專利名稱：化合物、感光性組合物、固化性組合物、濾色器用固化性組合物、濾色器、及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在液晶顯示元件(LCD)和固體攝像元件(CCD、CMOS等)等中使用的濾色器用固化性組合物、濾色器、及其制造方法。
背景技術(shù)：
濾色器是液晶顯示器中不可缺少的構(gòu)成部件。
若將液晶顯示器作為顯示裝置與CRT加以比較，則因?yàn)槠涫蔷o湊型的，而且在性能方面為同等以上，所以作為電視畫面、個(gè)人計(jì)算機(jī)畫面、其它的顯示裝置正在替換CRT。另外，近年來，液晶顯示器的開發(fā)動(dòng)向正在從畫面面積比較小的以往的監(jiān)視器用途朝著畫面為大型且要求高圖像質(zhì)量的TV用途發(fā)展。
就TV用途的液晶顯示器來說，與以往的監(jiān)視器用途的顯示器相比，要求更高的圖像質(zhì)量。即，提高對比度和色純度。為了提高對比度，關(guān)于濾色器制作中使用的固化性組合物，作為使用的著色劑(有機(jī)顏料等)的粒子尺寸，要求更微小的粒子。
另外，為了提高色純度，作為著色劑(有機(jī)顏料)在濾色器制作用的固化性組合物的固態(tài)成分中所占的含有率，要求更高的量。
另一方面，在固體攝像元件用的濾色器中，希望精細(xì)化更高。但是，在適用了以往的顏料分散體系的固化性組合物中，由于顏料是比較粗大的粒子，具有產(chǎn)生顏色不均勻等問題，難以進(jìn)一步提高分辨率，不適合如固體攝像元件那樣要求微細(xì)圖案的用途。因此，提出了使用有機(jī)溶劑可溶性的染料代替顏料作為著色劑的技術(shù)(例如，參考特開平2-127602號)。
另外，對于固體攝像元件用途的濾色器，也要求著色圖案的薄膜化，為了在與以往相同的色濃度下進(jìn)行薄膜化，要求提高著色劑在濾色器制作用的固化性組合物中的含有率。
如上所述，在液晶顯示器用、固體攝像元件用的任何一種情況下，由于濾色器制作用的固化性組合物含有著色劑，所以還存在下述問題限制了作為用于使固化性組合物固化所必需成分的光聚合引發(fā)劑和光聚合性單體的含量，強(qiáng)度變得不足，或者固化性不充分且不能足夠地獲得與成為基材的硬質(zhì)表面的粘附性等。
另外，近年來，隨著基板尺寸的擴(kuò)大，在顯影工序中在顯影液中還要求長時(shí)間保持圖案形狀，圖案無缺口或剝落的高感度的固化性組合物。
關(guān)于濾色器制作用的固化性組合物，嘗試開發(fā)了在基板上涂布該組合物，使其曝光固化時(shí)，在涂布膜底部附近也可以充分實(shí)現(xiàn)固化反應(yīng)的感度更高的光聚合引發(fā)劑。
以往，作為濾色器制作用的固化性組合物，例如，使用使含有羧基的粘合劑聚合物、六丙烯酸季戊四醇酯等多官能性丙烯酸酯和光聚合引發(fā)劑組合而形成的感放射線性組合物，作為這樣的感放射線性組合物中的高感度的光聚合引發(fā)劑，公開了2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-二(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑等(例如，參考特開平6-75372號和特開平6-75373號。)。
另外，作為可以適用于固化性組合物的光聚合引發(fā)劑，公開了2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)聯(lián)咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(二烷氧基苯基)聯(lián)咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)聯(lián)咪唑等作為可以適用于在印刷或光致抗蝕劑中使用的感放射性組合物的光聚合引發(fā)劑(例如，參考特公昭48-38403號和特開昭62-174204號)。另外，為了使濾色器用固化性組合物(光聚合性組合物)的感度提高，還進(jìn)行了使在含有聚合引發(fā)劑、增感劑等的聚合引發(fā)劑體系組合物中含有特定化合物的嘗試(例如，參考特開2002-221791號)。
但是，對于上述任何一種固化性組合物來說，感度都沒有達(dá)到滿意的程度，使其固化時(shí)都需要照射高能量的放射線。當(dāng)使用這樣的固化性組合物形成濾色器的著色圖案時(shí)，如果照射量不足，則導(dǎo)致圖案脫落或缺損、殘膜率或者像素強(qiáng)度下降等問題。而且，在得到的濾色器的著色圖案中，還可以產(chǎn)生分辨力和與支撐體的粘附性下降的問題。
如上所述，希望一種即使在高濃度地含有著色劑時(shí)，也可在高感度下進(jìn)行固化，具有良好的圖案形成性的濾色器用固化性組合物，但是目前的情況是還沒有提供一種這樣的組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述以往的問題點(diǎn)而提出的。
即，本發(fā)明提供了一種新化合物、感光性組合物、固化性組合物、以及濾色器用固化性組合物，它們即使在高濃度地含有著色劑時(shí)，也可在高感度下進(jìn)行固化，具有良好的圖案形成性，可以形成與支撐體的粘附性優(yōu)異的著色圖案、且有利于固化性組合物高感度化。
進(jìn)而，本發(fā)明提供了一種使用本發(fā)明的濾色器用固化性組合物形成的具有優(yōu)異的分辨力和與支撐體的粘附性的著色圖案的濾色器、以及可以高生產(chǎn)率制造該濾色器的制造方法。
本發(fā)明者進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用含有特定化合物的濾色器用固化性組合物，可以解決上述課題，由此完成了本發(fā)明。即，用于解決上述課題的手段如下。
一種濾色器用固化性組合物，其特征在于，含有選自由下述通式(1-I)表示的化合物、由通式(1-II)表示的化合物、由通式(2-I)表示的化合物以及由通式(3-1)表示的化合物之中的至少一種化合物；光聚合引發(fā)劑；聚合性化合物；和著色劑；
通式(1-I)通式(1-II) 在通式(1-I)和通式(1-II)中，R11和R12各自獨(dú)立地表示一價(jià)的取代基；R13、R14、R15和R16各自獨(dú)立地表示氫原子或者一價(jià)的取代基；n表示0-5的整數(shù)；n’表示0-5的整數(shù)；n和n’兩者不同時(shí)為0；當(dāng)n是2以上時(shí)，多個(gè)存在的R11分別可以相同也可以不同；當(dāng)n’是2以上時(shí)，多個(gè)存在的R2分別可以相同也可以不同通式(2-I) 在通式(2-I)中，A表示可以具有取代基的芳香族環(huán)或者雜環(huán)；R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地表示氫原子或者一價(jià)的非金屬原子團(tuán)；A、R22、R23和R24可以分別相互結(jié)合而形成脂肪族性或者芳香族性的環(huán)通式(3-1) 在通式(3-1)中，A表示可以具有取代基的芳香族環(huán)或者雜環(huán)；X表示氧原子、硫原子或者-N(R33)-；Y表示氧原子、硫原子或者-N(R33)-；R31、R32和R33各自獨(dú)立地表示氫原子或者一價(jià)的非金屬原子團(tuán)；A、R31、R32和R33可以分別相互結(jié)合而形成脂肪族性或者芳香族性的環(huán)。
作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，包括下述方案<1>-<18>。
<1>一種濾色器用固化性組合物，其特征在于，含有選自由上述通式(1-I)或者上述通式(1-II)表示的化合物之中的至少一種；光聚合引發(fā)劑；聚合性化合物；和著色劑。
<2>根據(jù)上述<1>所述的濾色器用固化性組合物，其特征在于，在上述通式(1-I)或者通式(1-II)中，n表示0-5的整數(shù)，R11之中的至少一個(gè)是烷基、烷氧基或二烷基氨基。
<3>根據(jù)上述<1>或<2>所述的濾色器用固化性組合物，其特征在于，還含有硫醇化合物。
<4>根據(jù)上述<1>-<3>任何一項(xiàng)所述的濾色器用固化性組合物，其特征在于，含有聯(lián)咪唑系化合物作為上述光聚合引發(fā)劑。
<5>一種濾色器，其特征在于，在支撐體上具有使用上述<1>-<4>任何一項(xiàng)所述的濾色器用固化性組合物形成的著色圖案。
<6>一種濾色器的制造方法，其特征在于，包括下列工序在支撐體上涂布上述<1>-<4>任何一項(xiàng)所述的濾色器用固化性組合物而形成著色固化性組合物層的工序；將上述著色固化性組合物層通過掩模曝光的工序；和將曝光后的上述著色固化性組合物層顯影而形成著色圖案的工序。
<7>由上述通式(2-I)表示的化合物。
<8>一種感光性組合物，其特征在于，含有由上述通式(2-I)表示的化合物。
<9>一種固化性組合物，其特征在于，含有由上述通式(2-I)表示的化合物；光聚合引發(fā)劑；聚合性化合物；和著色劑。
<10>根據(jù)<9>所述的固化性組合物，其特征在于，含有聯(lián)咪唑系化合物作為上述光聚合引發(fā)劑。
<11>一種濾色器用固化性組合物，其特征在于，含有由上述通式(2-I)表示的化合物；光聚合引發(fā)劑；聚合性化合物；和著色劑。
<12>根據(jù)<11>所述的濾色器用固化性組合物，其特征在于，含有聯(lián)咪唑系化合物作為上述光聚合引發(fā)劑。
<13>一種濾色器，其特征在于，在支撐體上具有用<11>或者<12>所述的濾色器用固化性組合物形成的著色圖案。
<14>一種濾色器的制造方法，其特征在于，包括下列工序在支撐體上涂布<11>或者<12>所述的濾色器用固化性組合物而形成著色固化性組合物層的工序；將上述著色固化性組合物層通過掩模曝光的工序；和將曝光后的上述著色固化性組合物層顯影而形成著色圖案的工序。
<15>一種濾色器用固化性組合物，其特征在于，含有上述由通式(3-1)表示的化合物；光聚合引發(fā)劑；聚合性化合物；和著色劑。
<16>根據(jù)<15>所述的濾色器用固化性組合物，其特征在于，含有聯(lián)咪唑系化合物作為上述光聚合引發(fā)劑。
<17>一種濾色器，其特征在于，在支撐體上具有用上述<15>或者<16>所述的濾色器用固化性組合物形成的著色圖案。
<18>一種濾色器的制造方法，其特征在于，包括下列工序在支撐體上涂布上述<15>或者<16>所述的濾色器用固化性組合物而形成著色固化性組合物層的工序；將上述著色固化性組合物層通過掩模曝光的工序；和將曝光后的上述著色固化性組合物層顯影而形成著色圖案的工序。


圖1是化合物2-1的1H-NMR圖。
圖2是化合物2-2的1H-NMR圖。
圖3是化合物2-3的1H-NMR圖。
圖4是化合物2-4的1H-NMR圖。
圖5是化合物2-5的1H-NMR圖。
圖6是化合物2-6的1H-NMR圖。
具體實(shí)施例方式
下面，對本發(fā)明的化合物、感光性組合物、固化性組合物、濾色器用固化性組合物、使用該濾色器用固化性組合物形成的濾色器及其制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
濾色器用固化性組合物本發(fā)明的濾色器用固化性組合物的特征在于，含有(A)選自由上述通式(1-I)、通式(1-II)表示的化合物、由下述通式(2-I)表示的化合物以及由通式(3-1)表示的化合物之中的至少一種(以下，適宜稱為“特定增感劑”)；(B)聚合性組合物；(C)聚合引發(fā)劑和(D)著色劑。
下面，對本發(fā)明的濾色器用固化性組合物(以下，有時(shí)簡單稱為“固化性組合物”)中含有的各成分依次進(jìn)行說明。
<(A)特定增感劑>
本發(fā)明的固化性組合物、濾色器用固化性組合物含有選自由下述通式(1-I)表示的化合物、由通式(1-II)表示的化合物、由下述通式(2-I)表示的化合物以及由通式(3-1)表示的化合物之中的至少一種。
由上述通式(1-I)、通式(1-II)、通式(2-I)或者通式(3-1)表示的化合物是可以起增感劑作用的化合物。雖然該作用機(jī)理并不清楚，但是據(jù)認(rèn)為，通過在本發(fā)明的固化性組合物等中含有這些化合物，提高了照射的活性放射線的吸收效率，并提高了組合物的固化感度。另外還認(rèn)為，由于由上述通式(1-I)、通式(1-II)、通式(2-I)或者通式(3-1)表示的化合物可以在吸收了活性放射線、特別是紫外線的高能量狀態(tài)下激發(fā)，所以可以有效地向聚合引發(fā)劑進(jìn)行電子移動(dòng)或者能量移動(dòng)，生成聚合引發(fā)劑的活性聚合引發(fā)種，從而可以將固化性組合物的固化反應(yīng)進(jìn)行高感度化。
首先，對通式(1-I)和通式(1-II)進(jìn)行詳細(xì)說明。
通式(1-I) 通式(1-II) 在通式(1-I)或通式(1-II)中，R11和R12各自獨(dú)立地表示一價(jià)的取代基；R13、R14、R15和R16各自獨(dú)立地表示氫原子或者一價(jià)的取代基；n表示0-5的整數(shù)；n’表示0-5的整數(shù)；n和n’兩者不同時(shí)為0。當(dāng)n是2以上時(shí)，多個(gè)存在的R1分別可以相同也可以不同。當(dāng)n’是2以上時(shí)，多個(gè)存在的R2分別可以相同也可以不同。
在通式(1-I)或通式(1-II)中，R11和R12各自獨(dú)立地表示一價(jià)的取代基，當(dāng)n是2以上時(shí)，多個(gè)存在的R1分別可以相同也可以不同，當(dāng)n’是2以上時(shí)，多個(gè)存在的R12分別可以相同也可以不同當(dāng)n是2以上時(shí)，多個(gè)存在的R11可以相互結(jié)合而形成環(huán)。當(dāng)n’是2以上時(shí)，多個(gè)存在的R12可以相互結(jié)合而形成環(huán)。
另外，R11和/或R12也可以與R13、R14、R15和R16之中的至少一個(gè)相互結(jié)合而形成環(huán)。
作為R11和R12中的一價(jià)的取代基，沒有特別限制，可列舉出例如鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(包括環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán)烷基)、烯基(包括環(huán)烯基、二環(huán)烯基)、炔基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包括二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基、苯胺基)、胺基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基和芳基磺酰氨基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、氨磺?；?、磺基、烷基和芳基亞磺?；⑼榛头蓟酋；Ⅴ；⒎佳趸驶?、烷氧基羰基、氨基甲?；⒎蓟碗s環(huán)偶氮基、酰亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦?；?、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、亞磷酸基(-OPO(OH)2)、磺酸基(-OSO3H)等。
當(dāng)n是2以上時(shí)多個(gè)存在的R11可以相互結(jié)合而形成環(huán)，或者，當(dāng)n’是2以上時(shí)多個(gè)存在的R12可以相互結(jié)合而形成環(huán)(芳香族或非芳香族的烴環(huán)、或者雜環(huán)。它們還可以組合成多環(huán)稠合環(huán))。作為可以形成的環(huán)，具體地說，可列舉出例如苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、芴環(huán)、苯并[9，10]菲環(huán)、并四苯環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、吲哚嗪環(huán)、吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、異苯并呋喃環(huán)、喹嗪環(huán)、喹啉環(huán)、酞嗪環(huán)、萘啶環(huán)、喹喔啉環(huán)、喹唑啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、菲啶環(huán)、吖啶環(huán)、菲咯啉環(huán)、噻蒽環(huán)、色烯環(huán)、呫噸環(huán)、吩噁硫雜環(huán)己二烯(Phenoxathiine)環(huán)、吩噻嗪環(huán)、吩嗪環(huán)。
