專利名稱：一種超細(xì)高比表面積二氧化鋯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超細(xì)高比表面積二氧化鋯的制備方法，屬于化工催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
ZrO2因同時(shí)具有酸性、堿性和氧化、還原性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于催化技術(shù)領(lǐng)域(Materials Chem.Phys.，1985，13347；Catal.Today，1994，20185)。ZrO2單獨(dú)作為催化劑在諸如芳香族羧酸加氫制備醛、烯烴異構(gòu)化、二烯烴加氫、醇類脫水以及由合成氣制備異構(gòu)烴類等反應(yīng)體系中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，有的反應(yīng)已獲得工業(yè)應(yīng)用。ZrO2也可以作為催化劑載體并已在許多催化劑體系顯示出較好的載體效應(yīng)(Catal.Today，1994，20199)。例如JP 4,613,700報(bào)道，以ZrO2為催化劑由對(duì)—叔丁基苯甲酸和對(duì)—甲基苯甲酸加氫制備相應(yīng)的醛已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化；在ZrO2中加入少量SO42-可得到具有超強(qiáng)酸性質(zhì)的固體強(qiáng)酸催化劑，用于催化烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)(Topics in Catalysis，1998，661)；DE 9,400,513報(bào)道將Pt負(fù)載在ZrO2可用于二氧化碳重整甲烷制合成氣的反應(yīng)，連續(xù)使用500小時(shí)而保持活性不變。我們實(shí)驗(yàn)室將超臨界干燥的“純ZrO2”催化合成氣生成異丁烯的反應(yīng)，在450℃，GHSV＝1000h-1時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率與異丁烯的選擇性分別為29.1％、35.5％(Proc.of XIIIntern.Symp.Alcohol Fuels，Beijing，China，199855)。該“純 ZrO2”用作二氧化碳重整甲烷制合成氣的催化劑時(shí)，在800℃可以使甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率超過(guò)15％；用這種ZrO2負(fù)載Ni的催化劑進(jìn)行該重整反應(yīng)時(shí)，不僅表現(xiàn)出很高的活性，而且催化劑抗積炭能力強(qiáng)，在1030K，GHSV＝2.4×104ml/h.g-cat的反應(yīng)條件下，連續(xù)使用600小時(shí)，活性沒(méi)有任何下降，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景(CN1,234,366A)。此外，ZrO2負(fù)載B2O3對(duì)環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)具有良好的催化作用(Appl.Catal.，1999，188361)。
眾所周知，催化劑的比表面積越大，單位表面提供的催化活性中心越多，有利于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化。對(duì)一些負(fù)載型催化劑而言，活性組分在載體表面的分散量越多，其催化性能越好(如活性與選擇性高)，而活性組份的分散量與載體的比表面積緊密相聯(lián)；此外，高比表面積的載體增強(qiáng)了催化劑的容炭能力。因此，制備高比表面積ZrO2已成為改善這類以ZrO2為催化劑或載體的催化劑性能的途徑之一，然而迄今為止，有關(guān)高比表面ZrO2的制備方法寥寥無(wú)幾。CN 90108855.4曾公開(kāi)一種制備ZrO2的方法，由于該法引入的陰離子較多，所制備的ZrO2粉體主要用于光學(xué)目的，而不適合應(yīng)用于催化技術(shù)領(lǐng)域，因?yàn)榇蠖鄶?shù)的催化反應(yīng)對(duì)雜質(zhì)是非常敏感的。G.K.Chuah等人曾嘗試在常壓下于氨水溶液中加熱回流Zr(OH)4水凝膠(鋯源為ZrCl4)以制備高比表面積ZrO2(Appl.Catal.，1996，145267)，但所制得的ZrO2前驅(qū)體Zr(OH)4由于在高溫焙燒后極易發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致所制得的ZrO2晶拉較大、比表面積仍不夠高。
本發(fā)明的目的是提出一種超細(xì)高比表面積ZrO2的制備方法，應(yīng)用所制備的ZrO2作催化劑或催化劑載體，獲得對(duì)某些化學(xué)反應(yīng)具有良好催化效果的新型催化劑。
