專利名稱：一種功能性氧化鈣及其制造方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鈣的制造技術(shù)，具體地講是涉及一種功能性氧化鈣及其制造方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
采用通常的工藝制造氧化鈣產(chǎn)品一般是在500℃-1000℃下完成塑性，這樣得到的塑性生石灰(CaO)的白色色度低于92％，遇濕很快轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2，同時急劇發(fā)熱、體積膨脹，穩(wěn)定性差，因而要求保存條件苛刻，難以長時間保存。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種色度高，遇濕不產(chǎn)生熱，穩(wěn)定性好，且在除異味、抗(抑)菌性等方面有明顯改善和提高的功能性氧化鈣產(chǎn)品；本發(fā)明的第二個目的是提供一種功能性氧化鈣的制造方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種功能性氧化鈣的應(yīng)用。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的一種功能性氧化鈣，它是以高含量天然鈣的物質(zhì)為原料，在高溫下進行第一次塑性加工，粉碎、過篩，制造熟化石灰溶液，經(jīng)熟成、過濾及干燥后，進行第二次塑性加工，再次粉碎、過篩后制得。
制備上述功能性氧化鈣的制造方法，其工藝步驟依序為a、選取高含量天然鈣的物質(zhì)為原料，將原料在1000-1400℃的溫度下加熱2-6小時，進行第一次塑性加工；b、粉碎、過篩；c、取上述制得的塑性氧化鈣粉末，加入水和無機酸，制造熟化石灰溶液，經(jīng)酸度調(diào)節(jié)后的熟化石灰溶液在50-100℃溫度下攪拌6-10小時使其熟成，然后進行過濾，濾液在100℃下干燥4小時；d、將上述得到的干燥塑性物采用與(a)步驟完全相同的方法進行第二次塑性加工；e、再次粉碎、過篩，得到功能性氧化鈣。
上述(a)步驟中，塑性溫度及加熱時間正常條件下在1100℃下加熱4小時為最好。
上述(c)步驟中，用于本發(fā)明的無機酸可以是鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸等，對此并無特定限制和要求。加入無機酸的目的在于調(diào)節(jié)酸度及穩(wěn)定熟化粉末。經(jīng)調(diào)節(jié)后的熟化石灰溶液的酸度在PH＝7-8左右為宜。
為了提高本發(fā)明功能性氧化鈣所具有的獨特功能，例如除異味、抗(抑)菌的功能，在所述(c)步驟中，即在熟化石灰溶液熟成過程中可以根據(jù)不同目的按0.1-3％重量比添加多種功能性金屬物質(zhì)如Pt、Ag、Cu、Mn、Zn等的金屬鹽，含有功能性金屬鹽的功能性氧化鈣其除異味、抗(抑)菌能力可以得到提高和強化。
本發(fā)明是在1000℃-1400℃下經(jīng)過2次塑性加工后得到的功能性氧化鈣，與通常工藝生產(chǎn)的生石灰產(chǎn)品有很大的不同，其色度高于95％，遇濕不產(chǎn)生熱，因此比以往傳統(tǒng)的氧化鈣有更高的穩(wěn)定性，其除異味、抗(抑)菌等方面均有明顯的改善和提高，可作為添加劑廣泛應(yīng)用于制造含功能性氧化鈣食品及含功能性氧化鈣食品包裝用材料。
下面通過實施例及對比實驗例對本發(fā)明做詳細地解釋說明。
實施例1原則上只要含有天然鈣的均可作為本發(fā)明的原料，故對原料無嚴格的限制，但考慮到本發(fā)明其主要用途在食品領(lǐng)域，因此本發(fā)明可選用海洋貝類生物的殼作為原料，例如使用蛤、扇貝、牡蠣等的殼，或海星、魚骨等作為原料。
取1000g扇貝殼用自來水沖洗至干凈，而后干燥。干燥后的殼放入1100℃的焚燒爐，焚燒4小時，進行第一次塑性加工。完成第一次塑性后將得到的塑性氧化鈣利用球磨儀進行粉碎，用200目篩進行過篩，然后添加入一定量的水及無機磷酸制造熟化石灰溶液，調(diào)節(jié)熟化石灰溶液的酸度至PH＝7-8。將熟化石灰溶液在60℃下攪拌4小時后在100℃下熟成6小時。完成熟化后將熟成液用壓力膜過濾器進行過濾除去雜質(zhì)，得到的純凈的熟化石灰濾液在100℃下干燥4小時。然后將干燥物在1100℃下再次加熱4小時，進行第二次塑性加工，自然干燥后粉碎、過200目篩，得到最終功能性氧化鈣。
將傳統(tǒng)方法制得的生石灰與本發(fā)明上述實施例制得的功能性氧化鈣的結(jié)晶穩(wěn)定性進行對比，其指標采用行業(yè)通用的標準。結(jié)果見表1表1生石灰與功能性氧化鈣的結(jié)晶穩(wěn)定性比較

