專利名稱：高溫下使用的鋼和鋼管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在應(yīng)力和約600℃-650℃的高溫下使用的鋼材，更具體地，涉及在環(huán)境溫度和工作溫度下都具有回火的馬氏體結(jié)構(gòu)的高鉻含量的通常所說的鐵素體鋼材。
本發(fā)明可應(yīng)用于諸如過熱器管、再熱器管、鍋爐用的過熱或再熱的蒸汽的集管或管道，或者用于化學(xué)工業(yè)或石油化學(xué)工業(yè)中的爐子用管的管狀金屬產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
這些產(chǎn)品通常為在高級(jí)特種鋼的固體棒上進(jìn)行極熱的塑性形變操作后獲得的無縫管。
除了依照ASTM A213型T22的含2.25％Cr-1％Mo的鐵素體鋼材之外，早已知道依照ASTM A213(ASTM＝美國(guó)測(cè)試和材料協(xié)會(huì)(American Societyfor Testing and Materials))型TP321H、TP347H的含大約0.05％C、18％Cr、11％Ni并且分別以Ti或Nb穩(wěn)定的奧氏體不銹鋼管。
這種鋼材因?yàn)槠溷t含量而具有高耐蒸汽侵蝕性并且由于其奧氏體結(jié)構(gòu)而在最高達(dá)700℃下具有高的蠕變斷裂強(qiáng)度。
相反，它們由于其奧氏體結(jié)構(gòu)而具有主要的缺陷，使它們和在較少暴露在高溫下的鍋爐的其它部分中必須使用的鐵素體或馬氏體鋼材不兼容；因此尋找具有鐵素體或馬氏體結(jié)構(gòu)的材料非常重要。
已知有在高溫下使用的ASTM A213 T91鋼(通常用于小型過熱爐管)或ASTM A335 P91(通常用于集管的最大管道或過熱蒸汽管道)。這些品種含有0.1％C、9％Cr、1％Mo、0.2％V、0.08％Nb和0.05％N并且其在105小時(shí)、600℃下(σR105h600℃)的蠕變斷裂強(qiáng)度為98MPa。
ASTM A213 T92鋼(或ASTM A335 P92鋼)除了Mo含量大大降低和含有1.8％W和微量的硼以外，具有和T91/P91相近的化學(xué)組分；這種鋼在105小時(shí)、600℃下(σR105h600℃)的蠕變斷裂強(qiáng)度為120MPa級(jí)。
所述鋼材T91、P91、T92、P92含有9％Cr并且它們的一些使用者認(rèn)為這種Cr含量不足以抵抗熱氧化和/或超過600℃的蒸汽的侵蝕，特別是在650℃下由于在將來發(fā)電站中的過熱器用管所設(shè)想的金屬溫度。
通常，在過熱器用管的內(nèi)表面上存在一層氧化層，該層是因在該管中移動(dòng)的蒸汽對(duì)鋼的侵蝕而產(chǎn)生，并產(chǎn)生一種隨所述層厚度增加而增加的耐熱性且在恒定熱通量下導(dǎo)致管道平均溫度的提高從而大大縮短其使用壽命。
此外，當(dāng)所述層太大時(shí)，層的剝落可能導(dǎo)致碎片在過熱器的彎曲處積聚，而以過熱管道的追加風(fēng)險(xiǎn)妨礙蒸汽的移動(dòng)。剝落還可能導(dǎo)致碎片進(jìn)入渦輪并可能因而損傷其葉片。
同樣已知德國(guó)DIN 17175 X20CrMoV12-1(簡(jiǎn)寫為X20)鋼，其含有0.20％C、11％-12％Cr、1％Mo和0.2％V。
聲稱由于其Cr含量，該鋼比T91或T92更耐熱氧化，但其耐蠕變斷裂比T91/P91差得多并且它難以焊接特別是非常厚時(shí)更難。
這樣通過提高其Cr含量到12％Cr的方式改進(jìn)T92/P92鋼而使蠕變強(qiáng)度合適但導(dǎo)致其耐熱氧化性不足是有利的。但是這種提高可能碰到在結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)δ鐵素體的問題，由于鋼的剛性和由于鋼的蠕變強(qiáng)度其有害于鋼的形變(可鍛性)。
在X20鋼中的Cr含量的提高通過更高的C含量(對(duì)應(yīng)于0.10％的0.20％)和添加適量的Ni(0.5％-1％之間)而進(jìn)行補(bǔ)償。
0.20％或更多的碳含量在可焊性方面看來不太理想。雖然添加大量的Ni大大降低了Ac1點(diǎn)和因此限制管的最高回火溫度的缺點(diǎn)，其似乎還有害于蠕變斷裂強(qiáng)度。
