專(zhuān)利名稱：：超硬元件、包含其的工具和制造這種超硬元件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及超硬元件、包含其的工具和制造其的方法。本發(fā)明更特別但非排它地涉及超硬元件和包含該超硬元件的工具，該工具用于鉆地、破裂或鉆入巖石、路面、浙青和其它硬質(zhì)或磨料材料。此外，本發(fā)明更具體涉及包含接合于燒結(jié)碳化物基材的多晶金剛石組織的多晶金剛石元件，包含其的工具和制造其的方法。
背景技術(shù)：
：本文中所用的硬質(zhì)合金(hardmetal)是包含分散在含金屬例如鈷(Co)、鎳(Ni)或金屬合金的粘合劑相中的金屬碳化物例如碳化鎢(WC)或碳化鈦(TiC)的晶粒的材料?？烧J(rèn)為粘合劑相將所述晶粒粘結(jié)在一起作為燒結(jié)元件，通常具有微不足道的孔隙率。最常見(jiàn)的硬質(zhì)合金是Co粘結(jié)的WC。超硬材料如金剛石以多種形式用于機(jī)加工、鉆孔和破碎硬質(zhì)或磨料工件材料。這些材料可以以包含形成骨架組織的金剛石晶粒的直接燒結(jié)塊(其限定了金剛石晶粒間的間隙的網(wǎng)絡(luò))的單晶或多晶組織的形式提供。該間隙可含有填料材料，所述填料材料可包含用于金剛石的燒結(jié)助劑，還可能包含硬質(zhì)相，例如金屬間化合物或陶瓷材料。該填料材料可以完全或部分去除以改變?cè)摻饎偸M織材料的某些性質(zhì)。多晶金剛石(P⑶)是包含共格(coherent)燒結(jié)在一起的金剛石晶粒塊的超硬材料。金剛石含量通常可為至少約80體積％，并形成限定了間隙網(wǎng)絡(luò)的骨架塊。該間隙可含有包含鈷的填料材料。許多商業(yè)開(kāi)發(fā)的P⑶材料具有至少約1微米的平均金剛石晶粒尺寸。包含平均尺寸為約0.1微米至約1.0微米的金剛石晶粒的P⑶也是已知的，并且已經(jīng)公開(kāi)了包含平均尺寸為約5納米至約100納米的納米晶粒尺寸金剛石晶粒的P⑶。硬質(zhì)合金本體可用作多晶超硬材料，特別是多晶金剛石組織的基材。包含接合于硬質(zhì)合金基材的多晶超硬組織的超硬元件可用于攻擊工具和刀具，例如鎬、沖擊鉆鉆頭和旋轉(zhuǎn)鉆鉆頭，這些可用在采礦、隧道掘進(jìn)、元件以及油氣工業(yè)中加工或破碎路面或巖層，或鉆入地中。該硬質(zhì)合金本體可以通過(guò)液體釬焊料接合于刀架。PCT專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)WO02/14568公開(kāi)了一種包含碳化鎢與粘合劑合金的切削插入件，該基材具有主體區(qū)和粘合劑合金富集的表面區(qū)，所述粘合劑合金富集的表面區(qū)域具有高于基材本體區(qū)中粘合劑合金含量的最大粘合劑合金含量。該切削插入件在該基材上可包含硬質(zhì)涂層。PCT專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)WO02/42515公開(kāi)了制造燒結(jié)碳化物插入件的方法。該插入件首先在脫碳?xì)夥罩袩崽幚硪孕纬珊邢嗟谋砻鎱^(qū)域，隨后在中性氣體氣氛中或在真空中熱處理，以便將表面區(qū)域中的η-相完全再轉(zhuǎn)化成WC+Co。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2008/0M0879公開(kāi)了用于鉆頭刀具的塊材，該塊材已經(jīng)通過(guò)浸潤(rùn)法(imbibation)處理過(guò)。PDC(多晶金剛石復(fù)合片)或TSP(熱穩(wěn)定多晶金剛石)類(lèi)型的金剛石臺(tái)(table)可以通過(guò)高壓高溫法直接施加到預(yù)先通過(guò)浸潤(rùn)法處理過(guò)的塊材。還可將該金剛石臺(tái)施加到3不同的均相陶瓷支承塊材，其隨后通過(guò)浸潤(rùn)法施加到通過(guò)浸潤(rùn)法處理過(guò)的第一塊材。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于切割和/或研磨巖石的鉆探工具(例如PDC鉆頭、TSP鉆頭、勘探鉆頭、采礦鎬、三錐齒輪鉆頭、浸漬工具)的刀具包含由分散在粘合劑相(尤其為WC-Co類(lèi)型)中的金屬碳化物構(gòu)成并任選添加有金剛石的塊材，其包含由該工具的功能決定的形式的在該粘合劑相中的連續(xù)組成梯度，以獲得富含粘合劑相的韌性芯和具有高硬度的貧粘合劑相的表面。