專利名稱：鎵摻雜氧化鋅靶材及其透明導(dǎo)電膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎵摻雜氧化鋅濺射靶材及其透明導(dǎo)電膜的制備方法，屬于光電子功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電氧化物(transparent conductive oxide，簡稱TC0)對(duì)可見光具有很高的透過率，而對(duì)紅外光具有很高的反射率，同時(shí)具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，因此被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、發(fā)光二極管、平板和液晶顯示、各種熱反射鏡以及各種交通工具的防霧除霜窗玻璃等領(lǐng)域。錫摻雜氧化銦andium Tin Oxide，簡稱ΙΤ0)是目前應(yīng)用最為廣泛的透明導(dǎo)膜， 但是作為主要組成部分的金屬銦(在ITO中含量高達(dá)90%)是稀缺資源，價(jià)格昂貴，且有毒，在制備和使用過程中對(duì)人體有害；另外，當(dāng)ITO應(yīng)用于太陽能電池時(shí)，其中的銦很容易擴(kuò)散到器件中去，直接影響器件的性能和穩(wěn)定性，同時(shí)ITO在氫等離子體中不穩(wěn)定。因此很有必要開發(fā)新型透明導(dǎo)電膜來替代ΙΤΟ。η型摻雜的ZnO基透明導(dǎo)電膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，對(duì)可見光具有高透過率，而且在氫等離子體中具有很好的穩(wěn)定性能；此外，ZnO基透明導(dǎo)電膜比ITO更容易結(jié)晶，能夠在柔性襯底上制備高質(zhì)量的透明導(dǎo)電膜；另外，ZnO資源豐富、價(jià)格便宜而且無毒，是一種對(duì)環(huán)境友好的材料。因此，ZnO基透明導(dǎo)電膜已成為目前的研究熱點(diǎn)，有逐步取代ITO的發(fā)展趨勢。濺射法是制備TCO的主要方法，濺射靶材的質(zhì)量將直接影響到TCO薄膜的質(zhì)量。 目前ITO靶材的制備工藝已經(jīng)很成熟，ZnO基透明導(dǎo)電膜靶材的研究也取得了一定的進(jìn)展。 中國專利公開說明書CN 1289128Α公開了一種由氧化鋅粉和氧化鋁(或純鋁粉)互相混合燒結(jié)出氧化鋁總質(zhì)量含量為1-6% (或純鋁粉0. 5-3% )的鋁摻雜氧化鋅(AZO)靶材，靶材相對(duì)密度可達(dá)94%以上。中國專利公開說明書CN 101285164Α公開了一種鋁元素含量為 Iat-IOat^的AZO陶瓷靶材的制備方法。中國專利公開說明書CN 1558962Α公開了一種由質(zhì)量含量為90-99%的氧化銦與1-10%的氧化鎵和氧化鋅燒結(jié)的Lfeai7Oici靶材，這種靶材的銦含量與ITO—樣，都大于90%。中國專利公開說明書CN 1413947Α公開了一種在常壓、常氣氛下燒結(jié)的鎵摻雜氧化鋅(GZO)靶材，其氧化鎵的質(zhì)量含量為2-7%。目前主要是運(yùn)用陶瓷濺射靶材制備TCO透明導(dǎo)電膜，而制備陶瓷濺射靶材的主要方法有氣氛燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備高純度的鎵摻雜氧化鋅靶材，并使用該靶材經(jīng)濺射法制備透明導(dǎo)電膜。該方法制備的透明導(dǎo)電膜的光電性能可以ITO相比擬，但是成本比ITO低很多， 有望替代ΙΤ0。本發(fā)明提出了制備鎵摻雜氧化鋅靶材的方法，并提出了采用該靶材制備透明導(dǎo)電膜的方法。該法可以很方便地制備出高密度、高純度的鎵摻雜氧化鋅靶材以及具有良好導(dǎo)電性能和高透過率的透明導(dǎo)電膜。
1. 一種鎵摻雜氧化鋅靶材，其特征在于該靶材由鋅、鎵氧化物粉體經(jīng)燒結(jié)而成； 其中氧化鎵的質(zhì)量含量為0. 5-10% ；靶材的純度不低于99. 9% ；靶材的相對(duì)密度不低于 95%，最高可達(dá)99. 5%。2.項(xiàng)1所述的鎵摻雜氧化鋅靶材的制備方法，其特征在于該靶材的制備過程包括以下步驟(1).制備好的鋅、鎵氧化物粉體首先在不銹鋼模具經(jīng)1 50Mpa單軸壓預(yù)壓成型， 再經(jīng)100 300MPa冷等靜壓成型，然后將成型后的塊體在70-150°C下烘干除去成型劑。(2).烘干后的塊體在常壓、空氣氣氛或真空0. l-10’a狀態(tài)下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為 900-1500°C。(3).將燒結(jié)后的靶材初胚置于純氧氣氣氛下進(jìn)行退火處理，退火溫度為 800-1200°C。(4).退火處理后的靶材初胚，切割、打磨和安裝背板。3.