美國(guó)專利US-A-5 069 870公開了在12％Cr鋼中添加0.4％-3％的Cu(奧氏體成形元素)以補(bǔ)償Cr含量的提高。然而，當(dāng)通過熱軋制作過熱器管時(shí)添加Cu會(huì)在可煅性方面導(dǎo)致問題。
含11％Cr、1.8％W、1％Cu并且與V、Nb和N形成微合金的品種在ASTM A213和A335中稱作T122、P122，確定其具有相同缺點(diǎn)。
日本專利申請(qǐng)JP-A-4 371 551公開了在含有0.1％C、8％-13％Cr、1％-4％W、0.5％-1.5％Mo、少于0.20％Si(并且實(shí)際上少于0.11％Si)并且與V、Nb、N和B形成微合金的鋼中添加1％-5％(并且通常大于2％)的Co(同樣為奧氏體成形元素)以獲得非常高的耐蠕變斷裂性并在老化后有足夠的夏氏V-缺口沖擊試驗(yàn)(Charpy V-notch impact test)強(qiáng)度。但是這種鋼的生產(chǎn)成本昂貴。
這對(duì)歐洲專利EP-A-0 759 499、EP-A-0 828 010、JP-A-9 184 048和JP-A-8333 657中描述的含有大于2％Co并優(yōu)選至少3％的鋼材來說同樣是正確的。
歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0 892 079也提出添加0.2％-5％的Co但是是在含有少于10％Cr的鋼中，也不能解決上述問題。
日本專利申請(qǐng)JP-A-11 061 342和歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0 867 523也提出添加Co，但其首次文件同時(shí)添加Cu和第二次文件添加至少1％Ni。然而，我們描述了上面的這種添加有無法接受的缺點(diǎn)。
歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0 758 025也提出添加Co，通常以非常大的量；由于為了防止基于Cr、Mo、Co、W、C和Fe的金屬間沉淀物的形成，該文獻(xiàn)連帶提出添加(Ti或Zr)和堿土金屬(Ca、Mg、Ba)或稀土金屬(Y、Ce、La)。
然而，添加Ti或Zr導(dǎo)致其和鋼中的氮形成粗的氮化物的主要缺陷并且阻止形成導(dǎo)致高蠕變強(qiáng)度的超細(xì)的V和Nb的碳氮化物。
JP-A-8 187 592也提出在(Mo+W)含量和(Ni+Co+Cu)含量之間以特別關(guān)系的方式添加Co，但是所述的添加和關(guān)系是為了最優(yōu)化用于焊接而加入的材料組分而提出的，并且不是為了耐受諸如當(dāng)制造無縫管時(shí)實(shí)施成型(可鍛特性)。
JP-A-8 225 833也提出添加Co，但是涉及一種減少殘余奧氏體量的加熱處理而不是一種化學(xué)組分；因此該化學(xué)組分范圍寬泛并且不能從中得到所想象的用途的教導(dǎo)。
發(fā)明公開內(nèi)容本發(fā)明提出一種鋼的生產(chǎn)方法·具有在600℃和650℃下至少相當(dāng)于T92/P92鋼的蠕變強(qiáng)度；·具有至少相當(dāng)于X20CrMoV12-1鋼的耐熱氧化性和耐蒸汽侵蝕性；·和上面提到的改進(jìn)品種相比較其導(dǎo)致低的無縫管生產(chǎn)成本，該生產(chǎn)成本不僅受添加的元素的影響還受形變?yōu)闊o縫管的影響。
我們已努力生產(chǎn)出一種本發(fā)明的鋼，其可以通過使用諸如斯蒂費(fèi)爾式自動(dòng)軋管機(jī)(Stiefel plug mill)、MPM、皮爾格式軋管機(jī)(pilger mill)、頂管機(jī)、帶有拉力減徑機(jī)的連軋機(jī)、Axel式軋制機(jī)或行星式軋制機(jī)方法的各種已知熱軋方法來制造小直徑或大直徑的無縫管。
依照本發(fā)明，所考慮的鋼以重量計(jì)含有C 0.06％-0.20％Si 0.10％-1.00％Mn 0.10％-1.00％S 0.010％或更少Cr 10.00％-13.00％Ni 1.00％或更少W 1.00％-1.80％Mo 使(W/2+Mo)為1.50％或更少Co 0.50％-2.00％V 0.15％-0.35％Nb 0.030％-0.150％N 0.030％-0.120％B 0.0010％-0.0100％和任選地最多0.050重量％的Al和最多0.0100重量％的Ca。