檢驗氧化鈣質(zhì)量的標準一般是白色度、CaO含量。從表1結(jié)果可知，本發(fā)明功能性氧化鈣比對照組顯現(xiàn)出高的多的自色度及CaO含量，從而證實了其更優(yōu)秀的質(zhì)量。驗證氧化鈣結(jié)晶穩(wěn)定性的尺度——與水反應(yīng)時的發(fā)熱溫度，本發(fā)明的功能性氧化鈣比對照組顯現(xiàn)出較低的發(fā)熱溫度，證明了與水反應(yīng)性低于對照組。證明本發(fā)明的功能性氧化鈣具有滿意的質(zhì)量和很穩(wěn)定的結(jié)晶。
實施例2取1000g魚骨，洗凈、干燥，放入1200℃的焚燒爐內(nèi)焚燒5小時，進行第一次塑性加工。完成第一次塑性后將得到的塑性氧化鈣進行粉碎，用200目篩進行過篩，然后添加入一定量的水及硫酸制造熟化石灰溶液，調(diào)節(jié)熟化石灰溶液的酸度至PH＝7-8。在熟化石灰溶液中加入10g銀鹽(占原料重量比的1％)，在70℃下攪拌3小時后在100℃下熟成6小時。完成熟化后將熟成液進行過濾除去雜質(zhì)，得到的純凈的熟化石灰濾液在100℃下干燥4小時。然后將干燥物在1200℃下再次加熱5小時，進行第二次塑性加工，自然干燥后粉碎、過200目篩，得到含有銀鹽的功能性氧化鈣。
下面通過實驗例對本發(fā)明的除異味、抗(抑)菌功能作進一步地解釋說明。
實驗例1為檢驗本發(fā)明功能性氧化鈣的除異味及抗(抑)菌功能，利用上述實施例1得到的功能性氧化物與一般溫度下塑性的生石灰對大腸桿菌的抗菌特性及氨氣的除異味功能進行了對比實驗。
大腸桿菌抗菌能力是依據(jù)廣泛使用的通常方法，即利用本發(fā)明功能性氧化鈣樣品進行處理后，經(jīng)24小時培養(yǎng)后檢測活菌數(shù)量。(燒瓶振蕩培養(yǎng)法(shake flask)，方法是在磷酸緩沖液中接種一定量的稀釋大腸桿菌菌液，經(jīng)一定時間振蕩培養(yǎng)后，檢測培養(yǎng)前后的活菌數(shù)的方法)。
除異味功能的檢測采用經(jīng)樣品各自處理60分鐘后測定殘留的氨氣的濃度來完成的。具體是將一定量的氨氣經(jīng)一定量的功能性氧化鈣樣品一定時間處理后測定處理前后的氨氣的濃度差。
兩項實驗的結(jié)果見表2表2生石灰與功能性氧化鈣的抗(抑)菌性能及除異味功能比較

從表2的結(jié)果可以看出，一般生石灰處理的大腸桿菌24小時后變化不大，而功能性氧化鈣處理的大腸桿菌24小時后基本被殺滅。除異味效果，生石灰處理的氨氣的濃度處理前后變化不大，而功能性氧化鈣處理的氨氣的濃度處理后的濃度顯著下降。從而證實功能性氧化鈣具有很高的抗(抑)菌作用和很強的除異味功能。
實驗例2為檢驗依據(jù)實施例2制得的含銀鹽功能性氧化鈣的抗(抑)菌性能及除異味功能，將實施例2制得的樣品與傳統(tǒng)方法制得的生石灰采用與上述實驗例1完全相同的檢驗方法進行了對比實驗。結(jié)果見表3。
表3生石灰與含銀鹽功能性氧化鈣的抗(抑)菌性能及除異味功能比較

