專利名稱：從電鍍污泥、電鍍廢液中回收銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冶金化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及電化學(xué)回收銅的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
本發(fā)明所述的電鍍污泥和電鍍廢液是指電鍍工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)出的一種危險(xiǎn)廢物，前者是指電鍍廢水中和處理產(chǎn)生的含銅濕污泥，后者是指電鍍銅過程中的換槽液、退鍍液、清洗液等液體廢物。由于鍍種不同，因而所產(chǎn)生的電鍍污泥和電鍍廢液的種類繁多、成分復(fù)雜，銅含量高低各異。在含銅污泥中多含有鐵、鎳、鉻、鋅等雜質(zhì)金屬，銅含量從1%到10% 不等，有的甚至低于1% ；含銅廢液性質(zhì)上有酸性(如含鹽酸的蝕刻廢液、硝酸退鍍液、混酸廢液、鍍件清洗液等)、堿性(如含氨的堿性蝕刻液等)，且廢液中存在多種絡(luò)合劑、光亮劑等等，因而使得銅的綜合回收難度較大。目前從中電鍍污泥、廢液中回收銅的比較常見的方法包括鐵置換法、化學(xué)沉淀法、 氨浸法、萃取法、熔煉法、電化學(xué)法等等。其中鐵置換法、化學(xué)沉淀法應(yīng)用最多，但存在著產(chǎn)品純度低、金屬回收率低、經(jīng)濟(jì)效益差和容易產(chǎn)生二次污染等不足。電化學(xué)方法提取銅在提高產(chǎn)品附加值方面具有優(yōu)越性，但傳統(tǒng)的掛片式電積法亦存在著電流效率低、對雜質(zhì)成分要求嚴(yán)格、必須是單一硫酸體系、有酸氣污染等不足，且不適合低濃度銅溶液的處理。

發(fā)明內(nèi)容
為解決電鍍污泥、電鍍廢液中銅回收問題，達(dá)到銅清潔高效回收的目的，本發(fā)明提出了管式電解與流態(tài)化電積聯(lián)合組成的針對低濃度、復(fù)雜成分的從電鍍污泥、電鍍廢液中回收銅的方法。本發(fā)明包括以下步驟
1)銅浸出將含銅電鍍污泥、含銅電鍍廢液與濃硫酸于攪拌器內(nèi)攪拌混合1.5 2. 0小時(shí)，過濾，取濾過液，得含銅浸出液；
2)均化將含銅浸出液調(diào)整硫酸濃度，再依次經(jīng)砂濾和活性炭過濾，得到含銅純?nèi)芤海?br> 3)管式電解將含銅溶液在由若干個(gè)管式電解槽依次串聯(lián)組成的電解裝置中進(jìn)行電解，得到筒狀電解銅板；
4)流態(tài)化電積將銅的電解提取過程得到的電解液經(jīng)以銅顆粒為陰極的流態(tài)化電積槽電積處理，得到電積銅粉。本發(fā)明以硫酸、含銅電鍍污泥、含銅廢液進(jìn)行混合攪拌并選擇性浸出銅，取得的含銅浸出液再經(jīng)均化處理后，得到的含銅凈化液，而后采用電解裝置進(jìn)行電解，取得電解銅板，其中采用的由若干個(gè)管式電解槽依次串聯(lián)組成的電解裝置可根據(jù)生產(chǎn)需要確定一個(gè)系列中的管式電解槽數(shù)量和系列的個(gè)數(shù)，含銅凈化液依次通過串聯(lián)的管式電解槽中，其電解作用將促使溶液中的金屬離子往負(fù)電荷的陽極表面移動(dòng)沉積，流出液流入循環(huán)槽內(nèi)再用泵返回管式電解槽，經(jīng)一定的電解周期后，出槽得到筒狀的電解銅板，最終流出液銅濃度 (2g/l。本發(fā)明再將最終銅濃度< 2g/l的低銅溶液經(jīng)以銅顆粒為陰極的流態(tài)化電積槽進(jìn)行深度處理，溶液的高速流動(dòng)使銅顆粒懸浮膨脹而呈流態(tài)化狀態(tài)，并高速撞擊饋電極，通電后溶液中的銅在銅顆粒陰極上還原析出，電積液由上部出水管流出進(jìn)入循環(huán)槽，直至電積液含銅低于20ppm，作為尾液送廢水處理或回收其中的鎳、鉻。