專(zhuān)利名稱(chēng)：翻新含有銅和銦的合金濺射靶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及翻新濺射靶以及這樣的靶在制造基于硫?qū)倩锏墓怆娀钚詾R射薄膜中的用途。
背景技術(shù)：
η-型硫?qū)倩锊牧虾?或P-型硫?qū)倩锊牧蟽烧叨季哂泄夥δ苄?在本文中也稱(chēng)為光吸收功能性)。在并入到光伏器件中時(shí)，這些材料吸收入射光并產(chǎn)生電輸出。因此，這些基于硫?qū)倩锏墓馕詹牧弦言诠δ苄怨夥骷杏米鞴夥阵w區(qū)。示例性的P-型硫?qū)倩锊牧贤ǔ０ㄣ~(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)和/或鋁中的至少一種或多種的硫化物、硒化物和/或碲化物。盡管特定的硫?qū)倩锝M成可以由首字母縮略詞例如CIS、CISS、CIGS、CIGST、CIGSAT和/或CIGSS組成等來(lái)指稱(chēng)，但在后文中，除非另外清楚地指出，否則術(shù)語(yǔ)“CIGS”將指稱(chēng)所有硫?qū)倩锝M成和/或其所有前體。已知可以通過(guò)將一種或多種組分濺射在適合的基材上并可能隨后進(jìn)行硫?qū)倩?，?lái)制造這些硫?qū)倩锉∧ぁ＠?，Britting 等，“Development of Novel Target Materialsfor Cu (In, Ga) Se-Based Solar Cells, Plasma Process.Polym.2009.6,其教導(dǎo)了通過(guò)鑄造來(lái)形成具有銅、銦和鎵三元相的濺射靶。在使用濺射靶時(shí)，存在比其他區(qū)域被更快濺射掉的區(qū)域，產(chǎn)生通常被稱(chēng)為“跑道(racetrack) ”的溝槽。平面幾何形狀的靶清楚地表現(xiàn)出這種行為，在從靶的壽命開(kāi)始至結(jié)束的濺射沉積期間，只有約20-50%的靶材被實(shí)際移除，其中壽命結(jié)束被定義為跑道溝槽的最深部分穿透全部靶厚度達(dá)到靶的粘合層或襯板的時(shí)間。該百分率由磁控管的具體類(lèi)型和靶的構(gòu)造決定。可旋轉(zhuǎn)幾何形狀的靶表現(xiàn)出由大多數(shù)暴露的靶材構(gòu)成的“跑道”，并且在靶的兩端附近具有另外的顯著跑道溝槽，其也能留下顯著量的合金，盡管比平面靶的情形中少，其中約70-90 %的靶材在濺射過(guò)程中被移除。發(fā)明概沭本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)包含銅、銦并且優(yōu)選還包含鎵的靶用舊時(shí)，可以通過(guò)對(duì)包含銅和銦的第一相的粉末與用舊的靶進(jìn)行冷壓制、優(yōu)選冷等靜壓制將其有效翻新，以形成翻新的靶。得到的翻新的靶可用于形成高質(zhì)量薄膜，正如由在隨后沉積的薄膜中銦比銅的比率的低標(biāo)準(zhǔn)偏差所指示。本申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，與美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2009/0277777的教導(dǎo)相反，如果粉末只含有單質(zhì)銅和單質(zhì)銦或銅和鎵與元素銦的合金，則得到的翻新的靶在整個(gè)靶測(cè)試中不產(chǎn)生如上所述的高質(zhì)量CIGS前體材料。另外，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，重要的是當(dāng)通過(guò)XRD檢測(cè)時(shí)，所述粉末包括含有銅和銦的相。此外，重要的是用于翻新靶的條件不引起該銅和銦相的喪失。根據(jù)某些實(shí)施方式，所述相優(yōu)選還包括鎵或招。所述粉末中還可以包括其他相或單質(zhì)。這樣的其他相可以包括單質(zhì)銦、鎵、銅鎵、二元硒化物、鈉化合物、氧或鈉污染等。因此，根據(jù)第一實(shí)施方式，本發(fā)明是一種方法，所述方法包括:提供包含銅和銦的濺射靶，所述濺射靶的表面具有靶材已消耗的區(qū)域；

