一種無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合非線性光學(xué)薄膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合非線性光學(xué)材料領(lǐng)域，具體涉及無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合非 線性光學(xué)薄膜材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光子學(xué)與光電器件的發(fā)展離不開新型非線性光學(xué)材料的發(fā)現(xiàn)。具有極大的共 軛體系的石墨烯，由于其超快載流子弛豫時(shí)間和寬幅非線性光學(xué)響應(yīng)，而被認(rèn)為是很好的 超快激光飽和吸收子。但其高度的難溶性限制了它的應(yīng)用，而其氧化衍生物氧化石墨烯由 于引入了含氧官能團(tuán)極大的改善了溶解性，但也打破了石墨烯的原有結(jié)構(gòu)。而酞菁類化合 物作為一種具有18 31電子的有機(jī)大分子，其結(jié)構(gòu)高度可剪裁、非線性響應(yīng)時(shí)間短，因而被 廣泛用作非線性光學(xué)材料。這樣，很自然地，如若能將酞菁類化合物與氧化石墨烯復(fù)合到 一起，由于二者的協(xié)同作用，其非線性光學(xué)性能顯著提高，有望成為高性能的非線性光學(xué)材 料。
[0003] 目前，制備酞菁-氧化石墨烯復(fù)合材料的方法主要分物理復(fù)合法和化學(xué)鍵合法兩 種。其中化學(xué)鍵合法利用酞菁類化合物的周邊、非周邊或軸向取代基與氧化石墨烯表面的 含氧官能團(tuán)以共價(jià)鍵的形式結(jié)合到一起，但受限于復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，無法得到 可控形態(tài)的材料。而物理復(fù)合法主要利用酞菁類化合物與氧化石墨烯本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性 質(zhì)，可以JT-JT堆積或靜電作用相互復(fù)合，制備方法簡單，形態(tài)可控。其中靜電自組裝方式 是目前較為理想的薄膜材料制備工藝。
[0004] 自組裝技術(shù)（Self-assembly，SA)最先由Sagi等人于1980年報(bào)道，是指原子或 分子在基片上自發(fā)的排列成一維、二維或三維有序空間結(jié)構(gòu)的過程。1991年，在前人的 工作基礎(chǔ)上，Deche等人提出了一種新的制備自組裝薄膜的技術(shù)，即帶相反電荷離子之間 的靜電吸引力作用下交替沉積形成的多層膜，因此這種技術(shù)被稱為靜電自組裝薄膜技術(shù) (electrostatic self-assembly multilayer，ESAM)。但是迄今為止，尚未見采用靜電自組 裝技術(shù)制備的無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合薄膜并應(yīng)用于非線性光學(xué)領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有非線性光學(xué)薄膜材料的三階非線性光學(xué)性能較差 的問題，而提供一種無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合非線性光學(xué)薄膜材料及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合非線性光學(xué)薄膜材料由酞菁化合物和 氧化石墨烯的水溶液以靜電自組裝的方法成膜，其中所述的酞菁化合物為帶電荷的 四-0 - (4-磺酸苯氧基）酞菁（-PhSPcH2)，其結(jié)構(gòu)式為：
[0007] 本發(fā)明無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合非線性光學(xué)薄膜材料的制備方法按下列步 驟實(shí)現(xiàn)：
[0008] 一、將預(yù)處理后的基片置于質(zhì)量濃度為10%的roDA(聚二烯丙基二甲基氯化銨） 溶液中浸泡4~6min，取出后用蒸餾水洗凈吹干，再浸入到質(zhì)量濃度為10%的PSS(聚苯乙 烯磺酸鈉）溶液中4~6min，取出后用蒸餾水洗凈吹干，完成一次TODA-PSS浸泡過程，重復(fù) TODA-PSS浸泡過程三次，得到帶有負(fù)電荷的基片；
[0009] 二、將步驟一得到的帶有負(fù)電荷的基片放入質(zhì)量濃度為10%的roDA溶液中浸泡 4~6min，取出后用蒸餾水洗凈吹干，再浸入到-PhSPcH 2 (四-e - (4-磺酸苯氧基）酞菁） 水溶液中4~6min，取出后用蒸餾水洗凈吹干，然后浸入到質(zhì)量濃度為10%的TODA溶液中 浸泡4~6min，取出后用蒸餾水洗凈吹干，再浸入到GO (氧化石墨?。┧芤褐?~6min， 取出后用蒸餾水洗凈吹干，完成單對(duì)層無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合薄膜組裝；
[0010] 三、重復(fù)多次步驟二的單對(duì)層無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合薄膜組裝過程，得到 無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合非線性光學(xué)薄膜材料。
[0011] 本發(fā)明無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合非線性光學(xué)薄膜材料由酞菁化合物與氧化 石墨烯烴靜電自組裝方法制備獲得，其薄膜厚度與組裝層數(shù)有關(guān)。所用的酞菁化合物為帶 電荷的四-0 -(4-磺酸苯氧基）酞菁（0 -PhSPcH2)，選擇的氧化石墨稀是采用Hummers法 制備的具有良好分散性的氧化石墨烯（GO)。本發(fā)明的復(fù)合非線性光學(xué)薄膜材料制備方法簡 單，性能穩(wěn)定，具有良好的三階非線性光學(xué)性能，對(duì)本發(fā)明中的復(fù)合非線性光學(xué)薄膜材料進(jìn) 行開孔Z掃描測試，該無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合非線性光學(xué)薄膜的非線性吸收系數(shù)0 約為l(T 4m/W，結(jié)果表明：該無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合非線性光學(xué)薄膜材料表現(xiàn)出明顯 的反飽和吸收性質(zhì)，非線性吸收系數(shù)為正值。本發(fā)明能夠在光子學(xué)及光電器件領(lǐng)域得到廣 泛應(yīng)用。