所述鋼的其余的化學(xué)組分由鐵和雜質(zhì)或制鋼和鑄造過程中產(chǎn)生或必需的殘留元素組成。
優(yōu)選地，該化學(xué)組分的各成份的量要相互關(guān)聯(lián)以致使在1050℃-1080℃之間正火加熱處理并回火后，該鋼具有不含或幾乎不含δ鐵素體的回火的馬氏體結(jié)構(gòu)。
該鋼的化學(xué)組分中的元素對(duì)其特性有以下影響碳在高溫下，特別是在金屬產(chǎn)品的熱制過程中或在最終熱處理中的奧氏體化過程中，所述元素穩(wěn)定奧氏體并且結(jié)果傾向于減少δ鐵素體的形成。
在環(huán)境溫度或在工作溫度下，碳是以碳化物或碳氮化物的形式存在，它們的最初分布和所述分布的隨時(shí)間的變化對(duì)在環(huán)境溫度和工作溫度下的機(jī)械性能起作用。
小于0.06％的C含量將導(dǎo)致獲得不含δ鐵素體的結(jié)構(gòu)并且難以產(chǎn)生理想的蠕變性能。
大于0.20％的C含量有害于該鋼的可焊性。
優(yōu)選0.10-0.15％的含量范圍。
硅這元素是使液態(tài)鋼脫氧并且也限制因空氣或蒸汽引起的熱氧化的動(dòng)力學(xué)的元素，特別地依照本發(fā)明人認(rèn)為其和鉻含量有協(xié)同作用。
小于0.10％的Si含量不足以產(chǎn)生所述效果。
相反地，Si為鐵素體形成元素，為了避免δ鐵素體的形成其必須受限制；并且其還傾向于促使工作中的脆化相沉積。因此，其含量限于1.00％。
優(yōu)選0.20％-0.60％的含量范圍。
錳這元素促使脫氧并固定硫。其還減少δ鐵素體的形成。
然而，在超過1.00％時(shí)，其降低耐蠕變斷裂性。
優(yōu)選0.15％-0.50％的含量范圍。
硫這元素主要形成硫化物，其降低橫向沖擊特性和可鍛性。
限于0.010％的S含量以防止在無縫管的制造過程中熱穿孔鋼坯時(shí)形成缺陷。
優(yōu)選盡可能低的含量，例如0.005％或更少，或者甚至0.003％或更少。
鉻已發(fā)現(xiàn)這元素同時(shí)溶解于鋼基體并以碳化物的形式沉積。
對(duì)熱氧化性能，10％并優(yōu)選11％的最小Cr含量是必須的。
由于鉻的鐵素體形成特性，因此大于13％的含量使得難以避免δ鐵素體的出現(xiàn)。
鎳其促進(jìn)沖擊強(qiáng)度并防止δ鐵素體的形成，但是大大降低Ac1溫度并且因此降低鋼的最高回火溫度。
因此，大于1％的含量是不理想的；此外，鎳傾向于降低蠕變斷裂強(qiáng)度。
優(yōu)選地，最大Ni含量限于0.50％。
鎢同時(shí)溶解和以碳化物和金屬間相的形式沉積的這種元素對(duì)在600℃和以上的蠕變性能是很重要，因此其最小含量為1.00％。
然而，這種元素昂貴、高偏析(segretative)和形成鐵素體，并且傾向于形成脆化的金屬間相。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)提高W含量到超過1.80％是不明智的。
鉬這元素具有和鎢相似的作用，即使其在蠕變強(qiáng)度方面的效果似乎較差。
其效果加到鎢中，并且因此當(dāng)(W/2+Mo)的含量限于1.50％時(shí)是有利的。
鉬含量?jī)?yōu)選為0.50％或更低。
鈷這元素穩(wěn)定奧氏體并因此能夠容忍大于10％的Cr；其還提高蠕變強(qiáng)度特性；因此0.50％的最小含量是理想的。
相反地，這元素促成可在工作溫度下沉積脆化的金屬間化合物的形成；另外，其非常昂貴。
直到現(xiàn)在，這種元素仍以大于2％的含量用于高溫下使用的材料中以提高其蠕變斷裂強(qiáng)度。
本發(fā)明的發(fā)明人已令人驚訝地證實(shí)0.50％-2.00％并且優(yōu)選1.00％-1.50％的鈷含量范圍可以滿足所述鋼的目標(biāo)并且以一種比較簡(jiǎn)單的冶金方法和對(duì)金屬產(chǎn)品的有限的制造成本而特別提供一種最優(yōu)化的平衡各種可能的對(duì)立性能(例如耐氧化性、蠕變強(qiáng)度和可鍛性)。
含有大于2％Co的鋼的情況就不是這樣，其直到現(xiàn)在也未被使用。
釩這元素形成非常細(xì)和穩(wěn)定的氮化物和碳氮化物并且因此對(duì)蠕變斷裂強(qiáng)度非常重要。
小于0.15％的含量不足以產(chǎn)生所需結(jié)果。
大于0.35％的含量對(duì)有關(guān)δ鐵素體的出現(xiàn)的危險(xiǎn)方面有害。
