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一種石煤酸浸提釩工藝的制作方法

文檔序號:3361719閱讀:153來源:國知局
專利名稱:一種石煤酸浸提釩工藝的制作方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種石煤酸浸提釩工藝。
背景技術
石煤是一種含釩、鐵、鋁等多金屬復雜難選難冶礦物原料,目前主要用于生產(chǎn)五氧 化二釩。以石煤為原料生產(chǎn)精釩(V205)的工藝可分為酸浸法、堿浸法和氯化鈉焙燒法。氯 化鈉焙燒是石煤提釩的傳統(tǒng)工藝,由于焙燒過程產(chǎn)生HCl、Cl2等有害氣體,環(huán)境污染嚴重, 許多地方都禁止采用石煤鈉化焙燒提釩工藝。石煤堿浸提釩工藝雖然不產(chǎn)生HC1等酸性 氣體,但堿浸過程大量的硅進入溶液,浸出液中硅的分離回收利用還有待進一步研究。目 前石煤提釩主要采用酸浸工藝,石煤酸浸提釩工藝又分為石煤常壓酸浸、石煤氧壓酸浸、 石煤低溫硫酸化焙燒——水浸、石煤鈣化焙燒——酸浸等。釩在石煤常壓酸浸、氧壓酸浸及 低溫硫酸化焙燒——水浸得到的溶液中以V(III)和V(IV)的形式存在,酸浸過程,石煤中 的鐵、鋁等雜質(zhì)與釩一起進入溶液,這種溶液若加堿直接調(diào)PH值,當pH值調(diào)到1. 5以上并 將V(III)和V(IV)氧化成V(V)就會析出大量沉淀物,不僅釩的損失嚴重,而且溶液極不 穩(wěn)定,采用離子交換吸附其中的釩無法正常運行,因此這類石煤酸浸液目前都是采用溶劑 萃取法分離回收其中的釩,即先將溶液中的鐵全部還原成下^+,與此同時溶液中的釩也被 還原成V(III),然后采用溶劑萃取法分離溶液中的釩,負載有機相再用酸反萃,反萃液氧化 后沉釩。雖然釩在石煤鈣化焙燒——酸浸得到的溶液中含有部分V(V),理論上可采用離子 交換法回收其中的釩,但石煤鈣化焙燒酸浸液在調(diào)pH值過程會形成大量沉淀物,嚴重影響 釩的回收率,因此工業(yè)生產(chǎn)過程石煤鈣化焙燒——酸浸得到的溶液也不得不將V(V)還原成 V (111),再用萃取法分離回收其中的釩。石煤酸浸液溶劑萃取提釩存在工藝流程長,試劑耗 量大,生產(chǎn)成本高等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種有效縮短石煤酸浸提釩工藝流程,減少試劑耗量,保 護環(huán)境,降低生產(chǎn)成本的方法。
本發(fā)明的技術方案是 工藝過程包括以下步驟石煤酸浸液結(jié)晶硫酸鋁銨礬除鋁;除鋁后液選擇性氧化 調(diào)PH值除鐵;除鐵后液釩氧化轉(zhuǎn)型;離子交換回收釩,離子交換后液返回石煤酸浸工序循 環(huán)使用;離子交換得到的解吸液銨鹽沉釩;偏釩酸銨熱解得產(chǎn)品V205 ;硫酸鋁銨礬轉(zhuǎn)型,轉(zhuǎn) 型后液返回除鋁工序循環(huán)使用。 所述的結(jié)晶硫酸鋁銨礬是指在石煤酸浸液中加入(NH4) S04、 NH4C1 、 NH4N03、 NH3 *H20、NH4HC03、 (NH4)2C03中的一種或幾種,使溶液中的鋁以NH4A1 (S04)2 12H20形式結(jié)晶 析出。 所述的除鋁后液選擇性氧化調(diào)pH值除鐵是指加入空氣、氧氣、NaC103、 H202、 V(V) 中的一種或幾種做氧化劑,并加入CaO、 CaC03、 NaOH、 Na2C03、 NaHC03、 NH3 H20、 NH4 HC03、(NH4)2C03中的一種或幾種調(diào)節(jié)溶液的pH值使其中的鐵選擇性氧化沉淀析出。 所述的除鐵后液釩氧化轉(zhuǎn)型是指加入過硫酸銨、雙氧水、氯酸鈉、空氣、氧氣中的
一種或幾種,使溶液中的低價釩轉(zhuǎn)變成V(V)。 所述的離子交換回收釩是指除鐵后液中的釩經(jīng)氧化轉(zhuǎn)型后,用大孔型或凝膠型的 強堿或弱堿陰離子交換樹脂吸附,離子交換后液返回石煤酸浸工序循環(huán)使用。