提供具有包含銅和銦的第一相的粉末到所述表面上；以及在不損失所述包含銅和銦的第一相的情況下將所述粉末壓制在所述表面上，以形成翻新的靶。發(fā)明詳沭提供使用過(guò)的靶初始靶可以是具有銅和銦的任何靶，優(yōu)選其中銅和銦一起在第一相中。靶優(yōu)選還包括鎵或鋁，最優(yōu)選包括鎵。靶可以包括其他相，所述其他相包括銦、鎵、銅鎵、金屬硒化物、金屬硫化物、硒、硫、鈉、鈉化合物、氧等。一個(gè)或多個(gè)銅和銦相優(yōu)選為靶的至少3wt.%，更優(yōu)選至少5wt.更優(yōu)選至少I(mǎi)Owt.更優(yōu)選至少25wt.甚至更優(yōu)選至少50wt.最優(yōu)選至少 75wt.%。這樣的祀一般可以從 GfE Metalle und Materialien GmbH 和 HeraeusMaterials Technology LLC 獲得。靶可以是標(biāo)準(zhǔn)的平面幾何形狀或旋轉(zhuǎn)幾何形狀的靶。靶已經(jīng)在濺射中使用過(guò)，并且已具有形成在其中的一個(gè)或多個(gè)溝槽。第一相中(銦+鎵):銅的原子比優(yōu)選為至少0.5: 1、更優(yōu)選至少1: 1、最優(yōu)選至少1.2: I。第一相中(銦+鎵):銅的原子比優(yōu)選不超過(guò)4: 1，更優(yōu)選不超過(guò)2.5: 1，更優(yōu)選不超過(guò)1.8: I。靶已經(jīng)在濺射中使用過(guò)，導(dǎo)致形成靶材被移除的溝槽或其他確定區(qū)域，從而使表面不平坦。(例如，大的平面濺射靶一般為矩形，被移除的靶材為圓角矩形圈的形狀；較小的濺射靶可以為碟形，被移除的靶材為環(huán)形圈的形狀。)用過(guò)的靶優(yōu)選已使至少10%的初始靶材被移除。提供粉末出于本發(fā)明的目的，在翻新中使用的粉末必需包括含有Cu和In兩者的第一相。該相可以通過(guò)X-射線衍射(XRD)來(lái)檢測(cè)，并可以具有許多不同晶體結(jié)構(gòu)，例如立方、四方或其它。Ga也可以摻入到該合金相中，并且可以包括包含In、Cu和/或Ga的其他合金或單質(zhì)相。粉末可以包括其他相，所述其他相包括銦、鎵、銅鎵、二元硒化物、鈉化合物、氧或鈉雜質(zhì)等。一個(gè)或多個(gè)銅和銦相優(yōu)選為粉末總重量的至少3wt%，更優(yōu)選至少5wt%，更優(yōu)選至少I(mǎi)Owt %,更優(yōu)選至少25wt %,甚至更優(yōu)選至少50wt %,最優(yōu)選至少75wt %。第一相中(銦+鎵):銅的原子比優(yōu)選為至少0.5: 1、更優(yōu)選至少1: 1、最優(yōu)選至少1.2: I。第一相中(銦+鎵):銅的原子比優(yōu)選不超過(guò)4: 1，更優(yōu)選不超過(guò)2.5: 1，更優(yōu)選不超過(guò)1.8: I。粉末粒子的尺寸優(yōu)選為從約0.01微米、更優(yōu)選0.1微米至約100微米、更優(yōu)選至約20微米、最優(yōu)選至約10微米。例如，通過(guò)在該實(shí)例中使用的粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)以及EDX分析(能量色散X-射線分析)測(cè)量的一個(gè)樣品，顯示出從 0.1微米至幾微米的尺寸范圍，其中在單個(gè)粉末顆粒內(nèi)檢測(cè)到多種成分。粉末可以例如經(jīng)真空感應(yīng)熔化通過(guò)高純度真空霧化來(lái)制造。翻新方法將粉末填充到使用過(guò)的靶上的被移除部分(例如跑道區(qū)域)中，使用額外粉末以使壓制后密度增加。優(yōu)選首先對(duì)靶進(jìn)行單 軸壓制，以固化用于在等靜壓制中操作的工件。該壓力可以具有寬的范圍；優(yōu)選為500磅每平方英寸(psi) (3兆帕斯卡，MPa)至通過(guò)單軸壓制可獲得的最大壓力；優(yōu)選為IOOOlbs至50001bs(7-30MPa)，更優(yōu)選為20001bs至40001bs(10-30MPa)。然后將所述工件取下并裝入冷等靜壓制機(jī)中。對(duì)于所述工件可以使用特殊優(yōu)化的工具加工，以減少最終機(jī)械加工步驟的浪費(fèi)，使得靶的表面與初始提供的表面緊密匹配。該壓制步驟使用的壓力為30，OOOpsi (200MPa)至壓制機(jī)能夠獲得的最大可用壓力，更優(yōu)選為34，000至36，OOOpsi (230_250MPa)。翻新期間的壓制溫度范圍上限優(yōu)選應(yīng)該低于500°C，更優(yōu)選低于300°C，更優(yōu)選低于250°C，還更優(yōu)選低于150°C，最優(yōu)選不高于130°C。所述溫度應(yīng)該足夠低，以使靶與襯板的初始粘合不被破壞，并且粉末中包含銅和銦的第一相不被消除。