優(yōu)選的范圍為0.20％-0.30％。
鈮這元素像釩一樣形成穩(wěn)定的碳氮化物并且它的添加增強(qiáng)了釩化合物的穩(wěn)定性。
小于0.030％的Nb含量是不足的。
由于Nb的碳氮化物可能變得太大并且降低耐蠕變性因而大于0.15％的Nb含量是不合適的。
優(yōu)選的范圍為0.050％-0.100％。
氮這種奧氏體形成元素可以減少δ鐵素體的出現(xiàn)。
并且特別地其還可以形成非常細(xì)的氮化物和穩(wěn)定性大大高于相應(yīng)的碳化物的碳氮化物。
因此規(guī)定氮的最小含量為0.030％。
大于0.120％的氮含量在所考慮的鋼材中引起金屬錠、坯料或板坯中的砂眼并且導(dǎo)致金屬產(chǎn)品中的缺陷。在加工所述產(chǎn)品時(shí)在焊接方面存在相同的風(fēng)險(xiǎn)。
優(yōu)選是0.040％-0.100％的氮含量范圍。
硼當(dāng)添加超過0.0010％的量時(shí)這種元素有助于穩(wěn)定碳化物。
然而，大于0.0100％的含量會(huì)大大降低產(chǎn)品特別是作為澆鑄產(chǎn)品的燃燒溫度，并且因此是有害的。
鋁這元素對(duì)產(chǎn)生所需冶金性質(zhì)本身不是必須的并且在這里被認(rèn)為是一種殘余物；因此其添加是可任選的。
這是一種強(qiáng)的金屬和爐渣脫氧劑并且因此可以通過金屬-爐渣交換而使得鋼快速而有效地脫硫。
這種元素還是鐵素體形成元素并且去除氮；因此大于0.050％的Al含量是不利的。
如果必要的話，根據(jù)需要可以添加鋁以獲得至多0.050％最終含量。
鈣小于0.0010％的Ca或Mg含量是由于液態(tài)鋼和含有石灰石或氧化鎂的爐渣之間在強(qiáng)脫氧介質(zhì)中的交換而產(chǎn)生因此它們是不可避免的制鋼殘留物。
然而，鈣可以任選地以略大于0.0010％的量添加以提高可鑄性和/或控制氧化物和硫化物的形狀。
大于0.0100％的Ca含量意味著富含氧并且因此成為不潔鋼并因此是不利的。
其它元素除鋼的基本成份鐵和上述元素之外，本發(fā)明的鋼僅含有作為雜質(zhì)的其它元素實(shí)例為磷和氧；和主要得自加入到熔爐以生產(chǎn)鋼的鐵或者得自和爐渣或耐火材料的交換或者制鋼和熔鑄過程所必要的殘留物。
因此小于0.010％的Ti或Zr含量是由被熔煉的廢料而得而不是由于任何故意的添加所得；這種低含量實(shí)際上對(duì)所考慮的鋼的使用沒有實(shí)質(zhì)性的影響。
優(yōu)選地，關(guān)于可鍛性，需要注意以保持銅含量(由被熔煉的廢料而得而不是因故意的添加而得)低于0.25％并任選地低于0.10％。大于所述含量的含量可能排斥某些無縫管軋制的熱軋過程并且需要使用更昂貴的玻璃擠壓過程。化學(xué)組分關(guān)系和δ鐵素體的含量制鋼者知道如何平衡含有大約12％Cr的鋼的化學(xué)組分，目的是由化學(xué)組分中各元素含量之間的關(guān)系在熱處理后不含或近乎不含δ鐵素體。所謂“幾乎不含δ鐵素體的結(jié)構(gòu)”是一種含有不超過2％δ的鐵素體并優(yōu)選不超過1％的δ鐵素體的結(jié)構(gòu)(以絕對(duì)誤差為±1％的精度測(cè)得)。
下面給出這種關(guān)系的一個(gè)實(shí)例，但是只要具有所需的效果，可以使用公共范圍或其它范圍中的任何關(guān)系。
實(shí)例為Shaeffler線圖或由此衍生的特別是結(jié)合氮的影響的線圖(De Long線圖)并且自Ezaki等人提及的電子軌道研究導(dǎo)出的參數(shù)Md(Tetsu-to-Hagane，78(1992)，594)。


附圖闡明一個(gè)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的非限制性實(shí)施例。
圖1表示δ鐵素體含量對(duì)含有8％-13％的Cr的熱處理過的鋼材的不同樣品的當(dāng)量鉻含量的線圖。
圖2表示本發(fā)明的鋼F和其它鋼材比較的可鍛性試驗(yàn)結(jié)果的線圖。
圖3表示同樣鋼F和其它鋼材比較的熱拉伸試驗(yàn)的線圖，圖3a)涉及屈服點(diǎn)而圖3b)涉及抗張強(qiáng)度。
圖4表示同樣鋼F和其它鋼材比較的夏氏V-缺口沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)(CharpyV-notch impact strength test)的過渡曲線。
