專利名稱：一種鋅鎳錳三元磷化液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于金屬表面化學轉化膜處理技術，更具體涉及一種鋅鎳錳三元磷化液，適用于對涂層防護性要求較高的汽車、電器、精密儀器、儀表等產品涂裝前的磷化，尤其適用于陰極電泳涂裝前的磷化處理。
背景技術：
磷化作為涂裝前處理的核心技術之一，在世界范圍內被普遍采用已經有近百年的歷史了。目前用的最多的磷化技術為鋅系磷化技術，形成的磷化膜主要成分為磷酸鋅，即Zn3(PO4)2·4H2O，簡稱[H]膜。但是隨著國內大型涂裝生產線普遍采用陰極電泳涂裝工藝，傳統(tǒng)的鋅系磷化技術已不能滿足陰極電泳涂裝的要求，因為陰極電泳涂裝要求磷化膜具有良好的耐堿性、導電性、耐蝕性和附著力，而傳統(tǒng)的鋅系磷化膜的耐堿性差，不適應陰極電泳涂裝的要求。為提高磷化膜與陰極電泳涂裝的配套性問題，國內外普遍的做法是1、采用低鋅磷化技術。即降低傳統(tǒng)鋅系磷化液的鋅含量，提高磷化膜中的[P]膜(Zn2Fe(PO4)2·4H2O)的含量，從而增強磷化膜的耐堿性；2、采用聚晶磷化技術。即在傳統(tǒng)的磷化液中加入一定量的Ni2+、Mn2+、Cu2+、Ca2+、Co2+、Sn2+等重金屬離子，使這些重金屬離子直接參與成膜，形成混合磷化膜結晶形態(tài)，改變原來的晶間區(qū)，進而提高磷化膜的P膜含量，優(yōu)化與陰極電泳涂裝的配套性；3、優(yōu)選磷化促進劑和添加劑，降低磷化溫度、提高磷化速度，減少磷化沉渣，細化磷化結晶，提高磷化液的穩(wěn)定性和使用壽命。
目前陰極電泳涂裝所使用的鋅鎳錳三元磷化液存在的主要問題有工作溫度高，磷化沉渣多；成分配比復雜，工藝參數范圍窄，不易控制；磷化液中鎳、錳含量高，成本較高，市場競爭力差，并且鎳錳都為有毒的重金屬，不利于環(huán)境保護；磷化速度慢，不適應涂裝自動流水線作業(yè)。中國專利CN1221043A“鋅鎳錳三元系中溫磷化液”雖然組成簡單，成膜較好，對促進劑的要求不高，但是磷化液的濃度大，成本高，工作溫度在55℃～65℃之間，不適應低溫磷化的要求，形成的膜均勻性較差。中國專利CN1361309A“汽車涂裝用中溫磷化液”實質上也為鋅鎳錳三元磷化液，工作溫度不滿足低溫磷化的要求，磷化液濃度高，市場競爭力較差。中國專利CN1401820A“常溫磷化液”雖然可以實現常溫磷化，但是成膜時間長，磷化沉渣多，不適于陰極電泳涂裝自動化作業(yè)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋅鎳錳三元磷化液，該磷化液工作溫度低，磷化沉渣少，成膜速度快，耐堿性、耐蝕性優(yōu)良，槽液穩(wěn)定，成本低。
本發(fā)明是通過以下措施實現的1、通過降低磷化液鋅離子含量，并在磷化液中添加Ni2+、Mn2+、Cu2+、Ca2+、Co2+等重金屬離子，使磷化膜結晶中含有三種或者更多的重金屬陽離子，形成混合結晶形態(tài)，改變原來的晶間區(qū)，提高磷化膜Zn2Me(PO4)2·4H2O組分含量(Me＝Fe2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Ca2+、Co2+)，從而提高磷化膜耐堿性和耐蝕性，細化結晶，提高磷化速度，優(yōu)化與陰極電泳涂裝的配套性。