本發(fā)明提出的超細(xì)高比表面積二氧化鋯的制備方法，包括以下各步驟(1)將水溶性的鋯鹽配制成濃度為0.5～4mol/L的水溶液備用，可溶性鋯鹽(即ZrO2的原料)可以是ZrOCl2、ZrO(NO3)2及其各種水合物，也可以是鋯的其它無(wú)機(jī)鹽(如ZrCl4，Zr(NO3)4)等。
(2)配制堿溶液備用，堿溶液包括濃度為0.2-2mol/L的NH3、KOH和NaOH水溶液或其中兩種或兩種以上堿的混合液。
(3)在連續(xù)攪拌的條件下，以2-3ml/min的速度將配制好的鋯鹽溶液滴加至堿溶液中或?qū)A液滴至鋯鹽溶液中制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠。
(4)抽濾或離心分離后制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2凝膠，再加入一定量的堿液，或直接將堿液加至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠中，使得體系PH值維持在8.5-13.5，并在連續(xù)攪拌速度為100-500rpm、溫度60-150℃與壓力0.1-0.5Mpa下蒸煮5-100小時(shí)。
(5)用去離子水洗滌蒸煮后的Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠至用0.1M AgNO3溶液檢測(cè)不到Cl-為止，或洗滌液的比電導(dǎo)＜100-5Ω-1m-1，抽濾或離心分離，然后在溫度60-150℃于靜態(tài)或流動(dòng)的空氣或N2中干燥8-20小時(shí)，最后焙燒得超細(xì)高比表面積的ZrO2，焙燒條件為溫度450-900℃，升溫速率2-20℃/min，恒溫焙燒時(shí)間4-15小時(shí)，靜態(tài)或流動(dòng)的空氣或N2氣氛中。
用本發(fā)明方法可制得迄今為止晶粒最小與比表面積最大的ZrO2，而且根據(jù)需要可以控制ZrO2的晶粒大小、晶相與比表面積。本發(fā)明所制得的ZrO2在氣相環(huán)己酮肟貝克曼重排合成己內(nèi)酰胺、二氧化碳重整甲烷制合成氣等催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的載體效應(yīng)。
以下介紹本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1稱取69.3g ZrOCl2·8H2O配制成0.5M的水溶液，將50ml質(zhì)量濃度25％的濃氨水稀釋成0.2M的溶液，取200ml 0.2M的氨水溶液作為沉淀劑置于三口瓶中，在劇烈攪拌下，以0.5ml/min滴入ZrOCl2水溶液，制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠，然后將濃度為0.2M的氨水溶液加至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠使體系的PH＝8.5，并在連續(xù)攪拌速度為100rpm、壓力0.1MPa與溫度60℃下蒸煮5小時(shí)，最后在60℃于流動(dòng)空氣中干燥8小時(shí)，在450℃于流動(dòng)空氣中焙燒4小時(shí)，焙燒升溫速率2℃/min，所得ZrO2的比表面積為260m2/g，平均粒徑8.3nm。
實(shí)施例2稱取69.3g ZrOCl2·8H2O配制成1.0M的水溶液，將100ml質(zhì)量濃度25％的濃氨水稀釋成0.6M的溶液，取200ml 0.6M的氨水溶液作為沉淀劑置于高壓釜中，在劇烈攪拌下，以1ml/min滴入ZrOCl2水溶液，制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠，然后將濃度為0.6M的氨水溶液加至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠使體系PH＝9.5，并在連續(xù)攪拌速度為200rpm、壓力0.2MPa與溫度80℃下蒸煮15小時(shí)，最后在80℃于流動(dòng)氮?dú)庵懈稍?小時(shí)，在500℃于流動(dòng)氮?dú)庵斜簾?0小時(shí)，焙燒升溫速率5 ℃/min。所得ZrO2的比表面積為285m2/g，平均粒徑7.8nm。
實(shí)施例3稱取69.3g ZrO(NO3)2配制成1.5M的水溶液，將100ml質(zhì)量濃度25％的濃氨水稀釋成1.0M的溶液，并與等體積的1.0M的NaOH溶液混合，取200ml該混合液作為沉淀劑置于高壓釜中，在劇烈攪拌下，以1.5ml/min滴入ZrO(NO3)2水溶液，制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠，然后加入混合堿液至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠使體系PH＝10.5，并在連續(xù)攪拌速度為300rpm、壓力0.3MPa與溫度90℃下蒸煮30小時(shí)，最后在100℃于流動(dòng)氮?dú)庵懈稍?3小時(shí)，在600℃于流動(dòng)空氣中焙燒12小時(shí)，焙燒升溫速率10℃/min。所得ZrO2的比表面積為325 m2/g，平均粒徑6.2nm。