圖5表示同樣鋼F的和其它鋼材比較的在固定單位負(fù)荷下的蠕變斷裂強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果的曲線圖。
圖6表示同樣鋼F和其它鋼材比較的在作為L(zhǎng)arson-Miller參數(shù)的函數(shù)的不同單位負(fù)荷下的蠕變斷裂強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果的通用曲線圖。
發(fā)明實(shí)施第一實(shí)施例對(duì)實(shí)驗(yàn)室鋼水的試驗(yàn)在真空(F)下制得100kg由本發(fā)明的鋼形成的實(shí)驗(yàn)室鋼水。
圖1顯示了得自化學(xué)組分導(dǎo)出的當(dāng)量鉻參數(shù)(Crequ)和δ鐵素體含量之間的關(guān)系Crequ＝Cr+6Si+4Mo+1.5W+11V+5Nb+8Ti-40C-30N-2Mn-4Ni-2Co-Cu參數(shù)Crequ由Patriarca等人研究而得(核技術(shù)，28(1976)，516頁(yè))。
圖1中我們表明了通過光學(xué)顯微鏡中的鏡像分析對(duì)T91、P91、T92和X20的某一數(shù)量鋼水測(cè)得的δ鐵素體含量作為參數(shù)Crequ的函數(shù)。
圖1提供了鋼水F中各元素的量是位于權(quán)利要求1中限定的化學(xué)組分中給出的范圍中的分析證據(jù)。我們旨在獲得10.5％或更小并且如果可能10.0％或更小的Crequ含量以尋求在熱處理后保持幾乎不含δ鐵素體(少于2％并優(yōu)選少于1％)。


表1化學(xué)組分(重量％)表1顯示了這種鋼水F的化學(xué)組分和已知的現(xiàn)有技術(shù)品種的平均化學(xué)組分(重量％)和相應(yīng)的參數(shù)Crequ的值。
所述鋼水F不含有添加的Ca并且其Al含量小于0.010％(Al和Ca為殘留物)。
所獲得的鋼錠被加熱到1250℃然后熱軋到20mm厚的鋼板，然后對(duì)其進(jìn)行應(yīng)力消除回火。
下述用于試驗(yàn)和測(cè)試的樣品由這種鋼板制得。
首先，從所述鋼板的縱向上取得的金相學(xué)樣品并在使用Villela試劑進(jìn)行金相侵蝕后，在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行檢測(cè)。
觀測(cè)到δ鐵素體是以短白色的細(xì)絲形狀偏析進(jìn)鐵素體形成元素(Cr、W、Mo…)的區(qū)中。其含量使用自動(dòng)鏡像分析測(cè)定為0.50％，也就是幾乎為零的量。
然后從橫向獲取樣品以在1s-1的平均形變速率下實(shí)施高溫抗張鍛造試驗(yàn)。
該鍛造試驗(yàn)相互比較地在這些鋼水F的樣品上和在由P91鋼中軋制的310mm直徑棒的樣品上和由在P92鋼中軋制的230mm直徑的棒的樣品上進(jìn)行。
圖2表示面積縮減的結(jié)果。
可以看出從1200℃到1320℃的面積縮減保持在超過70％并且可與P92的相比較。
這種性質(zhì)歸因于在所述溫度下鋼水F的低硫含量和相對(duì)低的δ鐵素體含量。
溫度對(duì)δ鐵素體含量的影響通過金相學(xué)試驗(yàn)而證實(shí)參閱表2

表2高溫下δ鐵素體含量的變化所得的δ鐵素體含量的值可與那些在相同條件下的比較的P91、P92鋼材測(cè)得的結(jié)果相當(dāng)。
δ鐵素體含量在達(dá)1250℃時(shí)小于15％并且在達(dá)1280℃時(shí)小于20％。
在高溫下鋼水F的有限的δ鐵素體含量可能由于在環(huán)境溫度下因δ鐵素體的故意缺乏而產(chǎn)生。
該燃燒溫度超過1320℃。
這樣，如果對(duì)圓鋼的加熱限于低于1300℃并且如果可能加熱到1250℃時(shí)，可以預(yù)料材料F在使用曼內(nèi)斯曼(mannesmann)法的軋機(jī)間，在圓棒(稱為制管圓棒)熱穿孔的過程中具有令人滿意的性質(zhì)。
因此，通過很多熱軋過程可以生產(chǎn)無縫管并因此可以以相對(duì)低的成本進(jìn)行生產(chǎn)。對(duì)于奧氏體品種或者至少對(duì)于必須使用低產(chǎn)的玻璃潤(rùn)滑擠壓法生產(chǎn)的，過熱器管型的小直徑管，含有12％Cr和1％Cu的品種就不是這樣。