作為R11和R12，優(yōu)選的是鹵原子、烷基(包括環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán)烷基)、烯基(包括環(huán)烯基、二環(huán)烯基)、炔基、芳基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、氨基(包括二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基)、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基或芳基磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、氨磺?；?、烷基和芳基磺酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲?；Ⅴ啺坊?、甲硅烷基、或者脲基。
作為R11和R12，更優(yōu)選的是鹵原子、烷基(包括環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán)烷基)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、或者氨基(包括二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基)。
當(dāng)可以引入由R11和R12表示的一價(jià)取代基時(shí)，也可以另外具有取代基。
R13、R14、R15和R16各自獨(dú)立地表示氫原子或者一價(jià)的取代基，R13、R14、R15和R16也可以互相結(jié)合而形成環(huán)。另外，R13、R14、R15和R16也可以與R11和/或R12互相結(jié)合而形成環(huán)。
作為R13、R14、R15和R16中的一價(jià)取代基，沒有特別限制，作為例子可列舉出例如鹵原子、烷基(包括環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán)烷基)、烯基(包括環(huán)烯基、二環(huán)烯基)、炔基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包括苯胺基)、胺基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基和芳基磺酰氨基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、氨磺酰基、磺基、烷基和芳基亞磺?；?、烷基和芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲?；?、芳基和雜環(huán)偶氮基、酰亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦?；⒓坠柰榛?、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、亞磷酸基(-OPO(OH)2)、磺酸基(-OSO3H)等。
R13、R14、R15和R16可以相互結(jié)合而形成環(huán)(芳香族或非芳香族的烴環(huán)、或者雜環(huán)。它們還可以組合成多環(huán)稠合環(huán))。
另外，R13、R14、R15和R16可以與R11和/或R12互相結(jié)合而形成環(huán)(芳香族或非芳香族的烴環(huán)、或者雜環(huán)。它們還組合成多環(huán)稠合環(huán))。作為可以形成的環(huán)，具體地說，可列舉出例如苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、芴環(huán)、苯并[9，10]菲環(huán)、并四苯環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、吲哚嗪環(huán)、吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、異苯并呋喃環(huán)、喹嗪環(huán)、喹啉環(huán)、酞嗪環(huán)、萘啶環(huán)、喹喔啉環(huán)、喹唑啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、菲啶環(huán)、吖啶環(huán)、菲咯啉環(huán)、噻蒽環(huán)、色烯環(huán)、呫噸環(huán)、吩噁硫雜環(huán)己二烯環(huán)、吩噻嗪環(huán)、吩嗪環(huán))等。
作為R13、R14、R15和R16，優(yōu)選的是氫原子、鹵原子、烷基(包括環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán)烷基)、烯基(包括環(huán)烯基、二環(huán)烯基)、炔基、芳基、氰基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基和芳基磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、氨磺酰基、烷基或芳基磺?；?、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰亞胺基、甲硅烷基、或者脲基。
作為R13、R14、R15和R16，更優(yōu)選的是氫原子或者烷基(包括環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán)烷基)。
當(dāng)可以引入由R13、R14、R15和R16表示的一價(jià)取代基時(shí)，也可以另外具有取代基。
作為由通式(1-I)表示的化合物，優(yōu)選的是，R11為烷基(包括環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán)烷基)、烷氧基、氨基(包括二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基)、烷硫基、芳硫基；R12為烷基(包括環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán)烷基)、烷氧基、氨基(包括二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基)、烷硫基、芳硫基；R13、R14、R15和R16為氫、烷基；n為0-3；n’為1-3。
另外，作為由通式(1-II)表示的化合物，優(yōu)選的是，R11為烷基(包括環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán)烷基)、烷氧基、氨基(包括二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基)、烷硫基、芳硫基；R12為烷基(包括環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán)烷基)、烷氧基、氨基(包括二烷基氨基、烷基氨基、二芳基氨基、芳基氨基)、烷硫基、芳硫基；R13、R14、R15和R16為氫、烷基；n為0-3；n’為1-3。
在本發(fā)明中，當(dāng)n表示1-5的整數(shù)時(shí)，從光吸收效率和溶劑溶解性的觀點(diǎn)考慮，通式(1-I)或者通式(1-II)中的R11之中的至少一個(gè)是烷基、烷氧基或二烷基氨基。
當(dāng)n表示1-5的整數(shù)時(shí)，作為由R11表示的烷基，可列舉出例如甲基、乙基、丙基、仲丁基、叔丁基、正丁基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、環(huán)己基、2-乙基己基。這些烷基之中優(yōu)選地可以列舉出甲基、乙基、丙基、仲丁基、叔丁基、正丁基、庚基、己基、2-乙基己基。
當(dāng)n表示1-5的整數(shù)時(shí)，作為由R11表示的烷氧基，可列舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正丁氧基、庚氧基、己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、環(huán)己氧基、2-乙基己氧基、CH3OC2H4O-、C2H5OC2H4O-、CH3OC2H4OC2H4O-、CH3OC2H4OC2H4OC2H4O-、CH3OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4O-、CH3OC3H6O-、C2H5OC3H6O-、CH3OC3H4OC3H6O-、CH3OC3H6OC3H6OC3H6O-。這些烷氧基之中優(yōu)選地可以列舉出甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正丁氧基、庚氧基、己氧基、2-乙基己氧基、CH3OC2H4O-、C2H5OC2H4O-、CH3OC2H4OC2H4O-。
當(dāng)n表示1-5的整數(shù)時(shí)，作為由R11表示的二烷基氨基，可列舉出例如表示二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二庚氨基、二己氨基、二辛氨基、二癸氨基、嗎啉基、哌啶基、杜賴氨酸基。這些二烷基氨基之中優(yōu)選地可以列舉出二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、嗎啉基、哌啶基、杜賴氨酸(durolysine)基。
作為由通式(1-I)表示的化合物，從感度和含有著色劑時(shí)的著色性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為由下述通式(1-III)表示的化合物。
通式(1-III) 在通式(1-III)中，R17表示烷基、烷氧基、或者二烷基氨基。R1和R2各自獨(dú)立地表示一價(jià)的取代基，R13、R14、R15和R16各自獨(dú)立地表示氫原子或者一價(jià)的取代基。n表示0-4的整數(shù)，n’表示0-5的整數(shù)。當(dāng)n是2以上時(shí)，多個(gè)存在的R11分別可以相同也可以不同。當(dāng)n’是2以上時(shí)，多個(gè)存在的R12分別可以相同也可以不同。而且，在通式(1-III)中，對于由雙鍵產(chǎn)生的異構(gòu)體，并不限于哪一個(gè)。
在通式(1-III)中，由R11和R12表示的一價(jià)取代基與在上述通式(1-I)中由R11和R12表示的一價(jià)取代基同義，優(yōu)選的范圍也相同。
R17是烷基、烷氧基、或者二烷基氨基。通過R17是這些取代基，則由通式(1-III)表示的化合物的光吸收效率和溶劑溶解性優(yōu)異。
作為由R17表示的烷基，可列舉出例如甲基、乙基、丙基、仲丁基、叔丁基、正丁基、庚基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、環(huán)己基、2-乙基己基。這些烷基之中優(yōu)選地可以列舉出甲基、乙基、丙基、仲丁基、叔丁基、正丁基、庚基、己基、2-乙基己基。
作為由R17表示的烷氧基，可列舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正丁氧基、庚氧基、己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、環(huán)己氧基、2-乙基己氧基、CH3OC2H4O-、C2H5OC2H4O-、CH3OC2H4OC2H4O-、CH3OC2H4OC2H4OC2H4O-、CH3OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4O-、CH3OC3H6O-、C2H5OC3H6O-、CH3OC3H4OC3H6O-、CH3OC3H6OC3H6OC3H6O-。這些烷氧基之中優(yōu)選地可以列舉出甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正丁氧基、庚氧基、己氧基、2-乙基己氧基、CH3OC2H4O-、C2H5OC2H4O-、CH3OC2H4OC2H4O-。
作為由R17表示的二烷基氨基，可列舉出例如表示二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二庚氨基、二己氨基、二辛氨基、二癸氨基、嗎啉基、哌啶基、杜賴氨酸基。這些二烷基氨基之中優(yōu)選地可以列舉出二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、嗎啉基、哌啶基、杜賴氨酸基。
作為由通式(1-III)表示的化合物，優(yōu)選的是，n為0；R12是烷基、二烷基氨基、二芳基氨基、或者烷氧基；R17是烷氧基；n’是0-3的整數(shù)。
作為由通式(1-I)或者通式(1-II)表示的化合物，優(yōu)選波長365nm下的ε為500mol-1·L·cm-1以上，更優(yōu)選波長365nm下的ε為3000mol-1·L·cm-1以上，進(jìn)一步優(yōu)選波長365nm下的ε為3000mol-1·L·cm-1以上，最優(yōu)選波長365nm下的ε為20000mol-1·L·cm-1以上。當(dāng)各波長下的摩爾吸光系數(shù)ε值為上述范圍時(shí)，從光吸收效率的觀點(diǎn)考慮，提高了感度提高效果，所以優(yōu)選。
作為R11和R12，從吸收波長的觀點(diǎn)考慮，在上述的一價(jià)取代基之中，還優(yōu)選烷氧基、芳氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基。
另外，作為R11和R12，優(yōu)選烷氧基(此時(shí)，更優(yōu)選n和n’為2以上)、二烷基氨基、二芳基氨基，最優(yōu)選二芳基氨基。
下面例示了由通式(1-I)或者通式(1-II)表示的化合物的優(yōu)選的具體例子，但是本發(fā)明并不限于這些。
另外，本說明書中，化學(xué)式有時(shí)也用簡略結(jié)構(gòu)式記載，特別是沒有顯示元素和取代基的實(shí)線等表示烴基。另外，在下述具體例子中，Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，n-Bu表示正丁基，Ph表示苯基。









在本發(fā)明的固化性組合物中，由通式(1-I)或者通式(1-II)表示的化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以并用二種以上，另外，也可以分別并用從選自由通式(1-I)表示的化合物、選自由通式(1-II)表示的化合物之中選擇的化合物。
接著，對由通式(2-I)表示的化合物進(jìn)行詳細(xì)說明。
通式(2-I) 在通式(2-I)中，A表示可以具有取代基的芳香族環(huán)或者雜環(huán)。R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地表示氫原子或者一價(jià)的非金屬原子團(tuán)；A、R22、R23和R24也可以分別相互結(jié)合而形成脂肪族性或者芳香族性的環(huán)。