所述的銨鹽沉釩是指加NH4C1使解吸液中的釩以偏釩酸銨的形式沉淀析出。
所述的偏釩酸銨熱解是指偏釩酸銨受熱分解得V205產(chǎn)品。 所述的硫酸鋁銨礬轉(zhuǎn)型是指NH4A1 (S04)2 12H20晶體加水溶解后,加入石灰調(diào)pH 使其中的A1轉(zhuǎn)化成A1(0H)3過濾,濾液返回石煤酸浸液除鋁工序循環(huán)使用,濾渣綜合回收。
本發(fā)明實施的具體工藝過程為 石煤酸浸液提取釩的工藝流程主要包括以下步驟石煤酸浸液結(jié)晶硫酸鋁銨礬除 鋁,除鋁后液選擇性氧化調(diào)PH值除鐵,除鐵后液釩氧化轉(zhuǎn)型,陰離子交換樹脂吸附釩,解釩 液銨鹽沉釩,偏釩酸銨熱解,及硫酸鋁銨礬轉(zhuǎn)型,其工藝過程的相應參數(shù)為按石煤酸浸液 中鋁形成硫酸鋁銨礬NH4A1 (S04)2 12H20晶體化學反應計量數(shù)的1 3倍加銨或氨;按除 鋁后液中Fe2+氧化成Fe3+化學反應計量數(shù)的0. 8_1. 2倍加入氧化劑氧化,并加堿調(diào)pH值 至1. 5-3. 5使溶液中的鐵選擇性氧化沉淀析出;按除鐵后液中低價釩氧化成V(V)化學反 應計量數(shù)的1 3倍加入氧化劑,5 95t:氧化0. 5 2. 5小時;料液用大孔型或凝膠型 的強堿或弱堿陰離子交換樹脂吸附其中的釩,吸附接觸時間30 90min ;負鉬樹脂用2 8mol/LNH3 *H20的溶液或1 3mol/L NH3化20和2. 0 4. Omol/L NH4C1的混合溶液或1 3mol/L NaOH的溶液或0. 2 lmol/LNaOH禾P 2. 0 4. Omol/LNaCl的混合溶液作解吸劑,解 吸接觸時間20 120min ;氨水或氫氧化鈉溶液解吸后的樹脂用0. 2 3. Omol/L H2S04或 HC1溶液作再生劑,再生接觸時間20 100min ;含氨或銨的解吸液室溫自然沉淀析出偏釩 酸銨;無氨或銨的解吸液按偏釩酸銨析出化學反應計量數(shù)的1 3倍加氯化銨沉淀析出偏 釩酸銨;偏釩酸銨經(jīng)500 55(TC熱解1 2h得產(chǎn)品五氧化二釩;NH4A1 (S04)2 12H20晶體 加水溶解后,加入石灰調(diào)pH至3. 5 8. 5,使其中的Al轉(zhuǎn)化成Al (OH) 3過濾,所得濾液返回 石煤酸浸液結(jié)晶析出硫酸鋁銨礬工序循環(huán)使用,濾渣綜合回收。 本發(fā)明通過在石煤酸浸除鋁后液中選擇性氧化調(diào)pH值除鐵這一關健步驟,使溶 液中的Fe及P、As、 Si等雜質(zhì)生成復雜的沉淀化合物,而釩被留在溶液中,進而確保溶液在 pH值1. 5-3. 5進一步氧化不產(chǎn)生沉淀,為陰離子交換樹脂吸附釩順利進行創(chuàng)造條件。
本發(fā)明與已有的技術相比具有以下優(yōu)點及效果 1、石煤酸浸液除鋁后選擇性氧化調(diào)pH值除鐵,再將溶液進一步氧化離子交換提
取其中的釩,工藝流程短、試劑耗量少、除鐵過程釩損失小,釩的總回收率高。 2、離子交換后液返回石煤酸浸工序循環(huán)使用,石煤酸浸液結(jié)晶析出硫酸鋁銨礬轉(zhuǎn)
型后得到的含銨溶液水返回浸出液除鋁工序循環(huán)使用,廢水零排放,環(huán)境友好。 3、石煤酸浸液除鋁后選擇性氧化調(diào)pH值除鐵,P、As、 Si等雜質(zhì)被凈化除去,除鐵
后液經(jīng)離子交換產(chǎn)出的V205產(chǎn)品質(zhì)量好。


圖1為石煤酸浸液提釩工藝流程。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例,對本發(fā)明作進一步描述,以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對
本發(fā)明的進一步限定。