該刀具還可以在塊材一個(gè)面上覆蓋PDC或TSP類(lèi)型的金剛石臺(tái)。發(fā)明概述本發(fā)明的目的在于提供具有提高的耐破裂性的多晶超硬元件。本文中所用的“超硬”指的是具有至少約25GPa的維氏硬度。本文中所用的“金屬”指的是單質(zhì)形式的金屬或具有典型金屬性能例如導(dǎo)電性的I=I巫O本文中所用的“粘合劑分?jǐn)?shù)”是在本體或其一部分中每單位體積粘合劑平均重量與每單位體積硬質(zhì)合金平均重量之比。本文中所用的“基本不含”指的是如果在硬質(zhì)合金本體中某種材料、物質(zhì)或相是可檢測(cè)的，則該量太小以致于在提高的溫度例如700至800攝氏度下對(duì)該硬質(zhì)合金本體的性能沒(méi)有實(shí)質(zhì)性影響。本發(fā)明的第一方面提供一種超硬元件，其包含在界面處接合于包含金屬碳化物晶粒和金屬粘合劑的硬質(zhì)合金本體的多晶超硬組織；多晶超硬組織包含超硬材料；該硬質(zhì)合金本體包含鄰近該界面的表面區(qū)和遠(yuǎn)離該界面的芯區(qū)，該表面區(qū)和芯區(qū)是鄰接的，芯區(qū)內(nèi)的平均粘合劑分?jǐn)?shù)小于在表面區(qū)中的平均粘合劑分?jǐn)?shù)。本文中所用的“基于”指的是“包含”。本文中所用的“燒結(jié)助劑”是能夠促進(jìn)超硬材料的晶粒燒結(jié)在一起的材料。用于金剛石的已知燒結(jié)助劑材料包括鐵、鎳、鈷、錳和包括這些元素的某些合金。這些燒結(jié)助劑還可以稱為用于金剛石的溶劑/催化劑材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，該金屬粘合劑包含用于該超硬材料的燒結(jié)助劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，該金屬粘合劑基于鈷或鈷和鎳。在一個(gè)實(shí)施方案中，該金屬碳化物是碳化鎢。本文中所用的“多晶金剛石”(PCD)是包含大量基本共生的金剛石晶粒，形成限定了金剛石晶粒之間間隙的骨架組織的材料，該材料包含至少80體積％的金剛石。本文中所用的“多晶立方氮化硼”(PCBN)是包含分散在基質(zhì)中的立方氮化硼(cBN)晶粒的材料，該材料包含至少50體積％的cBN。在一個(gè)實(shí)施方案中，該多晶超硬組織包含多晶金剛石(PCD)，該金屬粘合劑包含用于金剛石的溶劑/催化劑材料。在另一實(shí)施方案中，該多晶超硬組織包含多晶立方氮化硼(PCBN)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該粘合劑中的平均碳濃度在表面區(qū)中小于在芯區(qū)中。η-相組合物指的是具有通式MXM’yCz的碳化物化合物，其中M是選自W、Mo、Ti、Cr、V、Ta、Hf、Zr和Nb的至少一種元素；M，是選自Fe、Co、Ni的至少一種元素，且C是碳。當(dāng)M是鎢(W)且M’是鈷(Co)時(shí)，如是最典型組合那樣，那么η-相在本文中理解為指的是Co3W3C(Il-I)或Co6W6C(11-2)，以及其份數(shù)低于和高于化學(xué)計(jì)量比的變體。在一個(gè)實(shí)施方案中，該表面區(qū)和該芯區(qū)基本不含η-相。在一個(gè)實(shí)施方案中，該硬質(zhì)合金本體基本不含η-相，并且在一個(gè)實(shí)施方案中該硬質(zhì)合金本體基本不含η-相和游離碳。在某些實(shí)施方案中，該表面區(qū)基本不含晶粒生長(zhǎng)抑制劑或它們的前體。在某些實(shí)施方案中，該表面區(qū)基本不含鉻或釩或它們的碳化物，或其任何組合。本發(fā)明的實(shí)施方案具有在表面區(qū)中不存在晶粒生長(zhǎng)抑制劑的優(yōu)點(diǎn)，這將避免晶粒生長(zhǎng)抑制劑對(duì)該本體的硬質(zhì)合金材料的某些性質(zhì)尤其是斷裂韌性的有害作用。本文中所用的材料的磁矩σ的單位是微特斯拉X立方米/千克材料。由磁矩將其乘以4π以獲得該材料的磁飽和。在該金屬粘合劑基于鈷或鈷和鎳的某些實(shí)施方案中，該硬質(zhì)合金的平均磁矩σ(以微特斯拉X立方米/千克為單位)在該芯區(qū)為0.131Υ至0.161Υ，在該表面區(qū)為0.IlOX至0.147Χ，其中X和Y分別是在表面區(qū)和芯區(qū)的以重量％計(jì)的鈷分?jǐn)?shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在芯區(qū)中的平均磁矩為至少0.140Υ，在表面區(qū)中的平均磁矩為小于0.140Χ。