專利名稱：放射線敏感性組合物、保護(hù)膜、層間絕緣膜以及它們的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作為用于形成液晶顯示元件(LCD)的保護(hù)膜和層間絕緣膜的材 料的放射線敏感性組合物，由該組合物形成的保護(hù)膜和層間絕緣膜，以及該保護(hù)膜和層間 絕緣膜的形成方法。
背景技術(shù)：
液晶顯示元件等在其制造工序中，通過溶劑、酸或堿溶液等進(jìn)行浸漬處理。另外， 這種液晶顯示元件在通過濺射法形成布線電極層時(shí)，元件表面的局部暴露在高溫中。因此， 為了防止這種通過溶劑等進(jìn)行浸漬處理或高溫處理，導(dǎo)致液晶顯示元件惡化或損傷，實(shí)施 在元件的表面設(shè)置對(duì)這些處理具有耐受性的保護(hù)膜。這種保護(hù)膜要求有對(duì)應(yīng)當(dāng)形成該保護(hù)膜的基板或下層、以及在保護(hù)膜上形成的層 的密合性高；膜自身平滑且強(qiáng)韌；具有透明性；即使在高溫條件下也不會(huì)變色，可以保持透 明性；表面硬度足夠；耐磨損性優(yōu)異等性能。作為用于形成滿足這些各種性質(zhì)的保護(hù)膜的 材料，已知的有例如包含具有縮水甘油基的聚合物的負(fù)型放射線敏感性組合物(參照日本 特開平5-78453號(hào)公報(bào))。一般來說，作為保護(hù)膜形成用的放射線敏感性組合物，與正型放 射線敏感性組合物相比，由于在成本上更有利，所以廣泛使用的是具有負(fù)型放射線敏感性 的放射線敏感性組合物。另外，作為形成保護(hù)膜使用的放射線敏感性組合物的成分，主要使用丙烯酸類樹 脂。相對(duì)于此，還嘗試使用耐熱性和透明性比丙烯酸類樹脂更優(yōu)異的聚硅氧烷類材料作為 放射線敏感性組合物的成分(參照日本特開2000-1648號(hào)公報(bào)、日本特開2006-178436號(hào) 公報(bào))。然而，聚硅氧烷類材料和ITO(銦錫氧化物)透明導(dǎo)電膜的密合性不足，所以容易在 固化膜上產(chǎn)生皸裂(裂口)，所以存在不適合作為保護(hù)膜的問題。此外，在作為液晶顯示元 件中的布線的鉬布線上，密合性不足時(shí)，以鉬布線為起點(diǎn)，保護(hù)膜有可能容易產(chǎn)生皸裂或剝 落。因此，希望開發(fā)出耐熱性和透明性優(yōu)異，同時(shí)可以改善和ITO透明導(dǎo)電膜以及鉬布線的 密合性的聚硅氧烷類放射線敏感性組合物。另一方面，層間絕緣膜設(shè)置在液晶顯示元件等中，一般用于使層狀配置的布線之 間絕緣。該液晶顯示元件的層間絕緣膜必須形成布線用接觸孔的圖案。作為液晶顯示元件 的層間絕緣膜的形成用材料雖然開發(fā)出了成本上有利的負(fù)型放射線敏感性組合物(參照 日本特開2000-162769號(hào)公報(bào))，但是這種負(fù)型組合物難以形成具有可以實(shí)際使用水平的 孔徑的接觸孔。因此，目前為止，從形成接觸孔的優(yōu)越性的觀點(diǎn)出發(fā)，為了形成液晶顯示元 件的層間絕緣膜，廣泛使用正型放射線敏感性固化性組合物(參照日本特開2001-354822 號(hào)公報(bào))。在制造這樣的液晶顯示元件等時(shí)，根據(jù)其目的和工序，可以使用多種放射線敏感 性組合物。最近，從削減成本的觀點(diǎn)出發(fā)，嘗試將放射線敏感性組合物的種類統(tǒng)一化，希望 可以用一種放射線敏感性組合物形成耐熱性、透明性、平坦性等要求性質(zhì)重復(fù)的保護(hù)膜和 (式(1)中，R1和R3各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1 4的烷基，R2是碳原子數(shù)為1
層間絕緣膜。因此，要求開發(fā)出一種放射線敏感性組合物，該組合物具備作為保護(hù)膜的形成 材料，具有一般常用的負(fù)型放射線敏感性，滿足上述要求的所有性質(zhì)，同時(shí)具有作為層間絕 緣膜的形成材料所必需的接觸孔形成能力。具體地，強(qiáng)烈希望開發(fā)出一種聚硅氧烷類負(fù)型放射線敏感性組合物，該組合物可 以簡(jiǎn)單地形成平坦性、透明性、耐熱性、密合性、耐裂性、表面硬度和耐磨損性優(yōu)異的保護(hù)膜 和層間絕緣膜，而且顯現(xiàn)出可以形成能夠?qū)嶋H使用的接觸孔的分辨率，而且具有高的保存 穩(wěn)定性。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1日本特開平5-78453號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2000-001648號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開2006-178436號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開2000-162769號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開2001-354822號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于以上問題提出的，其目的在于提供一種聚硅氧烷類負(fù)型放射線敏感 性組合物，該組合物適合用于形成平坦性、透明性、耐熱性(耐熱透明性)、表面硬度和耐磨 損性優(yōu)異，同時(shí)對(duì)ITO透明導(dǎo)電膜的密合性以及耐裂性高的保護(hù)膜和層間絕緣膜，而且具 有足夠的分辨率和保存穩(wěn)定性；由該組合物形成的保護(hù)膜和層間絕緣膜，以及該保護(hù)膜和 層間絕緣膜的形成方法。為了解決上述問題的本發(fā)明是一種放射線敏感性組合物，其包括[A]硅氧烷聚合物，[B]選自由下式(1)和(3)分別表示的化合物構(gòu)成的群組中的至少一種硅烷化合 物，以及[C]放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生劑。(R1O)3Si-R2-Si(OR3)3 (1)
(2)
C
CH2
46的亞烷基、亞苯基或式(2)所示的基團(tuán)，式(2)中，a是1 4的整數(shù)。式(3)中，R4、R5和 R6各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1 4的烷基，b、c和d各自獨(dú)立地是1 6的整數(shù)。)該放射線敏感性組合物由于具有負(fù)型的放射線敏感性，除了上述[A]和[C]成分 以外，還包含具有特定結(jié)構(gòu)的硅烷化合物[B]成分，所以可以形成一種液晶顯示元件用保 護(hù)膜和層間絕緣膜，該液晶顯示元件用保護(hù)和層間絕緣膜均衡性良好地滿足平坦性、透明 性、耐熱性(耐熱透明性)、表面硬度和耐磨損性這樣一般要求的性質(zhì)，同時(shí)還改善對(duì)ITO透 明導(dǎo)電膜的密合性和耐裂性。另外，該放射線敏感性組合物顯現(xiàn)出可以形成接觸孔的分辨 率，同時(shí)具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。由該放射線敏感性組合物得到的保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜由 于像這樣各種性質(zhì)優(yōu)異，所以特別適合在液晶顯示元件中使用。該放射線敏感性組合物的[A]硅氧烷聚合物優(yōu)選下式(4)所示的水解性硅烷化合 物的水解縮合物。(R7)q-Si-(OR8)4^q (4)(式(4)中，R7是碳原子數(shù)為1 20的非水解性的有機(jī)基團(tuán)，R8是碳原子數(shù)為1 4的烷基，q是0 3的整數(shù)。)在該放射線敏感性組合物中，通過將作為[A]硅氧烷聚合物的上式(4)所示的水 解性硅烷化合物的水解縮合物和上述[B]成分一起使用，可以進(jìn)一步改善形成的保護(hù)膜和 層間絕緣膜對(duì)ITO透明導(dǎo)電膜的密合性以及耐裂性，同時(shí)可以得到更高的分辨率。該放射線敏感性組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有[D]脫水劑。像這樣，通過進(jìn)一步含有脫 水劑，可以進(jìn)一步提高該放射線敏感性組合物的保存穩(wěn)定性。該放射線敏感性組合物的[C]放射線敏感性酸產(chǎn)生劑優(yōu)選為選自由三苯基锍鹽 和四氫噻吩鐺鹽構(gòu)成的群組中的至少一種。另外，該射線敏感性組合物的[C]放射線敏感 性堿產(chǎn)生劑優(yōu)選為選自由2-硝基芐基環(huán)己基氨基甲酸酯和0-氨基甲?；u基酰胺構(gòu)成的 群組中的至少一種。通過使用這些化合物作為放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn) 生劑，可以進(jìn)一步提高放射線敏感性組合物的分辨率。另外，本發(fā)明的液晶顯示元件用保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜的形成方法包括(1)在基板上形成該放射線敏感性組合物的涂膜的工序，(2)對(duì)工序(1)形成的涂膜的至少一部分照射放射線的工序，(3)將工序(2)中照射放射線的涂膜顯影的工序，以及(4)將工序(3)顯影的涂膜加熱的工序。在該方法中，使用顯現(xiàn)出優(yōu)異的分辨率的上述放射線敏感性組合物，利用放射線 敏感性，通過曝光、顯影，形成圖案，從而可以容易地形成具有微細(xì)且精巧的圖案的液晶顯 示元件用保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜。而且，這樣形成的保護(hù)膜和層間絕緣膜，對(duì)這些膜所要求的 一般性質(zhì)，也就是平坦性、透明性、耐熱性(耐熱透明性)、表面硬度和耐磨損性，以及對(duì)ITO 透明導(dǎo)電膜的密合性以及耐裂性全部都平衡性良好而優(yōu)異。如上說明所示，本發(fā)明的放射線敏感性組合物通過含有上述[A]、[B]和[C]成分， 可以形成能夠更加均衡地滿足平坦性、透明性、耐熱性、耐熱透明性、表面硬度和耐磨損性 這樣一般要求的性質(zhì)，此外還可以改善對(duì)ITO透明導(dǎo)電膜的密合性以及耐裂性的液晶顯示 元件用保護(hù)膜和層間絕緣膜。這樣形成的保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜特別適合在液晶顯示元件中 使用。另外，該放射線敏感性組合物顯現(xiàn)出可以形成接觸孔程度的足夠的分辨率，而且保存穩(wěn)定性優(yōu)異。此外，該放射線敏感性組合物為具有負(fù)型放射線敏感性的組合物，與現(xiàn)有的具 有正型放射線敏感性的組合物相比，在成本方面也更加有利。