專利名稱：鑄型造型用粘結(jié)劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有酸固化性樹脂的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物、和使用了該鑄型造型用粘結(jié)劑組合物的鑄型的制造方法。
背景技術(shù)：
酸固化性自硬性鑄型如下制造，S卩，向硅砂等耐火性粒子中，添加含有酸固化性樹脂的鑄型造型用粘結(jié)劑，和含有磷酸、有機(jī)磺酸、硫酸等的固化劑，將它們混煉后，將所得的混煉砂填充到木質(zhì)鑄型等模型中，使酸固化性樹脂固化而制造。在酸固化性樹脂中，使用呋喃樹脂、酚醛樹脂等，在呋喃樹脂中，使用糠醇、糠醇/脲醛樹脂、糠醇/甲醛樹脂、糠醇/苯酚/甲醛樹月旨、以及其他的公知的改性呋喃樹脂等。作為含有酸固化性樹脂的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，在下述專利文獻(xiàn)I中，記載有為了改善作為鑄型用結(jié)合劑的呋喃樹脂的拉伸強(qiáng)度而含有芳香族二醛或間苯二酚的材料。另外，在下述專利文獻(xiàn)2中，記載有如下的鑄型用酸固化性粘結(jié)劑的制造方法，S卩，為了獲得固化速度高的粘結(jié)劑，使用作為糠醇及甲醛的酸性催化劑的、特定的酸解離常數(shù)的催化劑而制成?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:日本特開昭57-124543號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-246391號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題作為用于提高酸固化性的自固性鑄型的生產(chǎn)率的條件，可以舉出提高酸固化性樹脂的固化速度及鑄型強(qiáng)度、特別是24小時后的鑄型強(qiáng)度。即，要求鑄型造型或鑄造等的高生產(chǎn)率，此外還要求各工序中的操作環(huán)境的改善。通過提高酸固化性樹脂的固化速度，可以縮短鑄型的脫型時間，從而可以縮短鑄造工序的時間，提高鑄件工廠中的鑄件生產(chǎn)率。另夕卜，如果可以提高24小時后的鑄型強(qiáng)度，則即使減少相對于型砂而言的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物的使用量，也可以確保鑄型強(qiáng)度。如果可以減少鑄型造型用粘結(jié)劑組合物的使用量，則可以減少在熔融金屬的澆注時因組合物燃燒而產(chǎn)生的燃燒氣體、特別是SO2氣體，從而可以實現(xiàn)操作環(huán)境的改善。此外，因為進(jìn)一步加快粘結(jié)劑組合物的固化速度可以用更少量的固化劑中的硫酸、二甲苯磺酸來獲得相同的固化速度，所以其結(jié)果是:可以減少作為由硫酸、二甲苯磺酸帶來的熱分解氣體的SO2氣體。通過提高酸固化性樹脂的固化速度及提高鑄型強(qiáng)度，而提高鑄型的生產(chǎn)率并且實現(xiàn)操作環(huán)境的改善，這對于鑄造產(chǎn)業(yè)來說其意義非常重大。但是，就前述的專利文獻(xiàn)I及2中記載的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物而言，從提高酸固化性樹脂的固化速度及提高鑄型強(qiáng)度的觀點考慮，有進(jìn)一步改善的余地。本發(fā)明提供通過提高酸固化性樹脂的固化速度及提高鑄型強(qiáng)度而可以提高鑄型的生產(chǎn)率并且改善鑄造時的操作環(huán)境的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物、和使用了該鑄型造型用粘結(jié)劑組合物的鑄型的制造方法。用于解決問題的手段S卩，本發(fā)明提供一種鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其含有酸固化性樹脂、和0.1 10重量％的具有至少I個羥基的芳香族羧酸。另外，本發(fā)明還提供一種鑄型的制造方法，其具有使含有耐火性粒子、所述記載的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物及固化劑的混合物固化的工序。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，通過含有特定量的酸固化性樹脂、和具有至少I個羥基的芳香族羧酸，從而可以兼顧酸固化性樹脂的固化速度的提高及鑄型強(qiáng)度的提高，其結(jié)果，可以提高鑄型的生產(chǎn)率，并且改善鑄造時的操作環(huán)境。另外，在鑄型造型用粘結(jié)劑組合物中，在以金屬元素?fù)Q算計含有特定量的2價或3價的金屬元素的情況下，可以進(jìn)一步改善鑄造時的操作環(huán)境，并且可以提高酸固化性樹脂的貯存穩(wěn)定性。