綜上，本發(fā)明應(yīng)用浸出、均化、管式電解、流態(tài)化電積等工藝技術(shù)，分別得到高價(jià)值的電解銅板和電積銅粉，銅綜合回收率大于98%，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的置換法和化學(xué)沉淀法、掛片式電積法等回收方法，本發(fā)明對不同種類的含銅電鍍污泥和含銅電鍍廢液均且具有寬泛的適應(yīng)性。獲得的電解銅板符合GB/T467-1997中的Cu_CATH_2牌號(hào)標(biāo)準(zhǔn)陰極銅的要求， 獲得的電積銅粉含銅大于80%。為了確保銅浸出率大于98%，所述步驟1)中，浸出終點(diǎn)時(shí)含銅浸出液的pH值為 1. 0 1. 5，浸出過程溫度保持為60 80°C。為了提高本發(fā)明的提取效率，所述步驟2)中，所述含銅凈化液中銅離子濃度 ^ 10g/l，所述含銅凈化液中硫酸濃度為0. 5士0. lmol/1。經(jīng)過砂濾先將大顆粒雜質(zhì)，如懸浮物等得到過濾，再將濾過液以活性炭過濾，以去除油質(zhì)或其他機(jī)械雜質(zhì)。所述步驟3 )中，各所述管式電解槽為由內(nèi)心管和外圍管組成的同心套管，在所述同心套管外設(shè)置PVC保護(hù)管；所述內(nèi)心管是涂布稀貴金屬銠銥的鈦質(zhì)桿軸，所述內(nèi)心管為陰極，所述外圍管為陽極。以該管式電解槽為電解容器，可提高電解效率，獲得的電解銅板也易于陰極的內(nèi)心管上分離而直接取得筒狀電解銅板。傳統(tǒng)的電積銅需要溶液含銅大于30g/l，電流效率只有70— 80%，而且電流密度過大則導(dǎo)致濃差極化嚴(yán)重而成為銅粉，嚴(yán)重影響電積銅的質(zhì)量；而管式電解技術(shù)對溶液中雜質(zhì)金屬離子濃度并無嚴(yán)格的要求，正常操作的情況下，狗2+濃度控制在10g/l以下，Cl_、 N03_離子濃度10g/l以下仍能獲得符合要求的電解銅板和大于90%的電流效率，顯然傳統(tǒng)的電積方式難以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明所述步驟3)中，管式電解過程控制的電極電壓為2. 0 3. Ov, 電流密度為400 600A/m2，極間距為100mm，電解液流速為0. 4 0. 5m7min。即使銅離子濃度低至10g/l以下并且在高電流密度的情況下，仍不影響電解銅質(zhì)量，電流效率能達(dá)到 90 92%。所述步驟4)中，在流化床反應(yīng)槽中，導(dǎo)電顆粒代替了平板電極，并且在反應(yīng)槽中呈流化狀態(tài)時(shí)，極大提高了電極比表面積和傳質(zhì)速率，與固定床電極相比，流化床電極反應(yīng)器中溶液的電勢分布比較均勻，溶液主體具有均勻的溫度場，為電解反應(yīng)提供了一個(gè)良好的反應(yīng)場所。因此該法特別適用于其他方法不能奏效的低濃度金屬離子廢水的處理。在流態(tài)化電積過程中，流化床的膨脹率、陰極粒徑、槽電壓、電流密度是關(guān)鍵技術(shù)因素，在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)可獲得較快的沉積速度和電流效率，且除銅率大于99%。本發(fā)明所述步驟4)中，流態(tài)化電積過程控制的電流密度為100 150A/m2，極間電壓為5 6v，銅顆粒陰極彡0. 5mm，膨脹率為20 30%。
具體實(shí)施例方式一、分析
