本發(fā)明屬于電工材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種摻雜石墨烯鎢銅合金的制備方法。

背景技術(shù)：

鎢銅合金具有耐高溫、耐電弧燒蝕、抗熔焊、截止電流小、熱電子發(fā)射能力低等性能，廣泛應(yīng)用于電接觸材料和航空航天中的耐高溫零件，特別是在用作電極材料、熱沉材料和點(diǎn)觸頭材料時(shí)，不僅要有良好的強(qiáng)度，而且也要具有一定的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，為此，采用了一些諸如微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等新的制備技術(shù)，也有人通過摻雜第三相組元稀土金屬及其氧化物或者陶瓷相來改善W、Cu之間的潤(rùn)濕性以達(dá)到提高WCu合金致密度，雖然提高了機(jī)械性能，但電性能會(huì)大幅下降，存在的機(jī)械性能與電性能的矛盾依然難以解決。

石墨烯(Graphene)被稱為“21世紀(jì)的明星材料”，研究表明石墨烯獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、熱導(dǎo)率，高于碳納米管和金剛石，是室溫下銅的熱導(dǎo)率的10倍多，是已知材料中強(qiáng)度和硬度最高的晶體結(jié)構(gòu)。這些優(yōu)異的性能使石墨烯成為復(fù)合材料理想的強(qiáng)化相，可以對(duì)復(fù)合材料起到細(xì)化顆粒的作用，并且利用其優(yōu)異的力學(xué)性能，以提高復(fù)合材料的致密度和硬度，高的致密度是保證材料具有高性能的前提。因此，本發(fā)明采用石墨烯作為添加相，試圖達(dá)到既可以提高WCu合金機(jī)械性能也可以提高電性能的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種摻雜石墨烯鎢銅合金的制備方法，解決了現(xiàn)有鎢銅合金由于摻雜第三組元在提高機(jī)械性能的同時(shí)會(huì)損失電性能的問題。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種摻雜石墨烯鎢銅合金的制備方法，將銅粉、鎢粉和鍍鎳石墨烯粉混合，壓制成型，然后進(jìn)行高溫液相溶滲燒結(jié)，即得到摻雜石墨烯鎢銅合金。

本發(fā)明特點(diǎn)還在于，

具體按以下步驟實(shí)施：

步驟1，石墨烯鍍鎳：

對(duì)石墨烯粉末進(jìn)行清洗，去除表面油污及氧化物，然后放入化學(xué)鍍鎳溶液中浸漬鍍鎳，得到鍍鎳石墨烯粉；

步驟2，制備鎢、銅、鍍鎳石墨烯壓坯；

稱取銅粉、鎢粉和鍍鎳石墨烯粉，混合均勻，在模具中冷壓成型為生坯；

步驟3，溶滲燒結(jié)：

將步驟2冷壓成型的生坯裝在石墨舟中，將待溶滲的溶滲銅塊放置在壓坯的上端，周圍用氧化鋁砂子填埋，然后放在高溫氣氛保護(hù)爐中加熱、保溫，隨后隨爐冷卻，得到摻雜石墨烯鎢銅合金；

步驟4，后處理：

將步驟3得到的摻雜石墨烯鎢銅合金進(jìn)行表面噴砂處理，即得到成品。

步驟1中化學(xué)鍍鎳溶液的組成為：硫酸鎳30～40g/L、次磷酸鈉25～35g/L、乳酸8～12mL/L、草酸14～16mg/L、丙酸4～6mL/L、氟化鈉0.4～0.6g/L、硝酸鋅4～5mg/L，溶液的pH值為4～6。

步驟1中鍍鎳溫度為85～90℃，浸漬時(shí)間為30～60min。

步驟2和3中銅粉、鎢粉、鍍鎳石墨烯粉和溶滲銅塊的用量按照質(zhì)量百分比為：銅粉20～50％，鎢粉50～80％，鍍鎳石墨烯粉1～2％，余量為溶滲銅塊，以上組分質(zhì)量百分比之和為100％。