據(jù)認(rèn)為，本發(fā)明的由通式(2-I)表示的化合物有時(shí)具有因碳原子間的雙鍵的軸固定而產(chǎn)生的立體異構(gòu)體。該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)并不限于特定的立體異構(gòu)體，也可以是任選的幾何異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。
對由通式(2-I)表示的化合物進(jìn)行詳細(xì)說明。
在通式(2-I)中，R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地表示氫原子或者一價(jià)的非金屬原子團(tuán)。當(dāng)R21、R22、R23、R24和R25表示一價(jià)的非金屬原子團(tuán)時(shí)，優(yōu)選為取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)殘基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、羥基、鹵原子。
對通式(2-I)中的R21、R22、R23、R24和R25的優(yōu)選例子進(jìn)行具體描述。
作為由R21、R22、R23、R24或R25表示的未取代的烷基的優(yōu)選例子，可列舉出碳原子數(shù)為1-20的直鏈狀、支鏈狀、以及環(huán)狀的烷基，作為其具體例子，可列舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環(huán)己基、環(huán)戊基、2-降冰片烷基。其中，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1-12的直鏈狀、碳原子數(shù)為3-12的支鏈狀、以及碳原子數(shù)為5-10的環(huán)狀烷基。
作為由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基中的亞烷基(烷基部分)，可列舉出在上述碳原子數(shù)為1-20的烷基上除去任何一個(gè)氫原子而形成二價(jià)有機(jī)殘基的基團(tuán)，優(yōu)選地可以列舉出碳原子數(shù)為1-12的直鏈狀、碳原子數(shù)為3-12的支鏈狀、以及碳原子數(shù)為5-10的環(huán)狀亞烷基。
作為由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基所具有的取代基，可列舉出除氫以外的一價(jià)的非金屬原子團(tuán)，作為其優(yōu)選的例子，可列舉出鹵原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、酰氧基、酰硫基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲?；?、?；Ⅳ然?、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；-烷基氨基甲?；?、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲?；?、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；?、磺基(-SO3H)及其共軛堿基(以下，稱為磺酸根基)、烷氧基磺?；⒎佳趸酋；?、氨亞磺?；?sulfinamoyl)、N-烷基氨亞磺?；?、N，N-二烷基氨亞磺酰基、N-芳基氨亞磺酰基、N，N-二芳基氨亞磺?；?、N-烷基-N-芳基氨亞磺酰基、氨磺?；-烷基氨磺?；，N-二烷基氨磺?；?、N-芳基氨磺?；?、N，N-二芳基氨磺?；?、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦?；?-PO3H2)及其共軛堿基(以下，稱為膦酸根基。)、二烷基膦?；?-PO3(烷基)2)、二芳基膦?；?-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦?；?-PO3(烷基)(芳基))、單烷基膦?；?-PO3H(烷基))及其共軛堿基(以下，稱為烷基膦酸根基。)、單芳基膦?；?-PO3H(烷基))及其共軛堿基(以下，稱為芳基膦酸根基。)、氧膦基氧基(-OPO3H2)及其共軛堿基(以下，稱為氧膦基氧基)、二烷基氧膦基氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基氧膦基氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基氧膦基氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、單烷基氧膦基氧基(-OPO3H(烷基))及其共軛堿基(以下，稱為烷基氧膦基氧基。)、單芳基氧膦基氧基(-OPO3H(芳基))及其共軛堿基(以下，稱為芳基氧膦基氧基。)、烷基、氰基、硝基、芳基、雜芳基、烯基、炔基。
作為這些取代烷基所具有的取代基中的烷基的具體例子，可列舉出上述作為由R21、R22、R23、R24、或R25表示的未取代的烷基的烷基。
作為這些取代烷基所具有的取代基中的芳基的具體例子，可列舉出苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲?；交?、苯基、氰基苯基、磺苯基、磺酸酯苯基、膦?；交?、膦酸酯苯基等。
作為這些取代烷基所具有的取代基中的雜芳基，可列舉出含有氮原子、氧原子、硫原子之中的至少一個(gè)的單環(huán)或者多環(huán)芳香族環(huán)。作為雜芳基中雜芳基環(huán)的特別優(yōu)選的例子，可列舉出例如噻吩、硫蒽(thiathrene)、呋喃、吡喃、異苯并呋喃、色烯、呫噸、吩噁嗪、吡咯、吡唑、異噻唑、異噁唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吲哚嗪、異吲哚嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲、吖啶、萘嵌間二氮雜苯、菲咯啉、酞嗪、吩砒嗪、吩噁嗪、呋咱等，它們還可以進(jìn)行苯并稠環(huán)，另外也可以具有取代基。
作為這些取代烷基所具有的取代基中的烯基的例子，可列舉出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等。
作為這些取代烷基所具有的取代基中的炔基的例子，可列舉出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。
作為這些取代烷基所具有的取代基中的?；?G1CO-)中的G1，可列舉出氫原子、以及上述的烷基、芳基。
這些取代基之中，作為更優(yōu)選的基團(tuán)，可列舉出鹵原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰氨基、甲?；?、?；?、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲?；?、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲?；-烷基-N-芳基氨基甲?；?、磺基、磺酸酯基、氨磺?；?、N-烷基氨磺?；?、N，N-二烷基氨磺?；?、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦?；?、膦酸酯基、二烷基膦?；⒍蓟Ⅴ；瓮榛Ⅴ；?、烷基膦酸酯基、單芳基膦?；⒎蓟⑺狨セ?、膦酰氧基、膦酸氧基(phosphonatoxy)、芳基、烯基、烷叉基(亞甲基等)。
作為R21、R22、R23、R24和R25優(yōu)選的取代烷基，可列舉出將上述的取代基和亞烷基(烷基部分)組合形成的基團(tuán)，作為具體例子，可列舉出氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、乙氨基乙基、二乙氨基丙基、嗎啉代丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-環(huán)己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰氨基乙基、N-甲基苯甲酰氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯代苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N，N-二丙基氨基甲?；谆?、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲?；谆⒒腔』?、磺酸酯基丙基、磺酸酯基丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺?；谆?、N，N-二丙基氨磺?；?、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺?；粱?、磷酰丁基、膦酸酯己基、二乙基磷酰丁基、二苯基磷酰丙基、甲基磷酰丁基、甲基膦酸酯丁基、甲苯基磷酰己基、甲苯基膦酸酯己基、氧膦基氧基丙基、膦酸氧基丁基、芐基、苯乙基、α-甲基芐基、1-甲基-1-苯乙基、p-甲基芐基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
作為R21、R22、R23、R24和R25優(yōu)選的未取代芳基的具體例子，可列舉出1-3個(gè)苯環(huán)形成稠環(huán)的基團(tuán)、苯環(huán)和五元不飽和環(huán)形成稠環(huán)的基團(tuán)，作為具體例子，可列舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基，其中，更優(yōu)選苯基、萘基。
作為R21、R22、R23、R24和R25優(yōu)選的取代芳基的具體例子，使用在上述未取代的芳基的環(huán)形成碳原子上具有一價(jià)非金屬原子團(tuán)作為取代基的基團(tuán)。作為優(yōu)選的取代基的例子，可列舉出上述烷基和取代烷基、以及上述作為取代烷基中的取代基已經(jīng)示出的基團(tuán)。作為由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代芳基的優(yōu)選的具體例子，可列舉出聯(lián)苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羥苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯基硫苯基、乙氨基苯基、二乙氨基苯基、嗎啉代苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-環(huán)己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰氨基苯基、N-甲基苯甲酰氨基苯基、羧苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲?；交-甲基氨基甲?；交，N-二丙基氨基甲?；交?、N-(甲氧基苯基)氨基甲?；交?、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲?；交⒒潜交?、磺酸酯基苯基、氨磺?；交?、N-乙基氨磺?；交?、N，N-二丙基氨磺酰基苯基、N-甲苯基氨磺?；交?、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺?；交㈧Ⅴ；交㈧⑺狨ケ交?、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦?；交⒓谆Ⅴ；交⒓谆⑺狨ケ交?、甲苯基膦?；交?、甲苯基膦酸酯苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
作為R21、R22、R23、R24和R25優(yōu)選的未取代烯基的具體例子，可列舉出乙烯基、1-丙烯基等。
作為R21、R22、R23、R24和R25優(yōu)選的取代烯基的具體例子，可列舉出在上述未取代的烯基上具有除氫原子以外的一價(jià)非金屬原子團(tuán)作為取代基的基團(tuán)。
當(dāng)取代烯基所具有的取代基是一價(jià)非金屬原子團(tuán)時(shí)，作為該取代基的優(yōu)選的例子，可列舉出上述烷基和取代烷基，作為該取代烷基中的取代基的例子，可列舉出上述取代烷基所具有的取代基。
作為R21、R22、R23、R24和R25優(yōu)選的未取代的芳香族雜環(huán)殘基的具體例子，可列舉出吡啶、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吡咯、吡唑、噻唑、噁唑、嘧啶、噠嗪、吖啶、咪唑、喹啉、三唑、吲哚、咔唑等。
作為R21、R22、R23、R24和R25優(yōu)選的取代芳香族雜環(huán)殘基的具體例子，可列舉出在上述未取代的芳香族雜環(huán)殘基上具有除氫原子以外的一價(jià)非金屬原子團(tuán)作為取代基的基團(tuán)。
當(dāng)取代芳香族雜環(huán)殘基所具有的取代基是一價(jià)非金屬原子團(tuán)時(shí)，作為該取代基的優(yōu)選的例子，可列舉出上述烷基和取代烷基，作為該取代烷基中的取代基的例子，可列舉出上述取代烷基所具有的取代基。
作為R21、R22、R23、R24和R25優(yōu)選的未取代的烷氧基的具體例子，可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、環(huán)己氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基環(huán)己氧基等。
作為R21、R22、R23、R24和R25優(yōu)選的取代烷氧基的具體例子，可列舉出在上述未取代的烷氧基上具有除氫原子以外的一價(jià)非金屬原子團(tuán)作為取代基的基團(tuán)。
當(dāng)取代烷氧基所具有的取代基是一價(jià)非金屬原子團(tuán)時(shí)，作為該取代基的優(yōu)選的例子，可列舉出上述的烷基和取代烷基，作為該取代烷基中的取代基的例子，可列舉出上述的取代烷基所具有的取代基。
作為R21、R22、R23、R24和R25優(yōu)選的未取代的烷硫基的具體例子，可列舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、環(huán)己硫基、辛硫基、十二烷硫基等。
作為R21、R22、R23、R24和R25優(yōu)選的取代烷硫基的具體例子，可列舉出在上述的未取代的烷硫基上具有除氫原子以外的一價(jià)非金屬原子團(tuán)作為取代基的基團(tuán)。
當(dāng)取代烷硫基所具有的取代基是一價(jià)非金屬原子團(tuán)時(shí)，作為該取代基的優(yōu)選的例子，可列舉出上述的烷基和取代烷基，作為該取代烷基中的取代基的例子，可列舉出上述的取代烷基所具有的取代基。
下面，對通式(2-I)中的A進(jìn)行說明。A表示可以具有取代基的芳香族環(huán)或者雜環(huán)，作為可以具有取代基的芳香族環(huán)或者雜環(huán)的具體例子，可列舉出與通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24和R25所記載的基團(tuán)相同的基團(tuán)。
作為A優(yōu)選的芳香族環(huán)的具體例子，可列舉出苯、甲氧基苯、二甲氧基苯、三甲氧基苯、二乙氨基苯、二苯氨基苯、甲硫基苯、蒽、苯硫基苯、噻蒽、吩噻嗪、杜賴氨酸、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑、二甲氧基苯基苯、三苯基膦等。
另外，作為A優(yōu)選的雜環(huán)的具體例子，可列舉出吡啶、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并噻唑等。
