專利名稱：利用溶膠-凝膠法制備Mo-ZrO₂金屬陶瓷電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬陶瓷電極材料的制備方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，特別是一種利用溶膠-凝膠法制備Mo-ZrO2金屬陶瓷電極的方法。
背景技術(shù)：
在冶金脫氧工藝中，周國治等發(fā)明了金屬液電化學(xué)無污染脫氧方法，以熔渣作為金屬溶解氧向外傳輸通道，在金屬液和熔渣上施加外電場來控制和加速氧離子的傳導(dǎo)，從而實(shí)現(xiàn)無污染脫氧，如公開號為CN1453371A、CN101235430A等中國發(fā)明專利。金屬液電化學(xué)無污染脫氧方法中所使用的電極要求耐高溫、耐氧化、耐金屬液和熔鹽侵蝕、抗熱沖擊性能好，導(dǎo)電性能好。傳統(tǒng)石墨電極易造成對金屬液的污染，純金屬電極在金屬液中易溶解，耐金屬液侵蝕性能差；而金屬陶瓷電極具有良好的導(dǎo)電性能、耐金屬液和熔渣的侵蝕、 良好的高溫抗氧化性能以及良好的熱穩(wěn)定性。Mo-ZrO2金屬陶瓷具有良好的耐金屬液和熔渣的侵蝕性能，適為金屬液電化學(xué)無污染脫氧用電極首選材料。Mo-ZrO2金屬陶瓷主要用于鋼水測溫用保護(hù)管、熱電偶保護(hù)管、高溫噴嘴、熱壓模具、功能梯度材料等，主要側(cè)重于力學(xué)性能和耐高溫耐侵蝕性能的應(yīng)用，此類應(yīng)用大多采用機(jī)械混合一模壓成型、熱壓鑄成型法。如日本學(xué)者村松祐治曾在《日本金屬學(xué)會志》(1986年50卷第9號pp834-840)上發(fā)表過利用球磨法混合納米鑰粉和納米氧化鋯粉體，冷壓燒結(jié)后制得Mo-ZrO2，并對其進(jìn)行了力學(xué)性能的測試。北京理工大學(xué)和上海硅酸鹽研究所研究的Mo/PSZ(部分穩(wěn)定氧化鋯)功能梯度材料多采用球磨一等靜壓一燒結(jié)成型的方法。而Mo與ZrO2混合粉體在催化劑方面也有重要的應(yīng)用，大多采用氧化鋯為載體，采用濕浸潰法制備催化劑，如清華大學(xué)賀德華等學(xué)者在《催化學(xué)報(bào)》(2003 Vol. 24 No. I)發(fā)表過文章把計(jì)量的(NH4)6Mo7O24 · 4H20水溶液加入到310g 二氧化鋯粉末中，在110°C干燥8h，在550°C焙燒8h，制得催化劑。而金屬液電化學(xué)無污染脫氧用Mo-ZrO2金屬陶瓷，在滿足耐高溫和耐侵蝕性能的基礎(chǔ)上，更側(cè)重于導(dǎo)電性能的使用。氧化鋯作為支撐骨架，有力的保證了電極的耐侵蝕性能和熱穩(wěn)定性，金屬鑰作為導(dǎo)電相，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于電子快速有效傳輸。因此，金屬鑰相和陶瓷相氧化鋯的分布和形態(tài)顯得極為重要，而制備方法又是影響分布和形態(tài)的重要因素。而目前常用的制備Mo-ZrO2金屬陶瓷電極的方法為球磨混料一冷壓一燒結(jié)法，但此方法存在混料不均勻，混料后蒸發(fā)沉降不一致等缺點(diǎn)，最終導(dǎo)致電極金屬相分布不均勻等問題。且常用的方法中要求物料粒度為納米或亞微米級，這也增加了電極的成本。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種利用溶膠-凝膠法制備Mo -Zr O2金屬陶瓷電極的方法，一種耐高溫、耐氧化、耐金屬液和熔鹽侵蝕、抗熱沖擊性能好、導(dǎo)電性能良好的制備Mo-ZrO2金屬陶瓷電極的方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
利用溶膠-凝膠法制備Mo-ZrO2金屬陶瓷電極的方法，包括如下步驟