實(shí)施例4分別稱取69.3g Zr(NO3)4與40g NaOH配制成2.0M的Zr(NO3)4溶液與1.5M的NaOH水溶液，將100ml質(zhì)量濃度25％的濃氨水稀釋成1.5M的溶液，取200ml該氨水作為沉淀劑置于高壓釜中，在劇烈攪拌下，以2.0ml/min滴入Zr(NO3)4水溶液，制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠，然后將濃度為1.5M的NaOH溶液加至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠使體系PH＝11.5，并在連續(xù)攪拌速度為400rpm、壓力0.4MPa與溫度110℃下蒸煮50小時(shí)，最后在120℃于靜態(tài)空氣中干燥16小時(shí)，在700℃于流動(dòng)空氣中焙燒12小時(shí)，焙燒升溫速率14℃/min。所得ZrO2的比表面積為295m2/g，平均粒徑7.6nm。
實(shí)施例5稱取69.3g Zr(NO3)4配制成2.0M的水溶液，將40g NaOH配制成2.0M的溶液，取200ml該NaOH溶液作為沉淀劑置于高壓釜中，在劇烈攪拌下，以3.0ml/min滴入Zr(NO3)4水溶液，制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠，然后將濃度為2.0M NaOH加至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠維持體系PH＝12.5，在連續(xù)攪拌速度為500rpm、壓力0.5MPa與溫度130℃下蒸煮70小時(shí)，最后在140℃于流動(dòng)空氣中干燥18小時(shí)，在800℃于流動(dòng)氮?dú)庵斜簾?5小時(shí)，焙燒升溫速率20℃/min。所得ZrO2的比表面積為250m2/g，平均粒徑8.7nm。
實(shí)施例6稱取69.3g ZrOCl2·8H2O配制成0.5M的水溶液，將80ml質(zhì)量濃度25％的濃氨水稀釋成2M的溶液，并與等體積的2M的KOH溶液混合，取200ml該混合堿液作為沉淀劑置于三口瓶中，在劇烈攪拌下，以3ml/min滴入ZrOCl2水溶液，制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠，然后再加入混合堿液至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠維持體系PH＝13.5，并在連續(xù)攪拌速度為500rpm、壓力0.1MPa與溫度100℃下蒸煮80小時(shí)，最后在150℃于流動(dòng)空氣中干燥20小時(shí)，在900℃于流動(dòng)空氣中焙燒15小時(shí)，焙燒升溫速率20℃/min，所得ZrO2的比表面積為200m2/g，平均粒徑9.7nm。
實(shí)施例7稱取69.3g ZrOCl2·8H2O配制成4M的水溶液，將56g KOH配制成2M，取200ml作為沉淀劑置于高壓釜中，在劇烈攪拌下，以3ml/min滴入ZrOCl2水溶液，制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠，然后再加入濃度為2M的KOH溶液至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠維持體系PH＝13.0，并在連續(xù)攪拌速度為400rpm、壓力0.1MPa與溫度150℃下蒸煮100小時(shí)，最后在150℃于流動(dòng)空氣中干燥10小時(shí)，在800℃于流動(dòng)空氣中焙燒15小時(shí)，焙燒升溫速率20℃/min，所得ZrO2的比表面積為210m2/g，平均粒徑9.4nm。
實(shí)施例8稱取69.3g ZrCl4配制成2.0M的水溶液，將40g NaOH配制成2.0M的溶液，取200ml作為沉淀劑置于高壓釜中，在劇烈攪拌下，以1.5ml/min滴入Zr(NO3)4水溶液，制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠，然后將濃度為2.0M NaOH加至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠維持體系PH＝12.5，并在連續(xù)攪拌速度為350rpm、壓力0.2MPa與溫度150℃下蒸煮100小時(shí)，最后在140℃于流動(dòng)空氣中干燥20小時(shí)，在500℃于流動(dòng)空氣中焙燒15小時(shí)，焙燒升溫速率10℃/min。所得ZrO2的比表面積為350m2/g，平均粒徑6.0nm。