使用過(guò)的濺射靶被翻新后，如果需要，可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的濺射靶制造技術(shù)對(duì)表面進(jìn)行平面化，例如在車(chē)床中精整和/或磨削，注意限制將其他污染物引入到靶上。根據(jù)某些實(shí)施方式，在向使用過(guò)的靶的被移除部分施加粉末之前使用附加層或處理，可能是有幫助的。附加層可以包括一種或多種粘合促進(jìn)劑或指示劑材料。其他處理可以包括表面粗糙化。例如，為了施加粘合促進(jìn)劑或指示劑材料，可以通過(guò)如下來(lái)施加薄層:通過(guò)在靶表面上濺射這樣的層(例如純In)，通過(guò)施加液體(例如低熔點(diǎn)Ga-1n合金)，或通過(guò)施加少量與用于靶本體的粉末具有不同組成的某些粉末。附加層可以起到粘合促進(jìn)劑和指示劑材料兩者的作用，例如銦或銦鎵合金薄層。附加層的厚度優(yōu)選小于最終靶厚度的10%。指示劑層旨在通過(guò)靶被翻新處的初始界面為濺射提供檢測(cè)，以在原始靶的“新鮮”表面上提供更高質(zhì)量的重新翻新。優(yōu)選地，選擇指示劑使得其盡管可檢測(cè)，但對(duì)得到的薄膜沒(méi)有顯著負(fù)面影響，并且不引起濺射室中的器件污染。本發(fā)明的方法可以包括使用分析方法來(lái)檢測(cè)指示劑層，所述分析方法例如等離子體檢測(cè)方法例如光發(fā)射(OES)或吸收光譜術(shù)、氣體檢測(cè)方法例如殘余氣體分析、或薄膜檢測(cè)方法例如在線光學(xué)相機(jī)、X-射線熒光(XRF)、拉曼散射等。作為指示劑的特別有用的材料可以是比靶本體更富含In，但仍產(chǎn)生高效太陽(yáng)能電池的粉末或甚至濺射的CIG層，所述層可以通過(guò)OES或XRF觀察。在壓制后，如果需要，可以存在最后的任選的機(jī)械表面平面化步驟。根據(jù)某些實(shí)施 方式，本發(fā)明還可以包括將以前翻新過(guò)的濺射靶在隨后重新翻新。當(dāng)使用翻新的靶時(shí)，在翻新的材料已被濺射后，可以再次對(duì)靶進(jìn)行翻新。正如上面討論過(guò)的，“新鮮的”跑道表面對(duì)于其他粉末與靶的粘合可能是有利的；因此，可以使用上面討論的任選指示劑來(lái)指示原始的跑道表面被濺射和通過(guò)的時(shí)間，以備靶的重新翻新。重新翻新可以重復(fù)地進(jìn)行。然而，如果對(duì)于每次隨后的重新翻新來(lái)說(shuō)跑道深度必須更低，則翻新將受限于維持原始靶與其襯板的粘合和確保襯板不被損壞的需要。翻新的靶的使用方法正如上面提到的，按照這種方法翻新的靶具有期望的性質(zhì)，因?yàn)閺乃霭袨R射的薄膜的組成足夠穩(wěn)定，使得在靶的整個(gè)可使用壽命期間滿足工業(yè)上可行的沉積方法的所需規(guī)范。這種穩(wěn)定性通過(guò)檢查由所述靶沉積的薄膜中(銦+鎵):銅的比率的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)顯示。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，具有包含銅和銦兩者的第一相對(duì)于這種穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)是重要的。更具體來(lái)說(shuō)，穩(wěn)定性可以通過(guò)在翻新和初始調(diào)制后使用靶來(lái)檢查。作為一個(gè)具體實(shí)例，對(duì)于直徑5cm的圓形靶來(lái)說(shuō)，初始調(diào)制由下述步驟構(gòu)成:在50W下點(diǎn)燃等離子體，在4小時(shí)時(shí)間段內(nèi)以每2小時(shí)25W將濺射功率勻速升高至100W。然后在100W下對(duì)靶進(jìn)行8小時(shí)濺射以除去任何表面加工殘留物、記號(hào)和污染物，正如這樣的靶在用于薄膜沉積方法時(shí)通常所進(jìn)行的。靶可以在適合壓力下，在Ar中濺射。本申請(qǐng)人使用4.5毫托的壓力；然而，可以使用寬范圍的壓力，只要磁控管濺射得以維持，并且對(duì)于所有樣品的濺射來(lái)說(shuō)測(cè)試應(yīng)當(dāng)使用相同條件。對(duì)于更大的平面或可旋轉(zhuǎn)靶來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)使用濺射沉積領(lǐng)域中公知的計(jì)算方法來(lái)計(jì)算較大靶與5cm直徑的靶的跑道的有效功率密度，將這種調(diào)制方法放大。