從表3可見一般生石灰處理過的實驗組培養(yǎng)24小時菌數(shù)無變化，而采用本發(fā)明含銀鹽功能性氧化鈣處理過的實驗組經(jīng)24小時培養(yǎng)后未檢出大腸桿菌。除異味實驗中一般生石灰處理過的實驗組氨氣濃度經(jīng)60分鐘后濃度無變化，而采用本發(fā)明含銀鹽功能性氧化鈣處理過的實驗組經(jīng)60分鐘處理后氨氣濃度顯著下降。同時，與實驗例1的對比數(shù)據(jù)中不難看出，添加金屬銀離子的功能性氧化鈣比未添加金屬離子的功能性氧化鈣在抗(抑)菌及除異味性能上優(yōu)越的多。
由于本發(fā)明具有良好的除異味及抗(抑)菌功能，因此，本發(fā)明功能性氧化鈣可作為添加劑廣泛應(yīng)用于制造含功能性氧化鈣食品及含功能性氧化鈣食品包裝用材料。
下面通過抗(抑)菌性實驗例作詳細說明。
(一)含功能性氧化鈣食品的抗(抑)菌性檢驗實驗例3黃瓜為調(diào)查含功能性氧化鈣食品的抗(抑)菌性，取蔬菜——黃瓜，用自來水洗凈，切成2mm厚的片后用200ppm次氯酸鈉進行處理。然后，分別用實施例2的含銀鹽功能性氧化鈣配制的溶液、200ppm次氯酸鈉、自來水進行浸泡10分、30分，在10℃下經(jīng)24小時、48小時后觀察計量一般細菌數(shù)、大腸桿菌數(shù)。結(jié)果見表4表4含功能性氧化鈣食品的抗(抑)菌性檢驗(黃瓜)

從表4顯見，本發(fā)明實施例2樣品的實驗結(jié)果無論在浸泡15分還是30分，無論是24小時后還是48小時后均具很高的抗(抑)菌能力，遠比對照組的高的多。
實驗例4海鮮——魷魚將剛剛解凍的魷魚在實施例2制得的含銀鹽功能性氧化鈣配制的懸濁液中浸泡60分鐘，同時以自來水作為對照組，按表5的方法進行觀察結(jié)果。
表5含功能性氧化鈣食品的抗(抑)菌性檢驗(魷魚)

從表5顯見，本發(fā)明實施例2樣品的實驗結(jié)果無論是浸泡24小時后還是48小時后均具很高的抗(抑)菌能力，遠比對照組的高的多。
上述研究表明添加功能性氧化鈣可以除去類似腥味等異味，提高了食品的抗(抑)菌性能，因此延長了食品的貯藏時間、提高了食品的質(zhì)量。這種食品可以包括蔬菜、海鮮、面條類、醬類、泡菜、面包、餅干、快餐類等各種食品。其添加量可占原料重量的0.5-3％。
(二)含功能性氧化鈣的食品包裝材料的抗(抑)菌性能檢驗實驗例5為檢驗含功能性氧化鈣的食品包裝材料的抗菌性，先制備比要求濃度高一些的聚乙烯與實施例1的功能性氧化鈣的混合制造原批(master batch)，而后在聚乙烯中加入原批10-30％，使功能性氧化鈣的濃度達到1-3％，制造膜，檢測方法采用通行的薄膜貼緊法。具體方法是在薄膜上接種大腸桿菌(Escherichia coil，JCM3972)和黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus，IF012732)，進行培養(yǎng)，最后提取培養(yǎng)液，進而檢測提取液中的活菌數(shù)。對照組采用未添加功能性氧化鈣的聚乙烯膜，方法與實驗組完全一樣。結(jié)果見表6。
表6含功能性氧化鈣的食品包裝材料的抗(抑)菌性能調(diào)查(聚乙烯PE)

**減少率(％)＝(對照組菌數(shù)-實驗組菌數(shù))/對照組菌數(shù)×100從表6中可知，實驗組具有很高的抗(抑)菌功能，且隨添加量的增加而提高。對照組則無抗菌效果。證明食品包裝原料中添加功能性氧化鈣可以成為很好的具有很好的抗(抑)菌效果的食品包裝材料。
實驗例6為了檢驗在包裝材料表面進行涂膜處理后的包裝材料的抗抑菌能力，進行了如下的實驗。在聚乙烯袋表面涂上0.4g/m2實施例2的含銀鹽功能性氧化鈣，對照組采用了純聚乙烯袋。實驗方法及檢測方法同實驗例5。結(jié)果見表7表7包裝材料表面進行涂膜處理后的包裝材料的抗抑菌能力(聚乙烯)