在一個(gè)實(shí)施方案中，該硬質(zhì)合金在表面區(qū)中的平均磁矯頑力H。為在芯區(qū)中的5%以內(nèi)，或是芯區(qū)中的平均磁矯頑力的1.05至1.80倍。在一個(gè)實(shí)施方案中，該硬質(zhì)合金在表面區(qū)中的平均磁矯頑力H。為在芯區(qū)中的5%以內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，該硬質(zhì)合金在芯區(qū)中的平均硬度比該硬質(zhì)合金在表面區(qū)中的平均硬度高至少2%或至少10%。在一個(gè)實(shí)施方案中，該硬質(zhì)合金在芯區(qū)中的平均硬度比該硬質(zhì)合金在表面區(qū)中的平均硬度高最多50%。在一個(gè)實(shí)施方案中，該表面區(qū)具有與(鄰近)該芯區(qū)整體形成的層片(stratum)或?qū)拥男问?。在某些?shí)施方案中，該表面區(qū)的厚度為至少約0.2毫米、至少約0.5毫米或甚至至少約1毫米。在某些實(shí)施方案中，該表面區(qū)具有最多約5毫米或甚至最多約10毫米的厚度。在一個(gè)實(shí)施方案中，該表面區(qū)的厚度為0.2毫米至10毫米。在某些實(shí)施方案中并根據(jù)表面區(qū)的厚度，該芯區(qū)具有距離表面為約0.5毫米至約15毫米、約1毫米至約10毫米或約2毫米至約5毫米的最大深度。在一個(gè)實(shí)施方案中，芯區(qū)中的平均粘合劑分?jǐn)?shù)是表面區(qū)中的平均粘合劑分?jǐn)?shù)的約5%至約四％。在一個(gè)實(shí)施方案中，在表面區(qū)中的金屬碳化物晶粒的平均晶粒尺寸為在芯區(qū)中的5%以內(nèi)，或是芯區(qū)中的1.05至1.50倍。在一個(gè)實(shí)施方案中，表面區(qū)中的金屬粘合劑分?jǐn)?shù)在表面區(qū)中任何深度范圍中隨距離表面的深度單調(diào)降低，并且表面區(qū)中的硬度在表面區(qū)中任何深度范圍內(nèi)隨距離表面的深度單調(diào)升高。術(shù)語(yǔ)“單調(diào)”指的是該曲線是平滑的。在一個(gè)實(shí)施方案中，該硬質(zhì)合金在芯區(qū)中的平均斷裂韌性比在表面區(qū)中的高5%至50%。在一個(gè)實(shí)施方案中，該硬質(zhì)合金以金屬碳化物或粘合劑中溶體的形式包含一定濃度的Cr、V、Ta、Ti、Nb、Zr、Hf或Mo，并且在一個(gè)實(shí)施方案中該濃度為2重量％或更低、0.5重量％或更低、或甚至0.3重量％或更低。在一個(gè)實(shí)施方案中，在粘合劑中的濃度在整個(gè)表面區(qū)與芯區(qū)中基本均勻地分布。在一個(gè)實(shí)施方案中，該超硬元件包含多晶金剛石復(fù)合片。本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種包含本發(fā)明的超硬元件的實(shí)施方案的工具。本發(fā)明的實(shí)施方案具有以下優(yōu)點(diǎn)該硬質(zhì)合金本體包含具有相對(duì)低的鈷含量的相對(duì)堅(jiān)硬的芯區(qū)，和具有相對(duì)更多鈷的相對(duì)不堅(jiān)硬的表面區(qū)。這使得該超硬組織在使用中具有改善的耐破裂性，由此延長(zhǎng)了包含本發(fā)明的超硬元件的實(shí)施方案的工具的使用壽命。本發(fā)明的實(shí)施方案容易釬焊到刀架上，例如鉆頭，因?yàn)楸砻鎱^(qū)中過(guò)量的鈷可促進(jìn)該本體表面被某些釬焊劑(brazes)和釬焊焊料潤(rùn)濕。本文中所用的碳含量指的是在硬質(zhì)合金本體或其一部分中每單位體積的總碳含量，包括游離的和反應(yīng)的碳以及包括在金屬碳化物晶粒中的碳。“高碳含量”理解為指的是這樣的總碳含量i)足夠低，以致基本不具有游離碳形式，和ii)足夠高，以致該硬質(zhì)合金的磁矩σ(單位為微特斯拉X立方米/千克)為0.131Υ至0.161Υ，其中Y是以重量％計(jì)的鈷分?jǐn)?shù)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到的那樣，相應(yīng)于低碳含量的碳含量范圍取決于與該硬質(zhì)合金的性質(zhì)與組成相關(guān)的多種因素。生坯(greenbody)是本領(lǐng)域中已知的術(shù)語(yǔ)，是指計(jì)劃燒結(jié)但還未燒結(jié)的制品。