專利名稱：具有細(xì)化結(jié)構(gòu)的細(xì)晶硬質(zhì)合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含鉻的細(xì)晶硬質(zhì)合金。通過單獨(dú)添加或以組合的形式添加少量但很好受控量的Ti、Nb、V、Zr或Ta，獲得進(jìn)一步細(xì)化晶粒的硬質(zhì)合金結(jié)構(gòu)，而不會(huì)使第二相脆化。

背景技術(shù)：
現(xiàn)今在對于韌性和耐磨性具有較高要求的應(yīng)用中，具有細(xì)化晶粒結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金切削工具在很大程度上用于鋼鐵、硬化鋼、不銹鋼和耐熱合金的加工。另一重要的應(yīng)用是用于加工印刷電路板的微型打孔中，即所謂的PCB打孔。在這些類型的應(yīng)用中，已知缺陷的量和尺寸，例如異常的WC晶粒、脆化相的少量析出、多孔性、粘結(jié)相色淀(lake)對機(jī)械特性(例如斷裂韌性和橫向斷裂強(qiáng)度(TRS))是重要的。
普通的晶粒生長抑制劑包括釩、鉻、鈮、鉭或包括這些元素的化合物。當(dāng)通常作為碳化物并且以0.15-1.5wt-％的量添加時(shí)，它們在燒結(jié)過程中限制晶粒生長，但它們還具有不合需要的副作用，影響到沿不利方向的韌性性狀。已知釩是最有效的晶粒生長抑制劑，但由于其對韌性性能的負(fù)面影響，所以釩也尤其有害。還已知正常水平的釩的添加導(dǎo)致在WC/Co晶粒邊界中脆化相析出。
對于具有0.04-0.06的Cr/Co比的硬質(zhì)合金，為了獲得精細(xì)的、如小于0.6μm的燒結(jié)晶粒尺寸，需要非常精細(xì)的WC原材料并且燒結(jié)通常在相對比較低的溫度下進(jìn)行、例如接近1360℃的溫度并且通常通過熱等靜壓燒結(jié)(sinterHIP)，或者之后進(jìn)行熱等靜壓，以便獲得致密結(jié)構(gòu)。這樣的生產(chǎn)程序無疑增加生產(chǎn)成本，而且增加不均勻的粘結(jié)相分布的危險(xiǎn)。此外，這些非常精細(xì)的WC原材料的使用給予粉末較差壓實(shí)特性，導(dǎo)致了難于壓實(shí)成復(fù)雜幾何形狀(例如切削刀片)的粉末。
根據(jù)WO 99/13120，如果選擇硬質(zhì)合金的含碳量接近η相形成的話，則能夠減少晶粒生長抑制劑的量。
JP-A-11-152535披露了一種將鎢碳氮化物用作原材料制造細(xì)晶鎢碳氮化物鈷硬質(zhì)合金的工藝。JP-A-10-324942和JP-A-10-324943披露了通過添加如氮化物的晶粒生長抑制劑來生產(chǎn)細(xì)晶硬質(zhì)合金的方法。為了避免通過氮化物的脫氮作用下的氣孔形成，燒結(jié)通常在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。
EP-A-1500713披露了一種制造細(xì)晶碳化鎢-鈷硬質(zhì)合金的方法，包括以下步驟混合、根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)踐研磨，之后燒結(jié)。通過在脫蠟之后、但在氣孔封閉之前，將壓力高于0.5大氣壓的氮?dú)庖霟Y(jié)氣氛中，能夠獲得包括減小的晶粒尺寸和較少的異常晶粒的晶粒細(xì)化結(jié)構(gòu)。
WO 2006/043421披露了硬質(zhì)合金，所述硬質(zhì)合金包括作為硬質(zhì)相的、具有小于0.3μm的平均顆粒直徑的WC和作為粘結(jié)相的5.5-15wt-％的至少一種鐵族金屬成分，并且除以上硬質(zhì)相和粘結(jié)相以外，還包括在重量比上相對于0.04-0.2的粘結(jié)相為0.005-0.06wt-％的Ti、Cr。尤其地，以上硬質(zhì)合金不包含Ta。
根據(jù)US 2006/029511，提供一種制造細(xì)晶碳化鎢-鉆硬質(zhì)合金的方法，包括以下步驟混合、根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)踐研磨，之后燒結(jié)。通過在脫蠟之后、但在氣孔封閉之前，將壓力高于0.5大氣壓的氮?dú)庖霟Y(jié)氣氛中，能夠獲得包括減小的晶粒尺寸和較少的異常晶粒的晶粒細(xì)化結(jié)構(gòu)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是避免或減輕現(xiàn)有技術(shù)的問題。
本發(fā)明的另一目的是提供一種精細(xì)或亞微米的硬質(zhì)合金切削工具，其具有改進(jìn)的粘結(jié)相分布和減少量的異常WC晶粒，從而給予硬質(zhì)合金工具改進(jìn)的機(jī)械特性和切削特性。