從表7顯見，經(jīng)功能性氧化鈣涂膜的聚乙烯包裝材料具有極高的抗(抑)菌功能。而對照組純聚乙烯包裝材料則無抗菌性。經(jīng)功能性氧化鈣涂膜的聚乙烯可以成為具有優(yōu)秀抗菌功能的包裝材料。
實驗例7為檢驗含功能性氧化鈣的人造橡膠(氨基甲酸乙酯)食品包裝材料的抗(抑)菌性，發(fā)泡成型制作彈性人造橡膠時添加1％-3％(重量)的功能性氧化鈣的原料。采用同實驗例6的方法來檢測其抗(抑)菌功能，對照組采用未添加的原料。結(jié)果見表8表8含功能性氧化鈣的彈性人造橡膠食品包裝材料的抗菌性

從表8可以看出含功能性氧化鈣的彈性人造橡膠食品包裝材料，具有優(yōu)良的抗(抑)菌功能。
制備含功能性氧化鈣食品包裝用材料可以以0.5-3％的重量比將本發(fā)明的功能性氧化鈣添加到包裝材料的原料中，或在包裝材料的表面涂上0.4g-1.0g/m2的功能性氧化鈣。功能性氧化鈣作為食品包裝用材料不僅可用于各種高分子材料，而且也可用于陶瓷等材料的添加原料。采用這種包裝材料可除去腥異味等怪、異味，延長食品的貯藏時間，提高商品的價值。
綜上所述，依據(jù)本發(fā)明制造的功能性氧化鈣具有穩(wěn)定的結(jié)晶狀態(tài)，方便保存和運輸，不僅本身具有很好的抗(抑)菌及除異味功能，而且通過添加相應(yīng)的金屬鹽可以大大提高抗(抑)菌及除異味能力，作為食品及食品包裝材料的添加劑是大有前途的。同時由于能夠利用目前成為沿海環(huán)境污染的貝類生物的殼作為原料，在資源再利用及環(huán)境保護方面具有很高的經(jīng)濟價值和很大的社會意義。
權(quán)利要求
1.一種功能性氧化鈣，它是以高含量天然鈣的物質(zhì)為原料，在高溫下進行第一次塑性加工，粉碎、過篩，制造熟化石灰溶液，經(jīng)熟成、過濾及干燥后，進行第二次塑性加工，再次粉碎、過篩后制得。
2.制備權(quán)利要求1所述的功能性氧化鈣的制造方法，其工藝步驟依序為a、選取高含量天然鈣的物質(zhì)為原料，將原料在1000-1400℃的溫度下加熱2-6小時，進行第一次塑性加工；b、粉碎、過篩；c、取上述制得的塑性氧化鈣粉末，加入水和無機酸，制造熟化石灰溶液，經(jīng)酸度調(diào)節(jié)后的熟化石灰溶液在50-100℃溫度下攪拌6-10小時使其熟成，然后進行過濾，濾液在100℃下干燥4小時；d、將上述得到的干燥塑性物采用與(a)步驟完全相同的方法進行第二次塑性加工；e、再次粉碎、過篩，得到功能性氧化鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征是所述(a)步驟中，在1100℃下加熱4小時為最好。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征是所述(c)步驟中，經(jīng)酸度調(diào)節(jié)后的熟化石灰溶液的酸度為PH＝7-8。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征是所述(c)步驟中，在熟化石灰溶液熟成過程中按0.1-3％重量比添加金屬鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性氧化鈣作為食品添加劑的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性氧化鈣作為食品包裝材料的添加劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種功能性氧化鈣及其制造方法，它是以高含量天然鈣的物質(zhì)為原料，在高溫下進行第一次塑性加工，粉碎、過篩，制造熟化石灰溶液，經(jīng)熟成、過濾及干燥后，進行第二次塑性加工，再次粉碎、過篩后制得，本發(fā)明是在1000℃－1400℃下經(jīng)過兩次塑性加工后得到的功能性氧化鈣，與通常工藝生產(chǎn)的生石灰產(chǎn)品有很大的不同，其色度高于95％，遇濕不產(chǎn)生熱，因此比以往傳統(tǒng)的氧化鈣有更高的穩(wěn)定性，其除異味、抗(抑)菌等方面均有明顯的改善和提高，可作為添加劑廣泛應(yīng)用于制造含功能性氧化鈣食品及含功能性氧化鈣食品包裝用材料。
文檔編號C01F11/16GK1559907SQ200410023689
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月12日
發(fā)明者付學(xué)軍, 金海珠, 倪新江 申請人:付學(xué)軍