銅粉和鎢粉用量之和為所有原料質(zhì)量的85％。

步驟2中鎢粉的粒度為8～12微米，銅粉的粒度為60～80微米。

步驟2中混合過程中添加10～20mL/kg的無水乙醇，壓制壓力為500～600MPa。

步驟3中加熱溫度為1300～1350℃，加熱升溫速率為200～300℃/h，保溫時(shí)間為90～180min。

步驟3中氣氛保護(hù)采用氬氣，氣體流量是1～2L/h。

本發(fā)明的有益效果是，

1.本發(fā)明通過在鎢銅混合粉中預(yù)先添加一定比例的鍍鎳石墨烯，再溶滲燒結(jié)，制備鎢銅合金，不僅大幅提高了該合金的機(jī)械性能，而且也促進(jìn)了其電學(xué)、熱學(xué)等物理性能的提高，從而顯著提高了鎢-銅電工材料的綜合性能，使其使用壽命得到提高。

2.本發(fā)明鎢銅合金摻雜石墨烯的方法，操作簡(jiǎn)單、能耗少、成本低、生產(chǎn)效率高、易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是鍍鎳后石墨烯的掃描照片；

圖2是未摻雜石墨烯的鎢銅合金的金相組織圖；

圖3是本發(fā)明制備的摻雜石墨烯鎢銅合金是金相組織圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明提供了一種摻雜石墨烯鎢銅合金的制備方法，具體按以下步驟實(shí)施：

步驟1，石墨烯鍍鎳：

將市售的石墨烯粉在丙酮溶液中進(jìn)行超聲清洗3～5min，并在空氣中干燥。隨后，在50～60℃下，將樣品在包含氫氧化鈉的鈉鹽溶液中清洗15min，以清除表面附著的油脂等殘留物。最后在10％的H₂SO₄溶液中浸漬30s以獲得未氧化的表面。在清洗的每一步結(jié)束都必須用蒸餾水清洗，并在空氣中烘干。

將清洗后的石墨烯粉立即放到85～90℃恒溫且PH值為4～6的化學(xué)鍍鎳液中浸漬30～60min。然后拿出，用水清洗2～3遍后再用無水乙醇清洗1～2遍，得到鍍鎳石墨烯粉，其掃描照片如圖1所示?；瘜W(xué)鍍鎳溶液的組成如表1所示。

表1化學(xué)鍍Ni溶液組成

步驟2，配料：

按照所制備鎢銅合金的組成計(jì)算銅粉、鎢粉、鍍鎳石墨烯粉和溶滲銅塊，銅粉、鎢粉、鍍鎳石墨烯粉和溶滲銅塊的用量按照質(zhì)量百分比為：銅粉20～50％，鎢粉50～80％，鍍鎳石墨烯粉1～2％，余量為溶滲銅塊，以上組分質(zhì)量百分比之和為100％。鎢粉的粒徑為8～12微米，電解銅粉的粒徑為60～80微米，銅粉和鎢粉用量之和為所有原料質(zhì)量的85％。稱取各原料(稱取量的計(jì)算方法是零件體積×理論密度×添加的比例)。鎢銅合金原料配比如表2所示。

表2鎢銅合金原料的配比比例(質(zhì)量百分比)

步驟3，混合：

把步驟2稱取的銅粉、鎢粉和鍍鎳石墨烯粉在高能球磨機(jī)中機(jī)械混合20～60min。在混合時(shí)添加10～20mL/kg的無水乙醇，加快混合效率和避免揚(yáng)塵。

步驟4，成型：

按照所加工零件的大小和具體的成分要求，把步驟3混合好的物料稱取一定量的(稱取的量取決于合金的成分與壓坯的大小，一般計(jì)算方法是，稱取的質(zhì)量＝壓坯的體積×該成分合金的密度×85％)裝在鋼壓模具(決定零件的尺寸和形狀，事先設(shè)計(jì)好的)中冷壓成型，所選取的壓制壓力為500～600MPa。