2、通過對絡合劑三乙醇胺、檸檬酸，植酸，季戊四醇磷酸酯，葡萄糖酸鈉，甘露醇，氟化物，酒石酸的優(yōu)選復配，降低磷化沉渣，增強磷化液的穩(wěn)定性和使用壽命。
3、通過對促進劑亞硝酸鈉，硫酸羥胺，間硝基苯磺酸，硝酸鈉，氯酸納等的優(yōu)選復配降低磷化溫度，提高磷化速度，提高自動化涂裝效率。
4、通過優(yōu)選添加劑，細化磷化膜結晶，實現薄膜磷化，增強磷化膜的導電性，擴大工藝參數范圍，優(yōu)化與陰極電泳涂裝的配套性。
5、簡化配方組成，降低磷化工藝成本，增強其市場競爭力。
本發(fā)明提供的技術方案是一種鋅鎳錳三元磷化液，其組成為鋅離子0.05％～0.20％、磷酸根離子1.0％～2.5％、鎳離子0.01％.～0.1％、錳離子0.01％～0.08％、氯酸根離子0.05％～0.15％、硝酸根離子0.2％～2.0％、氟離子0.01％～0.25％、促進劑A0.025％～0.5％、添加劑B 0.05％～0.5％、絡合劑C 0.001％～0.05％、其余為水(約93.5％～98.2％)，以上為質量百分比。
該三元磷化液工藝參數為游離酸度0.5～1.2，總酸度16～21，溫度38℃～42℃。
本發(fā)明三元磷化液中的鋅離子為氧化鋅、硝酸鋅、磷酸二氫鋅中的一種或兩種，建議使用氧化鋅與磷酸反應來得到鋅離子；磷酸根離子包括磷酸以及其電離產生的所有磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根的總和；鎳離子為硝酸鎳；錳離子為硝酸錳；氯酸根、硝酸根對應的陽離子為鈉離子或者銨離子；氟離子為氫氟酸、氟化鈉、氟硅酸鈉，氟硼酸鈉中的一種或兩種；促進劑A為亞硝酸鈉、硫酸羥胺、間硝基苯磺酸中的一種；添加劑B為酒石酸、檸檬酸鈉、多聚磷酸鈉、硝酸銅中的一種或兩種；絡合劑C為三乙醇胺、植酸、季戊四醇磷酸酯、葡萄糖酸鈉、甘露醇、OP乳化劑中的一種或兩種。
此種磷化液的配制方法是按照以下步驟進行的A、將氧化鋅(或氧化鋅和硝酸鋅或氧化鋅和磷酸二氫鋅)用水調成糊狀，并攪拌均勻。
B、將磷酸，硝酸緩慢加入糊狀的氧化鋅(或氧化鋅和硝酸鋅或氧化鋅和磷酸二氫鋅)中，邊加邊攪拌，直至溶解。
C、然后，依次加入組分鎳離子、錳離子、硝酸根離子、氯酸根離子、氟離子、促進劑A、添加劑B、絡合劑C，攪拌至溶解。
D、加入余量的水，調整磷化液游離酸度為0.5～1.2，總酸度為16～21。
工藝流程先將工件經過酸洗→中和→除油脫脂→水洗→表面調整等磷化前處理工序后，將工件浸入溫度在38℃～42℃，游離酸度在0.5～1.2點之間，最優(yōu)在0.7～1.0之間；總酸度在16～21之間，的磷化工作液中，反應2～5分鐘后取出，用水沖洗凈、烘干。
本發(fā)明的優(yōu)點是1、該磷化液工作溫度低，最優(yōu)在38℃～42℃之間，比目前鋅鎳錳三元磷化液工作溫度55℃～65℃降低了近20℃，節(jié)約了能源和資源，降低了生產成本。
2、該磷化液沉渣少，穩(wěn)定性好，使用壽命長。通過選用一個基團含有多個羥基的絡合劑三乙醇胺、植酸、季戊四醇磷酸酯、葡萄糖酸鈉、甘露醇、OP乳化劑中的一種或兩種配制的絡合劑C，大大降低了磷化沉渣，增強了磷化液的穩(wěn)定性，延長了使用壽命。