項(xiàng)2所述的鎵摻雜氧化鋅靶材的制備方法，其特征在于燒結(jié)該靶材所使用的鋅、鎵氧化物粉體是由共沉淀法、溶膠-凝膠法、水解法、水熱法、微乳液法或固相球磨法制備；制備鋅、鎵氧化物粉體的過程中添加了質(zhì)量含量為0-5%的分散劑，分散劑包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛、二辛基琥珀酸磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，甘膽酸鈉和吐溫等；鋅、鎵氧化物前驅(qū)體干燥后在空氣氣氛或者氧氣氣氛下，經(jīng)400-80(TC預(yù)燒結(jié)，然后進(jìn)行造粒、過篩即得到了鋅、鎵氧化物粉體。4. 一種鎵摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電膜，其特征在于該透明導(dǎo)電膜是采用項(xiàng)1所述的鎵摻雜氧化鋅靶材經(jīng)濺射法制備。5.項(xiàng)4所述的鎵摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電膜，其特征在于該透明導(dǎo)電膜為六方纖鋅礦相結(jié)構(gòu)，電阻率達(dá) ο—4 Ω cm,最低電阻率為1. 05 X 10_4 Ω cm,在可見光范圍400 800nm最高透過率達(dá)92 %，平均透過率不低于84 %。6.項(xiàng)4所述的鎵摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于濺射鍍膜過程中，工作氣體純氬氣混合0-20%氧氣組成，壓強(qiáng)為0. 1 2. OPa，襯底溫度為室溫 700°C。本發(fā)明使用上述靶材采用濺射法制備鎵摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電膜。濺射鍍膜過程中，工作氣體純氬氣混合0-20%氧氣組成，壓強(qiáng)為0. 1 2. OPa，襯底溫度為室溫 700°C。 所制備的鎵摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電膜為六方纖鋅礦相結(jié)構(gòu)，電阻率可達(dá)10_4Qcm，電阻率最低可達(dá)1. 05 X 10_4 Ω cm,在可見光范圍000 800nm)最高透過率可達(dá)92 %，而平均透過率不低于84%。本發(fā)明制備的鎵摻雜氧化鋅靶材及其透明導(dǎo)電膜成本低廉、性能可與ITO相比擬，可以替代目前大量使用的ITO靶材及其透明導(dǎo)電膜，節(jié)約大量貴重金屬銦，同時(shí)大幅降低透明導(dǎo)電膜的成本。


圖1為石英玻璃襯底上制備的鎵摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電膜的透過率。圖2為石英玻璃襯底上制備的鎵摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電膜的X射線衍射譜。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施方式，目的在于幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明而不是限制本發(fā)明，亦即本發(fā)明決不限于下述實(shí)例。實(shí)施例1 鎵摻雜氧化鋅靶材的制備首先采用固相球磨法制備鋅、鎵氧化物粉體。按照Ga2O3/(Zn0+Ga203)質(zhì)量比為5% 稱取氧化鋅(純度為99. 99% )粉體和氧化鎵(純度為99. 99% )粉體，稱取占粉體總質(zhì)量
的聚乙二醇，稱取三倍于粉體質(zhì)量的磨球；將稱量好的粉體、聚乙二醇和磨球放入到球磨罐中，然后添加一定量的無水乙醇，將球磨罐密封固定于球磨機(jī)上，然后以270轉(zhuǎn)/分的速度球磨5小時(shí)。球磨完成后將漿料倒出，在80°C下烘干5小時(shí)，然后將粉體在700°C和高純氧氣下預(yù)燒結(jié)5小時(shí)，預(yù)燒結(jié)完成后將粉體進(jìn)行過篩、造粒即得到了可用于靶材燒結(jié)的鋅、鎵氧化物粉體。向上述鋅、鎵氧化物粉體添加適量無水乙醇并放入到不銹鋼模具中裝好模具，在 20MPa的單軸壓力下預(yù)壓成型，然后經(jīng)250MI^冷等靜壓5分鐘，隨后將成型后的塊體放在 80°C下烘干5小時(shí)；待塊體烘干后，將其轉(zhuǎn)移到真空燒結(jié)爐內(nèi)，抽真空至壓強(qiáng)低于0. 1 后升溫到1050°C燒結(jié)20小時(shí)；燒結(jié)完成后將爐溫降到900°C，然后向燒結(jié)爐內(nèi)通入高純氧氣并保持微正壓進(jìn)行退火處理20小時(shí)；退火處理完成后待爐溫降到室溫取出陶瓷塊體并按要求尺寸進(jìn)行機(jī)械加工和安裝背板就可得到用于濺射鍍膜的鎵摻雜氧化鋅靶材。經(jīng)阿基米德法測定該靶材的密度達(dá)5. 39g/cm3。實(shí)施例2 鎵摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電膜的制備采用實(shí)例1所制備的鎵摻雜氧化鋅靶材用磁控濺射法制備透明導(dǎo)電膜。