其通常是自支承的，并具有計(jì)劃的成品的一般形狀。按照本發(fā)明的第二方面，提供了制造本發(fā)明第一方面的用于超硬元件的硬質(zhì)合金本體的方法，該方法包括提供包含分散在金屬粘合劑中的金屬碳化物晶粒的未燒結(jié)生坯，并且在該生坯中具有起始的高碳含量；該生坯包含鄰近表面的表面區(qū)和遠(yuǎn)離該表面并鄰接該表面區(qū)的芯區(qū)；在真空或惰性氣氛中在低于1，280°C的溫度下熱處理該生坯一段時(shí)間，該溫度足夠低以避免金屬粘合劑顯著熔融，該溫度和時(shí)間足以保持在生坯表面區(qū)中的開(kāi)口孔隙率；向孔隙中引入氣態(tài)脫碳劑以便在該生坯中形成脫碳的表面區(qū)，并在該芯區(qū)的至少一部分中保持起始的高碳含量；和液相燒結(jié)該生坯。該方法的一個(gè)實(shí)施方案包括(1)提供包含分散在金屬粘合劑中的金屬碳化物晶粒的未燒結(jié)多孔生坯，該粘合劑具有高的總碳含量；(2)在低于1，280°C的特定溫度下，在真空或保護(hù)性(惰性)氣氛中預(yù)燒結(jié)該生坯以便在表面區(qū)中獲得所需開(kāi)口孔隙率和在芯區(qū)中獲得基本封閉的孔隙；(3)在脫碳?xì)夥罩性诘陀?，280°C的溫度下將該預(yù)燒結(jié)生坯選擇性脫碳一段時(shí)間以僅將表面層脫碳并在芯區(qū)基本保持該高碳含量，和(4)在高于1，300°C的溫度下在真空或保護(hù)性氣氛中最終燒結(jié)該預(yù)燒結(jié)和滲碳的生坯以獲得全密度。本方法的實(shí)施方案具有以下優(yōu)點(diǎn)因受控的開(kāi)口孔隙率，碳可以以有規(guī)律的方式由相當(dāng)大的深度滲透該硬質(zhì)合金，并因此避免在芯中的η-相以及避免在表面區(qū)中的游離碳。本方法的實(shí)施方案具有以下優(yōu)點(diǎn)通過(guò)碳含量和通過(guò)設(shè)計(jì)表面區(qū)與芯區(qū)中的WC平均晶粒尺寸來(lái)控制表面區(qū)與芯區(qū)的鈷含量。這可以避免對(duì)局部引入晶粒生長(zhǎng)抑制劑(這在技術(shù)上是困難的，并容易降低該硬質(zhì)合金本體的斷裂韌性)的需要。本發(fā)明的第三方面提供制造包含接合到硬質(zhì)合金本體的P⑶組織的本發(fā)明的多晶金剛石(PCD)元件的方法，該方法包括提供包含碳化鎢晶粒的硬質(zhì)合金本體和包含選自鈷、鎳、鐵、錳及包含任何這些的合金的用于金剛石的溶劑/催化劑材料的粘合劑材料，該硬質(zhì)合金本體包含鄰近表面的表面區(qū)和遠(yuǎn)離該表面的芯區(qū)，該表面區(qū)和該芯區(qū)是鄰接的，芯區(qū)中的粘合劑分?jǐn)?shù)小于表面區(qū)中的粘合劑分?jǐn)?shù)；使金剛石晶粒的聚集塊與該硬質(zhì)合金本體的表面接觸以形成預(yù)燒結(jié)組件；使該預(yù)燒結(jié)組件經(jīng)受金剛石熱力學(xué)穩(wěn)定的壓力與溫度以燒結(jié)該金剛石晶粒并形成整體結(jié)合到該硬質(zhì)合金本體的PCD組織。該方法的一個(gè)實(shí)施方案包括除去該硬質(zhì)合金本體的表面區(qū)的至少一部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，除去足夠的表面區(qū)以暴露該芯區(qū)。本發(fā)明的實(shí)施方案具有以下優(yōu)點(diǎn)提供接合于具有提高的堅(jiān)硬度的硬質(zhì)合金本體的充分燒結(jié)的超硬組織，該硬質(zhì)合金本體的至少部分表面具有提高的耐磨性。本發(fā)明的一些實(shí)施方案具有以下優(yōu)點(diǎn)促進(jìn)超硬組織形成的燒結(jié)助劑材料可以從該硬質(zhì)合金本體的表面區(qū)(其與芯區(qū)相比該表面區(qū)相對(duì)富含燒結(jié)助劑)提取，而不要求燒結(jié)助劑材料含量在整個(gè)硬質(zhì)合金本體中都高。這允許優(yōu)異地?zé)Y(jié)超硬組織的實(shí)施方案以整體形成到基材本體上。例如，當(dāng)該超硬材料是金剛石，且該硬質(zhì)合金本體包含鈷粘結(jié)碳化鎢時(shí)，可以在高于約5GPa的超高壓力和溫度下進(jìn)行的燒結(jié)步驟中形成PCD組織并整體結(jié)合于該硬質(zhì)合金本體的表面，用于該金剛石的鈷燒結(jié)助劑從該硬質(zhì)合金本體的富鈷表面區(qū)提取?