然后從本發(fā)明的鋼F制取膨脹測(cè)定的樣品并且通過膨脹計(jì)測(cè)定法測(cè)定該鋼在加熱(Ac1、Ac3)和冷卻(Ms、Mf)時(shí)的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。
表3表明和已知鋼材的典型結(jié)果相比較而獲得的結(jié)果。

表3相轉(zhuǎn)變點(diǎn)鋼F的830℃的溫度Ac1與P91和P92的相當(dāng)并且遠(yuǎn)高于不允許超過780℃的回火溫度的含銅的P122的溫度Ac1。相反，800℃的回火溫度對(duì)于本發(fā)明的鋼F完全可行。
在馬氏體轉(zhuǎn)變過程的開始和結(jié)束的溫度Ms和Mf保持足夠高以便在冷卻到環(huán)境溫度中從奧氏體轉(zhuǎn)變到馬氏體。
在1060℃(處理N1)或1080℃(處理N2)下正火加熱處理20分鐘后測(cè)定微觀結(jié)構(gòu)和硬度；結(jié)果示于表4中。

表4正火加熱處理后的結(jié)果在正火加熱處理N1和在780℃下回火1小時(shí)(T1)或800℃下回火30分鐘(T2)或800℃下回火1小時(shí)(T3)后也測(cè)定微觀結(jié)構(gòu)和硬度參見示于表5中的結(jié)果。

表5正火并回火后的結(jié)果注意細(xì)小的奧氏體顆粒的尺寸，其大小不超過0.030mm。
接著在環(huán)境溫度和在500℃和在600℃下測(cè)定抗拉特性-參見表6和圖3a和圖3b中的結(jié)果。
然后在加熱處理N1+T1、N1+T2或N1+T3后，在縱向并在-60℃到+40℃的試驗(yàn)溫度下測(cè)定夏氏V-缺口沖擊強(qiáng)度性質(zhì)(Charpy V-notch impactstrength characteristics)。
所得的結(jié)果和那些外徑為356mm且壁厚40mm的P92管上的結(jié)果示于圖4中。鋼水F的夏氏V-缺口沖擊強(qiáng)度的轉(zhuǎn)變溫度為約0℃，和P92管的一樣。

表6環(huán)境溫度下的抗拉特性然后在不同溫度下以恒定的單位負(fù)荷(140和120MPa)下用不同的試驗(yàn)將本發(fā)明的鋼F(加熱處理N1+T2或者N2+T2)和P92管相比較測(cè)定蠕變斷裂強(qiáng)度的性質(zhì)。
在120MPa下的應(yīng)力斷裂試驗(yàn)的結(jié)果示于圖5中，其和傳統(tǒng)的這種品種的類型一樣作為參數(shù)1000/T(單位°K-1)的函數(shù)。選擇溫度以使該試驗(yàn)的最大持續(xù)時(shí)間接近于4000h。圖5可以以單位負(fù)荷外推的相當(dāng)于105h的試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間的溫度?？梢钥闯鰧?duì)于鋼F，這個(gè)溫度如果不超過也至少等于鋼P(yáng)92的。
還在600℃、625℃、650℃下進(jìn)行了或者仍在運(yùn)轉(zhuǎn)的其它恒定溫度下的蠕變斷裂強(qiáng)度試驗(yàn)。
這些試驗(yàn)的結(jié)果(和那些在恒定單位負(fù)荷下的)在圖6中以線圖(通用曲線)形式表示，表明logσR作為結(jié)合試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間和溫度的Larson-Miller參數(shù)(LMP)的函數(shù)LMP＝10-3.T.(c+log tR)，其中c＝36并且T和tR分別以°K和小時(shí)表示。已斷裂的試驗(yàn)達(dá)到在600℃下7800小時(shí)、在610℃下10000小時(shí)、在625℃下7800小時(shí)和在650℃下7200小時(shí)的持續(xù)時(shí)間；該線圖中的箭頭表示一個(gè)在600℃下在11000小時(shí)后仍未斷裂的試驗(yàn)。
圖6表明這些試驗(yàn)在和通過ASME定義的鋼T92和P92的平均通用曲線(實(shí)線)和較低的散帶(點(diǎn)線)進(jìn)行比較是有利的。
和根據(jù)ASTM A213或DIN 17175的高溫應(yīng)用的以下不同鋼材相比較，產(chǎn)品F在600℃和650℃下N1+T2回火至多達(dá)5000小時(shí)的時(shí)間而進(jìn)行蒸汽中的熱氧化試驗(yàn)·低Cr含量(2.25％)時(shí)的T22，T23；·9％Cr時(shí)的T91，T92；