經(jīng)化學(xué)分析，取得本批次電鍍含銅污泥的平均含銅量為3%，含水70% ；電鍍含銅廢液的平均含銅量為15g/l。二、銅回收工藝步驟
41、浸出
將含銅電鍍污泥、電鍍含銅廢液、濃硫酸分別投入攪拌器內(nèi)，混合1. 5 2. 0小時(shí)，并控制浸出終點(diǎn)pH值1. 0 1. 5，浸出溫度保持在60 80°C，經(jīng)過濾，取濾過液，得銅離子濃度> 10g/l的含銅浸出液。2、均化
將含銅浸出液、電鍍含銅廢液及濃硫酸混合，再依次經(jīng)砂濾和活性炭過濾，得到除去溶液中的懸浮物和有機(jī)類物質(zhì)的含銅純?nèi)芤?，其中含銅純?nèi)芤褐秀~離子濃度> 10g/l，含銅純?nèi)芤褐辛蛩釢舛葹?. 5士0. lmol/1。3、管式電解
區(qū)別于傳統(tǒng)的掛片式電積，本發(fā)明采用了一種管式電解的裝置，具有結(jié)構(gòu)精巧、設(shè)置經(jīng)濟(jì)及移動(dòng)方便的特點(diǎn)。本發(fā)明以單個(gè)管式電解槽代替?zhèn)鹘y(tǒng)的陽極板、陰極板和電解槽，解決了傳統(tǒng)電解方式存在的容易引起濃差極化、電流效率低、占地面積大、不適合低濃度銅溶液、雜質(zhì)金屬離子濃度要求嚴(yán)格、酸氣嚴(yán)重等弊端。本發(fā)明各管式電解槽為由內(nèi)心管和外圍管組成的同心套管，在同心套管外設(shè)置 PVC保護(hù)管。內(nèi)心管是涂布稀貴金屬銠銥的鈦質(zhì)桿軸，內(nèi)心管為陰極；外圍管由不銹鋼片卷成，為陽極。管式電解過程控制的技術(shù)參數(shù)為電極電壓為2. 0 3. Ov,電流密度為400 600A/m2，極間距為100mm，電解液流速為0. 4 0. 5m3/min。每個(gè)管式電解槽的電解能力為15 17kgCu/d。這樣由若干個(gè)管式電解槽相互串聯(lián)組成一個(gè)單元，用支撐框架固定成為管式電解裝置，可根據(jù)生產(chǎn)需要確定一個(gè)單元中的管式電解槽數(shù)量和單元的個(gè)數(shù)。在操作時(shí)用泵將電解液以極高的固定流速依次通過管式電解槽，其電解作用將促使溶液中的金屬離子往負(fù)電荷的陽極表面移動(dòng)沉積，流出液流入循環(huán)槽內(nèi)再用泵返回管式電解槽，經(jīng)一定的電解周期后，出槽得到筒狀的電解銅板，為確保電積銅的質(zhì)量，控制最終流出液銅濃度< 2g/l，電解銅板的質(zhì)量符合GB/T1467-1997中Cu-CATH_2牌號(hào)的質(zhì)量要求。采用管式電解技術(shù)，銅離子濃度低至10g/l以下且在高電流密度的情況下仍不影響電解銅質(zhì)量，且電流效率能達(dá)到90-擬％。4、流態(tài)化電積
從傳統(tǒng)平板電極反應(yīng)器改進(jìn)而來的流化床電極反應(yīng)器在處理電鍍廢水中有很好的效果，尤其對一些復(fù)雜和低濃度廢水溶液處理時(shí)，更顯其優(yōu)越性。電化法處理電鍍廢水或金屬回收的反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)。在流化床反應(yīng)器中，導(dǎo)電顆粒代替了平板電極，并且在反應(yīng)器中呈流化狀態(tài)時(shí)，極大提高了電極比表面積和傳質(zhì)速率，與固定床電極相比，流化床電極反應(yīng)器中溶液的電勢分布比較均勻，溶液主體具有均勻的溫度場，為電積反應(yīng)提供了一個(gè)良好的反應(yīng)場所。本發(fā)明流態(tài)化電積槽由底部進(jìn)水管、布水器、圓筒狀流化床、不溶陽極、銅顆粒為陰極、銅饋電極、微孔隔膜、上部出水管等構(gòu)件組成，為密封結(jié)構(gòu)。以上最后一組管式電解槽流出的低銅溶液用泵從流態(tài)化電積槽的底部以一定流速送入流態(tài)化電積槽，使銅顆粒懸浮膨脹而呈流態(tài)化狀態(tài)，并高速撞擊饋電極，通電后溶液中的銅在銅顆粒陰極上還原析出，電積液由上部出水管流出進(jìn)入循環(huán)槽，直至電積液含銅低于20ppm，作為尾液送廢水處理或回收其中的鎳、鉻。