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的放射線敏感性組合物包含[A]硅氧烷聚合物、[B]選自由上式⑴和(3) 分別表示的化合物構(gòu)成的群組的至少一種硅烷化合物、[C]放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射 線敏感性堿產(chǎn)生劑、以及其它任意成分([D]脫水劑等)。「Al成分硅氧烷聚合物[A]成分的硅氧烷聚合物只要是具有硅氧烷鍵的化合物的聚合物，就沒有特別的 限定。該[A]成分通過對(duì)含有該成分的放射線敏感性組合物照射放射線，以由后述[C]放 射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生的酸(酸性活性種)或堿(堿活性種)為催化 劑，和[B]成分的硅烷化合物一起縮合，形成固化物。作為[A]成分的硅氧烷聚合物，優(yōu)選下式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解縮 合物。(R7)q-Si-(OR8)4^q(4)(式(4)中，R7是碳原子數(shù)為1 20的非水解性的有機(jī)基團(tuán)，R8是碳原子數(shù)為1 4的烷基，q是0 3的整數(shù)。)本申請(qǐng)中所述的水解性硅烷化合物的“水解性基團(tuán)”，通常是指通過在無催化劑、 過量的水的共存下，在室溫(約25°C ) 約100°C的溫度范圍內(nèi)加熱，可以水解生成硅烷醇 基的基團(tuán)；或者可以形成硅氧烷縮合物的基團(tuán)。相對(duì)于此，所述的“非水解性基團(tuán)”是指在 這種水解條件下，不會(huì)產(chǎn)生水解或縮合，穩(wěn)定存在的基團(tuán)。在上式(4)所示的水解性硅烷化 合物的水解反應(yīng)中，一部分的水解性基團(tuán)可以以未水解的狀態(tài)殘留在生成的硅氧烷聚合物 中。另外，在該組合物中，一部分水解性硅烷化合物以其分子中的一部分或全部的水解性基 團(tuán)未水解的狀態(tài)，而且不和其它水解性硅烷化合物縮合，以單體的狀態(tài)殘留。這里所述的 “水解性硅烷化合物的水解縮合物”是指水解的硅烷化合物的一部分硅烷醇基之間反應(yīng)、縮 合形成的水解縮合物。作為上述R7所示的碳原子數(shù)為1 20的非水解性有機(jī)基團(tuán)，可以列舉出碳原子 數(shù)為1 12的未取代、或被乙烯基、(甲基)丙烯?；颦h(huán)氧基的1個(gè)以上取代的烷基、碳 原子數(shù)為6 12的芳基、碳原子數(shù)為7 12的芳烷基等。它們可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán) 狀，在同一分子內(nèi)存在多個(gè)R7時(shí)，可以是它們的組合。另外，R7可以包含具有雜原子的結(jié)構(gòu) 單元。作為這種結(jié)構(gòu)單元，可以列舉出例如醚、酯、硫醚等。作為上述R8所示的碳原子數(shù)為1 4的烷基的例子，可以列舉出甲基、乙基、正丙 基、異丙基、丁基等。這些R8中，從水解的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甲基和乙基。另外，下標(biāo) q是0 3的整數(shù)，更優(yōu)選為0 2的整數(shù)，特別優(yōu)選為0或1，最優(yōu)選是1。q為0 2的 整數(shù)時(shí)，水解、縮合反應(yīng)更容易進(jìn)行，結(jié)果是[A]成分和[B]成分的固化反應(yīng)的速度更大，進(jìn) 而可以提高該組合物的分辨率和形成的保護(hù)膜對(duì)基板的密合性。上式(4)所示的水解性硅烷化合物可以列舉出被4個(gè)水解性基團(tuán)取代的硅烷化合 物、被1個(gè)非水解性基團(tuán)和3個(gè)水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物、被2個(gè)非水解性基團(tuán)和2個(gè) 水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物、被3個(gè)非水解性基團(tuán)和1個(gè)水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物、或者它們的混合物。作為這種上式(4)所示的水解性硅烷化合物的具體例子，可以分別列舉出作為被4個(gè)水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁 氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四芐氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等；作為被1個(gè)非水解性基團(tuán)和3個(gè)水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物，是甲基三甲氧基 硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙 基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲 氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙 氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -縮水甘油氧基丙 基三甲氧基硅烷、γ -縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧 基硅烷等；作為被2個(gè)非水解性基團(tuán)和2個(gè)水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物，是二甲基二甲氧
基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷等；作為被3個(gè)非水解性基團(tuán)和1個(gè)水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物，是三丁基甲氧基 硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷等。這些上式(4)所示的水解性硅烷化合物中，優(yōu)選被4個(gè)水解性基團(tuán)取代的硅烷化 合物以及被1個(gè)非水解性基團(tuán)和3個(gè)水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物，特別優(yōu)選被1個(gè)非水 解性基團(tuán)和3個(gè)水解性基團(tuán)取代的硅烷化合物。作為優(yōu)選的水解性硅烷化合物的具體例 子，可以列舉出、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅 烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三 異丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、Y -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅 烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。這種水 解性硅烷化合物，可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。使上式(4)所示的水解性硅烷化合物水解、縮合的條件，只要是能將上式⑷所示 的水解性硅烷化合物的至少一部分水解，將水解性基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)楣柰榇蓟?，產(chǎn)生縮合反應(yīng)的 條件，就沒有特別的限定，舉出一個(gè)例子，可以如下操作。上述式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解、縮合使用的水，優(yōu)選使用通過反滲 透膜處理、離子交換處理、蒸餾等方法精制的水。通過使用這種精制水，可以抑制副反應(yīng)，提 高水解的反應(yīng)性。水的用量，相對(duì)于上式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解性基團(tuán)(-0R2) 總計(jì)Imol，優(yōu)選為0. 1 3mol，更優(yōu)選為0. 3 2mol，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 1. 5mol量。通 過使用這種量的水，可以將水解、縮合的反應(yīng)速度最優(yōu)化。作為可以在上式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解、縮合中使用的溶劑沒有特 別的限定，通?？梢允褂门c用于制備后述的放射線敏感性組合物的溶劑相同的溶劑。作為 這種溶劑的優(yōu)選的例子，可以列舉出乙二醇單烷基醚乙酸酯、二甘醇二烷基醚、丙二醇單烷 基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙酸酯類。這些溶劑中，特別優(yōu)選二甘醇二甲基醚、二甘醇乙 基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲 上式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解、縮合反應(yīng)優(yōu)選在酸催化劑(例如，鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路 易斯酸)、堿催化劑(例如，氨、伯胺類、仲胺類、叔胺類、吡啶等含氮化合物，堿性離子交換 樹脂，氫氧化鈉等氫氧化物，碳酸鉀等碳酸鹽，乙酸鈉等羧酸鹽，各種路易斯堿)或烷氧化 物(例如，烷氧化鋯、烷氧化鈦、烷氧化鋁)等催化劑的存在下進(jìn)行。例如，作為烷氧化鋁，可 以使用三異丙氧基鋁。從促進(jìn)水解、縮合反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，作為催化劑的用量，相對(duì)于Imol 水解性硅烷化合物的單體，優(yōu)選為0. 2mol以下，更優(yōu)選為0. 