專利名稱：用堿性組合物鈍化金屬表面的方法
用堿性組合物鈍化金屬表面的方法
描述
本發(fā)明涉及一種使用包含含酸性基團(tuán)的聚合物、陽(yáng)離子交聯(lián)劑和揮發(fā)性堿性化合物的含水堿性組合物鈍化金屬表面的方法。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于鈍化金屬表面的含水堿性組合物，所述組合物包含含酸性基團(tuán)的聚合物、陽(yáng)離子試劑和揮發(fā)性堿性化合物。本發(fā)明還涉及所述組合物用于鈍化金屬表面的用途。
本發(fā)明還涉及一種位于金屬表面上的涂層，其可通過(guò)本發(fā)明所述的方法獲得。
通常對(duì)金屬材料、更特別地對(duì)鐵和鋼進(jìn)行鍍鋅以防止其受腐蝕性環(huán)境的影響。由鋅所提供的腐蝕防護(hù)來(lái)源于如下事實(shí):其比金屬材料本身更賤，因此其本身首先被腐蝕。由于鋅層本身也發(fā)生腐蝕(白膜)，所以通常通過(guò)施加所謂的鈍化涂層來(lái)減緩對(duì)這類鋅涂層的腐蝕。鈍化涂層應(yīng)當(dāng)減緩對(duì)金屬表面的腐蝕且同時(shí)可用于改善任何待施加的涂料層的粘合性。代替術(shù)語(yǔ)“鈍化涂層”，通常同義地使用術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)化涂層”。
向例如鍍鋅金屬零件(例如電鍍鋅或熱浸鍍鋅的載體)施加鈍化涂層，隨后涂覆。還對(duì)不進(jìn)行涂覆而使用的零件施加。類似地，鋁或鋁合金的金屬表面通常具有鈍化涂層，特別是當(dāng)隨后對(duì)其進(jìn)行涂覆時(shí)。
目前，用于制 備片狀金屬工件如汽車零件、車身零件、設(shè)備襯里、房屋表面涂層(fassadenverkleidung)、天花板涂層(Deckenverkleidung)或窗戶型材的原料通常為長(zhǎng)的金屬帶材，借助合適的技術(shù)將其成型為所需的零件和/或?qū)⑵溥B接。
這些種類的金屬材料的防腐處理通常在多步操作中完成。經(jīng)處理的金屬表面通常具有許多不同的層。防腐處理可在生產(chǎn)操作的不同點(diǎn)處進(jìn)行。該防腐可為臨時(shí)性或永久性的。臨時(shí)性防腐例如僅僅用于儲(chǔ)存或運(yùn)輸金屬工件如金屬帶材，且在最終加工前再次除去。
技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上特別重要的是具有鍍鋅表面的帶材，更特別是電鍍鋅或熱浸鍍鋅的鐵或鐵合金如鋼的帶材。還重要的是包含鋁或鋁合金的金屬帶材。
通常將一個(gè)或多個(gè)額外的涂料層施加至鈍化的表面上。這些涂料層的目的的實(shí)例是保護(hù)鈍化涂層和金屬免受腐蝕性氣體和/或液體和/或機(jī)械損傷(例如石擊片落)。該涂層也可用于美觀目的。涂料層通常比鈍化涂層要厚得多。涂料層的厚度通常為4-400 μ m。
在現(xiàn)有技術(shù)中，鋅或鋁表面上的鈍化涂層通常通過(guò)用鉻酸鹽(例如CrO3)的酸性水溶液或用Cr(III)鹽的酸性水溶液處理待防護(hù)的工件而獲得(參見(jiàn)EP-A0907762)。
在大氣氧的存在下，鋅或鋅合金或鋁或鋁合金的表面通常首先形成薄的氧化物層，所述氧化層能減緩對(duì)下層金屬的腐蝕。通常，在基于鉻化合物的鈍化方法中，這種存在的氧化物膜與一些待防護(hù)的金屬一起溶解，并至少部分地進(jìn)入位于所述金屬表面上的膜中。
該膜通常類似于天然氧化物膜，且通常包含專門引入的磷酸鹽、重金屬和/或氟化物。所得的鈍化或轉(zhuǎn)化涂層能有效保護(hù)下層金屬免受腐蝕。
最近還開(kāi)發(fā)了用于金屬涂覆鋼板和零件(例如熱浸鍍鋅鋼)的鈍化方法，所述方法基于作為有機(jī)成膜劑的聚合物。在這些方法中，通常使用含有羧基、磷酸和/或膦酸基團(tuán)的各種成膜聚合物的酸性水溶液以形成鈍化涂層。在施加所述酸性配制劑之后，金屬表面通常發(fā)生部分溶解(例如鋅)。并釋放出多價(jià)金屬離子(例如Zn2+)。通常，金屬表面附近的PH值提高。這通常導(dǎo)致所述酸性聚合物與多價(jià)金屬離子發(fā)生交聯(lián)并成膜。
由于所述使用酸性聚合物的鈍化方法，避免了使用重金屬如鉻，因此這些基于聚合物的鈍化方法的重要性穩(wěn)步提高?，F(xiàn)有技術(shù)所已知的是各種(大多為酸性的)鈍化制劑，其通常包含含酸基的水溶性成膜聚合物。還已描述了使用這些制劑的鈍化方法。
DE-A19516765涉及一種通過(guò)用酸性溶液處理而在鋅或鋁表面上形成轉(zhuǎn)化涂層的方法，所述酸性溶液包含有機(jī)成膜劑以及呈與能形成螯合物的羧酸和磷酸的水溶性配合物形式的鋁離子。所提及的有機(jī)成膜劑包括含羧基的聚合物，更特別地為丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物。
W02004/074372描述了使用包含丙烯酸和乙烯基膦酸和/或馬來(lái)酸的共聚物鈍化金屬表面，其中所述鈍化配制劑可包含其它組分。