在由通式(2-I)表示的化合物中，當(dāng)R22、R23、R24、和A分別互相結(jié)合而形成脂肪族性和芳香族性的環(huán)時(shí)，作為形成的環(huán)，可列舉出環(huán)烷基環(huán)、四氫呋喃環(huán)、環(huán)氧乙烷環(huán)、硫化乙烯環(huán)、哌啶環(huán)、吡啶酮環(huán)、吡咯烷環(huán)、吡咯烷酮環(huán)、內(nèi)酯環(huán)、內(nèi)酰胺(lactam)環(huán)、噻唑烷酮環(huán)、苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、芴環(huán)、苯并[9，10]菲環(huán)、并四苯環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡喃環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、吲哚嗪環(huán)、吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、異苯并呋喃環(huán)、喹嗪環(huán)、喹啉環(huán)、酞嗪環(huán)、萘啶環(huán)、喹喔啉環(huán)、喹唑啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、菲啶環(huán)、吖啶環(huán)、菲咯啉環(huán)、噻蒽環(huán)、色烯環(huán)、呫噸環(huán)、吩噁硫雜環(huán)己二烯環(huán)、吩噻嗪環(huán)、吩嗪環(huán)，更優(yōu)選環(huán)烷基環(huán)、內(nèi)酯環(huán)、苯環(huán)、吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、吡喃環(huán)、吡啶環(huán)。
在由通式(2-I)表示的化合物的R21、R22、R23、R24、R25和A中，作為用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的課題之一即高感度的更優(yōu)選的組合，可列舉出R1是碳原子數(shù)為1-20的直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀的取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，羧基；R22、R23和R24是氫原子、碳原子數(shù)為1-20的直鏈狀、支鏈狀、或者環(huán)狀的取代或未取代的烷基；R5是碳原子數(shù)為1-20的直鏈狀、支鏈狀、或者環(huán)狀的取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的烷氧基；A是取代或未取代的芳香族環(huán)或者雜環(huán)。
另外，在由通式(2-I)表示的化合物中，當(dāng)R22、R23、R24和A分別互相結(jié)合而形成脂肪族性和芳香族性的環(huán)時(shí)，作為該環(huán)、R21、R25和A的優(yōu)選的組合，可列舉出該環(huán)是環(huán)烷基環(huán)、內(nèi)酯環(huán)、苯環(huán)、吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、吡喃環(huán)、吡啶環(huán)；R21是碳原子數(shù)為1-20的直鏈狀、支鏈狀、以及環(huán)狀的取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，羧基；R25是碳原子數(shù)為1-20的直鏈狀、支鏈狀、或者環(huán)狀的取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的烷氧基；A是取代或未取代的芳香族環(huán)或者雜環(huán)。
在由通式(2-I)表示的化合物中，作為更優(yōu)選的方案，可列舉出下述通式(2-II)。
通式(2-II) 在通式(2-II)中，n表示0-5的整數(shù)。R26可列舉出除氫以外的一價(jià)非金屬原子團(tuán)。作為R26的具體例子，可列舉出與由R21、R22、R23、R24或者R25表示的取代烷基所具有的取代基的例子相同的基團(tuán)。
作為由R21、R25表示的取代基，可列舉出由通式(2-I)表示的化合物的由R21和R25表示的取代基，特別優(yōu)選地可以列舉出R21和R25都是環(huán)己基。
作為由R26表示的取代基，特別優(yōu)選地可以列舉出二苯氨基、二甲氨基、甲氧基。特別優(yōu)選n為0-3。
在由通式(2-II)表示的化合物中，作為特別優(yōu)選的方案，可列舉出使R21、R25、R26和n的優(yōu)選方式組合而形成的化合物。
在由通式(2-II)表示的化合物中，作為最優(yōu)選的例子，可列舉出由下述合成例2-1～合成例2-4、以及合成例2-6合成的化合物。
對由通式(2-I)表示的化合物的合成方法進(jìn)行描述。
在由通式(2-I)表示的化合物通常由具有活性亞甲基的酸性核與取代或者未取代的芳香族環(huán)或者雜環(huán)進(jìn)行縮合反應(yīng)而獲得，它們可以參考特公昭59-28329號公報(bào)進(jìn)行合成。例如，如下述反應(yīng)式(2-1)所示，可列舉出利用酸性核化合物和在雜環(huán)上具有醛基或者羰基的堿性核原料的縮合反應(yīng)的合成方法。縮合反應(yīng)根據(jù)需要可以在堿(base)存在下進(jìn)行。作為堿，可以沒有限制地使用通常通用的堿，例如胺、吡啶類(三烷基胺、二甲基氨基吡啶、二氮雜二環(huán)十一碳烯DBU等)、金屬酰胺類(二異丙基氨基鋰等)、金屬烷氧化物類(甲醇鈉、叔丁醇鉀等)、金屬氫化物類(氫化鈉、氫化鉀等)。另外，在反應(yīng)式(2-1)中，R21、R22、R23、R24、R25和A與由通式(2-I)表示的化合物中的R21、R22、R23、R24、R25和A相同。
反應(yīng)式(2-1) 另外，作為優(yōu)選的其它合成方法，可列舉出利用按照下述反應(yīng)式(2-2)進(jìn)行的方法。即，作為上述反應(yīng)式(2-1)中的酸性核化合物，使用N-R5為硫原子的酸性核化合物作為起始物，利用在雜環(huán)上具有醛基或者羰基的堿性核原料的縮合反應(yīng)，與上述反應(yīng)式(2-1)相同地進(jìn)行，直到合成色素前體的工序，然后使該色素前體再和可以與硫原子化學(xué)相互作用而形成金屬硫化物的金屬鹽以及水或者伯胺化合物(R-NH2其中R表示一價(jià)的非金屬原子團(tuán))作用的反應(yīng)。由R表示的一價(jià)的非金屬原子團(tuán)優(yōu)選為與上述的R21、R22、R23、R24和R25相同的取代基。反應(yīng)式(2-2)中，R21、R22、R23、R24、R25和A與由通式(2-I)表示的化合物中的R21、R22、R23、R24、R25和A相同。
其中，由反應(yīng)式(2-2)表示的反應(yīng)的各反應(yīng)的收率高，合成效率方面特別優(yōu)選，特別是當(dāng)合成由上述通式(2-I)表示的新化合物時(shí)由該反應(yīng)式(2-2)表示的反應(yīng)是適用的。
反應(yīng)式(2-2) 另外，上述反應(yīng)式(2-2)中，Mn+Xn表示可以與硫代羰基的硫原子化學(xué)相互作用而形成金屬硫化物的金屬鹽。作為具體的化合物，可列舉出例如M為Al、Au、Ag、Hg、Cu、Zn、Fe、Cd、Cr、Co、Ce、Bi、Mn、Mo、Ga、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Sc、Sb、Sr、Mg、Ti等，X為F、Cl、Br、I、NO3、SO4、NO2、PO4、CH3CO2等的AgBr、AgI、AgF、AgO、AgCl、Ag2O、Ag(NO3)、AgSO4、AgNO2、Ag2CrO4、Ag3PO4、Hg2(NO3)2、HgBr2、Hg2Br2、HgO、HgI2、Hg(NO3)2、Hg(NO2)2、HgSO4、Hg2I2、Hg2SO4、Hg(CH3CO2)2、AuBr、AuBr3、AuI、AuI3、AuF3、Au2O3、AuCl、AuCl3、CuCl、CuI、CuI2、CuF2、CuO、CuO2、Cu(NO3)2、CuSO4、Cu3(PO4)2的化合物。其中，就易于與硫原子相互作用的觀點(diǎn)來說，作為最優(yōu)選的金屬鹽可以使用銀鹽。
下面，在本發(fā)明的新化合物中，記載了被列舉作為特別優(yōu)選的例子的化合物的合成例以及得到的化合物的鑒定數(shù)據(jù)。
在本發(fā)明的由通式(2-I)表示的化合物中，被列舉作為特別優(yōu)選的例子的化合物2-1～化合物2-6的合成例如下所示。
(合成例2-1)使p-二苯氨基肉桂醛(5.0g，0.0175mol)和亞氨基噁唑烷酮化合物(4.63g，0.0189mol)和叔丁醇鉀(0.983g，0.0088mol)溶解于THF 20ml中，在50℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)每隔1小時(shí)用TLC跟蹤。反應(yīng)結(jié)束后，用1N-HClaq(1當(dāng)量的氯化氫水溶液)(11ml)使pH＝5，然后用醋酸乙酯萃取有機(jī)層，減壓餾出。通過將得到的晶體在甲醇中再制成漿料而進(jìn)行精制，獲得化合物1(產(chǎn)量3.94g，收率49％)。
另外，摩爾吸光系數(shù)(ε)為13773。
其中，摩爾吸光系數(shù)ε通過下述方法求得將在1-甲氧基-2-丙醇溶液中以0.01g/l的濃度制備的色素溶液作為試樣，測量365nm下的試樣的透射光譜，由試樣的紫外-可見光吸收光譜求出吸光度。測量裝置使用Varian公司制UV-Vis-MR Spectrophotometer Cary5G型分光光度計(jì)。
合成例2-1中示出的化合物2-1通過NMR進(jìn)行鑒定?；衔?的1H-NMR圖如圖1所示。另外，測量條件和峰的鑒定在下述1H-NMR(CDCL3)下進(jìn)行。
1H-NMR(CDCL3)a7.38-7.01(m，14H)，6.90(dd，1H，J＝15.6，10.8Hz)，6.78(d，1H，J＝15.6Hz)，6.32(d，1H，J＝10.8Hz)，4.06-3.98(m，1H)，3.78-3.71(m，1H)，2.32-2.22(m，2H)，1.86-1.19(m，18H)。
(合成例2-2)使p-二甲氨基肉桂醛(3.30g，0.0189mol)和亞氨基噁唑烷酮化合物(5.00g，0.0189mol)和叔丁醇鉀(1.06g，0.00945mol)溶解于THF 20ml中，在50℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)每隔1小時(shí)用TLC跟蹤。反應(yīng)結(jié)束后，用1N-HClaq(11ml)使pH＝5，然后用醋酸乙酯萃取有機(jī)層，減壓餾出。通過將得到的晶體在甲醇中再制成漿料而進(jìn)行精制，獲得化合物2-2(產(chǎn)量3.94g，收率49％)。
另外，摩爾吸光系數(shù)(ε)為17004。
合成例2-2中示出的化合物2-2通過NMR進(jìn)行鑒定?；衔?-2的1H-NMR圖如圖2所示。另外，測量條件和峰的鑒定在下述1H-NMR(CDCL3)下進(jìn)行。
1H-NMR(CDCL3)a7.40(d，2H，J＝9.2Hz)，6.86-6.68(m，2H)，6.69(d，2H，J＝9.2Hz)，6.33(d，1H，J＝9.6Hz)，4.05-3.99(m，1H)，3.80-3.73(m，1H)，3.01(s，6H)，2.33-2.23(m，2H)，1.85-1.17(m，18H)。
(合成例2-3)使4-甲氧基肉桂醛(3.07g，0.0189mol)和亞氨基噁唑烷酮化合物(5.00g，0.0189mol)和叔丁醇鉀(1.06g，0.00945mol)溶解于THF，在50℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)每隔1小時(shí)用TLC跟蹤。反應(yīng)結(jié)束后，每隔1小時(shí)用TLC跟蹤。反應(yīng)結(jié)束后，用1N-HClaq(11ml)使pH＝5，然后用醋酸乙酯萃取有機(jī)層，減壓餾出。通過將得到的晶體在甲醇中再制成漿料而進(jìn)行精制，獲得化合物2-3(產(chǎn)量4.27g，收率為55％)。
另外，摩爾吸光系數(shù)(ε)為40814。
合成例2-3中示出的化合物2-3通過NMR進(jìn)行鑒定?；衔?-3的1H-NMR圖如圖3所示。另外，測量條件和峰的鑒定在下述1H-NMR(CDCL3)下進(jìn)行。
1H-NMR(CDCL3)a7.45(d，2H，J＝8.8Hz)，6.32(d，1H，J＝11.2Hz)，4.05(m，1H)，3.87(s，3H)，2.25(m，2H)，2.25-2.30(m，2H)，1.81-1.67(m，9H)，1.43-1.38(m，9H)。
(合成例2-4)使肉桂醛(2.49g，0.0189mol)和AM-6572B(5.00g，0.0189mol)和叔丁醇鉀(1.06g，0.00945mol)溶解于THF 20ml中，在50℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)每隔1小時(shí)用TLC跟蹤。反應(yīng)結(jié)束后，用1N-HClaq(11ml)使pH＝5，然后用醋酸乙酯萃取有機(jī)層，減壓餾出。通過將得到的晶體在甲醇中再制成漿料而進(jìn)行精制，獲得化合物2-4(產(chǎn)量3.96g，收率55％)。
另外，摩爾吸光系數(shù)(ε)為20363。
合成例2-4中示出的化合物2-4通過NMR進(jìn)行鑒定?；衔?-4的1H-NMR圖如圖4所示。另外，測量條件和峰的鑒定在下述1H-NMR(CDCL3)下進(jìn)行。
1H-NMR(CDCL3)a7.50(d，2H，J＝7.6Hz)，7.37(t，2H)，7.31(d，1H，J＝7.2Hz)，7.04(dd，1H，J＝11.6，15.6Hz)，6.85(d，1H，J＝15.6Hz)，6.33(d，1H，J＝11.6Hz)，4.03(m，1H)，3.75(m，1H)，2.25-2.29(m，2H)，1.64-1.85(m，9H)，1.29-1.64(m，9H)。

(合成例2-5)使α-甲基肉桂醛(2.76g，0.0189mol)和亞氨基噁唑烷酮化合物(5.00g，0.0189mol)和叔丁醇鉀(1.06g，0.00945mol)溶解于THF，在50℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)每隔1小時(shí)用TLC跟蹤。反應(yīng)結(jié)束后，每隔1小時(shí)用TLC跟蹤。反應(yīng)結(jié)束后，用1N-HClaq(11ml)使pH＝5，然后用醋酸乙酯萃取有機(jī)層，減壓餾出。通過將得到的晶體在甲醇中再制成漿料而進(jìn)行精制，獲得化合物2-5(產(chǎn)量3.96g，收率51％)。
另外，摩爾吸光系數(shù)(ε)為8045。
合成例2-5中示出的化合物2-5通過NMR進(jìn)行鑒定。化合物2-5的1H-NMR圖如圖5所示。另外，測量條件和峰的鑒定在下述1H-NMR(CDCL3)下進(jìn)行。
1H-NMR(CDCL3)a7.37(m，5H)，6.84(s，1H)，6.23(s，1H)，4.03(m，1H)，3.75(m，1H)，2.27(s，3H)，2.25-2.29(m，2H)，1.67-1.85(m，9H).1.42-1.31(m，9H)。
(合成例2-6)使2，3，4-三甲氧基肉桂醛(2.40g，0.0108mol)和亞氨基噁唑烷酮化合物(2.85g，0.0108mol)和叔丁醇鉀(0.61g，0.0054mol)溶解于THF，在50℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)每隔1小時(shí)用TLC跟蹤。反應(yīng)結(jié)束后，每隔1小時(shí)用TLC跟蹤。反應(yīng)結(jié)束后，用1N-HClaq(11ml)使pH＝5，然后用醋酸乙酯萃取有機(jī)層，減壓餾出。通過將得到的晶體在甲醇中再制成漿料而進(jìn)行精制，獲得化合物2-6(產(chǎn)量2.63g，收率52％)。