具體實施例方式本發(fā)明的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物(以下也簡稱為“粘結(jié)劑組合物”)的其特征在于，是作為制造鑄型時的粘結(jié)劑來使用的 組合物，含有酸固化性樹脂、和0.1 10重量％的具有至少I個羥基的芳香族羧酸，可以起到提高鑄型的生產(chǎn)率并且改善鑄造時的操作環(huán)境的效果。雖然起到此種效果的理由并不確定，然而可以如下所示地考慮。可以認(rèn)為，通過使用含有羥基的芳香族羧酸，在固化反應(yīng)中對酸固化性樹脂加以改性，從而在酸固化性樹脂與后述的固化劑的固化過程中，受含有羥基的芳香族羧酸的影響，相對于使之改性前的酸固化性樹脂來說酸性度進(jìn)一步提高，因此酸固化性樹脂的固化速度提高。另外，還可以認(rèn)為，借助含有羥基的芳香族羧酸的羥基，其親核電子密度提高，在酸固化性樹脂、特別是呋喃樹脂進(jìn)行固化的過程中，容易引起甲醛等醛類的加成，因此，聚合反應(yīng)迅速地進(jìn)行，鑄型強(qiáng)度提高。以下，對本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中所含的成分進(jìn)行說明?！此峁袒詷渲邓峁袒詷渲哂姓辰幽突鹦粤Ｗ拥淖饔谩Ｗ鳛樗峁袒詷渲?，可以使用以往公知的樹脂，例如可以使用呋喃樹脂、酚醛樹脂等自固性的樹脂，然而從基于以鑄型強(qiáng)度為表現(xiàn)的提高鑄型生產(chǎn)率以及減少由來源于植物的原料所造成的環(huán)境負(fù)擔(dān)的觀點考慮，優(yōu)選呋喃樹脂。作為呋喃樹脂，可以使用選自由糠醇、糠醇的縮合物、糠醇與醛類的縮合物、糠醇與尿素的縮合物、糠醇與酚類與醛類的縮合物、糠醇與三聚氰胺與醛類的縮合物、以及糠醇與尿素與醛類的縮合物所組成的組中的I種以上，或由選自所述的組中的2種以上構(gòu)成的共縮合物。其中，從順暢地進(jìn)行與型砂的固化反應(yīng)并提高鑄型的固化速度和鑄型強(qiáng)度的觀點考慮，優(yōu)選使用選自由糠醇、糠醇與醛類的縮合物、糠醇與尿素的縮合物、以及糠醇與尿素與醛類的縮合物所組成的組中的I種以上，以及它們的共縮合物，優(yōu)選使用糠醇、及糠醇與尿素與醛類的縮合物。
作為所述醛類，可以舉出甲醛、乙醛、乙二醛、糠醛、對苯二甲醛等，可以適當(dāng)?shù)厥褂盟鼈冎械腎種以上。從提高鑄型的最終強(qiáng)度的觀點考慮，優(yōu)選甲醛，從減少造型時的甲醛產(chǎn)生量的觀點考慮，優(yōu)選糠醛、對苯二甲醛。作為上述酚類，可以舉出苯酚、甲酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚C、雙酚E、雙酚F等，可以使用它們中的I種以上。在制造糠醇與醛類的縮合物的情況下，從提高鑄型強(qiáng)度的觀點考慮，相對于I摩爾的糠醇，優(yōu)選使用0.01 I摩爾的醛類。在制造糠醇與尿素的縮合物的情況下，基于與上述相同的觀點，相對于I摩爾的糠醇，優(yōu)選使用0.05 0.5摩爾的尿素。在制造糠醇與尿素與醛類的縮合物的情況下，基于與上述相同的觀點，相對于I摩爾的糠醇，優(yōu)選使用0.05 0.5摩爾的尿素，并且優(yōu)選使用0.1 1.5摩爾的醛類。另外，在酸固化性樹脂由含有尿素及甲醛的原料合成的情況下，合成酸固化性樹脂時的甲醛與尿素的配合比以摩爾比計優(yōu)選為甲醛/尿素=1.5 4.0，更優(yōu)選為1.7 4.0。這是因為可以提高鑄型的固化速度及鑄型強(qiáng)度的緣故。另外，在甲醛/尿素的摩爾比為2.0以下的情況下，可以減少造型時的甲醛的產(chǎn)生量。對于粘結(jié)劑組合物中的酸固化性樹脂的含量而言，從充分地體現(xiàn)鑄型強(qiáng)度的觀點考慮，優(yōu)選為55 99.9重量％，更優(yōu)選為60 97重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為65 96重量％。