將靶材安裝于磁控靶槍對(duì)應(yīng)位置上，抽真空至真空室本底真空度高于2. 0 X IO-4Pa,以石英玻璃為襯底，襯底溫度保持在40(TC，往真空室內(nèi)通入20sCCm氬氣(sccm表示標(biāo)準(zhǔn)毫升每分鐘)， 調(diào)節(jié)真空室壓強(qiáng)為0. 15Pa，調(diào)節(jié)射頻電源功率為100W，在正式沉積薄膜之前靶材先預(yù)濺射 IOmin0按照上述工藝條件制備厚度約為320nm的鎵摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電膜。經(jīng)測試表明該透明導(dǎo)電膜的晶體結(jié)構(gòu)為沿(002)取向的六方纖鋅礦相結(jié)構(gòu)，電阻率為3. 58X ΙΟ"4Ω cm, 可見光范圍GOO 800nm)最高透過率可達(dá)92%，而平均透過率為85%。
權(quán)利要求
1.一種鎵摻雜氧化鋅靶材，其特征在于該靶材由鋅、鎵氧化物粉體經(jīng)燒結(jié)而成；其中氧化鎵的質(zhì)量含量為0. 5-10% ；靶材的純度不低于99. 9% ；靶材的相對(duì)密度不低于95%， 最高可達(dá)99. 5%0
2.權(quán)利要求1所述的鎵摻雜氧化鋅靶材的制備方法，其特征在于該靶材的制備過程包括以下步驟(1).制備好的鋅、鎵氧化物粉體首先在不銹鋼模具經(jīng)1 50Mpa單軸壓預(yù)壓成型，再經(jīng) 100 300MI^冷等靜壓成型，然后將成型后的塊體在70-150°C下烘干除去成型劑。(2).烘干后的塊體在常壓、空氣氣氛或真空0.l-10’a狀態(tài)下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為 900-1500°C。(3).將燒結(jié)后的靶材初胚置于純氧氣氣氛下進(jìn)行退火處理，退火溫度為800-1200°C。(4).退火處理后的靶材初胚，切割、打磨和安裝背板。
3.權(quán)利要求2所述的鎵摻雜氧化鋅靶材的制備方法，其特征在于燒結(jié)該靶材所使用的鋅、鎵氧化物粉體是由共沉淀法、溶膠-凝膠法、水解法、水熱法、微乳液法或固相球磨法制備；制備鋅、鎵氧化物粉體的過程中添加了質(zhì)量含量為0-5%的分散劑，分散劑包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛、二辛基琥珀酸磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，甘膽酸鈉和吐溫等；鋅、鎵氧化物前驅(qū)體干燥后在空氣氣氛或者氧氣氣氛下，經(jīng)400-80(TC預(yù)燒結(jié)，然后進(jìn)行造粒、過篩即得到了鋅、鎵氧化物粉體。
4.一種鎵摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電膜，其特征在于該透明導(dǎo)電膜是采用權(quán)利要求1所述的鎵摻雜氧化鋅靶材經(jīng)濺射法制備。
5.權(quán)利要求4所述的鎵摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電膜，其特征在于該透明導(dǎo)電膜為六方纖鋅礦相結(jié)構(gòu)，電阻率達(dá)10_4 Ω cm,最低電阻率為1. 05 X 10_4 Ω cm,在可見光范圍400 800nm 最高透過率達(dá)92 %，平均透過率不低于84 %。
6.權(quán)利要求4所述的鎵摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于濺射鍍膜過程中，工作氣體純氬氣混合0-20%氧氣組成，壓強(qiáng)為0. 1 2. OPa，襯底溫度為室溫 700 °C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎵摻雜氧化鋅靶材及其透明導(dǎo)電膜的制備方法。該靶材由鋅、鎵氧化物粉體經(jīng)燒結(jié)而成；其中氧化鎵的質(zhì)量含量為0.5-10％；靶材的純度不低于99.9％；靶材的相對(duì)密度不低于95％，最高可達(dá)99.5％。采用該靶材經(jīng)濺射法制備的透明導(dǎo)電膜具有優(yōu)良的光電性能，電阻率可低至1.05×10-4Ωcm，在可見光范圍(400～800nm)最高透過率可達(dá)92％，而平均透過率不低于84％，可廣泛應(yīng)用于太陽能電池、發(fā)光二極管、平板和液晶顯示等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C23C14/14GK102191466SQ201010127609
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者曹永革, 王美麗, 鄧種華, 黃常剛 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所