·大約11％Cr時(shí)的X20，T122；·TP347H(奧氏體品種，18％Cr-10％Ni-Nb)。
通過在1344小時(shí)(8星期)后稱重而測(cè)定的中間增重結(jié)果示于表7。
結(jié)果用以下方式編碼·1增重為2mg/cm2或更少；·2增重在2-5mg/cm2的范圍內(nèi)；·3增重在5-10mg/cm2的范圍內(nèi)；·4增重在10-50mg/cm2的范圍內(nèi)；·5增重超過50mg/cm2。
由于當(dāng)離開熔爐或在稱重過程中氧化層的主要脫落使得X20樣品不能用于測(cè)定(結(jié)果在表中以NA表示)。相反，鋼水F和TP347H的樣品表示不存在氧化層的剝落。還必須提及鋼水F上的氧化產(chǎn)物的微晶。
可以預(yù)言這些中間結(jié)果，特別是在650℃下，本發(fā)明鋼水F的蒸汽氧化性質(zhì)將滿足預(yù)期效果，即比P91、P92的好并且至少等于X20的，或者甚至接近TP347H的。

表71344小時(shí)后的熱氧化試驗(yàn)結(jié)果在5376小時(shí)后取出同一樣品并且測(cè)定剝離所形成的氧化物后的失重；這種類型的測(cè)試比不經(jīng)過剝離的增重測(cè)試更精確，但是其僅能在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)進(jìn)行。
下表概括了以mm/年表示的鋼的侵蝕速率，其從這些測(cè)試推斷出。
發(fā)現(xiàn)和表7相似的試驗(yàn)結(jié)果的順序。
X20和T122(其含11％Cr)的侵蝕速率和僅含9％的T91和T92相比沒有本質(zhì)的區(qū)別。
相反，非常令人驚喜地，本發(fā)明的品種F的侵蝕速率極低，甚至低于含有18％Cr的奧氏體鋼樣品347H并且?guī)缀鹾妥鳛闊嵫趸再|(zhì)參考物的347GF鋼樣(也為奧氏體，18％Cr)一樣低。
因此，本發(fā)明的鋼可以完全從鐵素體鋼生產(chǎn)具有高于600℃的蒸汽溫度的鍋爐，包括該鍋爐的最熱部分。

(*)TP347GFTP347H的細(xì)粒的變化表8侵蝕速率必須提及盡管其硫含量非常低，品種F獲得的侵蝕速率極低；而某些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)公開了中等的硫含量以對(duì)抗熱氧化，其量為0.005％或甚至0.010％，并且硫通過添加稀土金屬和/或堿土金屬而固定。
相反，本發(fā)明的品種F完全符合有0.005％或更低或者甚至0.003％或更低的硫含量，并且不需要難以補(bǔ)充的稀土金屬和/或堿土金屬的添加。
第二實(shí)施例對(duì)工業(yè)鋼水的試驗(yàn)生產(chǎn)由本發(fā)明的品種F形成的標(biāo)號(hào)為53059的工業(yè)鋼水(質(zhì)量＝20噸)并且鑄成鋼錠。
對(duì)該鋼水的分析如下。


表9由本發(fā)明的鋼形成的鋼水53059的化學(xué)組分(重量％)鋼錠鍛造成直徑為180mm的固體棒，然后使用連軋?jiān)诶p徑機(jī)上的具有減徑作用的保留芯軸上轉(zhuǎn)變?yōu)橥鈴綖?0.3mm且厚度為8.8mm的無縫管。
這種轉(zhuǎn)變成管的實(shí)現(xiàn)不存在問題(沒有因δ鐵素體的存在而引起的缺陷)并且依照使用超聲波的非破壞型試驗(yàn)，所得的管具有令人滿意的質(zhì)量。
其它鋼錠通過使用熱皮爾格式軋鋼機(jī)(hot pilger mill)的軋制方法轉(zhuǎn)變成外徑為406mm且壁厚35mm的大管。
這里進(jìn)行的軋制不存在問題并且在檢查程序過程中未檢測(cè)到缺陷。
這些結(jié)果確證了從實(shí)驗(yàn)室鋼水的可鍛性試驗(yàn)結(jié)果得出的預(yù)期效果(參見上述的圖2和表2)。
表10表明了在環(huán)境溫度下對(duì)經(jīng)過在1060℃下正火并在780℃下回火2小時(shí)處理的管上的拉伸試驗(yàn)的結(jié)果。
表11表明了對(duì)經(jīng)過和拉伸試驗(yàn)相同的熱處理的管上的夏氏V-缺口沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)(Charpy V-notch impact strength tests)的結(jié)果。