步驟5，溶滲燒結(jié)：

將步驟4冷壓成型的生坯裝在石墨舟中，將待溶滲的銅塊(可以用純銅型材加工，也可用純銅粉體成型)放置在壓坯的上端(具體量按照表格2的計(jì)算來確定)，周圍用粒度100目的氧化鋁砂子填埋。然后放在高溫氣氛保護(hù)爐中緩慢加熱(升溫速度為200～300℃/h)升溫至1300～1350℃、保溫90～180min后隨爐冷卻。所用的保護(hù)氣氛為氬氣，氣體流量是1～2L/h。

步驟6，后處理：

將步驟5燒結(jié)的摻雜石墨烯鎢銅合金放到固體噴砂機(jī)中進(jìn)行表面處理，所用的砂粒粒徑約0.2～0.8mm，沖擊速度為1～4m/s。去除表面附著的一些砂粒，同時(shí)改善表面的應(yīng)力狀態(tài)。

石墨烯鍍鎳的作用在于，一是能夠防止石墨烯與鎢直接接觸在高溫發(fā)生反應(yīng)；二是防止密度很小、粒徑很小的石墨烯發(fā)生偏聚；三是鍍鎳層的熔點(diǎn)較高，避免了高溫?zé)Y(jié)時(shí)熔化脫落，同時(shí)鎳與石墨烯不發(fā)生反應(yīng)，并且對(duì)有促進(jìn)鎢銅合金燒結(jié)的作用。

本發(fā)明摻雜石墨烯鎢銅合金的制備方法，通過在鎢銅混合粉中預(yù)先添加一定比例的鍍鎳石墨烯，再溶滲燒結(jié)，不僅能大幅提高該合金的機(jī)械性能，而且也促進(jìn)了其電學(xué)、熱學(xué)等物理性能的提高，從而顯著提高了鎢-銅電工材料的綜合性能，使其使用壽命得到提高。此外本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單、能耗少、成本低、生產(chǎn)效率高、易于工業(yè)化生產(chǎn)。

實(shí)施例1

制備尺寸為摻雜石墨烯的W80Cu20合金

步驟1，在石墨烯上化學(xué)鍍鎳

將市售的石墨烯粉在丙酮溶液中進(jìn)行超聲清洗3～5min，并在空氣中干燥。隨后，在50～60℃下，將樣品在包含氫氧化鈉的鈉鹽溶液中進(jìn)行清洗15min以清除表面附著的油脂等殘留物。最后在10％的H₂SO₄溶液中浸漬30s以獲得未氧化的表面。在清洗的每一步結(jié)束都必須用蒸餾水清洗，并在空氣中烘干。然后立即放到85℃恒溫且pH值為4的化學(xué)鍍鎳溶液中(組成為硫酸鎳30g/L、次磷酸鈉25g/L、乳酸8mL/L、草酸14mg/L、丙酸4mL/L、氟化鈉0.4g/L、硝酸鋅4mg/L)浸漬30min。最后拿出，用水清洗2～3遍后再用無水乙醇清洗1～2遍。

步驟2，配料

將粒徑為8微米的鎢粉、粒徑為60微米的電解銅粉按照鎢粉80％，銅粉5％的比例計(jì)算各自的量，鎢粉的量＝零件體積×理論密度×添加的比例＝9.420cm³×15.2g/cm³×80％＝114.5克，銅粉的量＝零件體積×理論密度×添加的比例＝9.420cm³×15.2g/cm³×5％＝7.2克，然后再添加1～2％的鍍鎳石墨烯，即石墨烯的量＝零件體積×理論密度×添加的比例＝9.420cm³×15.2g/cm³×1％＝1.4克。

步驟3，混合

把步驟2計(jì)算好的銅粉、鎢粉和鍍鎳石墨烯粉在高能球磨機(jī)中機(jī)械混合20min。在混合時(shí)添加10mL/kg的無水乙醇，加快混合效率和避免揚(yáng)塵。

步驟4，成型

按照所加工零件的大小和具體的成分要求，把步驟3混合好的物料稱取一定量的(稱取的質(zhì)量＝壓坯的體積×該成分合金的密度×85％＝9.420cm³×15.2g/cm³×85％＝121.7克，)裝在鋼壓模具中冷壓成型，所選取的壓制壓力為500～600MPa。