00001 0. Imol0上式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解、縮合反應(yīng)中的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間可 以適當(dāng)設(shè)定。例如，可以采用下述條件。反應(yīng)溫度優(yōu)選為40 200°C，更優(yōu)選為50 150°C。 反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30分鐘 24小時(shí)，更優(yōu)選為1 12小時(shí)。通過選擇這種反應(yīng)溫度和反應(yīng) 時(shí)間，可以最有效地進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)。在該水解、縮合反應(yīng)中，可以一次性地在反應(yīng)體系 內(nèi)添加水解性硅烷化合物、水和催化劑，進(jìn)行一步反應(yīng)；或者也可以將水解性硅烷化合物、 水和催化劑分幾次添加到反應(yīng)體系中，進(jìn)行多步的水解和縮合反應(yīng)。另外，水解、縮合反應(yīng) 后，通過加入脫水劑，然后進(jìn)行蒸發(fā)脫水，可以從反應(yīng)體系除去水和生成的醇。該階段使用 的脫水劑，通常將過量的水吸附或內(nèi)含完全消耗掉脫水能力，或者過量的水是通過蒸發(fā)除 去的，所以并不在放射線敏感性組合物中添加的后述的[D]成分的脫水劑的范疇內(nèi)。上式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解縮合物的分子量可以使用以四氫呋喃 為移動(dòng)相的GPC (凝膠滲透色譜法)，測(cè)定聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。而且，水解縮合物的 數(shù)均分子量通常優(yōu)選為500 10000的范圍內(nèi)的值，更優(yōu)選為1000 5000的范圍內(nèi)的值。 通過使水解縮合物的數(shù)均分子量的值為500以上，可以改善放射線敏感性組合物的涂膜的 成膜性。另一方面，通過使水解縮合物的數(shù)均分子量的值為10000以下，可以防止放射線敏 感性組合物的放射線敏感性低下?！窧i成分硅烷化合物[B]成分是選自由下式⑴和(3)各自所示的化合物構(gòu)成的群組的至少一種硅烷 化合物。該[B]成分，通過對(duì)含有該成分的放射線敏感性組合物照射放射線，以后述[C]放 射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生的酸(酸性活性種)或堿(堿活性種)作為催 化劑，和[A]成分的硅氧烷聚合物(優(yōu)選上式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解縮合物) 一起縮合，形成固化物。(R1O)3Si-R2-Si(OR3)3 (1)(式(1)中，R1和R3各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1 4的烷基，R2是碳原子數(shù)為1 6的亞烷基、亞苯基或式(2)所示的基團(tuán)。)
(2)(式⑵中，a是1 4的整數(shù)。) (式(3)中，R4、R5和R6各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1 4的烷基，b、c和d各自獨(dú) 立地是1 6的整數(shù)。)作為式(1)的R1和R3的優(yōu)選的具體例子，可以列舉出甲基、乙基、丙基、丁基。這 些烷基中，更優(yōu)選甲基、乙基。作為式(1)的R2的優(yōu)選的具體例子，可以列舉出亞甲基、亞 乙基、亞丙基、環(huán)丙烷基、環(huán)丁烷基、環(huán)戊烷基、環(huán)己烷基、亞苯基。這些基團(tuán)中，更優(yōu)選亞甲 基、亞乙基、亞苯基。另外，R2為式(2)所示的基團(tuán)時(shí)，作為式(2)中的a優(yōu)選1或2。通過 使用這種優(yōu)選結(jié)構(gòu)的式(1)的硅烷化合物作為[B]成分，可以提高和[A]成分的反應(yīng)性。作為式(3)的R4、R5和R6的優(yōu)選的具體例子，從和[A]成分的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)， 可以列舉出甲基、乙基、丙基、丁基。這些烷基中，更優(yōu)選甲基。另外，式⑶中的b、c和d， 從和[A]成分的反應(yīng)性和相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1 3的整數(shù)。在該放射線敏感性組合物中，[B]成分可以單獨(dú)使用一種，也可以將2種以上組合 使用。式(1)和(3)的硅烷化合物中，更優(yōu)選具有式(3)所示的異氰脲酸環(huán)的硅烷化合物。 像這樣，通過使用在1分子中具有3個(gè)結(jié)合了三烷氧基甲硅烷基的異氰脲酸環(huán)的硅烷化合 物，可以得到顯示出高的放射線靈敏度的放射線敏感性組合物，同時(shí)可以提高由該組合物 形成的保護(hù)膜和層間絕緣膜的交聯(lián)度。此外，含有這種含有異氰脲酸環(huán)的硅烷化合物的放 射線敏感性組合物，平坦性高，且密合性優(yōu)異，可以形成適合液晶顯示元件使用的保護(hù)膜和 層間絕緣膜。作為式(1)和(3)所示的硅烷化合物的具體例子，可以列舉出二(三乙氧基甲硅 燒基)乙烷、二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、二-1，2-(三甲 氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，6-(三甲氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(三乙氧基甲硅烷基) 己烷、二-1，4-(三甲氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，4_ 二(三甲 氧基甲硅烷基甲基)苯、1，4_ 二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、1，4-二(三乙氧基甲硅燒 基甲基)苯、1，4_ 二(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)異氰脲 酸酯、三(三乙氧基甲硅烷基甲基)異氰脲酸酯、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)異氰脲酸 酯、三(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)異氰脲酸酯、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸 酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯、[二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-(3_三 乙氧基甲硅烷基丙基)]異氰脲酸酯、[三甲氧基甲硅烷基甲基-(2-三甲氧基甲硅烷基乙 基)-(3_三甲氧基甲硅烷基丙基)]異氰脲酸酯等。它們之中，從提高放射線靈敏度、所得 的保護(hù)膜和層間絕緣膜的平坦性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選1，4_ 二(三甲氧基甲硅烷基甲基) 苯、二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)異氰脲酸酯、三(3-三 甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯。相對(duì)于100質(zhì)量份[A]成分，該放射線敏感性組合物中的[B]成分的用量，優(yōu)選為5質(zhì)量份 70質(zhì)量份，更優(yōu)選為10質(zhì)量份 50質(zhì)量份。通過使[B]成分的用量為5質(zhì)量 份 70質(zhì)量份，可以得到放射線靈敏度以及所得的保護(hù)膜和層間絕緣膜的平坦性更加均 衡性優(yōu)異的放射線敏感性組合物?！窩l ■浦麵獻(xiàn)___寸麵獻(xiàn)堿產(chǎn)料丨丨[C]成分的放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生劑定義為通過照射放射 線，使[A]成分的硅氧烷聚合物(優(yōu)選上式(4)所示的水解性硅烷化合物的水解縮合物)與 [B]成分的硅烷化合物進(jìn)行縮合、固化反應(yīng)時(shí)，可以放出作為催化劑使用的酸性活性物質(zhì)或 堿性活性物質(zhì)的化合物。另外，作為照射用于使[C]成分分解，產(chǎn)生酸性活性物質(zhì)或堿性活 性物質(zhì)的陽離子或陰離子等的放射線，可以列舉出可見光線、紫外線、紅外線、X射線、α射 線、β射線、Y射線等。這些放射線中，從具有一定的能量等級(jí)，可以實(shí)現(xiàn)大的固化速度，而 且照射裝置比較廉價(jià)且小型的方面出發(fā)，優(yōu)選使用紫外線。另外，還優(yōu)選將[C]成分的放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生劑和后 述的自由基聚合引發(fā)劑一起使用。由自由基聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的中性活性物質(zhì)的自由基不會(huì) 促進(jìn)水解性硅烷化合物的縮合反應(yīng)，但是在[Α]成分具有自由基聚合性官能團(tuán)時(shí)，可以促 進(jìn)該官能團(tuán)的聚合。作為[C]成分的放射線敏感性酸產(chǎn)生劑，優(yōu)選二苯基碘鐺鹽、三苯基锍鹽和四氫 噻吩鐺鹽，特別優(yōu)選三苯基锍鹽和四氫噻吩鐺鹽。作為二苯基碘鐺鹽的具體例子，可以列舉 出二苯基碘鐺四氟硼酸鹽、二苯基碘鐺六氟磷酸鹽、二苯基碘鐺六氟砷酸鹽、二苯基碘鐺三 氟甲磺酸鹽、二苯基碘鐺三氟乙酸鹽、二苯基碘鐺-對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基碘鐺丁基三(2， 6-二氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鐺四氟硼酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鐺四氟 硼酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鐺六氟砷酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鐺三氟甲磺酸鹽、二 (4-叔丁基苯基)碘鐺三氟乙酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鐺-對(duì)甲苯磺酸鹽、二(4-叔丁 基苯基)碘鐺樟腦磺酸鹽等。