表10本發(fā)明鋼管的環(huán)境溫度下的拉伸試驗(yàn)結(jié)果

(*)壓縮的樣品，5mm×10mm-縱向試驗(yàn)(**)10mm×10mm樣品，-橫向試驗(yàn)表11本發(fā)明鋼管的夏氏V-缺口沖擊試驗(yàn)結(jié)果該管的機(jī)械牽引性和彈性和實(shí)驗(yàn)室鋼水制成的鋼棒的結(jié)果一致。
權(quán)利要求
1.一種用于打算供高溫使用的無縫管狀產(chǎn)品的鋼，其特征在于，其含有，以重量計(jì)C 0.06％-0.20％Si0.10％-1.00％Mn0.10％-1.00％S 0.010％或更少Cr10.00％-13.00％Ni1.00％或更少W 1.00％-1.80％Mo使(W/2+Mo)為1.50％或更少Co0.50％-2.00％V 0.15％-0.35％Nb0.030％-0.150％N 0.030％-0.120％B 0.0010％-0.0100％和任選的最多0.050重量％的Al和最多0.0100重量％的Ca；該化學(xué)組分的余量由鐵和雜質(zhì)或由制鋼和鑄造中產(chǎn)生或必需的殘留元素組成。
2.按照權(quán)利要求1的鋼，其特征在于，該化學(xué)組分的各成份的量由一種關(guān)系相結(jié)合，該關(guān)系要使通過在1050℃-1080℃之間正火加熱處理并回火后該鋼具有不含或幾乎不含δ鐵素體的回火的馬氏體結(jié)構(gòu)。
3.按照權(quán)利要求1或2的鋼，其特征在于，其Cr含量在11.00％-13％的范圍內(nèi)。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一個(gè)的鋼，其特征在于，其Si含量在0.20％-0.60％的范圍內(nèi)。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一個(gè)的鋼，其特征在于，其C含量在0.10％-0.15％的范圍內(nèi)。
6.按照權(quán)利要求1-5中任一個(gè)的鋼，其特征在于，其Co含量在1.00％-1.50％的范圍內(nèi)。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一個(gè)的鋼，其特征在于，其Mo含量為0.50％或更低。
8.按照權(quán)利要求1-7中任一個(gè)的鋼，其特征在于，其Mn含量在0.10％-0.40％的范圍內(nèi)。
9.按照權(quán)利要求1-8中任一個(gè)的鋼，其特征在于，其Ni含量為0.50％或更低。
10.按照權(quán)利要求1-9中任一個(gè)的鋼，其特征在于，控制殘留元素以使該鋼中的Cu含量為0.25％或更低且優(yōu)選0.10％或更低。
11.按照權(quán)利要求1-10中任一個(gè)的鋼，其特征在于，其S含量為0.005％或更低，且優(yōu)選0.003％或更低。
全文摘要
本發(fā)明涉及高溫下使用的鋼，以重量計(jì)其包含0.06－0.20％的C、0.10－1.00％的Si、0.10－1.00％的Mn、不多于0.010％的S、10.00－13.00％的Cr、不多于1.00％的Ni、1.00－1.80％的W、Mo，要使(W/2+Mo)不多于1.50％、0.50－2.00％的Co、0.15－0.35％的V、0.040－0.150％的Nb、0.030－0.12％的N、0.0010－0.0100％的B和可任選的最多0.0100％的Ca，其余的化學(xué)成分由鐵和雜質(zhì)或者制備過程或鋼鑄過程中產(chǎn)生或必需的殘留物組成。該化學(xué)組分含量?jī)?yōu)選確定一種關(guān)系以使得在1050－1080℃之間正火加熱處理并回火后該鋼具有不含或幾乎不含δ鐵素體的回火的馬氏體結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C22C38/46GK1509342SQ02809922
公開日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2002年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月4日
發(fā)明者阿利雷扎·阿巴布, 布魯諾·勒菲布弗雷, 讓·克勞德·韋蘭特, 勒菲布弗雷, 勞德 韋蘭特, 阿利雷扎 阿巴布 申請(qǐng)人:V&M法國(guó)公司