對于本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物而言，從提高鑄型強(qiáng)度的觀點和防止所得的鑄型的破裂的觀點考慮，粘結(jié)劑組合物中的氮含量優(yōu)選為0.8 6.0重量％，更優(yōu)選為1.8 6.0重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2.2 5.0重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為2.3 4.5重量％，再更進(jìn)一步優(yōu)選為2.5 4.0重量％。<具有至少I個羥基的芳香族羧酸> 本發(fā)明中，所謂“具有至少I個羥基的芳香族羧酸”(以下也稱作“含有羥基的芳香族羧酸”)是指，在I分子中具有在苯核上鍵合有I個以上的羧基并且在該苯核上鍵合有I個以上的羥基的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物。作為含有羥基的芳香族羧酸，從提高鑄型的固化速度和提高鑄型強(qiáng)度的觀點考慮，優(yōu)選具有至少I個羥基的苯甲酸衍生物。作為含有羥基的芳香族羧酸，例如可以舉出鄰羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、2，6-二羥基苯甲酸、3，
5-二羥基苯甲酸、3，4，5-三羥基苯甲酸(沒食子酸)、2，4，6-三羥基苯甲酸、5-羥基間苯二酸、3，6_ 二羥基鄰苯二酸、4-羥基鄰苯二酸等。其中，從減少澆注后的臭氣、經(jīng)濟(jì)性的觀點考慮，優(yōu)選對羥基苯甲酸、2，6_ 二羥基苯甲酸、3，5_ 二羥基苯甲酸。另外，從提高固化速度和提高鑄型強(qiáng)度的觀點考慮，優(yōu)選2，6_ 二羥基苯甲酸、2，4_ 二羥基苯甲酸、3，5_ 二羥基苯甲酸、3，4，5_三羥基苯甲酸。對于粘結(jié)劑組合物中的含有羥基的芳香族羧酸的含量而言，從提高固化速度及提高鑄型強(qiáng)度的觀點考慮，優(yōu)選為0.1重量％以上，更優(yōu)選為0.5重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7重量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.0重量％以上。對于粘結(jié)劑組合物中的含有羥基的芳香族羧酸的含量而言，從提高鑄型強(qiáng)度、減少澆注后的臭氣的觀點和經(jīng)濟(jì)性的觀點考慮，優(yōu)選為10重量％以下，從提高鑄型強(qiáng)度、減少澆注后的臭氣的觀點考慮，優(yōu)選為7重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3重量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為2.5重量％以下。對于粘結(jié)劑組合物中的含有羥基的芳香族羧酸的含量而言，如果將這些觀點加以綜合，則為0.1 10重量％，優(yōu)選為0.5 7重量％，更優(yōu)選為0.7 5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7
3重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為I 2.5重量％。對于酸固化性樹脂與含有羥基的芳香族羧酸的混合比率而言，從提高鑄型的固化速度、提高鑄型強(qiáng)度以及改善澆注后的臭氣及提高粘結(jié)劑組合物的貯存穩(wěn)定性的綜合性的觀點考慮，優(yōu)選酸固化性樹脂/含有羥基的芳香族羧酸=99.9/0.1 85/15，更優(yōu)選為99.9/0.1 90/10，進(jìn)一步優(yōu)選為 99/1 95/5。作為在酸固化性樹脂中混合、分散含有羥基的芳香族羧酸的方法，優(yōu)選先將酸固化性樹脂在40 90°C的范圍中加溫，使用攪拌機(jī)等，將這些含有羥基的芳香族羧酸溶解或分散。從避免與酸固化性樹脂的反應(yīng)并且使之溶解的觀點考慮，使之溶解的溫度更優(yōu)選為40°C 60°C。另外，優(yōu)選在確認(rèn)溶解后迅速地冷卻到室溫。另外，雖然就前述的含量而言也可以在呋喃樹脂等的制造工序上使用，然而從防止酸固化性樹脂自身的反應(yīng)在制造中推進(jìn)的觀點考慮，優(yōu)選在酸固化性樹脂的合成后，在上述溫度下使之溶解。〈2價或3價的金屬元素〉在本發(fā)明 的粘結(jié)劑組合物含有2價或3價的金屬元素的情況下，可以進(jìn)一步改善鑄造時的操作環(huán)境。作為起到該效果的理由，可以如下所示地推定?？梢酝贫ǎ谌廴诮饘俚臐沧r因粘結(jié)劑組合物燃燒而產(chǎn)生的燃燒氣體、特別是SO2氣體與2價或3價的金屬元素反應(yīng),例如生成CaSO4等不溶性的硫酸金屬鹽。