實施例1 含釩(V2051. 06 % )的石煤加入6%的CaO破碎后80(TC焙燒2h,焙砂按固液比 1 : 1.2g/ml加入硫酸溶液室溫浸出6小時過濾,得到含釩(V2056.42g/L)的浸出液加氨水 調(diào)pH值至0. 5,結(jié)晶析出硫酸鋁銨礬NH4A1 (S04)2 12H20晶體,結(jié)晶后液加NaHC03調(diào)pH值 至2. 0除鐵,得含0. 21% V205的除鐵渣,再按除鐵后液低價釩氧化成V(V)化學反應計量數(shù) 的2. 0倍加雙氧水室溫氧化2h,用強堿樹脂201X7吸附釩,接觸時間40min,負釩樹脂用 4. Omol/L NH3的氨水解吸,接觸時間60min,用2. Omol/L H2S04稀硫酸溶液再生樹脂,解吸 得到的溶液室溫沉釩24h得偏釩酸銨,偏釩酸銨55(TC熱解1. 0小時得到純度為99. 7%的 V205產(chǎn)品。從石煤酸浸液至離子交換解吸液,釩的回收率為98. 3%。
實施例2 含釩(V2051. 17% )的石煤破碎后加入濃硫酸拌勻后25(TC焙燒2小時,焙砂按固 液比1 : 1. 2g/ml加入實施例1得到的離子交換后液85t:浸出1. 0小時過濾,得到含釩 (V2057. 23g/L)的浸出液,浸出液按MVU (S04)2 *12H20晶體析出化學反應計量數(shù)的2. O倍加 入(NH4) S04除鋁,除鋁后液加CaC03調(diào)pH值至1. 9,按溶液中Fe2+氧化成Fe3+化學反應計量 數(shù)的1. 0倍加入V (V) , 40°C除鐵1. 5h過濾,濾渣含0. 05 % V205,濾液按低價釩氧化成V (V) 化學反應計量數(shù)的1. 2倍加氯酸鈉7(TC氧化1. 5h,料液用弱堿陰樹脂(D314)吸附釩,接觸 時間60min,負釩樹脂用2. Omol/L NaOH溶液解吸,接觸時間40min,再用2. Omol/LHC1稀鹽 酸溶液再生樹脂,解吸液按化學反應計量數(shù)的1.6倍加氯化銨沉淀析出偏釩酸銨,偏釩酸 銨50(TC熱解1. 5小時得到純度為99. 5%的V205產(chǎn)品。結(jié)晶得到的NH4A1 (S04)2 12H20晶 體加水溶解后,攪拌加石灰調(diào)pH值至7. 0過濾。從石煤酸浸液至離子交換解吸液,釩的回 收率為99. 1%。
實施例3 含釩(V2050. 83 % )的石煤破碎后按固液比1 : 1. 2g/ml加入實施例2得到 的交換后液,再加入濃硫酸氧壓浸出過濾得到含釩(V2056. 62g/L)的浸出液,浸出液按 NH4A1 (S04)2 12H20晶體析出化學反應計量數(shù)的1. 5倍加入實施例2得到的含銨轉(zhuǎn)型后 液,并加N4HC03調(diào)pH值至2. 5結(jié)晶析出NH4A1 (S04)2 12H20晶體,按結(jié)晶后液中Fe2+氧化 成Fe3+化學反應計量數(shù)的1. 1倍加入雙氧水,室溫攪拌1. Oh除鐵,得含0. 13% V205的除 鐵渣,除鐵后液按低價釩氧化成V(V)化學反應計量數(shù)的1. 5倍過硫酸銨85t:氧化0. 5h, 用強堿陰樹脂(D231)吸附釩,接觸時間80min,負釩樹脂用lmol/LNaOH和3. Omol/LNaCl 的混合溶液解吸再生,接觸時間50min,解吸液按化學反應計量數(shù)的2. 5倍加氯化銨沉淀 析出偏釩酸銨,偏釩酸銨50(TC熱解1. 5小時得到純度為99. 6%的V205產(chǎn)品。結(jié)晶得到的 NH4A1 (S04)2 12H20晶體加水溶解后,攪拌加石灰調(diào)pH值至7. 5過濾。從石煤酸浸液至離 子交換解吸液,釩的回收率為98. 6% 。
權利要求
一種石煤酸浸提釩工藝,其特征在于包括以下步驟石煤酸浸液結(jié)晶硫酸鋁銨礬除鋁;除鋁后液選擇性氧化調(diào)pH值除鐵,按溶液中Fe2+氧化成Fe3+化學反應計量數(shù)的0.8-1.2倍加入氧化劑氧化,并加試劑調(diào)pH值至1.5-3.5使鐵選擇性氧化沉淀析出,釩留在溶液中;除鐵后液釩氧化轉(zhuǎn)型;轉(zhuǎn)型后液陰離子交換樹脂吸附釩;負釩樹脂解吸再生重復使用;解釩液銨鹽沉釩;偏釩酸銨熱解;硫酸鋁銨礬轉(zhuǎn)型。