實(shí)施例9稱取69.3g Zr(NO3)4配制成4.0M的水溶液，將60g KOH配成1.5M的溶液，取200ml作為沉淀劑置于三口瓶中，在劇烈攪拌下，以3ml/min滴入ZrOCl2水溶液，制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠，然后將濃度為1.5 M的KOH溶液加至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠使體系PH＝13.5，并在連續(xù)攪拌速度為500rpm、0.1MPa與溫度100℃下蒸煮80小時(shí)，最后在150℃于流動(dòng)空氣中干燥10小時(shí)，在450℃于流動(dòng)空氣中焙燒10小時(shí)，焙燒升溫速率7℃/min，所得ZrO2的比表面積為450m2/g，平均粒徑5.0nm。
實(shí)施例10量取一定量的4％的硼酸水溶液浸漬3g按照實(shí)施例9所述方法制得的ZrO2，室溫下攪拌2小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，然后在600℃于靜態(tài)空氣中焙燒10小時(shí)，制得B2O3/ZrO2催化劑(化學(xué)滴定法分析B2O3重量百分比為20％，催化劑比表面積為260m2/g)，將B2O3/ZrO2催化劑壓片后，破碎成40～80目的顆粒，取1.6g置于內(nèi)徑為10ml的玻璃反應(yīng)器中，在自建的反應(yīng)裝置上進(jìn)行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)，反應(yīng)前先在350℃ N2氣氛下預(yù)處理催化劑1.5小時(shí)，然后降溫至300℃，并用CO2將10％的環(huán)己酮肟苯溶液帶入反應(yīng)器中，反應(yīng)物環(huán)己酮肟的空速為WHSV＝0.32h-1。反應(yīng)結(jié)果是環(huán)己酮肟的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)97％，維持環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率不低于85％與己內(nèi)酰胺選擇性不低于95％的單程反應(yīng)時(shí)間不小于30小時(shí)，失活催化劑經(jīng)再生多次后，性能基本不變，累積反應(yīng)時(shí)間已超過(guò)200小時(shí)。
實(shí)施例11稱取一定量的商品Ni(NO3)2·6H2O，配制成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸漬按照實(shí)施例9所述方法制備的ZrO2，浸漬體系在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，接著于110℃干燥12小時(shí)。干燥后的樣品移入馬弗爐在650℃焙燒5小時(shí)，制得鎳含量(Ni wt％)為15％的Ni/ZrO2催化劑，其比表面積為210m2/g。將此催化劑用α-Al2O3以2∶5的比例稀釋后，研磨壓片，破碎成20～40目的顆粒，取700mg置于內(nèi)徑為10ml的石英管反應(yīng)器中，在自建的常壓固定床流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行二氧化碳重整甲烷制合成氣反應(yīng)活性評(píng)價(jià)。催化劑在反應(yīng)前H2/N2(1∶9)的混合氣子700℃還原3小時(shí)，然后升溫至757℃。在常壓下，以80ml/min的流速將CO2/CH4(1∶1)通入反應(yīng)器，空速GHSV＝2.4×10-1ml/h·g-cat，氣相色譜檢測(cè)尾氣組成。反應(yīng)結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為90％，且在催化劑使用100小時(shí)后，未見(jiàn)有任何下降。
對(duì)比例1將含結(jié)晶水的商品氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O配制成濃度為0.05～0.5mol/L的水溶液備用，將濃度為25％的商品氨水稀釋成2M的溶液，在連續(xù)攪拌的條件下，以3ml/min的速度將配制好的ZrOCl2水溶液滴加到該沉淀劑中，同時(shí)控制溶液的最終pH值在9.5。滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，靜置老化12小時(shí)，抽濾，用去離子水洗至基本無(wú)Cl-1，抽濾后得到Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠。然后在600℃焙燒10小時(shí)，所得ZrO2的比表面積為100m2/g，顆粒大小為80nm。