由于該硫酸金屬鹽對于熱是穩(wěn)定的，因此可以抑制鑄造時的燃燒氣體的產(chǎn)生，其結(jié)果，可以進(jìn)一步改善鑄造時的操作環(huán)境。此外，本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物包含含有羥基的芳香族羧酸，因此這些2價、3價的金屬化合物容易溶解，貯存穩(wěn)定性變得良好。作為2價或3價的金屬化合物，從提高鑄型固化速度、提高鑄型強(qiáng)度及改善澆注后的臭氣、抑制SO2產(chǎn)生量以及提高粘結(jié)劑組合物的貯存穩(wěn)定性的綜合性的觀點考慮，優(yōu)選Ca、Al，作為其抗衡離子，從提高鑄型的固化速度、提高鑄型強(qiáng)度及改善澆注后的臭氣、抑制SO2產(chǎn)生量及提高粘結(jié)劑組合物的貯存穩(wěn)定性的綜合性的觀點考慮，優(yōu)選硝酸離子、氫氧根離子，更優(yōu)選硝酸離子。具體來說，可以舉出Ca(0H)2、Ca(NO3)2、Al (OH)3、Al (NO3)3，從提高鑄型的固化速度、提高鑄型強(qiáng)度、改善澆注后的臭氣、抑制SO2產(chǎn)生量及提高粘結(jié)劑組合物的貯存穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選Ca (OH)2, Ca (NO3) 2、Al (NO3) 3，從抑制SO2產(chǎn)生量及提高鑄型的固化速度的觀點考慮，優(yōu)選Ca (NO3)2,從抑制SO2產(chǎn)生量及提高鑄型強(qiáng)度的觀點考慮，優(yōu)選Al (NO3) 3。對于粘結(jié)劑組合物中的2價或3價的金屬元素的含量而言，從提高貯存穩(wěn)定性、提高鑄型的固化速度及提高鑄型強(qiáng)度的觀點考慮，以金屬元素?fù)Q算計，優(yōu)選為0.7重量％以下，更優(yōu)選為0.5重量％ %以下，從改善澆注后的臭氣及抑制SO2產(chǎn)生量的觀點考慮，以金屬元素?fù)Q算計，優(yōu)選為0.01重量％以上,更優(yōu)選為0.05重量進(jìn)一步優(yōu)選為0.1重量％。如果綜合上述觀點，則粘結(jié)劑組合物中的、2價或3價的金屬元素的含量以金屬元素?fù)Q算計優(yōu)選為0.0I 0.7重量％，更優(yōu)選為0.05 0.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1 0.5重量％。另外，對于粘結(jié)劑組合物中的2價或3價的金屬元素的含量而言，從提高貯存穩(wěn)定性的觀點考慮，以金屬元素?fù)Q算計，優(yōu)選為0.1 0.7重量從抑制SO2產(chǎn)生量的觀點考慮，以金屬元素?fù)Q算計優(yōu)選為0.4 0.7重量％，更優(yōu)選為0.5 0.7重量％，從提高鑄型的固化速度及提高鑄型強(qiáng)度的觀點考慮，以金屬元素?fù)Q算計優(yōu)選為0.1 0.5重量％，更優(yōu)選為0.1 0.4重量％,進(jìn)一步優(yōu)選為0.1 0.3重量％。在2價或3價的金屬化合物、和含有羥基的芳香族羧酸中，將哪一個先添加到含有酸固化性樹脂的粘結(jié)劑組合物中沒有限定。但是，在含有酸固化性樹脂的粘結(jié)劑組合物中，先添加含有羥基的芳香族羧酸，然后添加2價或3價的金屬化合物的做法因為2價或3價的金屬化合物容易溶解而優(yōu)選。<固化促進(jìn)劑>在本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中，從防止鑄型的破裂的觀點、以及提高鑄型強(qiáng)度的觀點考慮，也可以含有固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑，從提高鑄型強(qiáng)度的觀點考慮，優(yōu)選為選自由下述通式(I)表示的化合物(以下稱作固化促進(jìn)劑(I))、酚類衍生物、芳香族二醛、及單寧類中的I種以上，從相同的觀點、以及提高鑄型的固化速度的觀點考慮，更優(yōu)選為酚類衍生物。而且，固化促進(jìn)劑也可以作為酸固化性樹脂的一個成分而含有。