，F(xiàn)在參照下列附圖描述非限制性優(yōu)選實(shí)施方案，其中圖1顯示了P⑶元件的實(shí)施方案的示意性橫截面視圖。圖2顯示了P⑶元件的實(shí)施方案的示意性橫截面視圖。圖3A顯示了梯度(graded)硬質(zhì)合金實(shí)施方案的粘合劑含量與距離表面的深度的函數(shù)關(guān)系示意圖。圖;3B顯示了梯度硬質(zhì)合金實(shí)施方案的硬度與距離表面的深度的函數(shù)關(guān)系示意圖。圖3C顯示了梯度硬質(zhì)合金實(shí)施方案的碳化物晶粒尺寸與距離表面的深度的函數(shù)關(guān)系示意圖。圖3D顯示了梯度硬質(zhì)合金實(shí)施方案的碳含量與距離表面的深度的函數(shù)關(guān)系的示意圖。圖4A和圖4B分別顯示了燒結(jié)碳化物本體的實(shí)施方案的表面區(qū)與芯區(qū)的顯微照片，放大率為1000倍。相同附圖標(biāo)記在所有附圖中指代相同特征。實(shí)施方案詳述參照?qǐng)D1和圖2，超硬元件的實(shí)施方案10各自包含在界面14處結(jié)合于硬質(zhì)合金本體16的多晶超硬組織12，該硬質(zhì)合金本體16包含通過(guò)金屬粘合劑(未顯示)結(jié)合到一起的金屬碳化物晶粒(未顯示)。金屬粘合劑的固有功能是結(jié)合晶粒，盡管該晶粒不能直接結(jié)合在一起。該多晶超硬組織12各自包含超硬材料。該硬質(zhì)合金本體16各自包含鄰近界面14的表面區(qū)18和遠(yuǎn)離該界面14的芯區(qū)19，該表面區(qū)和芯區(qū)18和19是鄰接的，芯區(qū)19中的平均粘合劑分?jǐn)?shù)低于表面區(qū)18中的平均粘合劑分?jǐn)?shù)。參照?qǐng)D3A，在該本體的鈷含量軸120與距表面深度軸130的示意圖上繪制了硬質(zhì)合金本體的實(shí)施方案的鈷粘合劑分?jǐn)?shù)120。對(duì)于硬質(zhì)合金本體的距表面的深度(軸130)，鈷粘合劑分?jǐn)?shù)120單調(diào)降低，其具有經(jīng)過(guò)表面區(qū)18和芯區(qū)19的平均鈷粘合劑分?jǐn)?shù)122。參照?qǐng)D:3B，在該本體的硬度軸140與距表面的深度軸130的示意圖上繪制了硬質(zhì)合金本體的實(shí)施方案的硬度140。隨著距表面深度的增加(軸130)，硬度140增加，在表面區(qū)18中的平均硬度小于在芯區(qū)19中的平均硬度。參照?qǐng)D3C，在該本體的碳含量軸150與距表面的深度軸130的示意圖上繪制了硬質(zhì)合金本體的實(shí)施方案的平均碳化鎢晶粒尺寸150。在表面區(qū)18和芯區(qū)19之間，平均碳化鎢晶粒尺寸150的變化不超過(guò)約士5%。參照?qǐng)D3D，在該本體的硬度軸160與距表面的深度軸130的示意圖上繪制了硬質(zhì)合金本體的實(shí)施方案的平均碳含量160。通過(guò)表面區(qū)18和芯區(qū)19，平均碳含量160通常隨距表面的深度(軸130)而提高，在表面區(qū)18中的平均碳含量小于在芯區(qū)19中的平均碳含量。該表面區(qū)18和芯區(qū)19不含η-相和游離碳。參照?qǐng)D4Α和圖4Β，硬質(zhì)合金本體的實(shí)施方案的表面區(qū)中WC晶粒的平均尺寸基本上與其在芯區(qū)中的相同。顯微照片的白色部分代表WC晶粒，黑色部分代表鈷粘合劑。該硬質(zhì)合金的磁性質(zhì)與重要的組織和組成特征有關(guān)。測(cè)量燒結(jié)碳化物中碳含量的最常見(jiàn)技術(shù)是間接地通過(guò)測(cè)量與其間接成比例的溶解在該粘合劑中的鎢濃度溶解在粘合劑中的碳含量越高，溶解在粘合劑中的鎢濃度就越低。在粘合劑中的鎢含量可以由磁矩σ或磁飽和μ=4πσ的測(cè)量值來(lái)確定，這些值具有與鎢含量成反比的關(guān)系(Roebuck(1996),"Magneticmoment(saturation)measurementsonhard-metals，，，Int.J.RefractoryMet.，卷14，頁(yè)419-424)。硬質(zhì)合金中粘合劑鈷的含量可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的多種方法測(cè)得，包括間接法，例如硬質(zhì)合金的磁性質(zhì)，或更直接地通過(guò)EDX，但是最精確的方法基于Co的化學(xué)浸出。