作為另一個(gè)實(shí)例，在尺寸為75cm X 15cm的較大矩形平面靶上，本申請(qǐng)人使用500W至IkW或更大的功率、3毫托至10毫托之間的壓力進(jìn)行濺射。在調(diào)制后，在相同沉積條件下沉積并測(cè)量涵蓋了每19.6cm2靶表面1.8KW-小時(shí)的靶使用期的至少8張薄膜。對(duì)于5cm直徑的靶來(lái)說(shuō)，這將是1.8KW-小時(shí)的生長(zhǎng)；對(duì)于75cm x 15cm的靶來(lái)說(shuō)，這將是103KW-小時(shí)的生長(zhǎng)。通過(guò)分析沉積薄膜中[In+Ga]/[Cu]的原子比(不論是否有其他元素與這些元素一起沉積)，來(lái)檢查沉積組成的穩(wěn)定性。按照這種方法翻新的靶優(yōu)選在所述原子比上表現(xiàn)出小于0.5、更優(yōu)選小于0.2、更優(yōu)選等于或小于0.1的標(biāo)準(zhǔn)偏差。正如上面提到的，只有在如通過(guò)X-射線衍射(XRD)所檢測(cè)，存在至少一個(gè)在同一相中包含Cu和In的相時(shí)，才出現(xiàn)這種沉積組成的穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性與使用不含Cu和In相的化合物或多個(gè)In+CuGa靶的情況明顯相反。在所述后一種情況下，由靶濺射的薄膜的組成存在顯著變化，其中在靶壽命的早期階段中多得多的In被濺射，并且In的沉積速率快速下降，產(chǎn)生非常富含Cu的濺射薄膜。根據(jù)某些實(shí)施方式，本發(fā)明還可以包括由翻新的靶進(jìn)行濺射，以形成可以作為硫?qū)倩镂阵w層或硫?qū)倩镂阵w層前體的基于銅銦的薄膜。這一步驟可以按照已知方法來(lái)進(jìn)行。前體層和/或吸收體層優(yōu)選形成在導(dǎo)電基材上，并在吸收體層上形成附加層，包括一個(gè)或多個(gè)緩沖層、包括透明導(dǎo)電層的窗口層、以及集電系統(tǒng)。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中使用了這些材料和方法:濺射靶:(參見(jiàn)表I)直徑為2”、厚為1/4”的濺射靶是商業(yè)來(lái)源的，以及按照下面“粉末”描述中所述從預(yù)合金粉末來(lái)內(nèi)部 自制。可商購(gòu)IE要求具有下述原子組成:[In+Ga]/Cu = 1.2, [Ga]/[In] = 0.25，純度為4個(gè)9。內(nèi)部自制靶使用原子組成為[In+Ga]/Cu = 1.2，[Ga]/[In] =0.25，純度為4個(gè)9的預(yù)合金粉末壓制。內(nèi)部自制靶通過(guò)首先將3平方英寸的工件以3，OOOpsi (20MPa)的壓力單軸壓制來(lái)制造，得到的密度約為73 %。然后將工件在36，OOOpsi (250MPa)下進(jìn)行等靜冷壓制處理，得到的密度接近100%。從該工件機(jī)械加工出2”的圓形靶，通過(guò)商品化靶粘合劑粘合于Cu襯板，并使用通常用于靶制造的方法將表面加工光滑。所有靶都使用相同類(lèi)型的Cu襯板和粘合。粉末預(yù)合金粉末具有[In+Ga]/Cu = 1.2、[Ga]/[In] = 0.25的原子組成，具有4個(gè)9的純度。粉末具有0.01微米至約10微米的顯著粒徑分布，其中某些粒子包含多個(gè)相，如通過(guò)SEM EDS測(cè)量所觀察到的。濺射和測(cè)試程序基本上使用下述條件，將如上所述的直徑為2”、厚為1/4”的濺射靶在濺射系統(tǒng)中進(jìn)行濺射:100W，能夠進(jìn)行脈沖DC的濺射，壓力為4.5毫托的Ar氣，室溫基材。基材是2平方英寸的鈉鈣玻璃工件，鍍有SOOnm厚的鑰層，靶與基材的距離為10cm。在開(kāi)始時(shí)，所有靶都通過(guò)在4小時(shí)時(shí)間段內(nèi)將濺射功率從50W開(kāi)始緩慢勻速升高來(lái)進(jìn)行調(diào)制。然后將靶在IOOW下濺射8小時(shí)，以除去任何表面加工殘留物或記號(hào)。隨后將靶以一定時(shí)間間隔濺射，在每次濺射后將基材取出，安裝新的工件，并通過(guò)ICP-OES (感應(yīng)耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜術(shù))測(cè)試使用過(guò)的工件的薄膜組成和沉積速率。對(duì)于所有測(cè)試的靶，使用通過(guò)ICP-OES測(cè)量的([In]+ [Ga])/[Cu]之比的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)計(jì)算組成穩(wěn)定性，并將其示出在表I中。對(duì)靶進(jìn)行測(cè)試最少1.8KW-小時(shí)的使用期，在該時(shí)間范圍中沉積至少8張薄膜。表I