W02008/012248描述了用于鈍化金屬表面的酸性制劑，其包含由具有疏水基團(tuán)的單甲基丙烯酸酯(例如乙酸羥乙酯)、具有膦酸基團(tuán)的單體(例如乙烯基膦酸)和具有羧基的單體(例如丙烯酸)合成的共聚物。
W02006/134116描述了一種鈍化金屬表面的方法，包括用包含含酸基的聚合物和多價(jià)陽(yáng)離子如鋅離子、鈣離子、鎂離子或鋁離子的含水組合物對(duì)其進(jìn)行處理。
W02006/134117描述了一種鈍化金屬表面的方法，包括用包含酸性聚合物且添加有蠟(例如聚乙烯蠟)的含水組合物對(duì)其進(jìn)行處理。
為了改善防腐性能，通常將這類含水鈍化溶液在鍍鋅生產(chǎn)線之后(例如在熱浸鍍鋅后)直接施加至鍍鋅鋼帶上。施加通常借助輥涂技術(shù)實(shí)現(xiàn)，例如使用簡(jiǎn)單的擠壓輥或技術(shù)上更為復(fù)雜的輥涂機(jī)。
在技術(shù)上簡(jiǎn)單且廉價(jià)實(shí)現(xiàn)的擠壓輥的情況下，通常將鈍化溶液施加至鍍鋅鋼帶上(例如通過(guò)噴涂)，然后使用輥擠出。使用擠壓輥技術(shù)通常僅可獲得標(biāo)準(zhǔn)的、即不那么均勻的鈍化涂層。如果對(duì)施加的涂層有特殊要求，則使用更復(fù)雜且更昂貴的輥涂機(jī)技術(shù)，其中通常首先將鈍化溶液施加至一個(gè)或多個(gè)輥上，然后轉(zhuǎn)移至鋼帶上。采用該方法通?？色@得具有較均勻厚度且更均勻的鈍化涂 層。
所述酸性聚合物可提供的成膜、即交聯(lián)的時(shí)間通常較短。在鋼帶的連續(xù)鈍化情況下，取決于生產(chǎn)線速度，從將配制劑施加至鋼帶直至所述涂覆鋼帶在干燥器中干燥之間的時(shí)間大多僅為數(shù)秒，通常例如為2-10秒。
W02009/047209描述了一種涂覆鋼帶的連續(xù)方法，其中首先將鈍化組合物施加至涂布輥上，通過(guò)刮刀去除，然后轉(zhuǎn)移至鋼帶上。
在鋅化的金屬表面中，通常存在一定比例的鋁(例如在熱浸鍍鋅涂層中，約0.2%A1至99.8%Zn)。所以，在現(xiàn)有技術(shù)中描述的鈍化配制劑中，氟化物通常作為助劑加入。在酸性介質(zhì)中，氟化物可以用作用于在表面上存在的氧化鋁(Al2O3)的配合劑。氟化物在其環(huán)境性能(毒性)和所導(dǎo)致的昂貴和不便利的廢水處理方面而言是不利的。
通常，在現(xiàn)有技術(shù)中描述的使用以含酸基團(tuán)的聚合物為基礎(chǔ)的酸性含水配制劑的鈍化方法使得含酸基團(tuán)的聚合物從內(nèi)到外交聯(lián)(例如，通過(guò)在金屬表面上提取的鋅離子)，即從金屬表面朝向空氣/膜層界面交聯(lián)。因此，通常所形成的最上面的聚合物層不完全交聯(lián)，其進(jìn)而保持水溶性。其可以脫離，抗腐蝕性降低，并且表面顯示出不好的外觀。這些不充分交聯(lián)的鈍化層例如引起堆疊實(shí)驗(yàn)中的不利數(shù)值。在所示實(shí)驗(yàn)中，已涂覆的金屬表面彼此堆疊。堆疊物然后在水中暴露數(shù)天。
本發(fā)明的目的是提供適于在金屬表面上形成鈍化涂層的金屬表面處理組合物和方法，其旨在實(shí)現(xiàn)盡可能均勻交聯(lián)的穩(wěn)定鈍化膜涂層。此外，該鈍化涂層應(yīng)顯示出改善的對(duì)于金屬表面的腐蝕控制性能。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供不含氟化物的鈍化組合物。
所得鈍化涂層不僅適于待隨后涂覆的工件，而且也適于不進(jìn)行涂覆而使用的那些。就此而言，在隨后涂覆工件的情況下，必須牢記的是確保隨后的涂料層對(duì)所述鈍化涂層具有足夠的粘合性。這意味著應(yīng)改善(或至少不劣化)涂料對(duì)所述鈍化涂層的粘合性。涂料粘合的質(zhì)量可通過(guò)在平面金屬表面和/或具有所定義壓痕的金屬表面上使用劃格測(cè)試(參見(jiàn)DIN ISO標(biāo)準(zhǔn)2409)而測(cè)定。為此，在涂層中劃出直達(dá)經(jīng)涂覆基材的所定義的十字格圖案。然后將所定義的膠帶置于網(wǎng)格上并剝離。然后目測(cè)評(píng)價(jià)脫層的涂覆網(wǎng)格，并一般使用特征網(wǎng)格值記錄(通常為0-5級(jí))。
還重要的是含聚合物的鈍化涂層的光學(xué)質(zhì)量，其中澄清且透明的涂層是合乎需要的。光學(xué)質(zhì)量可受到所謂的“粉化”現(xiàn)象的不利影響。當(dāng)受到該現(xiàn)象影響時(shí)，涂層不再完全澄清且透明，而是或多或少為不透明的白斑。“粉化”可能容易地與形成的白膜混淆，且會(huì)使得質(zhì)量控制更為困難。因此，使用本發(fā)明方法或借助本發(fā)明組合物形成的鈍化涂層應(yīng)當(dāng)具有澄清、透明的光學(xué)性能以及低粉化傾向。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在金屬表面上，更尤其在含有鋅和/或鋁的金屬表面上，如果將含酸性基團(tuán)的聚合物以其含水(透明)的堿性溶液(更尤其PH為9.5-11)的形式施用到金屬表面上，則能形成抗腐蝕性的鈍化聚合物層，所述堿性溶液還含有至少一種揮發(fā)性堿，更尤其是氨，和含有至少一種陽(yáng)離子交聯(lián)劑(例如多價(jià)金屬離子，更尤其是Zn2+，和/或聚胺)。