另外，摩爾吸光系數(shù)(ε)為35366。
合成例2-6中示出的化合物2-6通過NMR進(jìn)行鑒定?；衔?-6的1H-NMR圖如圖6所示。另外，測量條件和峰的鑒定在下述1H-NMR(CDCL3)下進(jìn)行。
1H-NMR(CDCL3)a6.91(dd，1H，J＝15.6，11.2Hz)，6.77(d，1H，J＝15.6Hz)，6.71(s，2H)，6.32(d，1H，J＝12.0Hz)，4.09-3.98(m，1H)，3.92(s，6H)，3.88(s，3H)，3.81-3.74(m，1H)，2.34-2.23(m，2H)，1.87-1022(m，18H)。
通過寫明R21-R25以及A而將由通式(2-I)表示的化合物的例子列舉為如下所示的化合物(1-46)。這些化合物可以用與上述相同的流程合成。
通式(2-I)






另外，作為由通式(2-I)表示的化合物的例子，可列舉出以下所示的化合物(47-73)。


從內(nèi)部固化性的觀點(diǎn)考慮，由通式(2-I)表示的化合物的摩爾吸光系數(shù)優(yōu)選為5000-100000，更優(yōu)選為10000-80000。
本發(fā)明的由通式(2-I)表示的化合物在300-450nm的波長區(qū)域具有吸收波長。更優(yōu)選地可以列舉出在330-450nm區(qū)域具有吸收波長的化合物。
本發(fā)明的由通式(2-I)表示的化合物也可以用作感光材料用的增感劑，用作光學(xué)的增白劑以及用作電致發(fā)光元件的聚合物狀發(fā)光材料。
另外，作為感光材料，除了用于濾色器以外，還可以用于成形樹脂、澆鑄樹脂、光造形用樹脂、密封劑、牙科用聚合材料、印刷油墨、涂料、印刷版用感光性樹脂、印刷用彩色校樣、黑色矩陣用抗蝕劑、印刷基板用抗蝕劑、半導(dǎo)體制造用抗蝕劑、微電子學(xué)用抗蝕劑、微型機(jī)器用部件制造用抗蝕劑、絕緣材料、全息照相材料、導(dǎo)波路用材料、罩面涂布劑、粘接劑、粘合劑、粘接合劑、剝離涂布劑、UV固化油墨、2光子吸收材料、藍(lán)色激光用感光性組合物等。
此外，當(dāng)本發(fā)明的由通式(2-I)表示的化合物特別用于后述的固化性組合物時(shí)，可以通過將上述波長區(qū)域的光曝光，使其與可以含在該固化性組合物中的光聚合引發(fā)劑的電子移動(dòng)、能量移動(dòng)優(yōu)異，且可以有效地分解該光聚合引發(fā)劑，從而產(chǎn)生引發(fā)種。因此，本發(fā)明的由通式(2-I)表示的化合物可以獲得高感度的固化性組合物，即使增加著色劑的含量也可以獲得固化性、與基板的粘附性等優(yōu)異，對比度、色純度優(yōu)異的濾色器。
關(guān)于本發(fā)明的由通式(2-I)表示的化合物、以及后述的本發(fā)明的由通式(3-1)表示的化合物(特定增感劑)，當(dāng)用作固化性組合物時(shí)，還可以為了改善該固化性組合物的感度、粘附性等特性而進(jìn)行各種各樣的化學(xué)修飾。
例如，通過將特定增感劑和加成聚合性化合物結(jié)構(gòu)(例如，丙烯?；图谆；?用共價(jià)鍵、離子鍵、氫鍵等方法結(jié)合，可以使曝光膜高強(qiáng)度化以及控制特定增感劑從曝光后的膜中不必要的析出。
另外，通過特定增感劑與后述的光聚合引發(fā)劑中的具有自由基產(chǎn)生能力的部分結(jié)構(gòu)(例如，鹵代烷基、鎓鹽、過氧化物、聯(lián)咪唑、聯(lián)咪唑等還原分解部位、以及硼酸鹽、胺、三甲基甲硅烷基甲基、羧甲基、羰基、亞胺等氧化裂解性部位)的結(jié)合，尤其可以顯著提高在引發(fā)體系濃度低的狀態(tài)下的感光性。
在本發(fā)明的固化性組合物、濾色器用固化性組合物中，由通式(2-I)表示的化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以并用二種以上。
接著，對由通式(3-1)表示的化合物進(jìn)行詳細(xì)說明。
通式(3-1) 在通式(3-1)中，A表示可以具有取代基的芳香族環(huán)或者雜環(huán)，X表示氧原子、硫原子或者-N(R33)-，Y表示氧原子、硫原子或者-N(R33)-，R31、R32和R33各自獨(dú)立地表示氫原子或者一價(jià)的非金屬原子團(tuán)，A、R31、R32和R33可以分別相互結(jié)合而形成脂肪族性或者芳香族性的環(huán)。
對由通式(3-1)表示的化合物進(jìn)行詳細(xì)說明。
在通式(3-1)中，R31、R32和R33各自獨(dú)立地表示氫原子或者一價(jià)的非金屬原子團(tuán)。當(dāng)R31、R32和R33表示一價(jià)的非金屬原子團(tuán)時(shí)，優(yōu)選為取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)殘基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、羥基、鹵原子。
對通式(3-1)中的R31、R32和R33的優(yōu)選例子進(jìn)行具體描述。
作為由R31、R32和R33表示的未取代的烷基的優(yōu)選例子，與通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的未取代的烷基的優(yōu)選例子相同。
由R31、R32和R33表示的取代烷基中的亞烷基(烷基部分)的例子與通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基中亞烷基(烷基部分)的例子相同。
由R31、R32和R33表示的取代烷基所具有的取代基的例子與通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基所具有的取代基的例子相同。
作為這些取代基中的烷基的具體例子，可列舉出作為通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的未取代烷基的上述的烷基。
這些取代基中的芳基的具體例子作為與通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基所具有的取代基中的芳基的具體例子相同。
這些取代基中的雜芳基的具體例子作為與通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基所具有的取代基中的雜芳基的具體例子相同。
作為這些取代基中的烯基的例子，可列舉出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等。
作為炔基的例子，可列舉出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。
作為酰基(G1CO-)中的G1，可列舉出氫原子、以及上述的烷基、芳基。
這些取代基之中的更優(yōu)選的例子與通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基所具有的取代基的例子中列舉的更優(yōu)選的例子相同。
作為R31、R32和R33優(yōu)選的取代烷基的例子與通式(2-I)中由R21、R22、R23、R24或R25表示的優(yōu)選的取代烷基的例子相同。
作為R31、R32和R33優(yōu)選的未取代的芳基的例子與通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的優(yōu)選的未取代的芳基的例子相同。
作為R31、R32和R33優(yōu)選的取代芳基的例子與通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的優(yōu)選的取代的芳基的例子相同。
作為R31、R32和R33優(yōu)選的未取代的烯基的具體例子，可列舉出乙烯基、1-丙烯基等。
作為R31、R32和R33優(yōu)選的取代烯基的具體例子，可列舉出在上述未取代的烯基上具有除氫原子以外的一價(jià)非金屬原子團(tuán)作為取代基的基團(tuán)。
作為R31、R32和R33優(yōu)選的未取代的芳香族雜環(huán)殘基的具體例子，可列舉出噻吩、呋喃、吡咯、吡唑、噻唑、噁唑、嘧啶、噠嗪、咪唑、喹啉、三唑、吲哚、咔唑等。
作為R31、R32和R33優(yōu)選的取代芳香族雜環(huán)殘基的具體例子，可列舉出在上述未取代的芳香族雜環(huán)殘基上具有除氫原子以外的一價(jià)非金屬原子團(tuán)作為取代基的基團(tuán)。
作為R31、R32和R33優(yōu)選的取代或未取代烷氧基的例子分別與通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的優(yōu)選的取代或未取代烷氧基的例子相同。
作為R31、R32和R33優(yōu)選的取代或未取代烷硫基的具體例子分別與通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的優(yōu)選的取代或未取代烷硫基的具體例子相同。
接著，對通式(3-1)中的A進(jìn)行說明。A表示可以具有取代基的芳香族環(huán)或者雜環(huán)，作為可以具有取代基的芳香族環(huán)或者雜環(huán)的具體例子，可列舉出與通式(3-1)中的R31、R32和R33所記載的相同。
作為A優(yōu)選的芳香族環(huán)的具體例子，可列舉出苯、甲氧基苯、二甲氧基苯、三甲氧基苯、二乙氨基苯、二苯基氨基苯、甲硫基苯、蒽、苯硫基苯、噻蒽、吩噻嗪、杜賴氨酸、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑、二甲氧基苯基苯等。
另外，作為A優(yōu)選的雜環(huán)的具體例子，可列舉出吡啶、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并噻唑等。
通式(3-1)中的X表示氧原子、硫原子或者-N(R3)-，優(yōu)選為氧原子。
通式(3-1)中的Y表示氧原子、硫原子或者-N(R3)-，優(yōu)選為-N(R3)-。
從提高光聚合引發(fā)劑的分解效率的觀點(diǎn)考慮，由通式(3-1)表示的化合物的優(yōu)選方案之一是由下述通式(3-2)表示的化合物。
通式(3-2) 在通式(3-2)中，A表示可以具有取代基的芳香族環(huán)或者雜環(huán)，Y表示氧原子、硫原子或者-N(R33)-。R31、R32和R33各自獨(dú)立地表示氫原子或者一價(jià)的非金屬原子團(tuán)，A、R31、R32和R33可以分別相互結(jié)合而形成脂肪族性或者芳香族性的環(huán)。
在通式(3-2)中的A、R31、R32和R33的詳細(xì)內(nèi)容與上述通式(3-1)中的A、R31、R32和R33相同。
由通式(3-2)表示的化合物例如優(yōu)選為如下所示的化合物(3-2-1)～(3-2-35)。





從提高光聚合引發(fā)劑的分解效率的觀點(diǎn)考慮，由通式(3-1)表示的化合物的優(yōu)選方案之一是由下述通式(3-3)表示的化合物。
通式(3-3) 在通式(3-3)中，A表示可以具有取代基的芳香族環(huán)或者雜環(huán)，X表示氧原子、硫原子或者-N(R33)-。R33、R34和R35各自獨(dú)立地表示氫原子或者一價(jià)的非金屬原子團(tuán)，A、R33、R34和R35可以分別相互結(jié)合而形成脂肪族性或者芳香族性的環(huán)。Ar表示具有取代基的芳香族環(huán)或者雜環(huán)。但是，在Ar骨架上具有哈米特值總和大于0的取代基。
通式(3-3)中的A、R33、R34和R35分別與上述通式(3-1)中的A、R31、R32和R33同義。
Ar表示具有取代基的芳香族環(huán)或者雜環(huán)，作為具體例子，可以同樣地列舉出前面就通式(3-1)中的A的說明中所記載的那些之中具有取代基的芳香族環(huán)或者雜環(huán)中的具體例子。
但是，作為可以引入到通式(3-3)中的Ar上的取代基，必須是哈米特值總和為0以上的，作為這樣的取代基的例子，可列舉出三氟甲基、羰基、酯基、鹵原子、硝基、氰基、亞砜基、酰胺基、羧基等。這些取代基的哈米特值如下所示?？闪信e出三氟甲基(-CF3，m0.43，p0.54)、羰基(例如-COH，m0.36，p0.43)、酯基(-COOCH3，m0.37，p0.45)、鹵原子(例如Cl，m0.37，p0.23)、氰基(-CN，m0.56，p0.66)、亞砜基(例如-SOCH3，m0.52，p0.45)、酰胺基(例如-NHCOCH3，m0.21，p0.00)、羧基(-COOH，m0.37，p0.45)等。括號內(nèi)表示該取代基在芳基骨架上的引入位置和其哈米特值，所述(m0.50)表示該取代基被引入間位時(shí)的哈米特值為0.50。
其中，作為Ar的優(yōu)選例子，可列舉出具有取代基的苯基，作為Ar骨架上的優(yōu)選的取代基可列舉出酯基、氰基。作為取代的位置，特別優(yōu)選位于Ar骨架上的鄰位。
作為由通式(3-3)表示的化合物的優(yōu)選例子，可列舉出如下所示的化合物(3-3-1)～(3-3-32)。





另外，從提高光聚合引發(fā)劑的分解效率的觀點(diǎn)考慮，由通式(3-1)表示的化合物的優(yōu)選方案之一是由下述通式(3-4)表示的化合物。作為本發(fā)明的特定增感劑，更優(yōu)選由下述通式(3-4)表示的化合物。
通式(3-4)

在通式(3-4)中，A表示可以具有取代基的芳香族環(huán)或者雜環(huán)，X表示氧原子、硫原子或者-NR61-，R61、R62、R63和R66各自獨(dú)立地表示氫原子或者一價(jià)的非金屬原子團(tuán)。R64和R65各自獨(dú)立地表示一價(jià)的非金屬原子團(tuán)。A、R63、R64、R65和R66也可以分別相互結(jié)合而形成脂肪族性或者芳香族性的環(huán)。
其中，當(dāng)R61、R62、R63、R64、R65和R66表示一價(jià)的非金屬原子團(tuán)時(shí)，優(yōu)選表示取代或者未取代的烷基或者取代或者未取代的芳基。
下面，對通式(3-4)中的R61、R62、R63、R64、R65和R66優(yōu)選的例子進(jìn)行描述。
由R61、R62、R63、R64、R65和R66表示的未取代的烷基的優(yōu)選例子，與通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的未取代的烷基的優(yōu)選例子相同。
由R61、R62、R63、R64、R65和R66表示的取代烷基中的亞烷基(烷基部分)的例子與通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基中的亞烷基(烷基部分)的例子相同。
由R61、R62、R63、R64、R65和R66表示的取代烷基中的取代基的例子與通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基所具有的取代基的例子相同。
作為這些取代基中的烷基的具體例子，可列舉出上述作為由R61、R62、R63、R64、R65和R66表示的未取代烷基所述的烷基，它們也可以還具有取代基。
這些取代基中的芳基的具體例子作為與通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基所具有的取代基中的芳基的具體例子相同。
這些取代基中的雜芳基的具體例子作為與通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基所具有的取代基中的雜芳基的具體例子相同。
作為烯基的例子，可列舉出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等。
作為炔基的例子，可列舉出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。