所控制的流態(tài)化電積的技術(shù)參數(shù)為電流密度為100 150A/m2，極間電壓為5 6v，銅顆粒陰極彡0. 5mm，膨脹率為20 30%。經(jīng)流態(tài)化電積獲得含銅>80%的電積銅粉。流態(tài)化電積的電流效率大于80%，比傳統(tǒng)的電積方式大20%甚至更多。三、本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、應(yīng)用管式電解可直接得到高純度電解銅板，質(zhì)量符合GB/T467-1997中的Cu— CATH-2牌號(hào)標(biāo)準(zhǔn)陰極銅的要求，提高了產(chǎn)品的附加值。應(yīng)用二段流態(tài)化電積可將溶液中的銅離子濃度降低至20ppm以下。應(yīng)用管式電解+流態(tài)化電積聯(lián)合的新技術(shù)解決了電鍍污泥、 電鍍廢液中銅清潔高效回收的關(guān)鍵技術(shù)難題，系統(tǒng)的銅回收率達(dá)到98%以上。2、本發(fā)明對不同種類的含銅電鍍污泥、電鍍廢液具有寬泛的適應(yīng)性，對電解液雜質(zhì)的要求不高?？蓮母吒g性溶液中提煉金屬銅，例如酸性，堿性，氯化物溶液、含硝酸根溶液等。3、本發(fā)明應(yīng)用管式電解槽與傳統(tǒng)板片式電解沉積槽相比較，具有以下顯著優(yōu)勢
(1)采用不溶性陽極技術(shù)，使用壽命長，維護(hù)費(fèi)用低。無需制作鈦母板和始極片，投資成本減少20-40% ；
(2)對電解液體的濃度范圍寬，可以電解同時(shí)電解不同濃度的電解液；尤其是可處理含金屬離子低濃度的電解液體。(3)無需對電解液加溫，減少了加熱系統(tǒng)，降低能耗；全封閉的系統(tǒng)保證不泄露任何電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的氣霧，使工作環(huán)境安全無害。無電解陽極泥的處理，對環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生污染。(4)電流效率高，一次電解可以得到99. 99%純的銅。模塊化的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)減低成本，可任意組裝適合任意生產(chǎn)規(guī)模，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模簡單易行。(5)以流態(tài)化電積技術(shù)提取低濃度溶液中的銅，流化床電極的引入，具有以下顯著優(yōu)勢
(a)液體作為反應(yīng)物以一定流速通過導(dǎo)電顆粒形成的床層，導(dǎo)電顆粒呈一定流化狀態(tài)。減少反應(yīng)器運(yùn)行過程中，溶液主體出現(xiàn)的濃度和電勢極化現(xiàn)象，提高反應(yīng)器處理效率與電流效率。(b)流化床電極中使用的導(dǎo)電顆粒具有較大的比表面積為平板電極的數(shù)百倍。通電時(shí)，因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)是在呈流態(tài)化的導(dǎo)電顆粒表面上進(jìn)行，單位反應(yīng)器體積的反應(yīng)總量大大增加，提高了反應(yīng)器運(yùn)行的電流密度。