通過(guò)本發(fā)明方法，可以獲得高度穩(wěn)定的、完全交聯(lián)的鈍化涂層，其特別顯示出在堆疊測(cè)試中的優(yōu)良抗腐蝕性 。
此外，本發(fā)明的鈍化組合物優(yōu)選不含重金屬化合物，更尤其是不含鉻化合物，并且不含氟化物。在堿性條件下，不需要額外的配合劑來(lái)溶解氧化鋁(Al2O3)層。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在用本發(fā)明涂覆的金屬表面上的油漆粘合性，所述粘合性與未鈍化的金屬表面相比和/或與現(xiàn)有技術(shù)鈍化的涂層相比得到改進(jìn)。
在本發(fā)明方法中的涂層的形成可以通過(guò)用陽(yáng)離子交聯(lián)劑使酸性聚合物交聯(lián)進(jìn)行，這是由于PH降低，隨后例如揮發(fā)性堿進(jìn)行揮發(fā)。在強(qiáng)堿性介質(zhì)中，陽(yáng)離子交聯(lián)劑以脫質(zhì)子形式存在，或作為含氧酸和/或羥基酸的鹽存在(例如作為鋅酸鹽)。
pH的降低可能導(dǎo)致釋放出陽(yáng)離子電荷(例如Zn2+或多銨離子)和與在成膜聚合物中以脫質(zhì)子形式存在的酸性基團(tuán)交聯(lián)。所以，交聯(lián)可以從外部向內(nèi)部進(jìn)行，即從空氣/水膜相邊界開(kāi)始，和從內(nèi)部向外部進(jìn)行，即從金屬表面/水膜相邊界開(kāi)始。后者可以是由于金屬例如Al和Zn在金屬表面上的堿性溶解發(fā)生，同時(shí)釋放出氫氣和發(fā)生pH的降低。
在地板護(hù)理/地板密封的領(lǐng)域中已經(jīng)知道疏水性的含丙烯酸酯的聚合物分散體與多價(jià)陽(yáng)離子例如鋅離子和在加入氨的情況下交聯(lián)。US3，308，078描述了用于涂覆各種表面的組合物，其包含聚合物乳液和有機(jī)成膜劑、氨和能釋放金屬的配合物。
本發(fā)明涉及一種鈍化金屬表面的方法，尤其基本上由一種或多種選自鋅(Zn)、鋁(Al)和鎂(Mg)的金屬構(gòu)成的金屬表面，其中使金屬表面與包含如下組分(或由如下組分構(gòu)成)的含水組合物接觸:
a)至少一種含酸性基團(tuán)的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基團(tuán)/IOOg聚合物；更特別地，所述酸性基團(tuán)選自羧基、磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)和/或膦酸基團(tuán)；
b)至少一種揮發(fā)性堿性化合物(B)，優(yōu)選選自氨、Cm烷基胺和CV6鏈烷醇胺；
c)至少一種選自多價(jià)金屬離子(M)和陽(yáng)離子聚合物(P)的陽(yáng)離子交聯(lián)劑，更尤其是陽(yáng)離子聚胺；
d)至少一種溶劑(L)，其包含至少80重量％的水；
e)任選地一種或多種表面活性劑(T)；
f)任選地其它組分⑷；
其中所述含水組合物的pH值為9-12，優(yōu)選為9.5_11。
更特別地，本發(fā)明涉及一種如上所述的鈍化金屬表面的方法，其中使用包含如下組分(或由如下組分構(gòu)成)的組合物:
a) 10-40重量％的至少一種含酸性基團(tuán)的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基團(tuán)/IOOg聚合物；
b) 1-20重量％的至少一種揮發(fā)性堿性化合物(B)，優(yōu)選選自氨、C1^6烷基胺和Cp6鏈烷醇胺；
c) 0.01-25 重量％的至少一種選自多價(jià)金屬離子(M)(優(yōu)選Mg2+，Ca2+，Zn2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Cr3+，Al3+，Ti4+，Zr4+，Ce3+，Ce4+，更優(yōu)選Zn2+)和陽(yáng)離子聚合物(P)的陽(yáng)離子交聯(lián)劑，更尤其是陽(yáng)離子聚胺，更尤其選自四亞乙基五胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺衍生物、聚乙烯基胺和聚咪唑；
d) 20-89重量％的至少一種溶劑(L)，其包含至少80重量％的水，
e)任選地0-3重量％的至少一種表面活性劑(T)；
f)任選地0-30重量％的至少一種其它組分⑷，
其中所述含水組合物的pH值為9-12，優(yōu)選為9.5_11。
本發(fā)明還涉及所述配制劑和組合物本身及其制備方法。
聚合物⑴
就通過(guò)本發(fā)明方法鈍化而言，使用包含至少一種含酸性基團(tuán)的水溶性聚合物(X)的含水組合物。所用的聚合物(X)可為均聚物和/或共聚物。還可使用兩種或更多種不同聚合物的混合物。
本發(fā)明所用的配制劑優(yōu)選包含10-40重量％、更優(yōu)選15-35重量％、非常優(yōu)選15_30重量％、通常為18-25重量％的聚合物(X)，基于所述配制劑中所有組分的量(包括溶劑)計(jì)。