作為?；?G1CO-)中的G1，可列舉出氫原子以及上述的烷基、芳基。
這些取代基之中的更優(yōu)選的例子與通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基所具有的取代基的例子中列舉的更優(yōu)選的例子相同。
由R61、R62、R63、R64、R65和R66表示的取代烷基的例子與作為通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代烷基的優(yōu)選例子相同。
由R61、R62、R63、R64、R65和R66表示的取代或未取代的芳基的優(yōu)選例子與通式(2-I)中的由R21、R22、R23、R24或R25表示的取代或未取代的芳基的優(yōu)選例子相同。
另外，作為R61的更優(yōu)選的例子，可列舉出取代或未取代的芳基；作為R62和R66的更優(yōu)選的例子，可列舉出取代或未取代的烷基。作為R22特別優(yōu)選的例子，可列舉出脂環(huán)式烷基，具體地說，可列舉出環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基。另外，作為R63、R64、R65的優(yōu)選的例子，可列舉出取代或未取代的芳基或者取代或未取代的烷基，特別優(yōu)選的例子是R63和R64、或者R64和R65、或者R63和R65以二價(jià)連接基結(jié)合的情況，具體地，優(yōu)選在R63、R64、R65之間形成環(huán)烷基結(jié)構(gòu)。作為優(yōu)選的環(huán)烷基結(jié)構(gòu)，可列舉出環(huán)己基結(jié)構(gòu)、環(huán)庚基結(jié)構(gòu)、環(huán)辛基結(jié)構(gòu)、金剛烷結(jié)構(gòu)。
雖然優(yōu)選這些取代基的主要原因并不清楚，但據(jù)認(rèn)為是，通過具有這樣的取代基，由光吸收產(chǎn)生的電子激發(fā)狀態(tài)和引發(fā)劑化合物的相互作用變得特別大，從而提高了產(chǎn)生引發(fā)劑化合物的自由基、酸或者堿的效率(感度提高效果)；通過與亞胺結(jié)構(gòu)相鄰地引入體積大的結(jié)構(gòu)，從而抑制了因水解、氧化分解等、亞胺結(jié)構(gòu)的分解而產(chǎn)生的感光膜的失效(保存穩(wěn)定性提高效果)。
接著，對通式(3-4)中的A進(jìn)行說明。A表示可以具有取代基的芳香族環(huán)或者雜環(huán)，作為可以具有取代基的芳香族環(huán)或者雜環(huán)的具體例子，可列舉出與R61、R62、R63、R64、R65和R66的說明中例示的基團(tuán)相同的基團(tuán)。
其中，作為優(yōu)選的A，可列舉出具有烷氧基、硫代烷基、氨基的芳基。作為更優(yōu)選的A，可列舉出具有氨基的芳基。作為特別優(yōu)選的具有氨基的芳基，可列舉出二烷基氨基芳基、二芳基氨基芳基，具體地可列舉出二甲基氨基苯基、二乙氨基苯基、哌啶基苯基、嗎啉代基苯基、杜賴氨酸基、二苯基氨基苯基。
下面，示出了由通式(3-1)表示的化合物(特定增感劑)的優(yōu)選的具體例(3-D1)-(3-D121)，但是本發(fā)明并不限于此。另外，對由連接酸性核和堿性核的雙鍵產(chǎn)生的異構(gòu)體沒有顯示出來，本發(fā)明并不限于哪個(gè)異構(gòu)體。
















對由通式(3-1)表示的化合物的合成方法進(jìn)行描述。
由通式(3-1)表示的化合物通常由具有活性亞甲基的酸性核和取代或者未取代的芳香族環(huán)或者雜環(huán)的縮合反應(yīng)獲得，例如，可以參考特公昭59-28329號公報(bào)的記載內(nèi)容而合成。
例如，如下述反應(yīng)式(3-1)所示，可列舉出利用酸性核化合物和在雜環(huán)上具有醛基或者羰基的堿性核原料的縮合反應(yīng)的合成方法。縮合反應(yīng)根據(jù)需要可以在堿(base)存在下進(jìn)行。作為堿，可以沒有限制地使用通常通用的堿，例如胺、吡啶類(三烷基胺、二甲基氨基吡啶、二氮雜二環(huán)十一碳烯DBU等)、金屬酰胺類(二異丙基氨基鋰等)、金屬烷氧化物類(甲醇鈉、叔丁醇鉀等)、金屬氫化物類(氫化鈉、氫化鉀等)。
反應(yīng)式(3-1) 另外，作為由通式(3-1)表示的化合物的優(yōu)選的其它合成方法，可列舉出按照下述反應(yīng)式(3-2)進(jìn)行的方法。即，作為上述反應(yīng)式(3-1)中的酸性核化合物，使用Y為硫原子的酸性核化合物作為起始物，利用在雜環(huán)上具有醛基或者羰基的堿性核原料的縮合反應(yīng)，與上述反應(yīng)式(3-1)相同地進(jìn)行，直到合成色素前體的工序，然后使該色素前體再和可以與硫原子化學(xué)相互作用而形成金屬硫化物的金屬鹽以及水或者伯胺化合物(R-NH2其中R表示一價(jià)的非金屬原子團(tuán))作用的反應(yīng)。
其中，由反應(yīng)式(3-2)表示的反應(yīng)的各反應(yīng)的收率高，合成效率方面特別優(yōu)選，特別是當(dāng)合成由上述通式(3-4)表示的化合物時(shí)由該反應(yīng)式(3-2)表示的反應(yīng)是適用的。
反應(yīng)式(3-2) 在反應(yīng)式(3-2)中，Mn+Xn表示與上述反應(yīng)式(2-2)中的Mn+Xn相同的金屬鹽。
另外，當(dāng)合成由上述通式(3-4)表示的化合物時(shí)，反應(yīng)式(3-1)和(3-2)中的R31、R32以及Y分別相應(yīng)于通式(3-4)中的R66、R62、以及N-C(R63)(R64)(R65)。
在本發(fā)明的固化性組合物中，由通式(3-1)表示的化合物(特定增感劑)可以單獨(dú)使用一種，也可以并用二種以上。
本發(fā)明的固化性組合物、濾色器用固化性組合物中的特定增感劑的含量優(yōu)選為固化性組合物的整個(gè)固態(tài)成分的0.1-20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2-20質(zhì)量％。
特別地，由通式(2-1)表示的化合物、以及后述的本發(fā)明的由通式(3-1)表示的化合物通過在固化性組合物中的著色劑濃度非常高、形成的著色圖案(感光層)的光透射率非常低時(shí)加入，具體地說，通過在不加入由通式(2-1)表示的化合物、以及后述的本發(fā)明的由通式(3-1)表示的化合物的情況下形成時(shí)的感光層的365nm的光的透射率、和/或405nm的光的透射率為10％以下時(shí)加入，從而可顯著發(fā)揮其效果。
<(B)光聚合引發(fā)劑>
本發(fā)明的固化性組合物含有光聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑是通過光進(jìn)行分解、從而引發(fā)和促進(jìn)后述的聚合性化合物發(fā)生聚合的化合物，優(yōu)選在波長為300-500nm的區(qū)域具有吸收的化合物。另外，光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者二種以上并用。
作為光聚合引發(fā)劑，可列舉出例如有機(jī)鹵化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有機(jī)過氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、金屬茂化合物、聯(lián)咪唑系化合物、有機(jī)硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物、酰基膦(氧化物)化合物。
作為有機(jī)鹵化化合物，具體地說，可列舉出若林等、“Bull Chem.Soc.Japan”42、2924(1969)、美國專利第3905815號說明書、特公昭46-4605號、特開昭48-36281號、特開昭55-32070號、特開昭60-239736號、特開昭61-169835號、特開昭61-169837號、特開昭62-58241號、特開昭62-212401號、特開昭63-70243號、特開昭63-298339號、M.P.Hutt“Journal ofHeterocyclic Chemistry”1(No3)，(1970)中記載的化合物，特別是可以列舉出三鹵甲基取代的噁唑化合物、s-三嗪化合物。
作為s-三嗪化合物，更適合的是至少一個(gè)一、二或三鹵素取代甲基結(jié)合在s-三嗪環(huán)上的s-三嗪衍生物，具體地說，可列舉出例如2，4，6-三(一氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α，α，β-三氯甲基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3，4-環(huán)氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[1-(對甲氧基苯基)-2，4-丁二烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對異丙氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基硫-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-芐基硫-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-二(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲氧基-4，6-二(三溴甲基)-s-三嗪等。
作為噁二唑化合物，可列舉出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1，3，4-噁二唑等。
作為羰基化合物，可列舉出二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、1，1，1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮、2-芐基-2-二甲氨基-4-嗎啉代丁酰苯等苯乙酮衍生物、噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮衍生物、對二甲氨基苯甲酸乙酯、對二乙氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸乙酯衍生物等。
作為縮酮化合物，可列舉出芐基甲基縮酮、芐基-β-甲氧基乙基乙基乙縮醛等。
作為苯偶姻化合物，可列舉出m-苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻甲基醚、甲基o-苯甲?；郊姿狨サ?。
作為吖啶化合物，可列舉出9-苯基吖啶、1，7-二(9-吖啶基)庚烷等。
作為有機(jī)過氧化化合物，可列舉出例如三甲基環(huán)己酮過氧化物、乙酰丙酮過氧化物、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、氫過氧化二異丙基苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-草酰(oxanoyl)過氧化物。過氧化琥珀酸、過氧化苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、二異丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧二碳酸酯、二甲氧基異丙基過氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧二碳酸酯、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧新戊酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧辛酸酯、叔丁基過氧月桂酸酯、叔碳酸酯、3，3’4，4’-四-(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’--四-(叔己基過氧羰基)二苯甲酮、3，3’4，4’-四-(對異丙基枯基過氧羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基過氧二氫二酞酸酯)、羰基二(叔己基過氧二氫二酞酸酯)等。
作為偶氮化合物，可列舉出例如特開平8-108621號公報(bào)中記載的偶氮化合物等。
作為香豆素化合物，可列舉出例如3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作為疊氮化合物，可列舉出美國專利第2848328號說明書、美國專利第2852379號說明書以及美國專利第2940853號說明書中記載的有機(jī)疊氮化合物、2，6-二(4-疊氮亞芐基)-4-乙基環(huán)己酮(BAC-E)等。
作為金屬茂化合物，可列舉出特開昭59-152396號公報(bào)、特開昭61-151197號公報(bào)、特開昭63-41484號公報(bào)、特開平2-249號公報(bào)、特開平2-4705號公報(bào)、特開平5-83588號公報(bào)記載的各種鈦茂化合物，例如二環(huán)戊二烯基-Ti-雙苯基、二環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，6-二氟苯-1-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，4-二氟苯-1-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，4，6-三氟苯-1-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，6-二氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，4，6-三氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、特開平1-304453號公報(bào)、特開平1-152109號公報(bào)中記載的鐵-芳烴絡(luò)合物等。
作為聯(lián)咪唑系化合物，例如優(yōu)選為六芳基聯(lián)咪唑化合物。
作為六芳基聯(lián)咪唑化合物，可列舉出例如，特公平6-29285號公報(bào)、美國專利第3479185號、美國專利第4311783號、美國專利第4622286號等各個(gè)說明書中記載的各種化合物，具體地為2，2’-二(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-二(o-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-二(o，p-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-二(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(m-甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、2，2’-二(o，o’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-二(o-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-二(o-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-二(o-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑等。