權(quán)利要求
1.一種方法，所述方法包括: 提供包含銅和銦的濺射靶，所述濺射靶的表面具有至少一個(gè)靶材已消耗的區(qū)域；在至少所述至少一個(gè)靶材已消耗的區(qū)域上，提供具有包含銅和銦的第一相的粉末到所述表面上；以及 將所述粉末冷等靜壓制在所述表面上，以形成翻新的靶。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述濺射靶包含至少一相，在所述相中具有銅和銦兩者。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述濺射靶還包含鎵、鋁、鈉、硒、硫和氧中的一種或多種。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述粉末中的第一相包含至少銅、銦和鎵，并且鎵加上銦比銅的原子比為0.5: I至2:1。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述第一相占所述粉末的至少3重量％。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述第一相占所述粉末的至少10重量％。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在壓制期間的溫度低于500°C。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述溫度低于150°C。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其還包括至少一個(gè)如下步驟: 在施加所述粉末之前對(duì) 所述已消耗的區(qū)域提供表面處理，或 在施加所述粉末之前施加將形成粘合層或指示劑層的材料。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其還包括從所述翻新的靶進(jìn)行濺射，以形成薄膜。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在涵蓋了每19.6cm2靶表面前1.8KW-小時(shí)的靶使用期的至少8張薄膜的樣品中，所述沉積的薄膜中銦比銅的原子比的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.2。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述靶包含在翻新期間施加的指示劑層，并且所述方法包括通過(guò)所述指示劑層檢測(cè)所述靶何時(shí)破損。
13.權(quán)利要求12的方法，其包括在檢測(cè)到所述指示劑層后，重復(fù)在所述靶的表面上提供所述粉末并進(jìn)行冷等靜壓制以再次翻新的步驟。
14.一種方法，所述方法包括: 提供包含溫度敏感性合金并具有靶材已消耗的區(qū)域的濺射靶； 提供具有包含所述期望的溫度敏感性合金的第一相的粉末到所述表面上；以及在低于損壞所述溫度敏感性合金的溫度下將所述粉末壓制在所述表面上，以形成翻新的靶。
15.一種翻新的靶，其通過(guò)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法制造。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種翻新濺射靶的方法，所述方法包括提供包含溫度敏感性合金并具有靶材已消耗的區(qū)域的濺射靶；提供具有包含所述期望的溫度敏感性合金的第一相的粉末到所述表面上；以及在低于損壞所述溫度敏感性合金的溫度下將所述粉末壓制在所述表面上，以形成翻新的靶。
文檔編號(hào)C23C14/34GK103228815SQ201180057520
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2011年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者G·E·蓋爾比, R·T·尼爾森 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司