1)取鑰酸銨和硝酸鋯，其質(zhì)量比為2.1-3. 6，向其加入占總質(zhì)量60-85wt%的蒸餾水配制成溶液，將二者混合產(chǎn)生白色沉淀，加入檸檬酸溶液，白色沉淀消失產(chǎn)生透明溶液，再滴加硝酸或氨水調(diào)節(jié)直至其ΡΗ〈1-2，在80-90°C水浴中制得溶膠；陳化2-3h后實(shí)現(xiàn)溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變，后將其放入真空干燥箱內(nèi)，干燥溫度110-130°C,干燥3-4h ;然后在馬弗爐中灼燒，溫度為570°C，得到鑰的氧化物和氧化鋯的混合粉體；
2)將步驟I)所得混合粉體在氫氣爐中加熱還原，溫度在560-580°C將MoO3還原為MoO2,在溫度為960-980°C時(shí)將MoO2還原為Mo，各還原2_3小時(shí)，得到金屬鑰和氧化鋯的混合粉體；
3)將步驟2)所得混合粉體在SOOMp的壓力下冷壓成形，然后在氬氣保護(hù)爐內(nèi)燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度為1600°C，最終制得Mo-ZrO2金屬陶瓷電極。 上述步驟I)中的溶膠的又一種制備方法為配制鑰酸銨水溶液濃度為15_40wt%，并向其加入配制好的檸檬酸溶液，再加入硝酸鋯水溶液濃度為15-40wt%，產(chǎn)生白色透明溶液，再滴加硝酸或氨水調(diào)節(jié)直至其PH〈1_2。上述步驟I)中的溶膠的又一種制備方法為配制鑰酸銨水溶液濃度為15_40%wt，并滴加稀硝酸調(diào)節(jié)初始液直至其ΡΗ〈1-2，再加入配制的硝酸鋯水溶液濃度為15-40%wt，將產(chǎn)生白色透明溶液，加入檸檬酸溶液。上述步驟I)中在加入檸檬酸溶液后加入3-5wt%的乙醇或乙二醇作為分散劑。上述步驟I)中所用檸檬酸溶液中檸檬酸根離子和金屬陽離子摩爾比為I. 5:1。上述的鑰酸銨為七鑰酸銨或二鑰酸銨。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有如下的突出的優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明制備出粒度更小的納米或亞微米級金屬陶瓷電極材料，不但提高了金屬與陶瓷分布均勻性，增強(qiáng)導(dǎo)電性，降低電極成本；而且由于更小的納米或亞微米級ZrO2能夠有效地抑制ZrO2高溫時(shí)的相變，導(dǎo)致部分四方相ZrO2殘留制室溫，從而進(jìn)一步導(dǎo)致其高溫結(jié)構(gòu)性能得到提升，不但解決粒度問題，同時(shí)能夠有效地解決分布問題，大大提高電極的導(dǎo)電性能和高溫結(jié)構(gòu)性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例I :本實(shí)施例的具體實(shí)施步驟如下
取10. 2808g七鑰酸銨配成15-40wt%的水溶液，取25. OOOOg硝酸鋯(Zr (NO3)4 · 5H20)配制成15-40wt%的水溶液。將二者混合產(chǎn)生白色透明溶液，加入36. 7104g檸檬酸(C6H8O7 · H2O),檸檬酸溶液中檸檬酸根離子和金屬陽離子摩爾比為I. 5:1，白色沉淀消失產(chǎn)生透明溶液。滴加硝酸或氨水調(diào)節(jié)PH〈1_2，在80-90°C水浴中制得溶膠。陳化3h后實(shí)現(xiàn)溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變，后將其放入真空干燥箱內(nèi)，干燥溫度應(yīng)高于100°C，但不宜太高，一般在110-130°C范圍均可，干燥4h。然后在馬弗爐中灼燒，溫度為570 V，得到鑰的氧化物和氧化鋯的混合物。將所得粉體在氫氣爐中加熱還原，溫度在560_580°C發(fā)生MoO3的還原為MoO2，在溫度為970°C時(shí)將MoO2還原為Mo，各還原2-3小時(shí)，得到金屬鑰和氧化鋯的混合粉體。將還原的粉在SOOMp的壓力下冷壓成形，然后再氬氣保護(hù)爐內(nèi)燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度為 1600。。。實(shí)施例2 :本實(shí)施例還原、壓制、燒結(jié)工藝與實(shí)施例I相同，其不同之處在于