作為三苯基锍鹽的具體例子，可以列舉出三苯基锍三氟甲磺酸鹽、三苯基锍樟腦 磺酸鹽、三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基锍三氟乙酸鹽、三苯基锍-對(duì)甲苯磺酸鹽、三苯基锍 丁基三(2，6-二氟代苯基)硼酸鹽等。作為四氫噻吩鐺鹽的具體例子，可以列舉出1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩 鐺三氟甲磺酸鹽、I" (4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鐺九氟正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基 萘-1-基)四氫噻吩鐺-1，1，2，2-四氟代-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸鹽、1-(4_正丁氧 基萘-1-基)四氫噻吩鐺-2- (5-叔丁氧基酰氧基二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-基)-1，1，2，2-四氟 代乙磺酸鹽、1-(4_正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鐺-2-(6-叔丁氧基酰氧基二環(huán)[2.2.1] 庚-2-基)-1，1，2，2-四氟代乙磺酸鹽、1- (4，7- 二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鐺三氟甲磺 酸鹽等。這些放射線敏感性酸產(chǎn)生劑中，從提高放射線敏感性組合物的放射線靈敏度的觀 點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選三苯基锍三氟甲磺酸鹽、三苯基锍樟腦磺酸鹽、I" (4，7- 二丁氧基-1-萘 基)四氫噻吩鐺三氟甲磺酸鹽。作為[C]成分的放射線敏感性堿產(chǎn)生劑的例子，可以列舉出2-硝基芐基環(huán)己基 氨基甲酸酯、[〔(2,6- 二硝基芐基)氧基〕羰基]環(huán)己基胺、Ν-(2_硝基芐氧基羰基)吡咯 烷、二 [〔(2-硝基芐基)氧基〕羰基]己烷-1，6-二胺、三苯基甲醇、0-氨基甲?；u基酰胺、0-氨基甲?；俊?_(甲基硫代苯甲?；?-1_甲基-1-嗎啉代乙烷、(4-嗎啉代苯甲酰 基)-1-芐基-1- 二甲基氨基丙烷、2-芐基-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)_ 丁酮、六 胺合鈷(III)三(三苯基甲基硼酸鹽)等。這些[C]成分的放射線敏感性堿產(chǎn)生劑中，從 提高放射線敏感性組合物的放射線靈敏度的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選2-硝基芐基環(huán)己基氨基 甲酸酯和0-氨基甲?；u基酰胺。[C]成分的放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生劑可以單獨(dú)使用一種， 也可以將兩種以上混合使用。相對(duì)于100質(zhì)量份[A]成分，[C]成分的用量?jī)?yōu)選為0. 1質(zhì)量 份 20質(zhì)量份，更優(yōu)選為1質(zhì)量份 10質(zhì)量份。通過使[C]成分的用量為0. 1質(zhì)量份 20質(zhì)量份，可以得到放射線靈敏度、形成的保護(hù)膜和層間絕緣膜的鉛筆硬度和耐熱性(耐 熱透明性)更加均衡性優(yōu)異的放射線敏感性組合物。ΓΡ1成分脫水劑[D]成分的脫水劑定義為可以通過化學(xué)反應(yīng)將水轉(zhuǎn)變?yōu)樗酝獾奈镔|(zhì)，或者通過 物理吸附或內(nèi)含將水封閉住的物質(zhì)。通過在該放射線敏感性組合物中任意含有[D]脫水 劑，可以減少從環(huán)境侵入的水分，或后述曝光照射工序中，照射放射線由[A]和[B]成分縮 合產(chǎn)生的水分。因此，通過使用[D]脫水劑，可以減少組合物中的水分，從而提高組合物的 保存穩(wěn)定性。此外，認(rèn)為還可以提高[A]和[B]成分的縮合的反應(yīng)性，提高放射線敏感性組 合物的放射線靈敏度。作為這種[D]脫水劑，優(yōu)選使用選自由羧酸酯、乙縮醛類(含縮酮 類)和羧酸酐構(gòu)成的群組中的至少一種化合物。作為羧酸酯的優(yōu)選的例子，可以列舉出原羧酸酯、羧酸甲硅烷基酯等。作為原羧 酸酯的具體例子，可以列舉出原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原甲酸丙酯、原甲酸丁酯、原乙酸甲 酯、原乙酸乙酯、原乙酸丙酯、原乙酸丁酯、原丙酸甲酯、原丙酸乙酯等。另外，這些原羧酸酯 中，特別優(yōu)選原甲酸甲酯等原甲酸酯。作為羧酸甲硅烷基酯的具體例子，可以列舉出乙酸三 甲基甲硅烷基酯、乙酸三丁基甲硅烷基酯、甲酸三甲基甲硅烷基酯、草酸三甲基甲硅烷基酯寸。作為乙縮醛類的優(yōu)選的例子，可以列舉出酮類和醇的反應(yīng)物、酮類和二醇的反應(yīng) 物、烯酮甲硅烷基乙縮醛類。作為酮類和醇的反應(yīng)物的具體例子，可以列舉出二甲基乙縮
醛、二乙基乙縮醛、二丙基乙縮醛等。作為羧酸酐的優(yōu)選的例子，可以列舉出甲酸酐、乙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯 二甲酸酐、苯甲酸酐、乙酸苯甲酸酐等。這些羧酸酐中，從脫水效果方面出發(fā)，優(yōu)選乙酸酐和 琥珀酸酐。相對(duì)于100質(zhì)量份[A]成分，使用[D]脫水劑時(shí)的量，優(yōu)選為0. 1 50質(zhì)量份，更 優(yōu)選為0. 5 30質(zhì)量份，特別優(yōu)選為1 10質(zhì)量份。通過使[D]脫水劑的用量為0. 1 50質(zhì)量份，可以將放射線敏感性組合物的保存穩(wěn)定性最優(yōu)化。其它任意成分本發(fā)明的放射線敏感性組合物除了上述[A] [C]成分和[D]成分(任意成分) 以外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以含有[E]酸擴(kuò)散控制劑、[F]自由基 聚合引發(fā)劑、[G]表面活性劑等其它任意成分。在使用放射線敏感性酸產(chǎn)生劑作為放射線敏感性組合物的[C]成分時(shí)，[E]成分 的酸擴(kuò)散控制劑，具有下述作用，控制照射放射線產(chǎn)生的酸性活性物質(zhì)在組合物涂膜中的擴(kuò)散，抑制非曝光區(qū)域的固化反應(yīng)。通過將這種酸擴(kuò)散控制劑和[C]成分的放射線敏感性 酸產(chǎn)生劑一起使用，可以進(jìn)一步提高放射線敏感性組合物的分辨率(可以高精度地形成層 間絕緣膜的含接觸孔的所希望圖案的放射線敏感性質(zhì))。作為酸擴(kuò)散抑制劑的例子，可以列舉出單烷基胺類、二烷基胺類、三烷基胺類、芳 香族胺類、烷醇胺類、脂肪族胺類、含酰胺基的化合物、尿素化合物、咪唑類、吡啶類、其它含 氮雜環(huán)化合物等含氮化合物。這些酸擴(kuò)散抑制劑的具體例子，可以分別列舉出例如作為單烷基胺類是正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等；作為二烷基胺類是二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基 胺、二正壬基胺、二正癸基胺等；作為三烷基胺類是三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、 三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺等；作為芳香族胺類是苯胺、N-甲基苯胺、N, N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3_甲基苯 胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺、4，4，- 二氨基二苯基甲烷、 4，4’ - 二氨基二苯基醚、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯基胺、2，2’ - 二(4-氨 基苯基)丙烷、2-(3_氨基苯基)-2-(4_氨基苯基)丙烷、2-(4_氨基苯基)-2-(3_羥基苯 基)丙烷、2-(4_氨基苯基)-2-(4_羥基苯基)丙烷、1，4_ 二 [1-(4_氨基苯基)-1_甲基乙 基]苯、1，3_ 二 [1-(4_氨基苯基)-1_甲基乙基]苯等；作為烷醇胺類是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等；作為脂肪族胺類是乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、丁二胺、己二胺、N, N, N’， N’-四(2-羥基乙基)乙二胺、N，N，N’，N’_四(2-羥基丙基)乙二胺、聚乙烯酰亞胺、聚 烯丙基胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺等；作為含酰胺基的化合物是甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、 N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等；作為尿素化合物是尿素、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基 脲、1，3_ 二苯基脲、三丁基硫脲等；作為咪唑類是咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪 唑、4-甲基-2-苯基咪唑等；作為吡啶類是吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基 吡啶、4-苯基吡啶、3-甲基-4-苯基吡啶、煙堿、煙酸、煙酸酰胺、喹啉、8-氧代喹啉、吖啶 等；作為其它含氮雜環(huán)化合物是吡嗪、吡唑、嘧啶、喹喔啉、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1， 4-二甲基哌嗪、1，4_ 二氮雜二環(huán)[2. 2. 2]辛烷、2，4，6_三(2-吡啶基)_1，3，5-三嗪等。這些含氮化合物中，優(yōu)選三烷基胺類和吡啶類。作為特別優(yōu)選的三烷基胺類，可以 列舉出三乙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺。另外，作 為特別優(yōu)選的吡啶類，可以列舉出2，4，6_三(2-吡啶基)-1，3，5_三嗪、吡啶、2-甲基吡啶、 4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、3-甲基-4-苯基吡啶、 煙堿、煙酸、煙酸酰胺、喹啉、8-氧代喹啉、吖啶。這些酸擴(kuò)散控制劑，可以單獨(dú)使用一種，或 者也可以將兩種以上混合使用。