碳化物晶粒例如WC晶粒的平均晶粒尺寸可通過(guò)采用例如平均線性截距技術(shù)檢查硬質(zhì)合金本體冶金學(xué)制備的橫截面的SEM(掃描電子顯微鏡照片)或光學(xué)顯微術(shù)圖像來(lái)確定。或者，可以通過(guò)測(cè)量該硬質(zhì)合金的磁矯頑力來(lái)間接測(cè)得該WC晶粒的平均尺寸，該磁矯頑力顯示晶粒間Co的平均自由程，由此可以用本領(lǐng)域公知的簡(jiǎn)單式子計(jì)算該WC晶粒尺寸。該式子量化了Co粘結(jié)的WC硬質(zhì)合金的磁矯頑力與Co平均自由程之間及因此與WC晶粒尺寸之間的反比關(guān)系。優(yōu)選和新穎的制造梯度硬質(zhì)合金的方法包括下列步驟1.如本領(lǐng)域已知的那樣，通過(guò)合適方法制備包含WC和Co粉末的生坯，確保碳含量是成品本體的芯區(qū)所需的碳含量；2.在真空或者惰性或保護(hù)性氣氛中使未燒結(jié)的硬質(zhì)合金生坯經(jīng)受熱處理一段時(shí)間。重要的是，該溫度足夠低以便不會(huì)導(dǎo)致鈷粘合劑熔融，即該溫度必須低于約1，280°C。為了保持特定的所需生坯開(kāi)口孔隙率而選擇溫度與時(shí)間的組合。開(kāi)口孔隙率允許氣體以取決于開(kāi)口孔隙的組織與數(shù)量和氣體壓力的速率滲透該本體，所述氣體壓力為1至2巴。已經(jīng)經(jīng)受預(yù)燒結(jié)熱處理的多孔生坯具有特定的所需開(kāi)口孔隙率。將導(dǎo)致所需孔隙率的熱處理溫度與時(shí)間周期的關(guān)系最好試錯(cuò)法經(jīng)驗(yàn)地確定，因?yàn)槠淙Q于多種因素，例如鈷分?jǐn)?shù)和氣體滲透的所需深度，并因此取決于表面區(qū)的厚度；3.在包含脫碳劑例如H2或(X)2的氣氛中使多孔的、未燒結(jié)的生坯經(jīng)受進(jìn)一步的熱8處理一段時(shí)間，以便將其在表面區(qū)內(nèi)部分地脫碳。氣壓應(yīng)為約1至2巴。另外重要的是，該溫度足夠低，不會(huì)導(dǎo)致鈷粘合劑熔融，即該溫度必須低于約1，280攝氏度。通過(guò)開(kāi)口孔隙令氣體滲透該本體，滲透深度由時(shí)間段控制。在該脫碳階段后，多孔本體在表面區(qū)內(nèi)部分耗盡碳，碳濃度在表面區(qū)內(nèi)較低，隨進(jìn)入本體的深度而單調(diào)升高。4.在脫碳階段后，如本領(lǐng)域已知那樣，在高于1，320°C的溫度下燒結(jié)該制品。在該燒結(jié)階段過(guò)程中，鈷液化并填充孔隙，碳因碳梯度而從芯區(qū)向表面區(qū)擴(kuò)散。該擴(kuò)散與公知的稱為“鈷遷移(cobaltdrift)”的現(xiàn)象相關(guān)，其中鈷傾向于在碳移動(dòng)的方向中由高碳濃度區(qū)域向較低碳濃度區(qū)域遷移，并使得鈷以及碳由芯區(qū)向表面移動(dòng)。如本領(lǐng)域中已知的那樣，選擇用于液相燒結(jié)的溫度和時(shí)間的組合以實(shí)現(xiàn)細(xì)WC晶粒在表面和芯區(qū)中溶解和再析出的特定所需速率。通過(guò)燒結(jié)與本發(fā)明的鈷粘結(jié)碳化鎢硬質(zhì)合金基材接觸的金剛石晶粒層以形成整體結(jié)合到該硬質(zhì)合金本體的PCD元件來(lái)形成多晶金剛石(PCD)元件的實(shí)施方案。在使用超高壓力和溫度(HpHT)燒結(jié)金剛石的領(lǐng)域中的技術(shù)人員容易認(rèn)識(shí)到采用本領(lǐng)域已知的超高壓設(shè)備如何實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。該硬質(zhì)合金基材包含表面區(qū)和芯區(qū)，在HpHT燒結(jié)步驟之前，表面區(qū)中的鈷分?jǐn)?shù)高于在芯區(qū)中的鈷分?jǐn)?shù)。在該燒結(jié)步驟過(guò)程中，當(dāng)基材中的鈷熔融時(shí)，來(lái)自于鄰近金剛石晶粒層的表面區(qū)的某些鈷滲透到金剛石晶粒層中并充當(dāng)燒結(jié)助劑，促進(jìn)金剛石晶粒的共生以形成整體結(jié)合于該基材的共格結(jié)合金剛石塊。盡管不想被特定假設(shè)束縛，但認(rèn)為該方法利用了稱為“鈷遷移”的已知現(xiàn)象，其中被燒結(jié)的硬質(zhì)合金中的液體鈷傾向于在與碳移動(dòng)的相同方向中遷移。因此可以通過(guò)建立碳梯度并令碳由高濃度區(qū)域擴(kuò)散到低濃度區(qū)域來(lái)控制鈷的移動(dòng)?？