在本發(fā)明的含義中，術(shù)語(yǔ)“水溶性”意指所用的聚合物⑴以對(duì)所述組合物所述的量為均勻水溶性的。所用的聚合物(X)應(yīng)優(yōu)選具有與水的無(wú)限(不受限制)的混溶性。更特別地，所用的聚合物在水中于室溫和PH7下的溶解度應(yīng)為至少50g/l，優(yōu)選100g/l，更優(yōu)選至少200g/l。然而，應(yīng)牢記的是所述含酸性基團(tuán)的聚合物(X)在水中的溶解度通常還取決于pH值。在一個(gè)特定pH值下具有對(duì)預(yù)期目的而言不足溶解度的聚合物可能在另一 pH值下具有仍然足夠的溶解度。
尤其是，所用的聚合物⑴含有至少0.6mol酸性基團(tuán)/IOOg聚合物。所述聚合物優(yōu)選含有至少0.9mol酸性基團(tuán)/IOOg聚合物,更優(yōu)選至少Imol酸性基團(tuán)/IOOg,事實(shí)上通常為至少1.2mol酸性基團(tuán)/100g。
所述聚合物(X)的酸性基團(tuán)通常選自羧基、磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)和/或膦酸基團(tuán)。所述酸性基團(tuán)優(yōu)選選自羧基、磷酸基團(tuán)和膦酸基團(tuán)。特別優(yōu)選所用的聚合物(X)是由至少兩種含有酸性基團(tuán)的不同單體、更特別地由含羧基的單體以及含膦酸基團(tuán)的單體合成的共聚物(Xl)。
為了實(shí)施本發(fā)明，特別優(yōu)選使用包含丙烯酸單元和/或甲基丙烯酸單元的均聚物或共聚物。
更特別地，所述聚合物(X)包含一種或多種由丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體單元(Ml)和具有酸性基團(tuán)的單烯屬不飽和單體(M2)合成的水溶性共聚物(XI)，其中這些單體(M2)不同于(Ml)。此外，任選地可存在含OH的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(M3)。任選可存在其它單體(M4)作為結(jié)構(gòu)單元。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述水溶性聚合物(X)是由(或包含)如下單體合成的共聚物(Xl):
Ml:30-90重量％的甲基丙烯酸和/或丙烯酸；
M2:10-70重量％的至少一種不同于(Ml)的其它單烯屬不飽和單體，其具有一個(gè)或多個(gè)酸性基團(tuán)(更特別為具有4-7個(gè)碳原子的單烯屬不飽和二羧酸，單烯屬不飽和磷酸，單烯屬不飽和膦酸，優(yōu)選單烯屬不飽和膦酸)；
任選地M3:0-40重量％的至少一種含OH的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯；
任選地M4:0-30重量％的至少一種不同于(Ml)、(M2)和(M3)的其它烯屬不飽和單體?！?br> 這些重量％數(shù)字基于所述共聚物(Xl)中所有單體的總和(100重量％)計(jì)。
此外，W02009/047209中所述的包含酸性基團(tuán)的優(yōu)選聚合物(X)可以用于本發(fā)明的目的。就本發(fā)明方法中所用的聚合物(X)而言，可使用W02009/047209所述的涉及單體(Ml)、(M2)、(M3)和(M4)的實(shí)施方案。
所述共聚物(Xl)中的丙烯酸和/或甲基丙烯酸(Ml)的量為30-90重量％，優(yōu)選40-80重量％，更優(yōu)選50-70重量％，其中該數(shù)字基于所述聚合物中所有單體的總和計(jì)。
所述共聚物(Xl)中的單體(M2)的量為10-70重量％，優(yōu)選20_60重量％，更優(yōu)選30-50重量％，在每種情況下基于所述聚合物中所有單體的總和計(jì)。
所述單體(M2)包含至少一種不同于(Ml)但能與(Ml)共聚且含有一個(gè)或多個(gè)酸性基團(tuán)的單烯屬不飽和單體，其中所述酸性基團(tuán)選自羧基、磷酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán)。可使用兩種或更多種不同的單體(M2)。
就單體(M2)的優(yōu)選實(shí)施方案而言，參見(jiàn)文獻(xiàn)W02009/047209。
單體(M2)的實(shí)例包括巴豆酸、乙烯基乙酸、單烯屬不飽和二羧酸的C1-C4單酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)、乙烯基膦酸、單乙烯基磷酸酯、馬來(lái)酸、富馬酸或衣康酸。優(yōu)選使用乙烯基膦酸作為單體(M2)。
所述共聚物(Xl)可進(jìn)一步任選地包含至少一種含OH的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作為單體單元(M3)。所述單體優(yōu)選為單羥基丙烯酸酯和/或單羥基甲基丙烯酸酯。優(yōu)選使用丙烯酸羥乙酯作為單體(M3)。
所述共聚物(Xl)中的單體(M3)的量為0-40重量％，優(yōu)選1_30重量％。
就單體(M3)的其它優(yōu)選實(shí)施方案而言，參見(jiàn)文獻(xiàn)W02009/047209。