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〔式中、X1及X2分別表不氫原子、CH3或C2H5中的任一種?！匙鳛楣袒龠M(jìn)劑(I)，可以舉出2，5_雙(羥甲基)呋喃、2，5_雙(甲氧基甲基)呋喃、2，5_雙(乙氧基甲基)呋喃、2-羥甲基-5-甲氧基甲基呋喃、2-羥甲基-5-乙氧基甲基呋喃、2-甲氧基甲基-5-乙氧基甲基呋喃。其中，從提高固化速度的觀點考慮，優(yōu)選2，5-雙(羥甲基)呋喃。對于粘結(jié)劑組合物中的固化促進(jìn)劑(I)的含量而言，從提高固化促進(jìn)劑(I)在酸固化性樹脂中的溶解性的觀點、以及提高鑄型強(qiáng)度的觀點考慮，優(yōu)選為0.5 63重量％，更優(yōu)選為1.8 50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5 50重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為3.0 40重量％。`< 水分 >在本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中，也可以還含有水分。例如，在合成糠醇與醛類的縮合物等各種縮合物的情況下，由于使用水溶液狀的原料或生成縮合水，因此縮合物通常以與水分的混合物的形態(tài)獲得。在將此種縮合物用于粘結(jié)劑組合物中時，可以根據(jù)需要利用拔頂?shù)瘸ニ郑欢灰梢跃S持固化反應(yīng)速度，則在制造時不一定需要除去。另外，也可以出于將粘結(jié)劑組合物調(diào)整為易于處置的粘度的目的等，再添加水分。但是，如果水分過多，則有可能阻礙酸固化性樹脂的固化反應(yīng)，因此優(yōu)選將粘結(jié)劑組合物中的水分含量設(shè)為0.5 30重量％的范圍，從易于處置粘結(jié)劑組合物的觀點和維持固化反應(yīng)速度的觀點考慮，更優(yōu)選I IO重量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選3 7重量％的范圍。另外，從提高鑄型的固化速度及鑄型強(qiáng)度的觀點考慮，優(yōu)選將水分含量設(shè)為10重量％以下，更優(yōu)選設(shè)為7重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為4重量％以下。<其他的添加劑>另外，在粘結(jié)劑組合物中，也可以還含有硅烷偶聯(lián)劑等添加劑。例如如果含有硅烷偶聯(lián)劑，則可以提高鑄型強(qiáng)度，因此優(yōu)選。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以使用Ν-β_(氨基乙基)_Y_氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、Ν-β-(氨基乙基)-γ -氨基丙基二甲氧基娃燒、N- β -(氣基乙基)_ Y _氣基丙基二乙氧基娃燒、3-氣基丙基二甲氧基娃燒、N- β -(氣基乙基)_ α _氨基丙基二甲氧基娃燒等氨基娃燒，3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒、3-環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基娃燒、3_環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒等環(huán)氧娃燒，服娃燒，疏基娃燒，娃燒硫化物，甲基丙稀酸氧基娃燒，丙稀酸氧基娃燒等。優(yōu)選為氣基娃燒、環(huán)氧娃燒、服娃燒。對于娃燒偶聯(lián)劑在粘結(jié)劑組合物中的含量而目，從提高鑄型強(qiáng)度的觀點考慮，優(yōu)選為0.0l 0.5重量％，更優(yōu)選為0.05 0.3重量％。而且，硅烷偶聯(lián)劑也可以作為酸固化性樹脂的一個成分而含有。本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物適于具有使含有耐火性粒子、鑄型造型用粘結(jié)劑組合物及固化劑的混合物固化的工序的鑄型的制造方法。即，本發(fā)明的鑄型的制造方法是使用上述本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物作為鑄型造型用粘結(jié)劑組合物的鑄型的制造方法。本發(fā)明的鑄型的制造方法中，可以直接地利用以往的鑄型的制造方法的工藝過程來制造鑄型。例如，通過將上述本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物、和使該粘結(jié)劑組合物固化的固化劑加入到耐火性粒子中，將它們用間歇式混合機(jī)或連續(xù)式混合機(jī)等混煉，從而可以得到上述混合物(混制型砂)。本發(fā)明的鑄型的制造方法中，從提高鑄型強(qiáng)度的觀點考慮，優(yōu)選在將上述固化劑添加到耐火性粒子中后，再添加本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物。