3、該磷化膜完整均勻，薄而致密，耐蝕性和附著力優(yōu)良。通過選用酒石酸、檸檬酸鈉、多聚磷酸鈉、硝酸銅中的一種或兩種配制而成的添加劑B，使磷化膜結晶細化，薄而致密。
4、該磷化膜的耐堿性和耐蝕性優(yōu)良。
5、本發(fā)明的磷化液濃度低，成膜速度快，原料便宜易得，具有優(yōu)異的性價比，市場競爭力強，具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式
下面通過實施例，進一步闡明本發(fā)明的突出特點和顯著進步，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明(以下百分號為質量百分比)。
實施例1取0.65克氧化鋅(鋅離子0.05％)，用3～10mL的水調成糊狀，攪拌均勻。取12.5克工業(yè)磷酸(磷酸根1.0％)和1.1克68％的濃硝酸，逐滴加入到已經調成糊狀的氧化鋅中，邊加邊攪拌，直到溶解。再依次加入0.5克六水硝酸鎳(鎳離子0.01％)，0.65克含量為50％的硝酸錳溶液(錳離子0.01％)，0.64克氯酸鈉(氯酸根0.05％)，1.74克硝酸鈉(總硝酸根離子0.2％)，0.165克氟硅酸鈉(氟離子0.001％)，0.5克亞硝酸鈉(0.05％)，0.5克酒石酸(0.05％)，0.5克葡萄糖酸鈉(0.05％)，加水稀釋至1000克。
按照工藝條件調整磷化液游離酸度為0.5，總酸度為16，溫度為35℃；將工件依次經過脫脂、水洗、表面調整等工序處理后，即可進行磷化。
實施例2取1.5克氧化鋅(鋅離子0.12％)，用3～10mL的水調成糊狀，攪拌均勻。取16克工業(yè)磷酸(磷酸根1.3％)和2.15克68％的濃硝酸，逐滴加入到已經調成糊狀的氧化鋅中，邊加邊攪拌，直至溶解。再依次加入1.5克六水硝酸鎳(鎳離子0.03％)，1.95克含量為50％的硝酸錳溶液(錳離子0.03％)，1克氯酸鈉(氯酸根0.08％)，11.7克硝酸鈉(總硝酸根離子1％)，1.1克氟化鈉(氟離子0.05％)，2克硫酸羥胺(0.2％)，0.3克檸檬酸鈉(0.3％)，0.01克OP乳化劑(0.001％)，0.2g甘露醇(0.02％)，加水稀釋至1000克。按照工藝條件調整磷化液游離酸度為0.8，總酸度為18，溫度為40℃，即可進行磷化。
實施例3取1.5克氧化鋅和1.5克硝酸鋅(鋅離子0.17％)，用3～10mL的水調成糊狀，攪拌均勻。取20克工業(yè)磷酸(磷酸根1.65％)和3.2克68％的濃硝酸，逐滴加入到已經調成糊狀的氧化鋅中，邊加邊攪拌，直至溶解。再依次加入4.0克六水硝酸鎳(鎳離子0.08％)，3.9克含量為50％的硝酸錳溶液(錳離子0.06％)，1.53克氯酸鈉(氯酸根0.12％)，17.6克硝酸鈉(總硝酸根離子1.5％)，1.58克氫氟酸(氟離子0.15％)，1克亞硝酸鈉(0.1％)，2克多聚磷酸鈉(0.2％)，0.5克植酸(0.5％)，加水稀釋至1000克，調整磷化液的游離酸度為1.0，總酸度為20，溫度為42℃即可使用。