步驟5，溶滲燒結(jié)

將步驟4冷壓成型的生坯裝在石墨舟中，將待溶滲的銅塊(可以用純銅型材加工，也可用純銅粉體成型)放置在壓坯的上端(具體量＝壓坯的體積×該成分合金的密度×15％＝9.420cm³×15.2g/cm³×15％＝21.5克，)，周圍用粒度100目的氧化鋁砂子填埋。然后放在高溫氣氛保護(hù)爐中緩慢加熱(升溫速度為200～300℃/h)升溫至1350℃，停留90min后隨爐冷卻。所用的保護(hù)氣氛為氬氣，氣體流量是1～2L/h。

步驟6，后處理

將步驟5燒結(jié)的摻雜石墨烯鎢銅合金放到固體噴砂機(jī)中進(jìn)行表面處理，所用的砂粒粒徑約0.2～0.8mm，沖擊速度為1～4m/s。去除表面附著的一些砂粒，同時(shí)改善表面的應(yīng)力狀態(tài)。

實(shí)施例2

制備尺寸為20×20×80的摻雜石墨烯的W70Cu30合金。

步驟1，在片狀的石墨烯上化學(xué)鍍鎳。

將市售的石墨烯粉在丙酮溶液中進(jìn)行超聲清洗3～5min，并在空氣中干燥。隨后，在50～60℃下，將樣品在包含氫氧化鈉的鈉鹽溶液中進(jìn)行清洗15min以清除表面附著的油脂等殘留物。最后在10％的H₂SO₄溶液中浸漬30s以獲得未氧化的表面。在清洗的每一步結(jié)束都必須用蒸餾水清洗，并在空氣中烘干。然后立即放到88℃恒溫且pH值為5的化學(xué)鍍鎳溶液中(組成為硫酸鎳35g/L、次磷酸鈉30g/L、乳酸10mL/L、草酸15mg/L、丙酸5mL/L、氟化鈉0.5g/L、硝酸鋅4.5mg/L)浸漬40min。最后拿出用水清洗2～3遍后再用無水乙醇清洗1～2遍。

步驟2，配料

將粒徑為10微米的鎢粉、粒徑為70微米的電解銅粉按照鎢粉70％，銅粉15％的比例計(jì)算各自的量，鎢粉的量＝零件體積×理論密度×添加的比例＝32cm³×14.2g/cm³×70％＝318.1克，銅粉的量＝零件體積×理論密度×添加的比例＝32cm³×14.2g/cm³×15％＝68.2克，然后再添加1～2％的鍍鎳石墨烯，即石墨烯的量＝零件體積×理論密度×添加的比例＝32cm³×14.2g/cm³×1.3％＝5.9克。

步驟3，混合

把步驟2計(jì)算好的銅粉、鎢粉和鍍鎳石墨烯粉在高能球磨機(jī)中機(jī)械混合30min。在混合時(shí)添加15mL/kg的無水乙醇，加快混合效率和避免揚(yáng)塵。

步驟4，成型

按照所加工零件的大小和具體的成分要求，把步驟3混合好的物料稱取一定量的(稱取的質(zhì)量＝壓坯的體積×該成分合金的密度×85％＝32cm³×14.2g/cm³×85％＝386.3克，)裝在鋼壓模具中冷壓成型，所選取的壓制壓力為500～600MPa。

步驟5，溶滲燒結(jié)

將步驟4冷壓成型的生坯裝在石墨舟中，將待溶滲的銅塊(可以用純銅型材加工，也可用純銅粉體成型)放置在壓坯的上端(具體量＝壓坯的體積×該成分合金的密度×15％＝32cm³×14.2g/cm³×15％＝68.2克，)，周圍用粒度100目的氧化鋁砂子填埋。然后放在高溫氣氛保護(hù)爐中緩慢加熱(升溫速度為200～300℃/h)升溫至1300℃、停留180min后隨爐冷卻。所用的保護(hù)氣氛為氬氣，氣體流量是1～2L/h。