作為耐火性粒子，可以使用硅砂、鉻鐵礦砂、鋯砂、橄欖石砂、氧化鋁砂、莫來石砂、合成莫來石砂等以往公知的材料，另外，也可以使用將使用完畢的耐火性粒子回收而得的材料或進(jìn)行再生處理而得的材料等。作為固化劑，可以使用包含二甲苯磺酸(特別是間二甲苯磺酸)或甲苯磺酸(特別是對甲苯磺酸)等磺酸系化合物、磷酸系化合物、硫酸等的酸性水溶液等以往公知的材料中的I種以上。此外，在固化劑中可以含有選自醇類、醚醇類及酯類中的I種以上的溶齊U，羧酸類。它們當(dāng)中，從實現(xiàn)鑄型的固化速度的提高、實現(xiàn)鑄型強(qiáng)度的提高的觀點考慮，優(yōu)選醇類、醚醇類，更優(yōu)選醚醇類。另外，如果含有上述溶劑或羧酸類，則可以減少固化劑中的水分量，因此鑄型的固化速度更加良好，并且鑄型強(qiáng)度進(jìn)一步提高。對于上述溶劑或上述羧酸類在固化劑中的含量而言，從提高鑄型強(qiáng)度的觀點考慮，優(yōu)選為5 50重量％，更優(yōu)選為10 40重量％。另外，從降低固化劑的粘度的觀點考慮，優(yōu)選含有甲醇或乙醇?；熘菩蜕爸械哪突鹦粤Ｗ优c粘結(jié)劑組合物與固化劑的比率可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，然而相對于耐火性粒子100重量份，優(yōu)選粘結(jié)劑組合物為0.5 1.5重量份，固化劑為0.07 I重量份的范圍。如果是此種比率，則易于獲得足夠的鑄型強(qiáng)度的鑄型。此外，對于固化劑的含量而言，從盡可能地減少鑄型中所含的水分量、提高鑄型的固化速度的觀點以及利用混合機(jī)的混合效率的觀點考慮，相對于粘結(jié)劑組合物中的酸固化性樹脂100重量份而言優(yōu)選為10 60重量份，更優(yōu)選為15 50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為18 45重量份。本發(fā)明的組合物是:〈1> 一種鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其含有酸固化性樹脂、和0.1 10重量％的具有至少I個羥基的芳香族羧酸。本發(fā)明還優(yōu)選為以下的組合物或制造方法、或者用途。<2>根據(jù) 所述〈1>的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，具有至少I個羥基的所述芳香族羧酸是具有至少I個羥基的苯甲酸衍生物。
<3>根據(jù)所述Cl〉或〈2>所述的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，具有至少I個羥基的所述芳香族羧酸是選自對羥基苯甲酸、2，4_ 二羥基苯甲酸、3，5_ 二羥基苯甲酸、2，
6-二羥基苯甲酸及3，4，5-三羥基苯甲酸中的I種以上，優(yōu)選為選自對羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、3，4，5_三羥基苯甲酸及2，6_ 二羥基苯甲酸中的I種以上，更優(yōu)選為選自3，5-二羥基苯甲酸、3，4，5-三羥基苯甲酸及2，6_ 二羥基苯甲酸中的I種以上。<4>根據(jù)所述〈1> 〈3>中任一項所述的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，具有至少I個羥基的所述芳香族羧酸的含量為0.5 7重量％，優(yōu)選為0.7 5重量％，更優(yōu)選為0.7 3重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為I 2.5重量％。<5>根據(jù)所述〈1> 〈4>中任一項所述的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述酸固化性樹脂與所述具有至少I個羥基的芳香族羧酸的重量比率為(所述酸固化性樹脂)/(具有至少I個羥基的所述芳香族羧酸)=99.9/0.1 90/10，優(yōu)選為99.1/0.1 95/5，更優(yōu)選為99/1 95/5。<6>根據(jù)所述〈1> <5>中任一項所述的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述酸固化性樹脂包含選自由糠醇、糠醇的縮合物、糠醇與醛類的縮合物、糠醇與尿素的縮合物、糠醇與酚類與醛類的縮合物、糠醇與三聚氰胺與醛類的縮合物、以及糠醇與尿素與醛類的縮合物中所組成的組中的I種以上，或由選自所述的組中的2種以上構(gòu)成的共縮合物；優(yōu)選包含選自由糠醇、糠 醇與醛類的縮合物、糠醇與尿素的縮合物、以及糠醇與尿素與醛類的縮合物所組成的組中的I種以上，以及它們的共縮合物；更優(yōu)選包含選自糠醇、及糠醇與尿素與醛類的縮合物中的I種以上。