除所述單體(Ml)、(M2)和任選的(M3)之外，還可任選使用0_30重量％的至少一種不同于(Ml)、(M2)和(M3)的其它烯屬不飽和單體(M4)。此外，優(yōu)選不使用其它單體。
所述單體(M4)可起微調(diào)所述共聚物(Xl)性能的作用。也可使用兩種或更多種不同的單體(M4)。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需的共聚物性能對(duì)所述單體(M4)進(jìn)行選擇，條件是其必須能與所述單體(Ml)、(M2)和(M3)共聚。其優(yōu)選為單烯屬不飽和單體。然而，在特殊情況下，也可使用少量具有兩個(gè)或更多個(gè)可聚合基團(tuán)的單體。借助該方式可使所述共聚物低程度交聯(lián)。合適單體(M4)的實(shí)例尤其包括(甲基)丙烯酸的脂族烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酷。此外合適的還有乙稀基釀或稀丙基釀，例如甲基乙稀基釀、乙基乙稀基釀、丙基乙稀基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基環(huán)己基醚、乙烯基4-羥丁基醚、癸基乙烯基醚、2-( 二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-( 二正丁基氨基)乙基乙烯基醚或甲基二甘醇乙烯基醚，以及相應(yīng)的烯丙基化合物。同樣可使用的有乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。也可使用堿性共聚單體，例如丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺。
交聯(lián)單體的實(shí)例包括具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的分子，實(shí)例為二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，或聚(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，或者低聚亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯。其它實(shí)例包括(甲基)丙烯酸乙烯酯或丁二醇二乙烯基醚。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯?；笔侵副；蚣谆；?。
所用的全部單體(M4) —起的量為0-30重量％，基于所用單體的總量計(jì)。所述量?jī)?yōu)選為0-20重量％，更優(yōu)選0-10重量％。如果存在具有交聯(lián)活性的單體(M4)，則其量通常應(yīng)不超過(guò)5重量％，優(yōu)選不超過(guò)2重量％(基于用于所述方法的所有單體的總量計(jì))。所述量可例如為10重量ppm至I重量％。
就單體(M4)的優(yōu)選實(shí)施方案而言，參見(jiàn)文獻(xiàn)W02009/047209。
一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案涉及其中水溶性聚合物(X)為共聚物(Xl)的上述方法，所述共聚物(Xl)由如下單體合成(或包含如下單體):
Ml:20-60重量％的丙烯酸；
M2: 20-60重量％的乙烯基膦酸；
M3:1-40重量％的丙烯酸羥乙酯。
所述聚合物⑴和共聚物(Xl)可由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。所述共聚物優(yōu)選通過(guò)在水溶液中自由基聚合所述組分(Ml)、(M2)和任選的(M3)和/或(M4)而制備。與實(shí)施自由基聚合有關(guān)的細(xì)節(jié)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。所述共聚物(Xl)的制備方法描述于例如 W02006/021308 或 W02006/134116 中。
所述合成的共聚物(Xl)可借助本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的典型方法從水溶液中分離，例如蒸發(fā)溶液、噴霧干燥、冷凍干燥或沉淀。優(yōu)選在聚合后，不從所述水溶液中分離共聚物(Xi);相反，將所得的共聚物溶液原樣(任選在添加其它助劑后)用于本發(fā)明的方法。為了有利于這種直接的進(jìn)一步應(yīng)用，所述聚合反應(yīng)所用的含水溶劑的量應(yīng)從一開(kāi)始就使得所述溶劑中的聚合物濃度適于該應(yīng)用場(chǎng)合。也可首先制備濃縮物，其僅在現(xiàn)場(chǎng)用水或者任選的其它溶劑稀釋至所需的濃度。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需的應(yīng)用場(chǎng)合設(shè)定用于本發(fā)明方法的聚合物(X)和共聚物(Xl)的分子量，更特別地基于重均分子量Mw?？墒褂美绶肿恿吭秊?000-1000000g/mo I的聚合物。