步驟6，后處理

將步驟5燒結(jié)的摻雜石墨烯鎢銅合金放到固體噴砂機(jī)中進(jìn)行表面處理，所用的砂粒粒徑約0.2～0.8mm，沖擊速度為1～4m/s。去除表面附著的一些砂粒，同時(shí)改善表面的應(yīng)力狀態(tài)。

實(shí)施例3

制備尺寸為摻雜石墨烯的W50Cu50合金。

步驟1，在片狀的石墨烯上化學(xué)鍍鎳。

將市售的石墨烯粉在丙酮溶液中進(jìn)行超聲清洗3～5min，并在空氣中干燥。隨后，在50～60℃下，將樣品在包含氫氧化鈉的鈉鹽溶液中進(jìn)行清洗15min以清除表面附著的油脂等殘留物。最后在10％的H₂SO₄溶液中浸漬30s以獲得未氧化的表面。在清洗的每一步結(jié)束都必須用蒸餾水清洗，并在空氣中烘干。然后立即放到90℃恒溫且pH值為6的化學(xué)鍍鎳溶液中(組成為硫酸鎳40g/L、次磷酸鈉35g/L、乳酸12mL/L、草酸16mg/L、丙酸6mL/L、氟化鈉0.6g/L、硝酸鋅5mg/L)浸漬60min。最后拿出用水清洗2～3遍后再用無水乙醇清洗1～2遍。

步驟2，配料

將粒徑為12微米的鎢粉、粒徑為80微米的電解銅粉按照鎢粉50％，銅粉35％的比例計(jì)算各自的量，鎢粉的量＝零件體積×理論密度×添加的比例＝50.24cm³×12.1g/cm³×50％＝306.5克，銅粉的量＝零件體積×理論密度×添加的比例＝50.24cm³×12.1g/cm³×35％＝212.8克，然后再添加1～2％的鍍鎳石墨烯，即石墨烯的量＝零件體積×理論密度×添加的比例＝50.24cm³×12.1g/cm³×2％＝12.2克。

步驟3，混合

把步驟2計(jì)算好的銅粉、鎢粉和鍍鎳石墨烯粉在高能球磨機(jī)中機(jī)械混合60min。在混合時(shí)添加10mL/kg的無水乙醇，加快混合效率和避免揚(yáng)塵。

步驟4，成型

按照所加工零件的大小和具體的成分要求，把步驟3混合好的物料稱取一定量的(稱取的質(zhì)量＝壓坯的體積×該成分合金的密度×85％＝50.24cm³×12.2g/cm³×85％＝516.7克，)裝在鋼壓模具中冷壓成型，所選取的壓制壓力為500～600MPa。

步驟5，溶滲燒結(jié)

將步驟4冷壓成型的生坯裝在石墨舟中，將待溶滲的銅塊(可以用純銅型材加工，也可用純銅粉體成型)放置在壓坯的上端(具體量＝壓坯的體積×該成分合金的密度×15％＝50.24cm³×12.1g/cm³×15％＝91.2克，)，周圍用粒度100目的氧化鋁砂子填埋。然后放在高溫氣氛保護(hù)爐中緩慢加熱(升溫速度為200～300℃/h)升溫至1320℃、停留120min后隨爐冷卻。所用的保護(hù)氣氛為氬氣，氣體流量是1～2L/h。

步驟6，后處理

將步驟5燒結(jié)的摻雜石墨烯鎢銅合金放到固體噴砂機(jī)中進(jìn)行表面處理，所用的砂粒粒徑約0.2～0.8mm，沖擊速度為1～4m/s。去除表面附著的一些砂粒，同時(shí)改善表面的應(yīng)力狀態(tài)。

圖2、3分別是鎢銅30合金摻雜石墨烯前后的金相組織照片，可以看到摻雜后鎢顆粒尺寸有明顯細(xì)化。同時(shí)對(duì)比二者的性能，結(jié)果如下：

表3W70Cu30合金摻雜石墨烯前后的性能對(duì)比

從上表可以看出，本發(fā)明制備的摻雜石墨烯鎢銅合金不論是硬度還是導(dǎo)熱率相較于無摻雜的鎢銅合金均有明顯升高。