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于,所述的氧化劑是空氣、氧氣、NaC103、H202、 V(V)中的一種或幾種,調(diào)pH值所加的試劑為CaO、 CaC03、 NaOH、 Na2C03、 NaHC03、 NH3 H20、 NH4 HC03、 (NH4)2C03中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于,所述的結(jié)晶硫酸鋁銨礬是指按石煤酸浸 液中的鋁形成NH4A1 (S04)2 12H20晶體化學反應計量數(shù)的1 3倍加入(NH4)S04、 NH4C1、 NH4N03、NH3 H20、NH4HC03、 (NH4)2C03中的一種或幾種,析出硫酸鋁銨礬晶體。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于,所述的除鐵后液釩氧化轉(zhuǎn)型是指按溶液 中低價釩氧化成V(V)化學反應計量數(shù)的1 3倍加入氧化劑,在5 95t:下氧化0. 5 2. 5小時,加入的氧化劑為過硫酸銨、雙氧水、氯酸鈉、空氣、氧氣中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于,所述的陰離子交換樹脂吸附釩是指用大 孔型或凝膠型的強堿或弱堿陰離子交換樹脂吸附料液中的釩,吸附接觸時間30 90min。
6. 根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于,所述的負釩樹脂解吸再生是指用2 8mol/LNH3 *H20的溶液或1 3mol/L NH3化20和2. 0 4. Omol/L NH4C1的混合溶液或1 3mol/L NaOH的溶液或0. 2 lmol/L Na0H禾口 2. 0 4. 0mol/L NaCl的混合溶液作解吸劑 解吸負釩樹脂,解吸接觸時間20 120min ;氨水或氫氧化鈉溶液解吸后的樹脂用0. 2 3. 0mol/L H2S04或HC1溶液作再生劑,再生接觸時間20 100min,再生后的樹脂重復使用。
7. 根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于,所述的銨鹽沉釩是指含氨或銨的解吸液 室溫自然沉淀析出偏釩酸銨;無氨或銨的解吸液按偏釩酸銨析出化學反應計量數(shù)的1 3 倍加氯化銨沉淀析出偏釩酸銨。
8. 根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于,所述的偏釩酸銨熱解是指偏釩酸銨450 55(TC熱解1 2小時得V205產(chǎn)品。
9. 根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于,所述的硫酸鋁銨礬轉(zhuǎn)型是將 NH4A1 (S04)2 12H20晶體加水溶解后,加入石灰調(diào)pH值至3. 5_8. 5,使其中的Al轉(zhuǎn)化成 Al (0H) 3過濾,所得轉(zhuǎn)型液循環(huán)至石煤酸浸液結(jié)晶硫酸鋁銨工序循環(huán)使用,濾渣綜合回收。
全文摘要
本發(fā)明是一種石煤酸浸提釩工藝,工藝過程主要包括石煤酸浸液結(jié)晶硫酸鋁銨礬除鋁,除鋁后液選擇性氧化調(diào)pH值除鐵,除鐵后液釩氧化轉(zhuǎn)型,轉(zhuǎn)型后液陰離子交換樹脂吸附釩,負釩樹脂解吸再生,解釩液銨鹽沉釩,偏釩酸銨熱解,硫酸鋁銨礬轉(zhuǎn)型等步驟,具有工藝流程短,試劑用量小,釩回收率高,生產(chǎn)成本低,產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點。
文檔編號C22B3/00GK101760651SQ20101011728
公開日2010年6月30日 申請日期2010年3月4日 優(yōu)先權日2010年3月4日
發(fā)明者王學文, 王明玉 申請人:中南大學
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