對(duì)比例2量取一定量的4％的硼酸水溶液浸漬3g按照對(duì)比例1所述方法制得的ZrO2，室溫下攪拌2小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，然后在600℃于靜態(tài)空氣中焙燒10小時(shí)，制得B2O3/ZrO2催化劑(化學(xué)滴定法分析B2O3重量百分比為20％，催化劑比表面積為65m2/g)，將B2O3/ZrO2催化劑壓片后，破碎成40～80目的顆粒，取1.6g置于內(nèi)徑為10ml的玻璃反應(yīng)器中，在自建的反應(yīng)裝置上進(jìn)行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)，反應(yīng)前先在350℃ N2氣氛下預(yù)處理催化劑1.5小時(shí)，然后降溫至300℃，并用CO2將10％的環(huán)己酮肟苯溶液帶入反應(yīng)器中，反應(yīng)物環(huán)己酮肟的空速為WHSV＝0.32h-1。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果為反應(yīng)前1小時(shí)，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率100％，己內(nèi)酰胺選擇性90％，且維持環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率不低于85％與己內(nèi)酰胺選擇性不低于90％只達(dá)6小時(shí)；失活催化劑再生3次后，環(huán)己酮肟初始轉(zhuǎn)化率于己內(nèi)酰胺選擇性已降至80％與85％，且維持環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率不低于80％與己內(nèi)酰胺選擇性不低于85％只達(dá)4小時(shí)。
對(duì)比例3取一定量的商品Ni(NO3)2·6H2O，配制成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸漬按對(duì)比例1所述方法制備的ZrO2，浸漬體系在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，接著110℃干燥12小時(shí)。干燥后的樣品移入馬弗爐在650℃焙燒5小時(shí)，制得鎳含量(Ni wt％)為15％的Ni/ZrO2催化劑，該催化劑的比表面積為45m2/g。將此催化劑用α-Al2O3以2∶5的比例稀釋后，研磨壓片，破碎成20～40目的顆粒，取700mg置于內(nèi)徑為10ml的石英管反應(yīng)器中，在自建的常壓固定床流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行二氧化碳重整甲烷制合成氣反應(yīng)活性評(píng)價(jià)。催化劑在反應(yīng)前用H2/N2(1∶9)的混合氣于700℃還原3小時(shí)，然后升溫至757℃。在常壓下，以80ml/min的流速將CO2/CH4(1∶1)通入反應(yīng)器，空速GHSV＝2.4×104ml/h·g-cat，氣相色譜檢測(cè)尾氣組成。反應(yīng)結(jié)果表明，甲烷的初始轉(zhuǎn)化率為87％，但在使用50小時(shí)后，甲烷的轉(zhuǎn)化率下降至60％。
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)高比表面積二氧化鋯的制備方法，其特征在于，該方法包括以下各步驟(1)將水溶性的鋯鹽配制成濃度為0.5～4mol/L的水溶液備用；(2)配制堿溶液備用，堿溶液包括濃度為0.2-2mol/L的NH3、KOH和NaOH水溶液或其中兩種或兩種以上堿的混合液；(3)在連續(xù)攪拌的條件下，以2-3ml/min的速度將配制好的鋯鹽溶液滴加至堿溶液中或?qū)A液滴至鋯鹽溶液中制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠；(4)抽濾或離心分離后制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2凝膠，再加入一定量的堿液，或直接將堿液加至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠中，使得體系PH值維持在8.5-13.5，并在連續(xù)攪拌速度為100-500rpm、溫度60-150℃與壓力0.1-0.5Mpa下蒸煮5-100小時(shí)；(5)用去離子水洗滌蒸煮后的Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝膠至用0.1M AgNO3溶液檢測(cè)不到Cl-為止，或洗滌液的比電導(dǎo)＜10-5Ω-1m-1，抽濾或離心分離，然后在溫度60-150℃于靜態(tài)或流動(dòng)的空氣或N2中干燥8-20小時(shí)，最后在溫度450-900℃，升溫速率2-20℃/min，恒溫下靜態(tài)或流動(dòng)的空氣或N2氣氛中焙燒4-15小時(shí)，即得本發(fā)明的超細(xì)高比表面積的ZrO2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超細(xì)高比表面積二氧化鋯的制備方法,該方法包括:制備Zr(OH)
文檔編號(hào)C01G25/02GK1267568SQ0010555
公開(kāi)日2000年9月27日 申請(qǐng)日期2000年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者徐柏慶, 尹雙鳳, 張昕, 魏俊梅, 朱起鳴 申請(qǐng)人:清華大學(xué)