本發(fā)明涉及火法冶金和濕法冶金，具體而言，涉及高冰鎳的浸出方法、正極材料前驅(qū)體及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著新能源技術(shù)發(fā)展日新月異，對(duì)高鎳產(chǎn)品的需求日益增長(zhǎng)，提供新的鎳源對(duì)產(chǎn)業(yè)鏈體系有穩(wěn)定作用，高冰鎳、鎳鐵是新鎳源很好的選擇來(lái)源。

2、高冰鎳是鎳精礦經(jīng)電、轉(zhuǎn)初級(jí)冶煉而成的鎳、銅、鈷、鐵、硫金屬硫化物的共熔體，鎳銅鈷相主要以硫化物相和合金相存在，因鎳的含量高(55％-65％)，所以叫高冰鎳，鎳含量低的就是低冰鎳。主要用于生產(chǎn)電解鎳、氧化鎳、鎳鐵、含鎳合金及各種鎳鹽，特殊處理后也可直接用于煉鋼。鎳鐵npi是一種重要的鎳鐵合金產(chǎn)品，通常含有約4-10％的鎳，主要用于不銹鋼生產(chǎn)、合金鋼、高溫合金、電池材料等領(lǐng)域。它的主要原料是鎳鐵礦石，這種礦石含有鎳和鐵，常見(jiàn)于菲律賓、印度尼西亞和新喀里多尼亞等地。不難看出，高冰鎳只是一種過(guò)渡，最終目的還是為了生產(chǎn)成硫酸鎳，硫酸鎳又是生產(chǎn)三元前驅(qū)體的必備材料，三元前驅(qū)體最終生成了電池的正極材料。以天然的鎳礦為源頭，最終到正極材料，中間經(jīng)過(guò)復(fù)雜而漫長(zhǎng)的加工過(guò)程，而每個(gè)加工過(guò)程都是可以成為其中的一個(gè)細(xì)分行業(yè)。

3、浸出高冰鎳行業(yè)通常采用高壓酸浸工藝，高壓酸浸出對(duì)設(shè)備工況要求較高，渣量大，設(shè)備體積大，制造成本高，安全性低，而傳統(tǒng)高冰鎳一次低酸浸出，浸出率僅有20％至50％，浸出時(shí)間長(zhǎng)，需要開辟一種高效快捷且安全經(jīng)濟(jì)的浸出方式。此外，高冰鎳前處理若采用氧化焙燒，需要額外提供熱源，能耗高，經(jīng)濟(jì)成本高。

4、此外，市面常見(jiàn)的三元前驅(qū)體是由鎳鈷錳三種金屬元素組成的氫氧化物，各元素的比例決定了三元前驅(qū)體的性能。如今新能源汽車產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，對(duì)高容量的鋰離子電池需求旺盛，從而對(duì)前端三元正極材料的性能提出了要求，高鎳三元前驅(qū)體逐漸成為主流。開發(fā)出新的浸出方法降低合成三元前驅(qū)體的成本是行業(yè)的發(fā)展方向。

5、綜上，目前亟需開發(fā)高效快捷且安全經(jīng)濟(jì)的高冰鎳浸出工藝，以在顯著提高浸出率的同時(shí)降低工藝成本。

6、鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供高冰鎳的浸出方法、正極材料前驅(qū)體及制備方法和應(yīng)用，旨在顯著提高浸出率的同時(shí)降低工藝成本。

2、本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種高冰鎳的浸出方法，包括：

4、原料前處理：將高冰鎳與氧化劑混合進(jìn)行自熱反應(yīng)；

5、一次低酸浸出：將原料前處理得到的粉料在不加壓的條件下進(jìn)行一次低酸浸出，控制浸出的ph值為0.5-1.0。

6、在可選的實(shí)施方式中，原料前處理的過(guò)程包括：將高冰鎳進(jìn)行一次磁選，得到鎳鐵單質(zhì)和高冰鎳粉料；將高冰鎳粉料與氧化劑和緩沖劑混合進(jìn)行自熱反應(yīng)，得到前處理中間粉料；將前處理中間粉料進(jìn)行二次磁選，得到前處理粉料；

7、在原料前處理的過(guò)程中，滿足特征a1-特征a7中的至少一項(xiàng)：

8、特征a1：先將高冰鎳粉碎至粒徑為100目-400目，再進(jìn)行一次磁選；

9、特征a2：氧化劑選自高錳酸鉀和高錳酸鈉中的至少一種；

10、特征a3：高冰鎳粉料與氧化劑的質(zhì)量比為1：(1-3)；

11、特征a4：緩沖劑選自碳酸鈣和氫氧化鈣中的至少一種；

12、特征a5：緩沖劑與高冰鎳粉料和氧化劑總量的質(zhì)量比為(1-10)：100；

13、特征a6：自熱反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為50min-120min；

14、特征a7：自熱反應(yīng)是在空氣氛圍下進(jìn)行。

15、在可選的實(shí)施方式中，一次低酸浸出的過(guò)程包括：將前處理粉料在硫酸溶液浸出；

16、反應(yīng)1h-2h之后，進(jìn)行第一次固液分離；

17、或，反應(yīng)1h-2h之后，補(bǔ)加前處理粉料回調(diào)ph值至2.0-2.5，反應(yīng)2h-3h，再進(jìn)行第一次固液分離；