<7>根據(jù)所述〈1> 〈6>中任一項所述的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，以金屬元素?fù)Q算計，還含有0.01 0.7重量％、優(yōu)選0.05 0.5重量％、更優(yōu)選0.1 0.5重量％的2價或3價的金屬元素。<8> 一種鑄型的制造方法，其具有將含有耐火性粒子、所述〈1> 〈7>中任一項所述的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物、及固化劑的混合物固化的工序。<9>將所述<1> 〈7>中任一項所述的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物用于鑄型制造中的用途。[實施例]以下，對具體地表示本發(fā)明的實施例等進(jìn)行說明。而且，實施例等中的評價項目如下所示地進(jìn)行測定?！凑辰Y(jié)劑組合物的制造方法〉將表I 4中所不的規(guī)定量的呋喃樹脂A或呋喃樹脂B加溫到60°C, 一邊攪拌一邊添加表I 4中所示的規(guī)定量的添加劑、和/或2或3價金屬元素化合物，進(jìn)行混合，確認(rèn)溶解后立即冷卻而得到粘結(jié)劑組合物。實施例1 11及比較例I 8在25°C、55% RH的條件下，添加Freemantle新砂(山川產(chǎn)業(yè)公司制)100重量份、二甲苯磺酸/硫酸系固化劑〔花王Quaker公司制Kao Lightner固化劑US-3、與花王Quaker公司制Kao Lightner固化劑C-21的混合物(重量比為US-3/C-21 = 10/30)〕0.40重量份后混合。然后添加表I 表2中所示的組成的鑄型用粘結(jié)劑組合物1.0重量份，將它們混合而得到混制型砂。
使用前述的混制型砂，基于下述評價條件，評價了特性。將結(jié)果表示于表I 2中。〈I小時后的鑄型強(qiáng)度>將剛剛混煉后的所述混制型砂填充到直徑50mm、高50mm的圓柱形狀的測試件框中。填充后，在25°C、55% RH的條件下經(jīng)過I小時后進(jìn)行脫型，利用JIS Z2604-1976中記載的方法測定出壓縮強(qiáng)度。將所得的測定值作為I小時后的鑄型強(qiáng)度。而且，I小時后的鑄型強(qiáng)度越高，則可以評價出鑄型的固化速度越快。〈24小時后的鑄型強(qiáng)度〉將剛剛混煉后的所述混制型砂填充到直徑50mm、高50mm的圓柱形狀的測試件框中。填充后，在25°C、55% RH的條件下經(jīng)過3小時后進(jìn)行脫型，在25°C、55% RH的條件下從填充開始，放置24小時，然后利用JIS Z2604-1976中記載的方法測定出壓縮強(qiáng)度。將所得的測定值作為24小時后的鑄型強(qiáng)度。而且，24小時后的鑄型強(qiáng)度越高，則可以評價出鑄型強(qiáng)度越高。<澆注后的臭氣的評價>向由上模型和下模型構(gòu)成的階梯狀試驗片的木質(zhì)鑄型模型中，填充上述型砂。其后在約I小時后從模型中將鑄型脫型，得到階梯狀試驗片的鑄型(20kg)。第二天，向該階梯狀試驗片中澆注FC-250的材質(zhì)的1410°C的熔液(熔融金屬重量7kg)，在1.5m的高度的位置進(jìn)行從30分鐘后的鑄型中產(chǎn)生的臭氣的感官評價。而且，通過征詢調(diào)查采用了 3名感官臭氣評判小組成員的回答。A:3人都基本上感覺不到刺激氣味B:3人中有I人稍微感覺到刺激氣味
·
C:3人中有2人稍微感覺到刺激氣味D:3人都稍微感覺到刺激氣味E:3人都感覺到刺激氣味F:3人都感覺到強(qiáng)烈的刺激氣味
權(quán)利要求
1.一種鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其含有酸固化性樹脂、和0.1 10重量％的具有至少I個羥基的芳香族羧酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中， 具有至少I個羥基的所述芳香族羧酸是具有至少I個羥基的苯甲酸衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中， 具有至少I個羥基的所述芳香族羧酸為選自對羥基苯甲酸、2，4_ 二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、2，6_ 