一種基于聚氨酯穩(wěn)定劑的雙親性納米銀的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)金屬納米材料的制備，特別涉及基于聚氨酯穩(wěn)定劑的反向細(xì)乳液 技術(shù)制備雙親性納米銀。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米銀具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、傳熱性、表面活性、催化性及抗菌性等，在光學(xué)、催化、 微電子、生物傳感、抗菌等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，納米銀制備技術(shù)迅速發(fā)展，制備 方法多種多樣，按反應(yīng)條件可分為化學(xué)還原法、微乳液法、反相膠束法、熱分解法、模板法 等。但由于納米銀顆粒比表面積大、比表面能高，在制備及應(yīng)用過(guò)程中極易發(fā)生粒子的氧 化和團(tuán)聚，因此如何穩(wěn)定納米銀粒子解決其團(tuán)聚問(wèn)題并且使其在不同的介質(zhì)和聚合物體 系中具有很好的分散性和相容性是目前納米銀領(lǐng)域研宄的熱點(diǎn)。以聚合物為穩(wěn)定劑原位合 成表面聚合物修飾的納米銀是解決納米銀分散及和聚合物體系相容性的有效方法。目前已 有許多以嵌段聚合物、接枝聚合物、樹(shù)枝狀聚合物、超支化聚合物等作為穩(wěn)定劑制備納米銀 的報(bào)道。但是以上聚合物設(shè)計(jì)、合成條件比較苛刻。本發(fā)明設(shè)計(jì)合成有機(jī)硅改性聚氨酯分 子，其合成方法簡(jiǎn)單、合成工藝成熟可控、原料價(jià)廉易得，易于工業(yè)化生產(chǎn)，并以此有機(jī)硅改 性聚氨酯分子為穩(wěn)定劑，通過(guò)反相細(xì)乳液法合成聚氨酯表面修飾的雙親性納米銀，調(diào)控聚 氨酯穩(wěn)定劑的組成可制備雙親性納米銀，其在非極性溶劑體系（如甲苯）和極性溶劑（如 水）中都具有良好的分散性和分散穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明目的是合成一種基于聚氨酯穩(wěn)定劑的雙親性納米銀，其可在有機(jī)相和水相 中穩(wěn)定分散。
[0004] 本發(fā)明一種基于聚氨酯穩(wěn)定劑的雙親性納米銀的制備方法，具體制備方法如下：
[0005] (1).以聚氨酯為穩(wěn)定劑采用反向細(xì)乳液法分別制備銀鹽反向乳液及還原劑的反 向乳液；(2).分別超聲細(xì)乳化，然后混合再次細(xì)乳化生成聚氨酯表面修飾的納米銀；(3). 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)甲苯溶劑、真空干燥，水洗離心分離提純；(4).重新分散于油相中，冷凝回流，除 去體系中殘余水分得到油性納米銀分散液，另外將提純物超聲分散于水相中，得到水性納 米銀分散液。以上反應(yīng)物組成主要包括聚氨酯穩(wěn)定劑、甲苯、銀鹽、還原劑、去離子水，主要 反應(yīng)物配比如下：
[0006] 組成 重量百分比（wt%) 反應(yīng)物組成（1) 甲苯 100 聚氨酯穩(wěn)定劑 1.2-4. 5 銀鹽 1. 0-5. 0 去離子水 6. 0-9. 5 反應(yīng)物組成(2) 甲苯 100 聚氨醋穩(wěn)定劑 1. 2-4. 5 還原劑 1. 0-1. 7 去離子水 8. 5-12. 5
[0007] 合成的具體步驟為：首先按以上配比配制兩份聚氨酯甲苯溶液，分別命名為A組 分、B組分；同樣按配比配制銀鹽水溶液，命名為C組分；按配比配制還原劑水溶液，命名為 D組分；然后將C組分滴加到A組分中，形成反向乳液E組分；將D組分滴加到B組分中，形 成反向乳液F組分；將E、F組分分別移入兩個(gè)燒杯中，超聲細(xì)乳化3-5分鐘；乳化結(jié)束后兩 燒杯中反向乳液重新混合于一燒杯中，再進(jìn)行3-5分鐘超聲細(xì)乳化；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C 下減壓蒸發(fā)，將所得產(chǎn)物在真空干燥箱中45°C條件下，干燥24小時(shí)，將去離子水加入干燥 產(chǎn)物中，超聲使其分散于去離子水中，離心分離，除去雜質(zhì)，隨后重新分散于油相（甲苯） 中，冷凝回流24小時(shí)，除去殘余水分，即制得基于聚氨酯穩(wěn)定劑的可分散于油性非極性溶 劑（如甲苯）的納米銀；將上述水洗離心分離后的產(chǎn)物重新超聲分散于極性溶劑（如水）， 即制得基于聚氨酯穩(wěn)定劑的可分散于極性溶劑（如水）的納米銀。