取10. 2808g七鑰酸銨配成15-40wt%的水溶液，加入36. 7104g檸檬酸，再加入用25. OOOOg硝酸鋯(Zr (NO3)4 ·5Η20)配制成濃度為15_40wt%的水溶液，即產(chǎn)生白色透明溶液。滴加硝酸或氨水調(diào)節(jié)ΡΗ〈1-2，在80-90°C水浴中制得溶膠。陳化3h后實(shí)現(xiàn)溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變，后將其放入真空干燥箱內(nèi)，干燥溫度為130°C，但干燥4h。然后在馬弗爐中灼燒，溫度為570 V，得到鑰的氧化物和氧化鋯的混合物。實(shí)施例3 :本實(shí)施例陳化、干燥、灼燒、還原、壓制、燒結(jié)工藝與實(shí)施例I相同，其不·同之處在于
取10. 2808g七鑰酸銨放入燒杯，向其加入蒸餾水配制成15-40wt%的水溶液，再加5_6滴稀硝酸(稀HNO3作為初始溶液的pH值調(diào)節(jié)劑)，調(diào)節(jié)ΡΗ〈1-2，再加入用25. OOOOg硝酸鋯(Zr(NO3)4 · 5H20)配制成15-40wt%的水溶液，直到產(chǎn)生白色透明溶液，再加入檸檬酸，檸檬酸溶液中檸檬酸根離子和金屬陽離子摩爾比為1.5:1。在80-90°C水浴中制得溶膠。實(shí)施例4 :本實(shí)施例與實(shí)施例1，其不同之處在于
實(shí)施例I中的10. 2808g七鑰酸銨用11. 9961g 二鑰酸銨替代，其余工藝不變。實(shí)施例5:
在實(shí)施例Γ實(shí)施例3加入36. 7104g檸檬酸(C6H8O7 · H2O)后，加入3wt%的乙醇分散齊U，其余工藝不變。在本實(shí)施例中，為抑制顆粒的團(tuán)聚傾向，在溶膠凝膠過程中添加分散劑無水乙醇，乙醇的沸點(diǎn)為78. 3°C，實(shí)驗(yàn)水浴溫度控制在80°C _90°C之間，此時(shí)部分乙醇會有揮發(fā)現(xiàn)象。隨著乙醇不斷揮發(fā)，加速了液相的攪拌作用，改善了鑰組分在凝膠過程中的分散效果，該過程是氣液之間的相互作用；另外，乙醇也會參與到絡(luò)合反應(yīng)，有助于提高其產(chǎn)物的穩(wěn)定性。實(shí)施例6
在實(shí)施例廣實(shí)施例3加入36. 7104g檸檬酸(C6H8O7 ·Η20)后，加3wt%的乙二醇分散劑，其余工藝不變。在本實(shí)施例中，為抑制顆粒的團(tuán)聚傾向，在溶膠凝膠過程中添加分散劑乙二醇，而乙二醇的沸點(diǎn)是197. 5°C，在水浴和真空干燥所設(shè)置下乙二醇并不揮發(fā)。但后期，在馬弗爐熱處理過程中，凝膠的乙二醇揮發(fā)，在氣相膨脹的作用下，改善鑰組分的分散效果，該分散過程是氣固之間的相互作用。
權(quán)利要求
1.利用溶膠-凝膠法制備M0-ZrO2金屬陶瓷電極的方法，其特征在于，包括如下步驟 1)取鑰酸銨和硝酸鋯，其質(zhì)量比為2.1-3. 