二羥基苯甲酸及3，4，5-三羥基苯甲酸中的I種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中， 具有至少I個羥基的所述芳香族羧酸的含量為0.5 7重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中， 所述酸固化性樹脂與具有至少I個羥基的所述芳香族羧酸的重量比率，即，所述酸固化性樹脂/具有至少I個羥基的所述芳香族羧酸，為99.9/0.1 90/10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5所述的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中， 所述酸固化性樹脂包含選自由糠醇、糠醇的縮合物、糠醇與醛類的縮合物、糠醇與尿素的縮合物、糠醇與 酚類與醛類的縮合物、糠醇與三聚氰胺與醛類的縮合物、以及糠醇與尿素與醛類的縮合物組成的組中的I種以上，或者由選自所述組中的2種以上構(gòu)成的共縮合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中， 以金屬元素?fù)Q算計，還含有0.01 0.7重量％的2價或3價的金屬元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物，其中， 所述酸固化性樹脂為選自糠醇、及糠醇與尿素與醛的縮合物中的I種以上。
9.一種鑄型的制造方法，其具有使含有耐火性粒子、權(quán)利要求1 8中任一項所述的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物、以及固化劑的混合物固化的工序。
10.一種組合物的作為鑄型造型用粘結(jié)劑的使用，其中，所述組合物含有酸固化性樹月旨、和0.1 10重量％的具有至少I個羥基的芳香族羧酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的使用，其中， 具有至少I個羥基的所述芳香族羧酸是具有至少I個羥基的苯甲酸衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的使用，其中， 具有至少I個羥基的所述芳香族羧酸為選自對羥基苯甲酸、2，4_ 二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、2，6_ 二羥基苯甲酸及3，4，5_三羥基苯甲酸中的I種以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求10 12中任一項所述的使用，其中， 具有至少I個羥基的所述芳香族羧酸的含量為0.5 7重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求10 13中任一項所述的使用，其中， 所述酸固化性樹脂與具有至少I個羥基的所述芳香族羧酸的重量比率，即，所述酸固化性樹脂/具有至少I個羥基的所述芳香族羧酸，為99.9/0.1 90/10。
15.根據(jù)權(quán)利要求10 14中任一項所述的使用，其中， 所述酸固化性樹脂包含選自由糠醇、糠醇的縮合物、糠醇與醛類的縮合物、糠醇與尿素的縮合物、糠醇與酚類與醛類的縮合物、糠醇與三聚氰胺與醛類的縮合物、以及糠醇與尿素與醛類的縮合物組成的組中的I種以上，或者由選自所述組中的2種以上構(gòu)成的共縮合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求10 15中任一項所述的使用，其中，以金屬元素?fù)Q算計 ，還含有0.0l 0.7重量％的2價或3價的金屬元素。
全文摘要
本發(fā)明提供可以通過提高酸固化性樹脂的固化速度及提高鑄型強(qiáng)度來提高鑄型的生產(chǎn)率并且改善鑄造時的操作環(huán)境的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物、和使用了該鑄型造型用粘結(jié)劑組合物的鑄型的制造方法。本發(fā)明是含有酸固化性樹脂、和0.1～10重量％的具有至少1個羥基的芳香族羧酸的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物。優(yōu)選為以金屬元素?fù)Q算計還含有0.01～0.7重量％的2價或3價的金屬元素的鑄型造型用粘結(jié)劑組合物。
文檔編號B22C1/00GK103237614SQ20118005823
公開日2013年8月7日 申請日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者吉田昭 申請人:花王株式會社