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相對(duì)于100質(zhì)量份[A]成分，使用[E]酸擴(kuò)散控制劑時(shí)的量通常為15質(zhì)量份以下， 優(yōu)選為0. 001 15質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 005 5質(zhì)量份。通過使[E]酸擴(kuò)散控制劑的用量 為0. 001 15質(zhì)量份，可以在抑制放射線敏感性組合物的放射性靈敏度低下的同時(shí)，形成 具有良好精度的圖案的保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜。在該放射線敏感性組合物中，可以混合[F]自由基聚合引發(fā)劑(自由基產(chǎn)生劑) 和[C]成分的放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生劑一起使用。自由基聚合引發(fā) 劑是具有接受放射線分解，產(chǎn)生自由基，由該自由基引發(fā)自由基聚合性官能團(tuán)的聚合反應(yīng) 的功能的化合物。例如，在[A]成分是式⑴中含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物時(shí)，通過 使用[F]自由基聚合引發(fā)劑，可以促進(jìn)[A]成分之間聚合反應(yīng)，提高固化膜整體的交聯(lián)度。作為這種自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉出例如苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、蒽醌、 1-(4_異丙基苯基)-2_羥基-2-甲基丙-1-酮、咔唑、咕噸酮、4-氯代二苯甲酮、4，4’_ 二氨 基二苯甲酮、1，1- 二甲氧基脫氧安息香、3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻噸酮系化合 物、2-甲基-1- [4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙-2-酮、2- (4-甲基芐基)-2- 二甲基氨 基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁 -1-酮、2-芐基-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁 -1-酮、 三苯基胺、氧化2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基膦、氧化二(2，6_ 二甲氧基苯甲?；?-2， 4，4_三甲基戊基膦、芐基二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基 丙烷-1-酮、芴酮、芴、苯甲醛、安息香乙基醚、安息香丙基醚、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、 米氏酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’ -四(過氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、乙醇-l-[9-乙 基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9!1-咔唑-3-基]-1-(0-乙?；?等。這種自由基產(chǎn)生劑可 以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。相對(duì)于100質(zhì)量份[A]成分，使用[F]自由基聚合引發(fā)劑時(shí)的量，優(yōu)選為0. 1 30 質(zhì)量份，更優(yōu)選為1 20質(zhì)量份。通過使放射線敏感性組合物中的[F]自由基聚合引發(fā)劑 的用量為0. 1 30質(zhì)量份，可以形成表面硬度、密合性和耐熱性等級(jí)高且均衡性良好的優(yōu) 異的保護(hù)膜和層間絕緣膜。[G]成分的表面活性劑可以添加以用于改善放射線敏感性組合物的涂布性、降低 涂布不均、改善放射線照射部的顯影性。作為優(yōu)選的表面活性劑的例子，可以列舉出非離子 性表面活性劑、含氟表面活性劑和有機(jī)硅表面活性劑。作為非離子性表面活性劑，可以列舉出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷 基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚 等聚氧乙烯芳基醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二烷基酯類； (甲基)丙烯酸類共聚物類等。作為(甲基)丙烯酸類共聚物類的例子，可以列舉出以市售 的商品名表示的” 口一 No. 57、同No. 95 (共榮社化學(xué)(株)制造)等。作為含氟表面活性劑，可以列舉出1，1，2，2-四氟代辛基(1，1，2，2_四氟代丙基) 醚、1，1，2，2-四氟代辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟代丁基)醚、六乙二醇(1，1， 2，2，3，3_六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟代丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2， 3，3_六氟戊基)醚等氟代醚類；全氟十二烷基磺酸鈉；1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二 烷、1，1，2，2，3，3_六氟癸烷等氟代烷基類；氟代烷基苯磺酸鈉類；氟代烷基氧化乙烯醚類； 氟代烷基銨碘化物類；氟代烷基聚氧乙烯醚類；全氟烷基聚氧乙醇類；全氟烷基烷氧化物 類；含氟烷基酯類等。
作為這種含氟表面活性劑的商品，可以列舉出工7卜” EF301、303、352(新秋 田化成(株)制造)、乂 ^y r V >7 F171、172、173(大日本4 (株)制造)、7 口 ’一 F FC430、431(住友 7 V 一工 ^ (株)制造)、7 寸 t 節(jié)一 KAG710、寸一 7 口 > S-382、SC_101、 102、103、104、105、106 (旭硝子(株)制造)、FTX-218 ((株)才、才義制造)等。作為有機(jī)硅表面活性劑的例子，以銷售的商品名表示，可以列舉出SH200-100cs、 SH28PA、SH30PA、S T 89PA、SH 190 (東 > 夕■々二 一二 > 夕·' * ‘」二一 > (株)制造)、有機(jī)硅 氧烷聚合物KP341 (信越化學(xué)工業(yè)(株)制造)等。相對(duì)于100質(zhì)量份[A]成分，使用[G]表面活性劑時(shí)的量，優(yōu)選為0. 01 10質(zhì)量 份，更優(yōu)選為0. 05 5質(zhì)量份。通過使[G]表面活性劑的用量為0. 01 10質(zhì)量份，可以 使放射線敏感性組合物的涂布性最優(yōu)化。放射線敏感件組合物本發(fā)明的放射線敏感性組合物可以通過將上述[A]成分的硅氧烷聚合物、[B]成 分的硅烷化合物和[C]成分的放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生劑、以及任意 成分([D]成分的脫水劑等)混合制備。通常，放射線敏感性組合物優(yōu)選以溶解或分散在適 當(dāng)?shù)娜軇┲械臓顟B(tài)制備、使用。例如，在溶劑中，將[A]、[B]和[C]成分以及任意成分以規(guī) 定的比例混合，可以制備溶液或分散液狀態(tài)的放射線敏感性組合物。作為可以在該放射線敏感性組合物的制備中使用的溶劑，適合使用各成分均勻地 溶解或分散，不和各成分反應(yīng)的溶劑。作為這種溶劑，可以列舉出例如醚類、二甘醇烷基醚 類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基 醚丙酸酯類、芳烴類、酮類、酯類等。作為溶劑，可以分別列舉出作為醚類是例如四氫呋喃等；作為二甘醇烷基醚類是例如二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚、 二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等；作為乙二醇烷基醚乙酸酯類是例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二
醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等；作為丙二醇單烷基醚類是例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基 醚、丙二醇單丁基醚等；作為丙二醇單烷基醚乙酸酯類是例如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙 酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等；作為丙二醇單烷基醚丙酸酯類是例如丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙 酸酯、丙二醇單丙基醚丙酸酯、丙二醇單丁基醚丙酸酯等；作為芳烴類是例如甲苯、二甲苯等；作為酮類是例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、2-戊酮、4-羥基-4-甲 基-2-戊酮等；作為酯類是例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙 酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙 酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙 酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙 氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲基、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧 基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧 基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲 酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。這些溶劑中，從溶解性或分散性優(yōu)異，和各成分是非反應(yīng)性的以及形成涂膜形成 的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二甘醇烷基醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、 丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酮類和酯類，特別優(yōu)選二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、甲 基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚 乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環(huán)己酮、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙 酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、 乳酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯。這些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。除了上述溶劑以外，此外根據(jù)需要，還可以和芐基乙基醚、二己基醚、二甘醇單甲 基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬 醇、苯甲醇、乙酸芐基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、碳酸乙二酯、 碳酸丙二酯、苯基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯等高沸點(diǎn)溶劑一起使用。將放射線敏感性組合物制備為溶液或分散液狀態(tài)時(shí)，溶液中占溶劑以外的成分 (也就是，[A]、[B]和[C]成分、以及其它任意成分的總量)的比例，可以根據(jù)使用目的和 所希望的膜厚等任意設(shè)定，優(yōu)選為5 50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為 15 35質(zhì)量％。保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜的形成接著，對(duì)使用上述放射線敏感性組合物，在基板上形成保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜的固 化膜的方法進(jìn)行說明。該方法包含以下順序的工序。(1)在基板上形成本發(fā)明的放射線敏感性組合物的涂膜的工序，(2)對(duì)工序(1)形成的涂膜的至少一部分照射放射線的工序，(3)將工序⑵中照射放射線的涂膜顯影的工序，以及(4)將工序(3)顯影的涂膜加熱的工序。(1)在基板上形成放射線敏感性組合物的涂膜的工序在上述(1)工序中，在基板上涂布本發(fā)明的放射線敏感性組合物的溶液或分散液 后，優(yōu)選將涂布面加熱(預(yù)烘焙)，除去溶劑，形成涂膜。作為可以使用的基板的例子，可以 列舉出玻璃、石英、硅、樹脂等。作為樹脂的具體例子，可以列舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚 對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺、環(huán)狀烯烴的開環(huán)聚合物及其氫化物等。作為組合物溶液或分散液的涂布方法沒有特別的限定，可以采用例如噴霧法、輥 涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法(旋涂法)、縫模涂布法、棒涂布法等適當(dāng)?shù)姆椒?。這些涂布方法中，特別 優(yōu)選旋涂法或縫模涂布法。預(yù)烘焙的條件根據(jù)各成分的種類、混合比例等的不同而不同，優(yōu) 選在70 120°C下進(jìn)行1 10分鐘左右。(2)對(duì)涂膜的至少一部分照射放射線的工序在上述(2)的工序中，將形成的涂膜的至少一部分曝光。在這種情況下，對(duì)涂膜的 一部分曝光時(shí)，通常通過具有規(guī)定圖案的光掩模曝光。作為曝光使用的放射線，可以使用例如可見光線、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子束、X射線等。這些放射線中，優(yōu)選波長(zhǎng)在190 450nm 的范圍的放射線，特別優(yōu)選含有365nm的紫外線的放射線。該工序中的曝光量是通過照度計(jì)(0ΑΙmodel 356,OAI OpticalAssociates Inc. 制造)測(cè)定放射線的波長(zhǎng)365nm下的強(qiáng)度得到的值，優(yōu)選為100 10，000J/m2，更優(yōu)選為 500 6，000J/m2。(3)顯影工序在上述(3)的工序中，通過將曝光后的涂膜顯影，除去不需要的部分(放射線的未 照射部分)，形成規(guī)定的圖案。作為顯影工序中使用的顯影液，優(yōu)選堿(堿性化合物)的水 溶液。作為堿的例子，可以列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨等無機(jī) 堿，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等季銨鹽等。另外，在這種堿水溶液中，還可以適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑或表面活 性劑。作為顯影方法，可以利用盛液法、浸漬法、震動(dòng)浸漬法、淋浴法等適當(dāng)?shù)姆椒?。顯影時(shí) 間根據(jù)放射線敏感性組合物的組成而異，優(yōu)選為10 180秒左右。在該顯影處理之后，例 如進(jìn)行30 90秒鐘流水洗滌后，例如通過壓縮空氣或壓縮氮?dú)怙L(fēng)干，可以形成所希望的圖案。(4)加熱工序在上述(4)的工序中，使用熱板、烘箱等加熱裝置，對(duì)形成圖案的薄膜加熱，促進(jìn) 上述[A]和[B]成分的縮合反應(yīng)，可以得到真正的固化物。加熱溫度例如是120 250°C。 加熱時(shí)間根據(jù)加熱設(shè)備的種類而異，例如在熱板上進(jìn)行加熱工序時(shí)，進(jìn)行5 30分鐘；在烘 箱中進(jìn)行加熱工序時(shí)，是30 90分鐘。還可以使用進(jìn)行兩次以上的加熱工序的階段性烘 焙法等。這樣，可以在基板表面上形成對(duì)應(yīng)于所需要的保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜的圖案狀薄膜。保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜這樣形成的保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜的膜厚優(yōu)選為0. 1 8μπι，更優(yōu)選為0. 1 6 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 4 μ m。由本發(fā)明的放射線敏感性組合物形成的保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜如下述實(shí)施例所表 明，對(duì)基板的ITO密合性、表面硬度、透明性、耐熱透明性、耐擦傷性、耐裂性和平坦性的各 種性質(zhì)優(yōu)異，而且具有由高分辨率的放射線敏感性組合物形成的精度良好的圖案。因此，該 保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜適合在液晶顯示元件中使用。實(shí)施例以下所示合成例、實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但是本發(fā)明并不受到以下 實(shí)施例的任何限定。由以下的各合成例得到的水解性硅烷化合物的水解縮合物的數(shù)均分子量(Mn)和 重均分子量(Mw)通過下述方式的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定。裝置=GPC-IOl (昭和電工(株)制造)柱組合6卩0狀-801、6卩0職-802、6卩(-狀-803和6卩(-職-804(昭和電工(株)制 造)形成移動(dòng)相四氫呋喃「Al成分的水解性硅烷化合物的水解縮合物的合成例[合成例1]