6，向其加入占總質(zhì)量60-85wt%的蒸餾水配制成溶液，將二者混合產(chǎn)生白色沉淀，加入檸檬酸溶液，白色沉淀消失產(chǎn)生透明溶液，再滴加硝酸或氨水調(diào)節(jié)直至其ΡΗ〈1-2，在80-90°C水浴中制得溶膠；陳化2-3h后實(shí)現(xiàn)溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變，后將其放入真空干燥箱內(nèi)，干燥溫度110-130°C,干燥3-4h ;然后在馬弗爐中灼燒，溫度為570°C，得到鑰的氧化物和氧化鋯的混合粉體； 2)將步驟I)所得混合粉體在氫氣爐中加熱還原，溫度在560-580°C將MoO3還原為MoO2,在溫度為960-980°C時(shí)將MoO2還原為Mo，各還原2_3小時(shí)，得到金屬鑰和氧化鋯的混合粉體； 3)將步驟2)所得混合粉體在SOOMp的壓力下冷壓成形，然后在氬氣保護(hù)爐內(nèi)燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度為1600°C，最終制得Mo-ZrO2金屬陶瓷電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用溶膠-凝膠法制備Mo-ZrO2金屬陶瓷電極的方法，其特征在于，所述步驟I)中的溶膠的制備方法為配制鑰酸銨水溶液濃度為15-40wt%，并向其加入配制好的檸檬酸溶液，再加入硝酸鋯水溶液濃度為15-40wt%，產(chǎn)生白色透明溶液，再滴加硝酸或氨水調(diào)節(jié)直至其PH〈1_2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用溶膠-凝膠法制備Mo-ZrO2金屬陶瓷電極的方法，其特征在于，所述步驟I)中的溶膠的制備方法為配制鑰酸銨水溶液濃度為15-40%wt，并滴加稀硝酸調(diào)節(jié)初始液直至其ΡΗ〈1-2，再加入配制的硝酸鋯水溶液濃度為15-40%wt，將產(chǎn)生白色透明溶液，加入檸檬酸溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3任意一項(xiàng)所述的利用溶膠-凝膠法制備Mo-ZrO2金屬陶瓷電極的方法，其特征在于，在加入檸檬酸溶液后加入3-5wt%的乙醇或乙二醇作為分散劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3任意一項(xiàng)所述的利用溶膠-凝膠法制備Mo-ZrO2金屬陶瓷電極的方法，其特征在于，所用檸檬酸溶液中檸檬酸根離子和金屬陽離子摩爾比為I. 5:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用溶膠-凝膠法制備Mo-ZrO2金屬陶瓷電極的方法，其特征在于，所述的鑰酸銨為七鑰酸銨或二鑰酸銨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用溶膠-凝膠法制備Mo-ZrO2金屬陶瓷電極的方法，其方法步驟為利用鉬酸銨、硝酸鋯、檸檬酸以及硝酸或氨水調(diào)節(jié)pH值，在80-90℃水浴中制得溶膠。陳化一定的時(shí)間后實(shí)現(xiàn)溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變，后將其放入真空干燥箱內(nèi)，干燥溫度應(yīng)高于100℃，但不宜太高，一般在110-130℃范圍均可，干燥3-4h。然后將干凝膠在馬弗爐中灼燒，形成鉬的氧化物及氧化鋯混合物。最后在氫氣爐中560-580℃及960-980℃各還原2-3小時(shí)。將還原后的鉬和氧化鋯復(fù)合材料在壓力下冷壓成形，然后再惰性氣體保護(hù)爐內(nèi)燒結(jié)成形，該方法使鉬和氧化鋯混合更為均勻，利于金屬鉬形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提升導(dǎo)電性能。
文檔編號B22F3/16GK102896317SQ201210404638
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月23日
發(fā)明者唐磊, 郭艷玲, 張捷宇, 曾濤, 阮飛, 許繼芳, 李建超, 王磊 申請人:上海大學(xué)