18、或，反應(yīng)0.5h-2.0h之后，補(bǔ)加粗制氫氧化鎳或粗制氫氧化鈷回調(diào)ph值至2.0-2.5，反應(yīng)2h-3h，再進(jìn)行第一次固液分離。

19、在可選的實(shí)施方式中，將前處理粉料與水和濃硫酸混合，將得到的料漿在ph值為0.5-1.0的條件下進(jìn)行反應(yīng)；

20、一次低酸浸出的過(guò)程中，滿足特征b1-特征b5中的至少一項(xiàng)：

21、特征b1：前處理粉料與水的質(zhì)量比為1：(1-4)；

22、特征b2：前處理粉料與濃硫酸的質(zhì)量比為1：(1.0-1.5)，且濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于98％；

23、特征b3：一次低酸浸出的反應(yīng)溫度為50℃-90℃；

24、特征b4：在第一次固液分離之前，將反應(yīng)結(jié)束后的物料調(diào)節(jié)溫度為80℃-90℃；

25、特征b5：第一次固液分離在隔膜壓濾機(jī)中進(jìn)行。

26、在可選的實(shí)施方式中，還包括：將第一次固液分離得到的一次低酸浸出渣和硫酸混合調(diào)節(jié)ph值為0.5-1.0，調(diào)節(jié)溫度為50℃-70℃后與還原劑混合反應(yīng)，反復(fù)加入硫酸和還原劑使ph值為0.5-1.0，進(jìn)行二次低酸浸出；

27、優(yōu)選地，二次低酸浸出反應(yīng)完成之后進(jìn)行第二次固液分離得到二次低酸浸出液和二次低酸浸出渣；將二次低酸浸出液返回一次低酸浸出階段與前處理粉料混合制漿；

28、優(yōu)選地，還原劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％-30％的過(guò)氧化氫溶液。

29、在可選的實(shí)施方式中，將第一次固液分離得到的一次低酸浸出液依次進(jìn)行除銅、除亞鐵和除鐵鋁，得到除雜浸出液；

30、優(yōu)選地，除銅的過(guò)程包括：將一次低酸浸出液與鎳鐵單質(zhì)或鎳鐵粉混合反應(yīng)1h-2h，之后補(bǔ)加硫酸調(diào)節(jié)ph值為0.5-1.0，靜置2h-4h，得到一次除銅后液；

31、更優(yōu)選地，在靜置2h-4h之前，在攪拌條件下使ph值穩(wěn)定1h-4h；

32、更優(yōu)選地，通過(guò)調(diào)控鎳鐵單質(zhì)或鎳鐵粉的加入量，使加入的鎳鐵總量與一次低酸浸出液中的銅離子的摩爾比為1：(0.5-1.5)；

33、更優(yōu)選地，鎳鐵粉的粒徑為60目-200目。

34、在可選的實(shí)施方式中，將一次除銅后液與過(guò)氧化氫溶液混合反應(yīng)去除亞鐵，升溫至80℃-95℃、調(diào)節(jié)ph值為3.8-4.5深度除鐵鋁，之后采用萃取法去除鈣鎂鋅銅；

35、優(yōu)選地，除亞鐵的過(guò)程包括：將一次除銅后液升溫至80℃-95℃，補(bǔ)加氫氧化鎳調(diào)節(jié)ph值為2.0-3.0，補(bǔ)加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％-30％的過(guò)氧化氫溶液去除剩余亞鐵離子；

36、優(yōu)選地，通過(guò)添加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)ph值為3.8-4.5。

37、第二方面，本發(fā)明提供一種正極材料前驅(qū)體的制備方法，包括以前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)浸出方法得到的浸出液為原料，采用共沉淀法制備正極材料前驅(qū)體；

38、優(yōu)選地，在浸出液中補(bǔ)入金屬鹽，共沉淀反應(yīng)過(guò)程中加入絡(luò)合劑和沉淀劑。

39、第三方面，本發(fā)明提供一種正極材料前驅(qū)體，通過(guò)前述實(shí)施方式的制備方法制備而得。

40、第四方面，本發(fā)明提供一種正極材料，通過(guò)前述實(shí)施方式的正極材料前驅(qū)體制備而得。

41、本發(fā)明具有以下有益效果：將高冰鎳通過(guò)與氧化劑混合進(jìn)行自熱反應(yīng)，氧化劑作為原料既提供氧化作用，同時(shí)自熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量替代了外界熱源。前處理粉料可以在常壓條件下進(jìn)行一次低酸浸出，由于高冰鎳與氧化劑高錳酸鉀自熱反應(yīng)后的物料加酸極易浸出，基本不需要加大量的輔料來(lái)輔助低酸浸出，也不需要去高酸度浸出，降低了成本。本發(fā)明提供的浸出工藝相比常規(guī)高壓氧浸反應(yīng)對(duì)設(shè)備的要求更低、浸出時(shí)間縮短和浸出效率得到提高，反應(yīng)過(guò)程中高冰鎳大部分形成氧化鎳。