作為有機(jī)硼酸鹽化合物，作為具體例子可列舉出例如特開昭62-143044號、特開昭62-150242號、特開平9-188685號、特開平9-188686號、特開平9-188710號、特開2000-131837號、特開2002-107916號、日本特許第2764769號、特願(yuàn)2000-310808號等各公報(bào)、以及Kunz，Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19-22，1998，Chicago”等中記載的有機(jī)硼酸鹽、特開平6-157623號公報(bào)、特開平6-175564號公報(bào)、特開平6-175561號公報(bào)中記載的有機(jī)硼锍鹽絡(luò)合物或者有機(jī)硼氧代锍鹽絡(luò)合物、特開平6-175554號公報(bào)、特開平6-175553號公報(bào)中記載的有機(jī)硼碘鎓絡(luò)合物、特開平9-188710號公報(bào)中記載的有機(jī)硼鏻鹽絡(luò)合物、特開平6-348011號公報(bào)、特開平7-128785號公報(bào)、特開平7-140589號公報(bào)、特開平7-306527號公報(bào)、特開平7-292014號公報(bào)等的有機(jī)硼過渡金屬配位絡(luò)合物等。
作為二磺酸化合物，可列舉出特開昭61-166544號公報(bào)、特開2002-328465號說明書等記載的化合物等。
作為肟酯化合物，可列舉出J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1 979)156-162、Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995)202-232、特開2000-66385號公報(bào)記載的化合物；特開2000-80068號公報(bào)、特表2004-534797號公報(bào)記載的化合物等。
作為鎓鹽化合物，可列舉出例如S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)、T.S.Bal等人，Polymer，21，423(1980)中記載的二偶氮鎓鹽；美國專利第4069055號說明書、特開平4-365049號等中記載的銨鹽；美國專利第4069055號、美國專利第4069056號說明書中記載的鏻鹽；歐洲專利第104143號、美國專利第339049號、美國專利第410201號各說明書、特開平2-150848號、特開平2-296514號各公報(bào)中記載的碘鎓鹽等。
可以適用于本發(fā)明的碘鎓鹽是二芳基碘鎓鹽，從穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選被兩個(gè)以上烷基、烷氧基、芳氧基等供電子性基取代。另外，作為其它優(yōu)選的锍鹽的形式，優(yōu)選三芳基锍鹽的一個(gè)取代基具有香豆素、蒽醌結(jié)構(gòu)且在300nm以上具有吸收的碘鎓鹽等。
作為可以適用于本發(fā)明的锍鹽，可列舉出歐洲專利第370693號、歐洲專利第390214號、歐洲專利第233567號、歐洲專利第297443號、歐洲專利第297442號、美國專利第4933377號、美國專利第161811號、美國專利第410201號、美國專利第339049號、美國專利第4760013號、美國專利第4734444號、美國專利第2833827號、德國專利第2904626號、德國專利第3604580號、德國專利第3604581號各說明書中記載的锍鹽，從穩(wěn)定性的靈敏度方面考慮，優(yōu)選被吸電子性基取代。作為吸電子性基，優(yōu)選哈米特值大于0的。作為優(yōu)選的吸電子性基，可列舉出鹵原子、羧酸等。
另外，作為其它優(yōu)選的锍鹽，可列舉出三芳基锍鹽的一個(gè)取代基具有香豆素、蒽醌結(jié)構(gòu)且在300nm以上具有吸收的锍鹽。作為另外的優(yōu)選的锍鹽，可列舉出三芳基锍鹽具有芳氧基、芳硫基作為取代基且在300nm以上具有吸收的锍鹽。
此外，作為鎓鹽化合物，可列舉出J.V.Crivello等人，Macromolecules，10(6)，1307(1977)、J.V.Crivello等人，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中記載的硒鎓鹽、C.S.Wen等人，Tech，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p478 Tokyo，Oct(1988)中記載的砷鎓鹽等鎓鹽等作為?；?氧化物)化合物，可列舉出Ciba Speciality Chemicals公司制的Irgacure 819、Darocure 4265、Darocure TPO等。
作為本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑，從高感度化的觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選選自三鹵甲基三嗪系化合物、聯(lián)咪唑系化合物、肟系化合物之中的至少一種化合物，最優(yōu)選聯(lián)咪唑系化合物。
本發(fā)明的固化性組合物中含有的光聚合引發(fā)劑的含量相對于固化性組合物的整個(gè)固態(tài)成分優(yōu)選為0.1-50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1-30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.3-20質(zhì)量％。在該范圍內(nèi)，可以獲得良好的感度和圖案形成性。
另外，本發(fā)明中，從引發(fā)劑的分解效率的觀點(diǎn)考慮，(B)光聚合引發(fā)劑和(A)特定增感劑的質(zhì)量比[(B)/(A)]優(yōu)選為0.1-10，更優(yōu)選為0.3-5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-3。
<(C)聚合性化合物>
可以用于本發(fā)明的聚合性化合物是具有至少一個(gè)烯屬不飽和雙鍵的加成聚合性化合物，選自具有至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)以上末端烯屬不飽和鍵的化合物。這樣的化合物組是在該工業(yè)領(lǐng)域中熟知的，本發(fā)明中對這些化合物可以沒有特別限制地使用。它們具有例如單體、預(yù)聚物、即二聚物、三聚物和低聚物、或者它們的混合物以及它們的共聚物等化學(xué)形式。作為單體及其共聚物的例子，可列舉出不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、酰胺類，優(yōu)選使用不飽和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺類。另外，也可適宜地使用具有羥基、氨基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或者酰胺類與單官能或者多官能異氰酸酯類或者環(huán)氧類的加成反應(yīng)產(chǎn)物、以及與單官能或者多官能的羧酸的脫水縮合反應(yīng)產(chǎn)物等。此外，具有異氰酸酯基或環(huán)氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或者酰胺類與單官能或者多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應(yīng)產(chǎn)物，以及具有鹵素基、對甲苯磺酰氧基等離去性取代基的不飽和羧酸酯或者酰胺類與單官能或者多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應(yīng)產(chǎn)物也是適合的。另外，作為其它的例子，也可以使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物組代替上述不飽和羧酸。
作為脂肪族多元醇化合物和不飽和羧酸的酯的單體的具體例子來說，作為丙烯酸酯，有二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、四丙烯酸山梨醇酯、五丙烯酸山梨醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等，異氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等。
作為甲基丙烯酸酯，可列舉出二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸山梨醇酯、四甲基丙烯酸山梨醇酯、雙[p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙[p-(3-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作為衣康酸酯，有二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1，3-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、二衣康酸四亞甲基二醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、四衣康酸山梨醇酯等。作為丁烯酸酯，有二丁烯酸乙二醇酯、二丁烯酸1，4-丁二醇酯、二丁烯酸季戊四醇酯、四丁烯酸山梨醇酯等。作為異丁烯酸酯，有二異丁烯酸乙二醇酯、二異丁烯酸季戊四醇酯、四異丁烯酸山梨醇酯等。作為馬來酸酯，有二馬來酸乙二醇酯、二馬來酸三乙二醇酯、二馬來酸季戊四醇酯、四馬來酸山梨醇酯等。
作為其它酯的例子，可以適宜地使用例如特公昭51-47334、特開昭57-196231中記載的脂肪族醇系酯類、和特開昭59-5240、特開昭59-5241、特開平2-226149中記載的具有芳香族系骨架的酯、特開平1-165613中記載的含有氨基的酯等。另外，上述的酯單體也可以作為混合物使用。
另外，作為脂肪族多元胺化合物和不飽和羧酸的酰胺的單體的具體例子，有亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺、亞二甲苯基雙丙烯酰胺、亞二甲苯基雙甲基丙烯酰胺等。作為其它優(yōu)選的酰胺系單體的例子，可列舉出特公昭54-21726中記載的具有亞環(huán)己基結(jié)構(gòu)的酰胺系單體。
此外，使用異氰酸酯和羥基的加成反應(yīng)制備的尿烷系加成聚合性化合物也是適合的，作為這樣的具體例子，可列舉出例如特公昭48-41708號公報(bào)中記載的在一分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物與由下述通式(A)表示的含有羥基的乙烯基單體加成而形成的在一分子中含有兩個(gè)以上聚合性乙烯基的乙烯基尿烷化合物等。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH(A)(其中，在通式(A)中，R4和R5表示H或者CH3。)另外，如特開昭51-37193號、特公平2-32293號、特公平2-16765號中記載的尿烷丙烯酸酯類，以及特公昭58-49860號、特公昭56-17654號、特公昭62-39417號、特公昭62-39418號中記載的具有環(huán)氧乙烷系骨架的尿烷化合物類也是適合的。此外，在特開昭63-277653號、特開昭63-260909號、特開平1-105238號中記載了，通過使用在分子內(nèi)具有氨基結(jié)構(gòu)或硫化物結(jié)構(gòu)的加成聚合性化合物類，可以獲得感光速度非常優(yōu)異的光固化性組合物。
作為其它的例子，可列舉出如在特開昭48-64183號、特公昭49-43191號、特公昭52-30490號各公報(bào)中記載的聚酯丙烯酸酯類、使環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的環(huán)氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。另外，還可列舉出特公昭46-43946號、特公平1-40337號、特公平1-40336號中記載的特定的不飽和化合物、以及特開平2-25493號中記載的乙烯基膦酸系化合物等。此外，在某些情況下，可以適宜地使用特開昭61-22048號中記載的含有全氟烷基的結(jié)構(gòu)。另外也可以使用日本粘接協(xié)會志vol.20、No.7、300-308頁(1984年)中作為光固化性單體和低聚物介紹的化合物。
對于這些加成聚合性化合物，其結(jié)構(gòu)、單獨(dú)使用或并用、添加量等使用方法的詳細(xì)內(nèi)容可以按照固化性組合物的最終性能設(shè)計(jì)而任意設(shè)定。例如，從如下的觀點(diǎn)進(jìn)行選擇。
就感度的觀點(diǎn)來說優(yōu)選每1分子的不飽和基含量多的結(jié)構(gòu)，在不飽和基含量多的情況下，優(yōu)選為2官能以上。另外，為了提高固化膜的強(qiáng)度，最好為3官能以上，另外，并用不同的官能數(shù)、不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的化合物時(shí)，調(diào)節(jié)感度和強(qiáng)度兩者的方法也是有效的。
另外，對于與固化性組合物和感光性組合物中含有的其它成分(例如，光聚合引發(fā)劑、著色劑(顏料、染料)等、粘合劑聚合物等)的相容性、分散性而言，加成聚合化合物的選擇、使用方法也是重要的要素，例如，有時(shí)可以通過低純度化合物的使用和二種以上的并用來提高相容性。另外，有時(shí)也可以為了提高與基板等的粘附性而選擇特定的結(jié)構(gòu)。
<(D)著色劑>
本發(fā)明的固化性組合物含有著色劑。
在本發(fā)明的固化性組合物中含有的著色劑沒有特別限制，以往公知的各種染料和顏料可以使用一種或者二種以上混合使用。作為該著色劑，從耐光性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為顏料。
本發(fā)明的固化性組合物中，可以使用以往公知的各種無機(jī)顏料或者有機(jī)顏料。另外，若考慮到不管是無機(jī)顏料還是有機(jī)顏料，都優(yōu)選高透射率這一點(diǎn)時(shí)，則優(yōu)選使用盡可能細(xì)的顏料；若考慮到操作性，上述顏料的平均粒徑優(yōu)選為0.01-0.1μm，更優(yōu)選為0.01-0.05μm。另外，作為上述無機(jī)顏料，可列舉出以金屬氧化物、金屬絡(luò)合鹽等表示的金屬化合物，具體地，可列舉出鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物，和上述金屬的復(fù)合氧化物。
作為有機(jī)顏料，可列舉出例如C.I.顏料黃11，24，31，53，83，93，99，108，109，110，138，139，147，150，151，154，155，167，180，185，199；C.I.顏料橙36，38，43，71；C.I.顏料紅81，105，122，149，150，155，171，175，176，177，209，220，224，242，254，255，264，270；C.I.顏料紫19，23，32，39；C.I.顏料藍(lán)1，2，15，15:1，15:3，15:6，16，22，60，66；C.I.顏料綠7，36，37；
C.I.顏料棕25，28；C.I.顏料黑1，7；炭黑等。
本發(fā)明中，可以特別優(yōu)選使用在顏料的結(jié)構(gòu)式中具有堿性N原子的顏料。這些具有堿性N原子的顏料在本發(fā)明的組合物中表現(xiàn)出良好的分散性。對于其原因并不十分清楚，但是據(jù)推測是因?yàn)閷Ω泄庑跃酆铣煞趾皖伭嫌H和性有良好的影響。
作為本發(fā)明中可以優(yōu)選使用的顏料，可列舉出下述的顏料。但是本發(fā)明并不限于這些。