實施例4取2.0克氧化鋅和1克磷酸二氫鋅(鋅離子0.2％)，用3～10mL的水調成糊狀，攪拌均勻。取30克工業(yè)磷酸(磷酸根2.5％)和5克68％的濃硝酸，逐滴加入到已經調成糊狀的氧化鋅中，邊加邊攪拌，直到溶解。再依次加入4.86克六水硝酸鎳(鎳離子0.1％)，5.2克含量為50％的硝酸錳溶液(錳離子0.08％)，1.91克氯酸鈉(氯酸根0.15％)，22.76克硝酸鈉(總硝酸根離子2.0％)，4.1克氟硅酸鈉(氟離子0.05％)，0.3克亞硝酸鈉(0.03％)，1克酒石酸(0.1％)，0.02克OP乳化劑(0.002％)，加水稀釋至1000克。調整游離酸度到1.2，總酸度到21，溫度為38℃；將工件依次經過脫脂、水洗、表面調整等工序處理后，浸入磷化液中2～5分鐘，取出后用水沖洗干凈，試片烘干后即得到均勻完整，薄而致密，耐堿性和耐蝕性好的磷化膜。
實驗證明，該磷化液工作溫度低，磷化速度快，沉渣少，壽命長，成本低，參數范圍寬，易操作控制；磷化膜完整均勻，薄而致密，與基材和漆膜的附著力好，具有優(yōu)異的耐堿性和耐蝕性，具有很強的市場競爭力。
權利要求
1.一種鋅鎳錳三元磷化液，它由下列原料按質量比百分比組成鋅離子0.05％～0.20％、磷酸根離子1.0％～2.5％、鎳離子0.01％～0.1％、錳離子0.01％～0.08％、氯酸根離子0.05％～0.15％、硝酸根離子0.2％～2.0％、氟離子0.01％～0.25％、促進劑A 0.025％～0.5％、添加劑B 0.05％～0.5％、絡合劑C 0.001％～0.05％、其余為水。
2.根據權利要求1所述的一種鋅鎳錳三元磷化液，其特征在于三元磷化液工藝參數為游離酸度0.5～1.2，總酸度16～21，溫度35℃～42℃。
3.根據權利要求1所述的一種鋅鎳錳三元磷化液，其特征是鋅離子為氧化鋅、硝酸鋅、磷酸二氫鋅中的一種或兩種，鎳離子為硝酸鎳，錳離子為硝酸錳，氯酸根、硝酸根對應的陽離子為鈉離子或者銨離子，氟離子為氫氟酸、氟化鈉、氟硅酸鈉、氟硼酸鈉中的一種或兩種。
4.根據權利要求1所述的一種鋅鎳錳三元磷化液，其特征是促進劑A為亞硝酸鈉、硫酸羥胺、間硝基苯磺酸中的一種。
5.根據權利要求1所述的一種鋅鎳錳三元磷化液，其特征是添加劑B為酒石酸、檸檬酸鈉、多聚磷酸鈉、硝酸銅中的一種或兩種。
6.根據權利要求1所述的一種鋅鎳錳三元磷化液，其特征是絡合劑C為三乙醇胺、植酸、季戊四醇磷酸酯、葡萄糖酸鈉、甘露醇、OP乳化劑中的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋅鎳錳三元磷化液及制備方法，其組成為鋅離子、磷酸根離子、鎳離子、錳離子、氯酸根離子、硝酸根離子、氟離子、促進劑A，添加劑B，絡合劑C，均按一定比例構成。本發(fā)明所成磷化膜致密均勻，耐堿性好，耐蝕性強，適用于陰極電泳涂裝前的磷化處理，它原料易得，成本低，具有優(yōu)異的性價比，市場競爭力強，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C23C22/36GK1847455SQ20061001903
公開日2006年10月18日 申請日期2006年5月11日 優(yōu)先權日2006年5月11日
發(fā)明者李保松, 林安, 甘復興 申請人:武漢大學