梢酝ㄟ^(guò)另一種公知的可能機(jī)理促進(jìn)鈷的這種移動(dòng)，該機(jī)理與這樣的事實(shí)有關(guān)低碳含量?jī)A向于導(dǎo)致更細(xì)的WC晶粒尺寸，這會(huì)導(dǎo)致在低碳區(qū)域中更高的毛細(xì)管力以及隨之發(fā)生的液態(tài)鈷向該區(qū)域中的遷移。實(shí)施例參照下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方案，這不是為了限制本發(fā)明。實(shí)施例1將碳化鎢粉末在球磨機(jī)中在醇中以61的球與粉末之比進(jìn)行碾磨120小時(shí)，在該碳化鎢粉末中，WC晶粒具有約30至50微米的平均晶粒尺寸和6.13重量％(MAS3000-5000,H.C.Starck)的碳含量。在隨后的干燥后，碾磨的WC粉末在Turbular干式混合機(jī)中與10重量％的鈷粉末和0.1重量％的炭黑摻混，在所述鈷粉末中鈷晶粒具有約1微米的平均晶粒尺寸。在干燥該摻混物后，壓制柱形生坯，并在1，000°C下在真空中熱處理1小時(shí)。隨后在氫氣氣氛中在700°C下熱處理多孔生坯一小時(shí)以便將表面區(qū)部分脫碳。滲碳的生坯隨后在1420°C下燒結(jié)75分鐘，包括45分鐘的真空燒結(jié)階段和在氬氣氛中在50巴壓力下進(jìn)行的30分鐘的高等靜壓(HIP)燒結(jié)階段。燒結(jié)的硬質(zhì)合金本體具有沈毫米的直徑和30毫米的高度。通過(guò)如下方式準(zhǔn)備徑向橫截表面通過(guò)EDM從本體切割4毫米厚盤(pán)狀物并隨后按照標(biāo)準(zhǔn)冶金學(xué)方法拋光該橫截表面。通過(guò)光學(xué)顯微鏡檢查拋光的橫截面的顯微組織。該盤(pán)狀物不含可觀察到的游離碳或n-相。采用平均線性截距法分析表面區(qū)和芯區(qū)內(nèi)的平均WC晶粒尺寸。為了測(cè)量該表面區(qū)和芯區(qū)中的鈷含量，從該盤(pán)狀物切割厚度3毫米的兩個(gè)環(huán)狀物。最外面的環(huán)狀物相應(yīng)于表面區(qū)，內(nèi)部的環(huán)狀物相應(yīng)于芯區(qū)。直徑為14毫米的殘余盤(pán)狀物相應(yīng)于芯區(qū)的內(nèi)部主體。通過(guò)各種方法檢查該環(huán)狀物和盤(pán)狀物，包括Co的化學(xué)浸出。還計(jì)算了比磁飽和SMS(磁飽和與標(biāo)稱純Co的磁飽和相比的百分?jǐn)?shù))的值。結(jié)果顯示在表1中。表面區(qū)和芯區(qū)的顯微組織分別顯示在圖2(a)和(b)中。如本領(lǐng)域公知的那樣，由于鈷粘合劑中碳的濃度與比磁飽和(SMS)正相關(guān)(positivelyrelated)，后者給出了在區(qū)域中粘合劑的相對(duì)碳濃度的指示。在該實(shí)施例中，碳含量隨距表面的深度而提高，由比磁飽和隨距表面的深度而提高的事實(shí)表示。在該硬質(zhì)合金的任何部分中沒(méi)有可檢測(cè)的η-相。表權(quán)利要求1.超硬元件，其包含在界面處接合到硬質(zhì)合金本體的多晶超硬組織，所述硬質(zhì)合金本體包含金屬碳化物晶粒和金屬粘合劑；該多晶超硬組織包含超硬材料；該硬質(zhì)合金本體包含鄰近該界面的表面區(qū)和遠(yuǎn)離該界面的芯區(qū)，該表面區(qū)和芯區(qū)是鄰接的，芯區(qū)內(nèi)的平均粘合劑分?jǐn)?shù)小于在表面區(qū)中的平均粘合劑分?jǐn)?shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超硬元件，該金屬粘合劑包含用于該超硬材料的燒結(jié)助劑。3.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的超硬元件，其中該多晶超硬材料是多晶金剛石，該金屬粘合劑包含用于金剛石的溶劑/催化劑材料。4.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的超硬元件，其中該表面區(qū)和該芯區(qū)基本不含η-相。5.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的超硬元件，其中該表面區(qū)基本不含鉻或釩或其碳化物，或其任何組合。6.