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在帶攪拌器的容器內(nèi)，加入25質(zhì)量份丙二醇單甲基醚，接著，加入30質(zhì)量份甲基 三甲氧基硅烷、23質(zhì)量份苯基三甲氧基硅烷和0. 1質(zhì)量份三異丙氧基鋁，加熱到溶液溫度 為60°C。溶液溫度達(dá)到60°C后，加入18質(zhì)量份離子交換水，加熱到75°C，保持3小時(shí)。接 著，加入28質(zhì)量份原甲酸甲酯作為脫水劑，攪拌1小時(shí)。然后，使溶液溫度為40°C，一邊保持 溫度，一邊蒸發(fā)，將離子交換水和水解縮合產(chǎn)生的甲醇除去。如上，得到水解縮合物(A-I)。 水解縮合物(A-I)的固體成分濃度為40. 5質(zhì)量％，所得的水解縮合物的數(shù)均分子量(Mn) 為1，500，分子量分布(Mw/Mn)為2。[合成例2]在帶攪拌器的容器內(nèi)，加入25質(zhì)量份丙二醇單甲基醚，接著，加入18質(zhì)量份甲基 三甲氧基硅烷、15質(zhì)量份四乙氧基硅烷、20質(zhì)量份苯基三甲氧基硅烷和0. 1質(zhì)量份三異丙 氧基鋁，通過和合成例1同樣的方法，得到水解縮合物(A-2)。水解縮合物(A-2)的固體成 分濃度為40. 8質(zhì)量％，所得的水解縮合物的數(shù)均分子量(Mn)為1，200，分子量分布(Mw/ Mn)為 2。[合成例3]在帶攪拌器的容器內(nèi)，加入25質(zhì)量份丙二醇單甲基醚，接著，加入22質(zhì)量份甲基 三甲氧基硅烷、12質(zhì)量份γ -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、20質(zhì)量份苯基三甲氧基硅 烷和0. 1質(zhì)量份三異丙氧基鋁，通過和合成例1同樣的方法，得到水解縮合物(A-3)。水 解縮合物(A-3)的固體成分濃度為39. 8質(zhì)量％，所得的水解縮合物的數(shù)均分子量(Mn)為 1，600，分子量分布(Mw/Mn)為2。[合成例4]在帶攪拌器的容器內(nèi)，加入25質(zhì)量份丙二醇單甲基醚，接著，加入22質(zhì)量份甲基 三甲氧基硅烷、12質(zhì)量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20質(zhì)量份苯基三甲氧基 硅烷和0. 1質(zhì)量份三異丙氧基鋁，通過和合成例1同樣的方法，得到水解縮合物(A-4)。水 解縮合物(A-4)的固體成分濃度為39. 8質(zhì)量％，所得的水解縮合物的數(shù)均分子量(Mn)為 1，200，分子量分布(Mw/Mn)為2。[合成例5]在帶攪拌器的容器內(nèi)，加入25質(zhì)量份丙二醇單甲基醚，接著，加入17質(zhì)量份甲基 三甲氧基硅烷、15質(zhì)量份四乙氧基硅烷、12質(zhì)量份γ -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、15 質(zhì)量份苯基三甲氧基硅烷和0. 1質(zhì)量份三異丙氧基鋁，通過和合成例1同樣的方法，得到水 解縮合物(A-5)。水解縮合物(A-5)的固體成分濃度為40. 8質(zhì)量％，所得的水解縮合物的 數(shù)均分子量(Mn)為1，600，分子量分布(Mw/Mn)為2。[合成例6]在帶攪拌器的容器內(nèi)，加入25質(zhì)量份丙二醇單甲基醚，接著，加入17質(zhì)量份甲基 三甲氧基硅烷、15質(zhì)量份四乙氧基硅烷、12質(zhì)量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 15質(zhì)量份苯基三甲氧基硅烷和0. 1質(zhì)量份三異丙氧基鋁，通過和合成例1同樣的方法，得到 水解縮合物(A-6)。水解縮合物(A-6)的固體成分濃度為40. 8質(zhì)量％，所得的水解縮合物 的數(shù)均分子量(Mn)為1，600，分子量分布(Mw/Mn)為2。放射線敏感件組合物的制備和保護(hù)膜、層間絕緣膜的形成[實(shí)施例1]
在合成例1得到的含有水解縮合物(A-I)的溶液(相當(dāng)于100質(zhì)量份水解縮合物 (A-I)(固體成分)的量)中，加入15質(zhì)量份作為[B]成分的(B-l)l，4-二(三甲氧基甲硅 烷基甲基)苯、2質(zhì)量份作為[C]成分的(C-I) 1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鐺三 氟甲磺酸鹽、3質(zhì)量份作為[D]成分的原甲酸甲酯、0. 05質(zhì)量份作為[E]成分的(E-I)三乙 胺、0. 1質(zhì)量份作為[G]成分的(G-I)含氟表面活性劑((株)彳、才7制造的“FTX-218”)，添 加丙二醇單甲基醚以使固體成分濃度為25質(zhì)量％，制備放射線敏感性組合物。使用旋涂器 將該放射線敏感性組合物涂布到SiO2浸漬玻璃基板上后，在熱板上，在90°C下預(yù)烘焙2分 鐘，形成涂膜(在后述的ITO密合性評(píng)價(jià)中，使用帶ITO的基板，在平坦化性能評(píng)價(jià)中，使用 形成了濾光片的SiO2浸漬玻璃基板)。接著，對(duì)所得的涂膜，以5，000J/m2的曝光量，曝光紫 外線。接著，通過2. 38質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨水溶液，在25°C下顯影80秒后，純水洗滌 1分鐘，然后在230°C的烘箱中，加熱60分鐘，形成膜厚2. 0 μ m的保護(hù)膜。另外，調(diào)節(jié)形成 涂膜時(shí)的旋涂器的轉(zhuǎn)數(shù)，以使加熱后的膜厚為3. 0 μ m，除了通過具有20 μ m、30 μ m、40 μ m、 50 μ m的尺寸的接觸孔圖案的光掩模，以150 μ m的曝光狹縫(基板和光掩模的間隔)曝光 以外，和上述形成保護(hù)膜同樣地，形成層間絕緣膜。[實(shí)施例2 17和比較例1 6]除了各成分的種類和量如表1所記載以外，和實(shí)施例1同樣地，制備放射線敏感性 組合物。接著，使用像這樣制備的放射線敏感性組合物，和實(shí)施例1同樣地形成保護(hù)膜和層 間絕緣膜。物件評(píng)價(jià)實(shí)施例1 17、比較例1 6形成的保護(hù)膜的透明性、耐熱透明性、表面硬度、耐磨 損性、耐裂性、ITO密合性和平坦性、以及放射線敏感性組合物的分辨率(層間絕緣膜的清 晰度)和保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法如下所示。放射線敏感性組合物的“分辨率”是對(duì)組合物 能夠形成層間絕緣膜的精密的接觸孔的性能的評(píng)價(jià)，同時(shí)提供作為層間絕緣膜的“清晰度” 的評(píng)價(jià)。(1)保護(hù)膜的透明性的評(píng)價(jià)對(duì)各實(shí)施例和比較例中，如上形成的具有保護(hù)膜的基板，使用分光光度計(jì)(日立 制作所(株)制造的150-20型Ψ ；Hi' - A ),測(cè)定波長(zhǎng)400 SOOnm的光線透過率(％ )。 將波長(zhǎng)400 SOOnm的光線透過率(％)的最小值作為透明性的評(píng)價(jià)，在表1中表示。該值 為95%以上時(shí)，可以認(rèn)為保護(hù)膜的透明性是良好的。在針對(duì)層間絕緣膜進(jìn)行時(shí)，只是膜厚 (3. Oym)和保護(hù)膜不同，所以層間絕緣膜的透明性的評(píng)價(jià)和保護(hù)膜的透明性的評(píng)價(jià)同樣地 判斷。(2)保護(hù)膜的耐熱透明性的評(píng)價(jià)對(duì)各實(shí)施例和比較例中，如上形成的具有保護(hù)膜的基板，在清潔烘箱中，在250°C 下加熱1小時(shí)，根據(jù)上式(1) “保護(hù)膜的透明性評(píng)價(jià)”中記載的方法，測(cè)定加熱前后的光線 透過率。根據(jù)下式算出的耐熱透明性(％)如表1所示。該值為4%以下時(shí)，可以認(rèn)為保護(hù) 膜的耐熱透明性良好。耐熱透明性(％ )=加熱前的光線透過率(％ )_加熱后的光線透過率(％ )(3)保護(hù)膜的鉛筆硬度(表面硬度)的測(cè)定對(duì)各實(shí)施例和比較例中，如上形成的具有保護(hù)膜的基板，通過JIS-K-5400-1990的8. 4.1鉛筆刮擦實(shí)驗(yàn)，測(cè)定保護(hù)膜的鉛筆硬度(表面硬度)，結(jié)果如表1所示。該值為4H 或更大時(shí)，認(rèn)為保護(hù)膜的表面硬度良好。在針對(duì)層間絕緣膜進(jìn)行時(shí)，只是膜厚(3.0μπι)和 保護(hù)膜不同，所以層間絕緣膜的鉛筆硬度的評(píng)價(jià)和保護(hù)膜的鉛筆硬度的評(píng)價(jià)同樣地判斷。(4)保護(hù)膜的耐磨損性的評(píng)價(jià)對(duì)各實(shí)施例和比較例中，如上形成的具有保護(hù)膜的基板，使用學(xué)振型摩耗試驗(yàn)機(jī)， 在鋼絲網(wǎng)#0000上負(fù)載200g的負(fù)重，重復(fù)10次。用肉眼根據(jù)以下判斷基準(zhǔn)評(píng)價(jià)磨損情況， 結(jié)果如表1所示。判斷基準(zhǔn)◎完全沒有損傷〇有1 3根傷痕Δ 有4 10根傷痕X 有10根以上的傷痕只要是◎或〇，就認(rèn)為具有良好的耐磨損性。在針對(duì)層間絕緣膜進(jìn)行時(shí)，只是膜厚 (3. Oym)和保護(hù)膜不同，所以層間絕緣膜的耐磨損性的評(píng)價(jià)和保護(hù)膜的耐磨損性的評(píng)價(jià)同 樣地判斷。(5)確認(rèn)有無皸裂產(chǎn)生(耐裂性的評(píng)價(jià))對(duì)各實(shí)施例和比較例中，如上形成的具有保護(hù)膜的基板，在23°C下放置24小時(shí)， 其保護(hù)膜表面產(chǎn)生皸裂，或者使用激光顯微鏡(* 一- > 7制造的VK-8500)確認(rèn)。根據(jù)以 下的判斷基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。判斷基準(zhǔn)◎完全沒有皸裂〇有1 3個(gè)皸裂Δ 有4 10個(gè)皸裂X 有10個(gè)以上的皸裂只要是◎或〇，就認(rèn)為確認(rèn)有無皸裂產(chǎn)生的結(jié)果是良好的。(6)保護(hù)膜的ITO (銦_錫氧化物)密合性評(píng)價(jià)除了使用帶有ITO的基板以外，通過各實(shí)施例和比較例，如上形成保護(hù)膜，進(jìn)行壓 力鍋試驗(yàn)(120°C，濕度100%，4小時(shí))。之后，JIS K-5400-1990的8. 5. 3的粘附性棋盤格 膠帶法，求得100個(gè)棋盤格中殘留的棋盤格的數(shù)量，評(píng)價(jià)保護(hù)膜的ITO密合性。結(jié)果如表1 所示。100個(gè)棋盤格中殘留的棋盤格的數(shù)量為80個(gè)以下時(shí)，認(rèn)為ITO密合性不好。在針對(duì) 層間絕緣膜進(jìn)行時(shí)，只是膜厚(3.0μπι)和保護(hù)膜不同，所以判斷為層間絕緣膜的ITO密合 性的評(píng)價(jià)和保護(hù)膜的ITO密合性的評(píng)價(jià)同樣。(7)保護(hù)膜的平坦化能力(平坦性)的評(píng)價(jià)在SiO2浸漬玻璃基板上，使用顏料類彩色抗蝕劑(JSR(株)制造“ JCR RED 689”、 "JCR GREEN 706”和“CR 8200B”)，如下，形成紅、綠和藍(lán)3種顏色的條狀濾色片。也就是，使 用旋涂器，將上述彩色抗蝕劑的1種顏色，涂布到SiO2浸漬玻璃基板上，在熱板上，在90°C 下預(yù)烘焙150秒鐘，形成涂膜。之后，使用曝光機(jī)Canon PLA501F( * W > (株)制造)，通 過規(guī)定圖案的掩膜，照射ghi線(波長(zhǎng)436nm、405nm、365nm的強(qiáng)度比=2. 7 2.5 4.8)， 換算為i線，曝光量為2，000J/m2，接著，使用0. 05質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液顯影，用超純