(C)流化床電極反應(yīng)器構(gòu)件較少，結(jié)構(gòu)簡單，占地空間小，建造和拆換維護(hù)容易，而且電極材料更換和清洗顆粒方便。所以反應(yīng)器的建造和維護(hù)成本較低，應(yīng)用前景較好。(d)可實(shí)現(xiàn)含銅廢水的深度處理，處理后的廢水含銅濃度低于20ppm甚至更低，為后續(xù)廢水達(dá)標(biāo)處理創(chuàng)造了很好的技術(shù)基礎(chǔ)。
權(quán)利要求
1.從電鍍污泥、電鍍廢液中回收銅的方法，其特征在于包括以下步驟1)銅浸出將含銅電鍍污泥、含銅電鍍廢液和濃硫酸于攪拌器內(nèi)混合攪拌1.5 2. 0小時(shí)，過濾，取濾過液，得含銅浸出液；2)均化對含銅浸出液調(diào)整酸濃度后，再依次經(jīng)砂濾和活性炭過濾，得到含銅凈化液；3)管式電解將含銅凈化液在由若干個(gè)管式電解槽依次串聯(lián)組成的電解裝置中進(jìn)行電解，得到筒狀電解銅板；4)流態(tài)化電積經(jīng)管式電解后的低銅溶液再送入以銅顆粒為陰極的流態(tài)化電積槽電積處理，得到電積銅粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述從電鍍污泥、電鍍廢液中回收銅的方法，其特征在于所述步驟 1)中，浸出終點(diǎn)時(shí)含銅浸出液的PH值為1. 0 1. 5，浸出過程保持溫度為60 80°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述從電鍍污泥、電鍍廢液中回收銅的方法，其特征在于所述步驟2)中，所述含銅純?nèi)芤褐秀~離子濃度> 10g/l，所述含銅純?nèi)芤褐辛蛩釢舛葹?0.5士0. lmol/lo
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述從電鍍污泥、電鍍廢液中回收銅的方法，其特征在于所述步驟 3)中，管式電解過程的電極電壓為2. 0 3. Ov,電流密度為400 600A/m2，極間距為100mm， 電解液流速為0. 4 0. 5m3/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述從電鍍污泥、電鍍廢液中回收銅的方法，其特征在于所述步驟步驟4)中，流態(tài)化電積過程的電流密度為100 150A/m2，極間電壓為5 6v，銅顆粒陰極彡0. 5mm，膨脹率為20 30%。
全文摘要
從電鍍污泥、電鍍廢液中回收銅的方法，涉及冶金化工技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明應(yīng)用浸出、均化、管式電解、流態(tài)化電積等工藝技術(shù)，分別得到高價(jià)值的電解銅板和電積銅粉，銅綜合回收率大于98%，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的置換法和化學(xué)沉淀法、掛片式電積法等回收方法，本發(fā)明對不同種類的含銅電鍍污泥和含銅電鍍廢液均且具有寬泛的適應(yīng)性。獲得的電解銅板符合GB/T467-1997中的Cu—CATH-2牌號(hào)標(biāo)準(zhǔn)陰極銅的要求，獲得的電積銅粉含銅大于80%。
文檔編號(hào)C22B3/22GK102433443SQ201210000330
公開日2012年5月2日 申請日期2012年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月4日
發(fā)明者樊紅杰 申請人:揚(yáng)州寧達(dá)貴金屬有限公司