尤其可使用分子量為5000-500000g/mol，優(yōu)選10000-250000g/mol，更優(yōu)選15000-100000g/mol，非常優(yōu)選 20000-75000g/mol 的聚合物。 揮發(fā)性堿性化合物(B )用于本發(fā)明的揮發(fā)性堿性化合物是揮發(fā)性的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，其在含水溶液中進(jìn)行堿性反應(yīng)。蒸氣壓可以用作揮發(fā)性的衡量手段。為了本發(fā)明的目的，揮發(fā)性堿性化合物(例如在水溶液中)具有大于0.0lkPa(20°C)的蒸氣壓。更優(yōu)選，用于本發(fā)明的揮發(fā)性堿性化合物具有大于0.05kPa (20°C)的蒸氣壓，優(yōu)選大于0.1kPa (20°C)，優(yōu)選大于0.5kPa (20°C)。在本發(fā)明中，可以使用以下?lián)]發(fā)性堿性化合物:沸點(diǎn)為100°C或更低的伯胺、仲胺
和叔胺，例如氨(是氨水的形式)，單甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，單丙基胺，二丙基胺，三丙基胺，以及單戊基胺，等等。更尤其 是，揮發(fā)性堿性化合物(B)可以是選自以下的至少一種化合物:氨、Cp4烷基胺(例如單甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，乙基胺)和Cy鏈烷醇胺(例如單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，1-氨基丙-2-醇)。優(yōu)選使用氨作為揮發(fā)性堿性化合物(B)。根據(jù)本發(fā)明使用的含水組合物含有1-20重量％、優(yōu)選1-15重量％、更優(yōu)選1_10重量％、非常優(yōu)選2-5重量％的揮發(fā)性堿性化合物(B)，基于含水組合物的所有組分(包括溶劑)的總量計(jì)。在本發(fā)明方法中使用的含水組合物具有9-12的pH，優(yōu)選9.5_11。含水組合物的PH取決于所用聚合物(X)的性質(zhì)和濃度，以及取決于揮發(fā)性堿性化合物(B)。也可以通過(guò)在組合物中的其它堿性或酸性組分來(lái)調(diào)節(jié)或影響pH。陽(yáng)離子交聯(lián)劑在本發(fā)明方法中使用的含水組合物含有至少一種陽(yáng)離子性化合物，其能用作含酸性基團(tuán)的聚合物(X)的交聯(lián)劑。作為陽(yáng)離子交聯(lián)劑，可以更尤其使用至少一種多價(jià)陽(yáng)離子和/或至少一種陽(yáng)離子聚合物(P)，更特別是至少一種陽(yáng)離子聚胺。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種上述方法，其中含水組合物含有作為陽(yáng)離子交聯(lián)劑的至少一種選自以下的多價(jià)金屬離子(M):Mg2+、Ca2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Cr3+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Ce3+ 和 Ce4+，優(yōu)選 Zn2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+ 和 Al3+。這些離子優(yōu)選是 Zn2+ 和 / 或 Mg2+，非常優(yōu)選Zn2+。除了這些，制劑優(yōu)選不含其它金屬離子。這些離子可以以水合的金屬離子的形式存在，也可以以溶解的化合物的形式存在，例子是配合物。離子可以尤其具有與聚合物的酸性基團(tuán)之間的配合鍵。如果存在的話，選自Zn2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+和Al3+的多價(jià)金屬離子的量是0.01-25重量％，優(yōu)選0.5-10重量％，更優(yōu)選1-5重量％，在每種情況下基于全部組合物計(jì)。作為陽(yáng)離子聚合物(P)，尤其使用聚胺。用于本發(fā)明的聚胺或聚胺化合物是飽和的、開(kāi)鏈或環(huán)狀的含有至少2個(gè)(優(yōu)選至少5個(gè))氨基的有機(jī)化合物，所述氨基是選自伯氨基、仲氨基和叔氨基。根據(jù)主導(dǎo)條件(pH)，氨基可以是質(zhì)子化的形式和可以帶有陽(yáng)離子電荷。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選至少一種選自以下的聚胺:聚烷基亞胺(聚亞氨基亞烷基，例如聚乙烯亞胺PEI)，烷氧基化的聚乙烯亞胺，聚乙烯基咪唑(聚乙烯基咪唑)，聚乙烯基胺，以及上述聚胺的季銨化和/或烷氧基化的衍生物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種上述方法，其中含水組合物含有至少一種選自以下的陽(yáng)離子聚合物(P)作為陽(yáng)離子交聯(lián)劑:聚乙烯亞胺，聚乙烯亞胺衍生物，聚乙烯基胺，以及聚乙烯基咪唑。