19水，沖洗60秒鐘。接著，再在烘箱中，在230°C下加熱處理30分鐘，形成單色的條狀濾色片。 重復(fù)進(jìn)行形成3種顏色的該操作，形成紅、綠和藍(lán)這3種顏色的條狀濾色片(條寬200 μ m)。對(duì)測(cè)定長(zhǎng)度2，000 μ m、測(cè)定范圍2，000 μ m的方形，選取紅、綠、藍(lán)方向的帶狀線短 軸方向和紅-紅、綠-綠、藍(lán)-藍(lán)的相同顏色的帶狀線的長(zhǎng)軸方向這2個(gè)方向作為測(cè)定方向， 對(duì)各方向，選取測(cè)定點(diǎn)數(shù)η = 5 (總計(jì)η的數(shù)量為10)，使用接觸式膜厚測(cè)定裝置(* 一工> 工一·〒> 二 一> (株)制造的“α_ ；^〒y /”)測(cè)定形成濾色片的基板表面的凹凸時(shí)， 為1.0 μ m。使用旋涂器在該形成濾色片的基板上，涂布各個(gè)放射線敏感性組合物后，在熱板 上，在90°C下，預(yù)烘焙5分鐘，形成涂膜后，再在清潔烘箱中，在230°C下后烘焙60分鐘，在 濾色片上面形成膜厚約2. 0 μ m的保護(hù)膜。對(duì)在這樣形成的濾色片上具有保護(hù)膜的基板，使用接觸式膜厚測(cè)定裝置(夕一工 義工一·〒> Zr 一株)制造的“α- W" ”、測(cè)定保護(hù)膜表面的凹凸。該測(cè)定是 對(duì)測(cè)定長(zhǎng)度2，000 μ m、測(cè)定范圍2，000 μ m的方形，選取紅、綠、藍(lán)方向的帶狀線短軸方向和 紅_紅、綠_綠、藍(lán)_藍(lán)的相同顏色的帶狀線的長(zhǎng)軸方向這兩個(gè)方向作為測(cè)定方向，對(duì)各方 向，選取測(cè)定點(diǎn)數(shù)η = 5 (總計(jì)η的數(shù)量為10)進(jìn)行，求得每次測(cè)定的最高部和最底部的高 低差(nm)共10次的平均值，作為保護(hù)膜的平坦化性能(平坦性)的評(píng)價(jià)，在表1中表示。 該值在200nm以下時(shí)，認(rèn)為保護(hù)膜的平坦化性能良好。(8)放射線敏感性組合物的分辨率(層間絕緣膜的清晰度)的評(píng)價(jià)在形成各實(shí)施例和比較例中的上述層間絕緣膜時(shí)，只要能顯現(xiàn)出30μπι以下的接 觸孔圖案，則可以認(rèn)為分辨率良好。可以現(xiàn)象的接觸孔圖案的大小如表1所示。(9)放射線敏感性組合物的保存安定性的評(píng)價(jià)使用粘度計(jì)(東京計(jì)器(株)制造的“ELD型粘度計(jì)”)，測(cè)定25°C下的放射線敏 感性組合物的粘度。之后，將該組合物在25°C下靜置，同時(shí)每隔24小時(shí)測(cè)定25°C的粘度。 以剛制備后的放射線敏感性組合物的粘度為基準(zhǔn)，求得粘度增加5%所需要的天數(shù)，將該天 數(shù)作為保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，在表1中表示。該天數(shù)為15天以上時(shí)，認(rèn)為放射線敏感性組合 物的保存穩(wěn)定性良好。另外，在表1中，[B]硅烷化合物、[C]放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn) 生劑、[D]脫水劑、[E]酸擴(kuò)散控制劑、[F]自由基聚合引發(fā)劑、以及[G]表面活性劑的簡(jiǎn)稱 分別表示下述物質(zhì)。B-I :1，4_ 二(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯B-2:二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷B-3 三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯C-11-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鐺三氟甲磺酸鹽C-2 三苯基锍三氟甲磺酸鹽C-3 2-硝基芐基環(huán)己基氨基甲酸酯C-4 0-氨基甲?；u基酰胺D-I 原甲酸甲基E-I 三乙基胺E-2 :2，4，6-三(2_ 吡啶基)_1，3，5_ 三嗪F-I 2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]_2_嗎啉代-丙_2_酮
F-2:乙酮-1-〔9-乙基-6_(2-甲基苯甲?；?-9H_咔唑-3-基〕-1_(0-乙?；?肟)G-I 含氟表面活性劑((株)才、才7制造的“FTX-218，，) 從表1的結(jié)果表明，由含有[A]、[B]和[C]成分的實(shí)施例1 17的放射線敏感性 組合物形成的保護(hù)膜與由缺少這些成分中的任意成分的比較例1 6的放射線敏感性組合物形成的保護(hù)膜相比，在透明性、耐熱透明性、鉛筆硬度、耐磨損性、耐裂性、ITO密合性和平 坦性能方面，更加均衡且優(yōu)異。另外，還可以知道實(shí)施例1 17的放射線敏感性組合物和 比較例1 6的放射線敏感性組合物相比，形成層間絕緣膜的接觸孔的分辨率更高(也就 是，層間絕緣膜的清晰度更優(yōu)異)。此外，實(shí)施例1 17的放射線敏感性組合物具有足夠的 保存穩(wěn)定性。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的放射線敏感性組合物如上所述，可以形成平坦性、透明性、耐熱性、耐熱 透明性、表面硬度和耐磨損性更加均衡地優(yōu)異，以及可以形成對(duì)ITO基板的密合性以及耐 裂性改善了的保護(hù)膜和層間絕緣膜。另外，該放射線敏感性組合物顯現(xiàn)出可以形成接觸孔 的這樣的足夠的分辨率，而且保存穩(wěn)定性也優(yōu)異。因此，該放射線敏感性組合物適合用于形 成液晶顯示元件使用的保護(hù)膜和層間絕緣膜。
權(quán)利要求
一種放射線敏感性組合物，其包括[A]硅氧烷聚合物，[B]選自由下式(1)和(3)分別表示的化合物構(gòu)成的群組中的至少一種硅烷化合物，以及[C]放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生劑；(R1O)3Si R2 Si(OR3)3 (1)式(1)中，R1和R3各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1～4的烷基，R2是碳原子數(shù)為1～6的亞烷基、亞苯基或式(2)所示的基團(tuán)，式(2)中，a是1～4的整數(shù)，式(3)中，R4、R5和R6各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1～4的烷基，b、c和d各自獨(dú)立地是1～6的整數(shù)。FSA00000140675000011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的放射線敏感性組合物，其中[A]硅氧烷聚合物是下式(4) 所示的水解性硅烷化合物的水解縮合物，(R7) q-Si-(OR8) 4_q(4)式⑷中，R7是碳原子數(shù)為1 20的非水解性的有機(jī)基團(tuán)，R8是碳原子數(shù)為1 4的烷基，q是O 3的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所記載的放射線敏感性組合物，其進(jìn)一步含有[D]脫水劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、權(quán)利要求2或權(quán)利要求3記載的放射線敏感性組合物，其中使用選 自由三苯基锍鹽和四氫噻吩鐺鹽構(gòu)成的群組中的至少一種作為[C]放射線敏感性酸產(chǎn)生 劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、權(quán)利要求2或權(quán)利要求3記載的放射線敏感性組合物，其中使用選 自由2-硝基芐基環(huán)己基氨基甲酸酯和0-氨基甲?；u基酰胺構(gòu)成的群組中的至少一種作 為[C]放射線敏感性堿產(chǎn)生劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所記載的放射線敏感性組合物，其用于形成液晶顯示元 件的保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜。
7.一種液晶顯示元件用保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜的形成方法，其包括(1)在基板上形成權(quán)利要求6所記載的放射線敏感性組合物的涂膜的工序，(2)對(duì)工序(1)形成的涂膜的至少一部分照射放射線的工序，(3)將工序(2)中照射放射線的涂膜顯影的工序，以及(4)將工序(3)顯影的涂膜加熱的工序。
8.由權(quán)利要求6所記載的放射線敏感性組合物形成的液晶顯示元件的保護(hù)膜或?qū)娱gSi(OR4) (CH2)b絕緣膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及放射線敏感性組合物、保護(hù)膜、層間絕緣膜以及它們的形成方法。所述放射線敏感性組合物可以形成透明性、耐熱性等優(yōu)異，同時(shí)對(duì)ITO基板密合性以及耐裂性高的保護(hù)膜和層間絕緣膜，而且具有足夠分辨率。本發(fā)明的放射線敏感性組合物包括[A]硅氧烷聚合物，[B]選自由式(1)和(3)分別表示的化合物構(gòu)成的群組中的至少一種硅烷化合物，以及[C]放射線敏感性酸產(chǎn)生劑或放射線敏感性堿產(chǎn)生劑。[A]硅氧烷聚合物優(yōu)選為式(4)的水解性硅烷化合物的水解縮合物。還可以進(jìn)一步含有[D]脫水劑。作為[C]放射線敏感性酸產(chǎn)生劑優(yōu)選使用選自由三苯基锍鹽和四氫噻吩鎓鹽構(gòu)成的群組中的至少一種。(R1O)3Si-R2-Si(OR3)3 (1)(R7)q-Si-(OR8)4-q(4)
文檔編號(hào)G02F1/1362GK101907828SQ201010198420
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月8日
發(fā)明者上田二朗, 藤岡昌泰, 露木亮太, 高瀨英明 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社