【附圖說明】
[0012] 圖1為1-10對(duì)層無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合非線性光學(xué)薄膜的紫外-可見吸 收光譜，沿箭頭方向非線性光學(xué)薄膜的層數(shù)降低，1一 e -PhSPcHjK溶液，2-GO水溶液；
[0013] 圖2為Q帶吸收值與對(duì)層數(shù)的線性關(guān)系；
[0014]圖3為實(shí)施例三20對(duì)層無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合非線性光學(xué)薄膜的原子力 三維立體圖；
[0015]圖4為實(shí)施例三20對(duì)層無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合非線性光學(xué)薄膜的拉曼譜 圖；
[0016] 圖5為實(shí)施例三20對(duì)層無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合非線性光學(xué)薄膜的開孔 z-掃描曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 【具體實(shí)施方式】一：本實(shí)施方式無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合非線性光學(xué)薄 膜材料由酞菁化合物和氧化石墨烯的水溶液以靜電自組裝的方法成膜，其中所述的 酞菁化合物為帶電荷的四-0-(4-磺酸苯氧基）酞菁（0 -PhSPcH2)，其結(jié)構(gòu)式為：

【具體實(shí)施方式】 [0018] 二：本實(shí)施方式與一不同的是所述的氧化石墨烯采用 Hummers法制備得到。
【具體實(shí)施方式】 [0019] 三：本實(shí)施方式無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合非線性光學(xué)薄膜材料 的制備方法按下列步驟實(shí)施：
[0020] 一、將預(yù)處理后的基片置于質(zhì)量濃度為10%的roDA(聚二烯丙基二甲基氯化銨） 溶液中浸泡4~6min，取出后用蒸餾水洗凈吹干，再浸入到質(zhì)量濃度為10%的PSS (聚苯乙 烯磺酸鈉）溶液中4~6min，取出后用蒸餾水洗凈吹干，完成一次TODA-PSS浸泡過程，重復(fù) TODA-PSS浸泡過程三次，得到帶有負(fù)電荷的基片；
[0021] 二、將步驟一得到的帶有負(fù)電荷的基片放入質(zhì)量濃度為10%的roDA溶液中浸泡 4~6min，取出后用蒸餾水洗凈吹干，再浸入到-PhSPcH 2 (四-e - (4-磺酸苯氧基）酞菁） 水溶液中4~6min，取出后用蒸餾水洗凈吹干，然后浸入到質(zhì)量濃度為10%的TODA溶液中 浸泡4~6min，取出后用蒸餾水洗凈吹干，再浸入到GO (氧化石墨稀）水溶液中4~6min， 取出后用蒸餾水洗凈吹干，完成單對(duì)層無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合薄膜組裝；
[0022] 三、重復(fù)多次步驟二的單對(duì)層無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合薄膜組裝過程，得到 無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合非線性光學(xué)薄膜材料。
[0023] 本實(shí)施方式無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合非線性光學(xué)薄膜材料性能提高主要是 由于在形成靜電自組裝薄膜的過程中，成膜的兩種分子高度有序排列，使得薄膜中酞菁分 子和氧化石墨烯分子間的聚集程度極大提高，兩種分子間由于堆積作用在復(fù)合薄膜 內(nèi)部形成更大的共軛體系，而光學(xué)薄膜材料的共軛體系越大三階非線性光學(xué)性質(zhì)越好。此 外還由于緊密有序堆積增強(qiáng)了酞菁分子與氧化石墨烯分子間的電子轉(zhuǎn)移，則進(jìn)一步提高了 材料非線性光學(xué)性質(zhì)。
【具體實(shí)施方式】 [0024] 四：本實(shí)施方式與三不同的是步驟一所述的基片為石 英片或硅片。其它步驟及參數(shù)與三相同。
【具體實(shí)施方式】 [0025] 五：本實(shí)施方式與三或四不同的是步驟一所述的預(yù)處 理后的基片是將基片先用丙酮擦拭干凈，然后浸入lmol/L的NaOH溶液中5min，取出后洗凈 吹干，得到預(yù)處理后的基片。其它步驟及參數(shù)與三或四相同。
【具體實(shí)施方式】 [0026] 六：本實(shí)施方式與三至五之一不同的是步驟二所述的 0 -PhSPcHjK溶液的濃度為0. 8~1. 5mg/ml。其它步驟及參數(shù)與三至五之 一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0027] 七：本實(shí)施方式與六不同的是步驟二所述的 e-PhSPcHjK溶液的濃度為lmg/ml。其它步驟及參數(shù)與六相同。
【具體實(shí)施方式】 [0028] 八：本實(shí)施方式與三至七之一不同的是步驟二所述的 GO水溶液的濃度為0. 08~0. 15mg/ml。其它步驟及參數(shù)與三至七之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0029] 九：本實(shí)施方式與八不同的是步驟二所述的GO水溶 液的濃度為〇. lmg/ml。其它步驟及參數(shù)與八相同。
【具體實(shí)施方式】 [0030] 十：本實(shí)施方式與三至九之一不同的是步驟三重復(fù) 5~20次步驟二的單對(duì)層無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合薄膜組裝過程。其它步驟及參數(shù)與 三至九之一相同。
[0031] 實(shí)施例一：本實(shí)施例無金屬酞菁-氧化石墨烯復(fù)合非線性光學(xué)薄膜材料的制備