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的超硬元件，其中該金屬粘合劑基于鈷或鈷和鎳，該硬質(zhì)合金的平均磁矩ο，以微特斯拉X立方米/千克為單位計(jì)，在該芯區(qū)中為0.131Υ至0.161Υ，在該表面區(qū)中為0.IlOX至0.147Χ，其中X和Y分別是在表面區(qū)和芯區(qū)中的以重量％計(jì)的鈷分?jǐn)?shù)。7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的超硬元件，其中該硬質(zhì)合金在芯區(qū)中的平均硬度比該硬質(zhì)合金在表面區(qū)中的平均硬度高至少2%。8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的超硬元件，其中該表面區(qū)具有至少0.2毫米的厚度。9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的超硬元件，其中芯區(qū)中的平均金屬粘合劑分?jǐn)?shù)比在表面區(qū)中的平均金屬粘合劑分?jǐn)?shù)低到一定因數(shù)(factor)，該因數(shù)為0.05至約0.90。10.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的超硬元件，包含多晶金剛石復(fù)合片。11.包含如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的超硬元件的工具。12.制造用于如權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的超硬元件的硬質(zhì)合金本體的方法，該方法包括提供包含分散在金屬粘合劑中的金屬碳化物晶粒的未燒結(jié)生坯，并且在該生坯中具有起始的高碳含量；該生坯包含鄰近表面的表面區(qū)和遠(yuǎn)離該表面的芯區(qū)；在真空或惰性氣氛中在低于1，280°C的溫度下熱處理該生坯一段時(shí)間，該溫度足夠低以避免該金屬粘合劑顯著熔融，該溫度和時(shí)間足以保持在生坯表面區(qū)中的開(kāi)口孔隙率；向孔隙中引入氣態(tài)脫碳劑以便在該生坯中形成脫碳的表面區(qū)，并在該芯區(qū)的至少一部分中保持起始的高碳含量；和液相燒結(jié)該生坯。13.制造如權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的多晶金剛石(PCD)元件的方法，該多晶金剛石(PCD)元件包含接合到硬質(zhì)合金本體的PCD組織，該方法包括提供包含碳化鎢晶粒的硬質(zhì)合金本體和包含用于金剛石的溶劑/催化劑材料例如鈷、鎳、鐵、錳及包含其任何種類(lèi)的合金的的粘合劑材料，該硬質(zhì)合金本體包含鄰近表面的表面區(qū)和遠(yuǎn)離該表面的芯區(qū)，該表面區(qū)和該芯區(qū)是鄰接的，芯區(qū)中金屬粘合劑的平均重量分?jǐn)?shù)小于表面區(qū)中金屬粘合劑的平均重量分?jǐn)?shù)；使金剛石晶粒的聚集體與該硬質(zhì)合金本體的表面接觸以形成預(yù)燒結(jié)組件；使該預(yù)燒結(jié)組件經(jīng)受金剛石熱力學(xué)穩(wěn)定的壓力與溫度以燒結(jié)該金剛石晶粒并形成整體結(jié)合到該硬質(zhì)合金本體的PCD組織。14.如權(quán)利要求12和13任一項(xiàng)所述的方法，該方法包括除去至少一部分該硬質(zhì)合金本體的表面區(qū)。全文摘要本發(fā)明涉及包含在界面處接合到硬質(zhì)合金本體(30)的多晶超硬組織(20)的超硬元件(10)，該硬質(zhì)合金本體包含通過(guò)金屬粘合劑結(jié)合到一起的金屬碳化物晶粒，-該多晶超硬組織包含超硬材料；該硬質(zhì)合金本體包含鄰近該界面的表面區(qū)(32)和遠(yuǎn)離該界面的芯區(qū)(36)，該表面區(qū)和該芯區(qū)是鄰接的，該芯區(qū)中的平均粘合劑分?jǐn)?shù)小于表面區(qū)中的平均粘合劑分?jǐn)?shù)，還涉及制造用于此類(lèi)元件的硬質(zhì)合金本體的方法。文檔編號(hào)B22F7/06GK102438780SQ201080014326公開(kāi)日2012年5月2日申請(qǐng)日期2010年3月1日優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日發(fā)明者B·H·瑞斯,F·F·拉齊曼,I·Y·康亞辛,S·R·拉瓦特什克申請(qǐng)人:六號(hào)元素控股有限公司