如今令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過在含鉻硬質(zhì)合金中單獨(dú)加入或以組合的形式加入ppm水平的Ti、V、Nb、Zr或Ta，能夠獲得改進(jìn)的粘結(jié)相分布和明顯的晶粒細(xì)化效果。本發(fā)明提供一種材料，它能夠在1360℃或更高的溫度下燒結(jié)，保持細(xì)晶粒尺寸和粘結(jié)相分布，而不管較高的Cr/Co比降低粘結(jié)劑的熔化溫度，并且從而在晶粒生長迅速的燒結(jié)過程中給予呈液態(tài)的較長時(shí)間。本發(fā)明允許允許獲得相同的晶粒尺寸，同時(shí)還允許適合于CVD(化學(xué)氣相沉積)涂層的較高碳余量。



圖1示出根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的硬質(zhì)合金的微觀結(jié)構(gòu)的背散射SEM(掃描電鏡)顯微圖像。
圖2示出根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)合金的微觀結(jié)構(gòu)的背散射SEM顯微圖像。

具體實(shí)施例方式 硬質(zhì)合金體包括碳化鎢，該碳化鎢具有0.1-2.0μm晶粒尺寸、具有使得按重量計(jì)算Cr/Co比為0.05-0.15的3-15wt-％的Co、和Cr以及余量的WC。除此之外，還有ppm水平的 以下添加成分中的一種V、Nb、Zr、Ta，或者 Ti、V、Nb、Zr、Ta中的至少兩種的混合物，于是WC的晶粒尺寸大于0.3μm， 使得比率 Me/Co＝(at-％(原子百分比)Ti+at-％V+at-％Nb+at-％Zr+at-％Ta)/at-％Co低于或等于0.014-(CW_Cr)*0.008并高于0.0005，CW_Cr比為0.79-0.95、優(yōu)選地為0.80-0.92，其中， CW_Cr＝(magnetic-％Co+1.13*wt-％Cr)/wt-％Co， 其中magnetic-％Co是磁性Co的重量百分比，而wt-％Co是Co在硬質(zhì)合金中的重量百分比。CW_Cr是Co粘結(jié)相中的W含量的函數(shù)。大約為1的CW_Cr對應(yīng)于粘結(jié)相中非常低的W含量，而0.75-0.8的CW_Cr對應(yīng)于粘結(jié)相中較高的W含量。
燒結(jié)體也可包含少量的附加相或多種附加相，例如η相、MX或M7X3、M3X2的相析出，其中可允許M＝(V+Zr+Ti+Ta+Nb+Co+Cr+W)和X＝C或N達(dá)到最大為0.5vol％的體積比率，而不會(huì)有有害影響。
在一個(gè)實(shí)施例中，添加成分是單獨(dú)添加的或與前述添加成分中的一種相結(jié)合的Zr。
在另一實(shí)施例中，添加成分是Zr和Ti。
在另一實(shí)施例中，硬質(zhì)合金包含0.01-0.10wt-％的N。
在又一實(shí)施例中，添加成分是Ti和Ta的混合物。
在又一實(shí)施例中，添加成分是Ti和Ta的混合物，具有多于0.02wt-％、優(yōu)選地多于0.03wt-％但少于0.1wt-％的N含量。
根據(jù)本發(fā)明的用按照上述組分制造硬質(zhì)合金的方法包括根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)踐混合、研磨、擠壓和燒結(jié)亞微米的碳化鎢-鈷體。將ppm(百萬分之)水平的Ti、V、Nb、Zr或Ta或它們的混合物以純金屬或以碳化物、氮化物和/或碳氮化物或它們的混合物的方式添加，添加的量使得在燒結(jié)的硬質(zhì)合金中達(dá)到上述Me/Co和CW值。
示例1 制備在wt-％上具有根據(jù)表1a的組分并且WC作為剩余部分的硬質(zhì)合金混合物1A-1K。WC粉末具有如來自于H.C.Starck公司的0.8μm的FSSS粒徑(費(fèi)氏粒徑)和來自Umicore公司的細(xì)晶(0.5μm)鈷和H.C.Starck的細(xì)晶Cr3C2、TiC、VC、ZrC、TaC和NbC 表1a 在Ar的保護(hù)氣氛中，在40mbr的壓力下持續(xù)1小時(shí)，分別在1360℃和1410℃下將這些混合物濕研磨、干燥、壓實(shí)和燒結(jié)成體。在燒結(jié)之后，確定兩個(gè)燒結(jié)溫度的CW_Cr和0.014-(CW_Cr)*0.008，并將它們與Me/Co一起記錄在表1b中。
表1b NA＝不適用 在表1c中，對燒結(jié)溫度1410℃和1360℃給出燒結(jié)晶粒尺寸。通過硬度(Hv30)和矯頑性測量確定燒結(jié)晶粒尺寸。
表1c 以1410℃燒結(jié) 以1360℃燒結(jié) 在兩個(gè)不同的燒結(jié)溫度下，清楚地表明低的立方碳化物形成物添加的驚人效果。
示例2 制備具有在表2a中給出的組分的硬質(zhì)合金混合物2A、2B和2C。WC粉末具有0.9μm的FSSS粒徑，具有0.04wt-％的N含量和來自Umicore公司的細(xì)晶(0.5μm)鈷和H.C.Starck的細(xì)晶Cr3C2、ZrC和VC。
表2a 以wt-％給出的化學(xué)組分、8wt-％的Co，且剩余部分＝WC。