尤其是，還可以在本發(fā)明中使用烷氧基化的、優(yōu)選乙氧基化和/或丙氧基化的聚胺化合物?？梢愿绕涫褂煤?-1000個(gè)、優(yōu)選1-100個(gè)、優(yōu)選1-50個(gè)、優(yōu)選1-10個(gè)烷氧基單元的烷氧基化聚胺化合物用于本發(fā)明目的。尤其是，為了本發(fā)明目的，還可以使用季銨化的聚胺化合物，所述化合物具有至少一個(gè)季銨基團(tuán)，所述季銨基團(tuán)可以尤其通過(guò)從未季銨化的聚胺化合物開(kāi)始、在氨基上被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C6烷基和芐基的基團(tuán)取代獲得。作為陽(yáng)離子交聯(lián)劑，在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用至少一種選自以下的聚胺(P):聚烷基亞胺(聚亞氨基亞烷基，例如聚乙烯亞胺PEI )，烷氧基化聚烷基亞胺(例如烷氧基化聚乙烯亞胺)，季銨化聚烷基亞胺(例如季銨化聚乙烯亞胺)，聚乙烯基咪唑(聚咪唑)，季銨化聚乙烯基咪唑，烷氧基化聚乙烯基咪唑，聚乙烯基胺，季銨化聚乙烯基胺，以及烷氧基化聚乙烯
基胺?！ぴ诒景l(fā)明方法中使用的含水組合物中，陽(yáng)離子聚合物(P)的存在量可以是
0.01-25重量％，更特別是0.5-10重量％，優(yōu)選2-10重量％，更優(yōu)選2_6重量％。作為陽(yáng)離子聚合物(P)，可以尤其使用聚烷基亞胺，例如聚乙烯亞胺(PEI)或聚丙烯亞胺。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含水組合物含有至少一種聚乙烯亞胺。聚乙烯亞胺可以尤其通過(guò)以下通式(Pl)的結(jié)構(gòu)單元描述:
Ra
ΓI I
H2N——CH 廠 CH「N士 NH2
(P1)其中Ra選自氫，CV6烷基，芐基，或基于乙烯亞胺的基團(tuán)，例如-(CH2CH2NH)n, H，其中η’是 1-200 ；X 是 4-20000，優(yōu)選 4-1000，優(yōu)選 4-300，優(yōu)選 4-100，更優(yōu)選 10-100，優(yōu)選 10-30。所用的聚乙烯亞胺的分子量可以例如在100-800000g/mol的范圍內(nèi)，優(yōu)選100-50000g/mol，優(yōu)選 500-10000g/mol，優(yōu)選 500_5000g/mol。這些數(shù)據(jù)可以在每種情況下基于數(shù)均分子量、基于重均分子量或基于粘均分子量；尤其是，這些數(shù)據(jù)是基于數(shù)均分子量。所述聚乙烯亞胺可以尤其是支化的聚乙烯亞胺。也可以使用烷氧基化聚乙烯亞胺(例如乙氧基化或丙氧基化的聚乙烯亞胺)，優(yōu)選具有2-20個(gè)烷氧基單元。作為聚胺組分(P)，可以尤其使用聚乙烯基胺。聚乙烯基胺可以特別通過(guò)通式(P2)的結(jié)構(gòu)單元描述:
權(quán)利要求
1.一種鈍化金屬表面的方法，其中使金屬表面與包含如下組分的含水組合物接觸: a)至少一種含酸性基團(tuán)的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基團(tuán)/IOOg聚合物； b)至少一種揮發(fā)性堿性化合物(B)； c)至少一種選自多價(jià)金屬離子(M)和陽(yáng)離子聚合物(P)的陽(yáng)離子交聯(lián)劑； d)至少一種溶劑(L)，其包含至少80重量％的水； e)任選地一種或多種表面活性劑(T)； f)任選地其它組分(K)； 其中所述含水組合物的PH值為9-12。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的組合物包含: a)10-40重量％的至少一種含酸性基團(tuán)的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基團(tuán)/IOOg聚合物； b)1-20重量％的至少一種揮發(fā)性堿性化合物(B)； c)0.01-25重量％的至少一種選自多價(jià)金屬離子(M)和陽(yáng)離子聚合物(P)的陽(yáng)離子交聯(lián)劑； d)20-89重量％的至少一種溶劑(L)，其包含至少80重量％的水， e)任選地0-3重量％的至少一種表面活性劑(T)； f)任選地0-30重量％的至少一種其它組分(K)， 其中所述含水組合物的PH值為9-12。