[0008] 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于聚氨酯穩(wěn)定劑的雙親性納米銀的制備方法，其特 征在于所使用的自制聚氨酯穩(wěn)定劑合成主要以二異氰酸酯化合物、聚醚多元醇、有機(jī)硅化 合物、雙羥甲基酸化合物、含羥基丙烯酸酯單體為主要原料，合成聚氨酯穩(wěn)定劑，其中二異 氰酸酯化合物為2,4_甲苯二異氰酸酯、2,6_甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二 苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯；聚醚多元醇選用不同分子量的聚乙二 醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇、聚已內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚 氧乙烯（PEO-PPO-PEO)聚醚多元醇，其分子量范圍為400-12000;雙羥甲基酸化合物選用 二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸；所述的含羥基丙烯酸酯單體選用丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯 酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯；光敏雙親性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體特征在 于其組成主要包括：45-60wt%的聚醚多元醇低聚物，15-30wt%的二異氰酸酯化合物，有 機(jī)硅化合物先用α，Φ -二羥基聚二甲基硅氧烷、二羥基聚二苯基硅氧烷、二羥基聚三氟丙 基甲基硅氧烷、二羥基聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷-聚已內(nèi)酯共聚物中之一種，其分子量 范圍為400-24000，聚氨酯穩(wěn)定劑特征在于其組成主要包括：30-50wt %的聚醚多元醇低 聚物，l〇-25wt %的二異氰酸醋化合物，5-15wt %的有機(jī)娃化合物，3-8wt %的雙輕甲基酸 化合物，5-lOwt%的含羥基的丙烯酸酯化合物；所合成的聚氨酯穩(wěn)定劑的分子量范圍為為 3000-30000,并且要求該聚氨酯穩(wěn)定劑在甲苯中有較好的溶解性，可以通過(guò)選擇不同親水 疏水性、不同分子量的聚醚多元醇及調(diào)節(jié)預(yù)聚物中親水基團(tuán)羧基的含量方法以使預(yù)聚物在 甲苯中有較好的溶解性。
[0009] 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于聚氨酯穩(wěn)定劑的雙親性納米銀的制備方法，其特征 在于所述的銀鹽為硝酸銀、亞硝酸銀、醋酸銀。
[0010] 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于聚氨酯穩(wěn)定劑的雙親性納米銀的制備方法，其特征 在于所述的還原劑為氨水、硼氫化鈉、水合肼。
[0011] 本發(fā)明合成基于聚氨酯穩(wěn)定劑的雙親性納米銀具有以下優(yōu)點(diǎn)：合成的雙親性納米 銀粒徑可以在5-100納米之間，可以通過(guò)對(duì)銀鹽濃度及超聲細(xì)乳化功率的控制來(lái)調(diào)節(jié)納米 銀的粒徑，并且所得到的納米銀在甲苯等有機(jī)溶劑和水相中具有良好的分散性和分散穩(wěn)定 性；所使用的自制聚氨酯合成方法簡(jiǎn)單、合成工藝成熟可控、原料價(jià)廉易得且無(wú)毒害，易于 工業(yè)化生產(chǎn)；采用反相細(xì)乳液法合成無(wú)機(jī)納米材料，體系穩(wěn)定好、可控，并且在室溫條件下 即可制備納米銀；所得到的雙親性納米銀可作為功能納米填料應(yīng)用于各種聚合物體系，可 賦予聚合物材料抗菌性、導(dǎo)電性、光催化性等功能。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1納米銀分別分散在甲苯和水中的數(shù)碼照片圖
[0013] 圖2納米銀分散在甲苯中的透射電鏡圖
[0014] 圖3納米銀分散在水中的透射電鏡圖
【具體實(shí)施方式】
[0015] 為了更好地解釋本發(fā)明，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)解釋。
[0016] 案例 1.
[0017] 首先稱(chēng)取聚碳酸酯型聚氨酯兩份各I. 12g，甲苯兩份各93. 6g，按配比分別將 I. 12g聚氨酯、93. 6g甲苯混合于小燒杯中，對(duì)其在65°C下加熱并且不斷攪拌，充分溶解 (A.B.組分）；同樣稱(chēng)取硝酸銀1.61g、去離子水4.4g，按配比將硝酸銀、去離子水混合于小 燒杯中，對(duì)其在65°C下加熱至充分溶解，然后超聲10分鐘（C組分）；稱(chēng)取硼氫化鈉0. 74g、 去離子水