NA＝不適用 在球磨機(jī)中，通過研磨8小時(shí)混合粉末，其后在Ar的保護(hù)氣氛中以40mbr的壓力在1410℃下擠壓和燒結(jié)成體1小時(shí)。在燒結(jié)之后，測量CW_Cr和Hc。確定CW_Cr和0.014-(CW_Cr)*0.008，并還與Me/Co一起記錄在表2a中。
此外，切開燒結(jié)體并研磨切開截面，并且其后拋光。對應(yīng)于表2b中給出的面積，對每個(gè)樣品拍取放大率對晶粒尺寸合適的十幅顯微照片。通過等圓方法(equivalent circle method)，利用Jefferies平面(planimetric)方法測量晶粒尺寸。
表2b 添加ppm水平的Zr和V具有強(qiáng)烈的晶粒細(xì)化效果。
示例3 制備具有根據(jù)表3a的組分的硬質(zhì)合金混合物3A、3B和3C。WC粉末具有如來自于H.C.Starck公司的0.9μm的FSSS粒徑和來自Umicore公司的細(xì)晶(0.5μm)鈷和H.C.Starck的細(xì)晶Cr3C2、TiC和ZrC。
表3a 以wt-％給出的化學(xué)組分 在球磨機(jī)中，通過研磨8小時(shí)混合粉末，其后在Ar的保護(hù)氣氛中以40mbr的壓力在1410℃下擠壓和燒結(jié)成體1小時(shí)。在燒結(jié)之后，測量CW_Cr和Hc。確定CW_Cr和0.014-(CW_Cr)*0.008，并還與Me/Co一起記錄在表3b中。
表3b NA＝不適用 將每個(gè)變體的燒結(jié)體切割成兩半，研磨并拋光，并且其后用Murakami的試劑蝕刻兩分鐘。通過光學(xué)顯微術(shù)檢查與每個(gè)變體的1cm2相對應(yīng)的面積，并計(jì)算在任何方向上具有的最大長度大于或等于5μm的晶粒的數(shù)量。結(jié)果在表3c中給出 表3c具有最大長度＞＝5μm的晶粒數(shù)量 Zr和Zr+Ti的ppm水平減少了多于50％的異常晶粒的量。
權(quán)利要求
1.WC-Co硬質(zhì)合金，其特征在于，組分為3-15wt-％的Co，和Cr，使得按重量計(jì)算Cr/Co比為0.05-0.15，以及余量的WC，并且晶粒尺寸為0.1-2.0μm，以及除此之外的ppm水平的
以下添加成分中的一種V、Nb、Zr、Ta，或者
Ti、V、Nb、Zr、Ta中的至少兩種的混合物，于是WC的晶粒尺寸大于0.3μm，
使得比率
Me/Co＝(at-％Ti+at-％V+at-％Nb+at-％Zr+at-％Ta)/at-％Co低于或等于0.014-(CW_Cr)*0.008并高于0.0005，且CW_Cr比為0.79-0.95，
CW_Cr＝(magnetic-％Co+1.13*wt-％Cr)/wt-％Co
其中magnetic-％Co是磁性Co的重量百分比，而wt-％Co是Co在硬質(zhì)合金中的重量百分比。
2.如權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)合金，其特征在于，所述添加成分中的一種是Zr。
3.如權(quán)利要求2所述的硬質(zhì)合金，其特征在于，所述添加成分是Zr和Ti。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)合金，其特征在于，具有0.01-0.10wt-％N的N含量。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)合金，其特征在于，所述Me/Co的比率高于0.0007。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)合金，其特征在于，所述CW_Cr比率為0.80-0.92。
7.如權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)合金，其特征在于，所述添加成分是Ti和Ta的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)合金，其特征在于，所述添加成分是具有大于0.02wt-％的N含量的Ti和Ta的混合物。
9.制造如權(quán)利要求1所述的WC-Co硬質(zhì)合金的方法，包括以下步驟混合和濕研磨WC與Co的粉末、擠壓和燒結(jié)，其特征在于，將ppm水平的Ti、V、Nb、Zr或Ta或它們的混合物以純金屬或以碳化物、氮化物和/或碳氮化物或它們的混合物的方式添加到粉末混合物中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金。通過單獨(dú)添加或以組合的形式添加非常少量的Ti、V、Zr、Ta或Nb，獲得具有較少的異常WC晶粒的細(xì)化晶粒的硬質(zhì)合金結(jié)構(gòu)。
文檔編號C22C29/08GK101353748SQ20081010955
公開日2009年1月28日 申請日期2008年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月1日
發(fā)明者蘇珊·諾格倫, 亞歷山大·庫索夫斯基, 阿利斯泰爾·格雷亞爾森 申請人:山特維克知識產(chǎn)權(quán)股份有限公司