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述含水組合物包含至少一種選自Mg2+、Ca2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Cr3+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Ce3+和Ce4+的多價(jià)金屬離子(M)作為陽(yáng)離子交聯(lián)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述含水組合物包含至少一種選自聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺衍生物、聚乙烯基胺和聚乙烯基咪唑的陽(yáng)離子聚合物(P )作為陽(yáng)離子交聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述組合物含有0.1-2重量％、優(yōu)選0.1-0.8重量％的至少一種表面活性劑(T)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶性聚合物(X)是由如下單體合成的共聚物(Xl): Ml:30-90重量％的甲基丙烯酸和/或`丙烯酸； M2:10-70重量％的至少一種不同于(Ml)且具有一個(gè)或多個(gè)酸性基團(tuán)的其它單烯屬不飽和單體； 任選地M3:0-40重量％的至少一種含OH的(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸酯； 任選地M4:0-30重量％的至少一種不同于(Ml)、(M2)或(M3)的其它烯屬不飽和單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶性聚合物(X)是由如下單體合成的共聚物: Ml:20-60重量％的丙烯酸； M2:20-60重量％的乙烯基膦酸； M3:1-40重量％的丙烯酸羥乙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中將所述含水組合物以濕膜形式施加至金屬表面上，并且將所述含水組合物以0.3-2g/m2的涂層重量施加至金屬表面上。
9.一種用于鈍化金屬表面的組合物，其包含: a)10-40重量％的至少一種含酸性基團(tuán)的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基團(tuán)/IOOg聚合物；b)1-20重量％的至少一種揮發(fā)性堿性化合物(B)，其選自氨、CV4烷基胺和Cu鏈烷醇胺； c)0.01-25重量％的至少一種選自多價(jià)金屬離子(M)和陽(yáng)離子聚合物(P)的陽(yáng)離子交聯(lián)劑； d)20-89重量％的至少一種溶劑(L)，其包含至少80重量％的水， e)任選地0-3重量％的至少一種表面活性劑(T)； f)任選地0-30重量％的 至少一種其它組分(K)， 其中所述含水組合物的PH值為9-12。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其包含: a)10-40重量％的至少一種含酸性基團(tuán)的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基團(tuán)/IOOg聚合物； b)1-20重量%的氨； cl)0.5-5重量％的至少一種選自聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺衍生物、聚乙烯基胺和聚乙烯基咪唑的陽(yáng)離子聚合物(P)； c2)任選地 0.01-25 重量 % 的至少一種選自 Mg2+、Ca2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Cr3+、Al3+、Ti4+、Zr4+和Ce3+的多價(jià)金屬離子(M)； d)20-89重量％的至少一種溶劑(L)，其包含至少80重量％的水， e)任選地0-3重量％的至少一種表面活性劑(T)； f)任選地0-30重量％的至少一種其它組分(K)， 其中所述含水組合物的PH值為9-12。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的組合物用于鈍化金屬表面的用途。
12.—種位于金屬表面上的涂層，其可通過(guò)使金屬表面與包含如下組分的含水組合物接觸而獲得: a)至少一種含酸性基團(tuán)的水溶性聚合物(X)，所述聚合物(X)具有至少0.6mol酸性基團(tuán)/IOOg聚合物； b)至少一種揮發(fā)性堿性化合物(B)； c)至少一種選自多價(jià)金屬離子(M)和陽(yáng)離子聚合物(P)的陽(yáng)離子交聯(lián)劑； d)至少一種溶劑(L)，其包含至少80重量％的水； e)任選地一種表面活性劑(T)； f)任選地其它組分(K)； 其中所述含水組合物的PH值為9-12。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈍化金屬表面的方法，其中使用包含含酸性基團(tuán)的聚合物、陽(yáng)離子交聯(lián)劑和揮發(fā)性堿性化合物的堿性含水組合物處理所述表面，所述方法能持久鈍化敏感的金屬表面。
文檔編號(hào)C23C22/60GK103237923SQ201180058158
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2011年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月5日
發(fā)明者A·費(fèi)森貝克爾, B·勞布施, O·埃利薩爾德 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司