C.I.顏料黃11，24，108，109，110，138，139，150，151，154，167，180，185；C.I.顏料橙36，71；C.I.顏料紅122，150，171，175，177，209，224，242，254，255，264；C.I.顏料紫19，23，32；C.I.顏料藍(lán)15:1，15:3，15:6，16，22，60，66；C.I.顏料黑1這些有機(jī)顏料可以單獨(dú)使用或者為了提高色純度而各種組合使用。以下示出了上述組合的具體例子。例如，作為紅色顏料，可以單獨(dú)使用蒽醌系顏料、苝系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料或者將它們的至少一種和雙偶氮系黃色顏料、異吲哚啉系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料、或者苝系紅色顏料混合使用等。例如，作為蒽醌系顏料，可列舉出C.I.顏料紅177；作為苝系顏料，可列舉出C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅224；作為二酮基吡咯并吡咯系顏料，可列舉出C.I.顏料紅254，從色再現(xiàn)性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選與C.I.顏料黃139混合。另外，紅色顏料與黃色顏料的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶5-100∶50。當(dāng)上述質(zhì)量比為100∶4以下時(shí)，有時(shí)難以抑制400-500nm的光透射率且不能提高色純度。而當(dāng)上述質(zhì)量比為100∶51以上時(shí)，有時(shí)主波長變得靠近短波長，與NTSC目標(biāo)色調(diào)的偏離變大。特別地，作為上述質(zhì)量比，最適合的范圍是100∶10-100∶30。而且，紅色顏料彼此組合時(shí)，可以根據(jù)色度進(jìn)行調(diào)整。
另外，作為綠顏料，可以單獨(dú)使用鹵代酞菁系顏料，或者其和雙偶氮系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料、甲亞胺系黃色顏料或者或者異吲哚啉系黃色顏料混合使用。例如，作為這樣的例子，優(yōu)選C.I.顏料綠7、36、37和C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或者C.I.顏料黃185的混合。綠顏料和黃色顏料的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶5-100∶150。上述質(zhì)量比低于100∶5時(shí)，有時(shí)難以抑制400-500nm的光透射率且不能提高色純度。而超過100∶150時(shí)，有時(shí)主波長靠近短波長，與NTSC目標(biāo)色調(diào)的偏離變大。作為上述質(zhì)量比特別優(yōu)選100∶30-100∶120的范圍。
作為藍(lán)色的顏料，可以單獨(dú)使用酞菁系顏料，或者其與二噁嗪系紫色顏料混合使用。例如優(yōu)選C.I.顏料藍(lán)15:6和C.I.顏料紫23的混合。藍(lán)色顏料和紫色顏料的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶0-100∶30，更優(yōu)選為100∶10以下。
另外，作為黑色矩陣用的顏料，可單獨(dú)使用或者混合使用碳、鈦碳、氧化鐵、氧化鈦，優(yōu)選碳和鈦碳的組合。另外，碳和鈦碳的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶0-100∶60的范圍。在100∶61以上時(shí)，有時(shí)分散穩(wěn)定性下降。
本發(fā)明中，當(dāng)著色劑是染料時(shí)，可以在組合物中均勻溶解而獲得固化性組合物。
作為可以用作在本發(fā)明固化性組合物中含有的著色劑的染料，沒有特別限制，可以使用作為以往濾色器用公知的染料。例如，可以使用特開昭64-90403號公報(bào)、特開昭64-91102號公報(bào)、特開平1-94301號公報(bào)、特開平6-11614號公報(bào)、特登2592207號、美國專利第4808501號說明書、美國專利第5667920號說明書、美國專利第5059500號說明書、特開平5-333207號公報(bào)、特開平6-35183號公報(bào)、特開平6-51115號公報(bào)、特開平6-194828號公報(bào)、特開平8-211599號公報(bào)、特開平4-249549號公報(bào)、特開平10-123316號公報(bào)、特開平11-302283號公報(bào)、特開平7-286107號公報(bào)、特開2001-4823號公報(bào)、特開平8-15522號公報(bào)、特開平8-29771號公報(bào)、特開平8-146215號公報(bào)、特開平11-343437號公報(bào)、特開平8-62416號公報(bào)、特開2002-14220號公報(bào)、特開2002-14221號公報(bào)、特開2002-14222號公報(bào)、特開2002-14223號公報(bào)、特開平8-302224號公報(bào)、特開平8-73758號公報(bào)、特開平8-179120號公報(bào)、特開平8-151531號公報(bào)等中公開的色素。
作為化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞芐基系、氧雜菁系、吡唑三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯吡唑甲亞胺系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍(lán)系等染料。
另外，在進(jìn)行水或者堿性顯影的抗蝕劑系的情況下，從通過顯影完全除去光未照射部分的圖案和/或染料的觀點(diǎn)考慮，有時(shí)可以適當(dāng)使用酸性染料和/或其衍生物。
另外，也可以有利地使用直接染料、堿性染料、媒染染料、酸性媒染染料、不溶性偶氮染料、分散染料、油溶染料、食品染料和/或它們的衍生物等。
上述酸性染料只要是具有磺酸或羧酸等酸性基就行，沒有特別限制，可以考慮對有機(jī)溶劑和顯影液的溶解性、與堿性化合物的成鹽性、吸光度、與組合物中其它成分的相互作用、耐光性、耐熱性等所有必要的性能來選擇。
下面，列出了酸性染料的具體例子，但是本發(fā)明并不限于這些。例如，可列舉出酸性茜素紫N；酸性黑1，2，24，48；酸性藍(lán)1，7，9，15，18，23，25，27，29，40，45，62，70，74，80，83，86，87，90，92，103，112，113，120，129，138，147，158，171，182，192，243，324:1；酸性鉻紫K；酸性品紅；酸性綠1，3，5，9，16，25，27，50；酸性橙6，7，8，10，12，50，51，52，56，63，74，95；酸性紅1，4，8，14，17，18，26，27，29，31，34，35，37，42，44，50，51，52，57，66，73，80，87，88，91，92，94，97，103，111，114，129，133，134，138，143，145，150，151，158，176，183，198，211，215，216，217，249，252，257，260，266，274；酸性紫6B，7，9，17，19；酸性黃1，3，7，9，11，17，23，25，29，34，36，42，54，72，73，76，79，98，99，111，112，114，116，184，243；食品黃3；以及這些染料的衍生物。
其中，作為酸性染料，還優(yōu)選酸性黑24；酸性藍(lán)23，25，29，62，80，86，87，92，138，158，182，243，324:1；酸性橙8，51，56，63，74；酸性紅1，4，8，34，37，42，52，57，80，97，114，143，145，151，183，217；酸性紫7；酸性黃17，25，29，34，42，72，76，99，111，112，114，116，184，243；酸性綠25等染料及它們的染料衍生物。
另外，除了上述染料以外，還優(yōu)選偶氮系、呫噸系、酞菁系酸性染料，還優(yōu)選使用C.I.溶劑藍(lán)44、38；C.I.溶劑橙45；若丹明B、若丹明110等酸性染料及它們的染料衍生物。
其中，作為(D)著色劑，優(yōu)選為選自三烯丙基甲烷系、蒽醌系、甲亞胺系、亞芐基系、氧雜菁系、花青系、吩噻嗪系、吡咯吡唑甲亞胺系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍(lán)系、吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、吡唑三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系之中的著色劑。
本發(fā)明中可以使用的著色劑優(yōu)選為染料或者平均粒徑r(單位nm)滿足20≤r≤300、優(yōu)選為125≤r≤250、特別優(yōu)選為30≤r≤200的顏料。通過使用這種平均粒徑r的顏料，可以獲得對比度比高，而且高光透射率的紅色和綠色的像素。其中所述的“平均粒徑”是指，顏料的一次粒子(單微晶體)集合形成的二次粒子的平均粒徑。
另外，本發(fā)明中可以使用的顏料的二次粒子的粒徑分布(以下，僅稱為“粒徑分布”)優(yōu)選在(平均粒徑±100)nm內(nèi)的二次粒子為全體的70質(zhì)量％以上、優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。
具有上述的平均粒徑和粒徑分布的顏料可以通過下述方法制備將市售的顏料與根據(jù)需要而使用的其它顏料(平均粒徑通常超過300nm)一起，優(yōu)選制成與分散劑和溶劑混合形成的顏料混合液，使用例如球磨機(jī)、滾磨機(jī)等粉碎機(jī)，邊粉碎邊進(jìn)行混合和分散來制備。這樣得到的顏料通常采用顏料分散液的形式。
作為在本發(fā)明的固化性組合物中含有的(D)著色劑的含量，優(yōu)選在固化性組合物的整個(gè)固態(tài)成分中為25-95質(zhì)量％，更優(yōu)選為30-90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為40-80質(zhì)量％。
若著色劑過少，則在由本發(fā)明的固化性組合物制作濾色器時(shí)，具有不能獲得適合的色度的趨勢。另一方面，若著色劑過多，則不能充分地進(jìn)行光固化且降低作為膜的強(qiáng)度，或者存在堿性顯影時(shí)顯影寬容度變窄的趨勢。但是由于本發(fā)明的特定增感劑的光吸收效率高，即使在固化性組合物中高濃度地含有著色劑時(shí)，也可顯著發(fā)揮感度提高效果。
本發(fā)明的固化性組合物可以在含有以上說明的(A)特定增感劑、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)聚合性化合物、以及(D)著色劑的同時(shí)，根據(jù)需要還含有以下詳細(xì)敘述的任選成分。下面，對本發(fā)明的固化性組合物可以含有的任選成分進(jìn)行說明。
<(E)分散劑>
在本發(fā)明的固化性組合物含有顏料作為(D)著色劑時(shí)，從提高該顏料的分散性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選添加(E)分散劑。
作為本發(fā)明中可以使用的分散劑(顏料分散劑)，可列舉出高分子分散劑[例如，聚酰胺型胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛縮合物]、和聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。
高分子分散劑從其結(jié)構(gòu)出發(fā)，可以進(jìn)一步分為直鏈狀高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散劑吸附在顏料的表面上，發(fā)揮作用以使得防止再凝集。因此，作為優(yōu)選的結(jié)構(gòu)可列舉出具有向顏料表面錨固的部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。另一方面，顏料衍生物通過對顏料表面改性，從而具有促進(jìn)高分子分散劑吸附的效果。
作為可以用于本發(fā)明的顏料分散劑的具體例子，可列舉出BYKChemie公司制“Disperbyk-101(聚酰胺型胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)、EFKA公司制“EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)”、味之素Fine Techno公司制“Ajisper PB821、PB822”、共榮公司化學(xué)公司制“Flowren TG-710(尿烷低聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、楠本化成公司制“Disparon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、花王公司制“Demol RN、N(萘磺酸甲醛縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛縮聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“Emulgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamine86(硬脂酰胺乙酸酯)”、Lubrizol公司制“SOLSPAS 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部分具有功能部分的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、日光Chemical者公司制“Nikol T106(聚氧乙烯山梨糖醇一油酸酯)”、MYS-IEX(聚氧乙烯一硬脂酸酯)”等。
這些分散劑可以單獨(dú)使用，也可以二種以上組合使用。本發(fā)明中，特別優(yōu)選將顏料衍生物和高分子分散劑組合使用。
作為本發(fā)明中的分散劑的含量，相對于顏料優(yōu)選為1-80質(zhì)量％，更優(yōu)選為5-70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10-60質(zhì)量％。
具體地說，在使用高分子分散劑時(shí)，作為其使用量，相對于顏料優(yōu)選為5-100質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為10-80質(zhì)量％的范圍。另外，在使用顏料衍生物時(shí)，作為其使用量，相對于顏料優(yōu)選為1-30質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為3-20質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選為5-15質(zhì)量％的范圍。
本發(fā)明中，使用作為著色劑的顏料和分散劑時(shí)，從固化感度、色濃度的觀點(diǎn)考慮，著色劑和分散劑的含量總和相對于構(gòu)成固化性組合物的整個(gè)固態(tài)成分優(yōu)選為30-90質(zhì)量％，更優(yōu)選為40-85質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為50-80質(zhì)量％。
<(F)粘合劑聚合物>
本發(fā)明的固化性組合物中，為了提高涂膜特性等，根據(jù)需要還可以使用粘合劑聚合物。作為粘合劑優(yōu)選使用線狀有機(jī)聚合物。作為這樣的“線狀有機(jī)聚合物”，可以任選使用公知的線狀有機(jī)聚合物。為了可以進(jìn)行水顯影或者弱堿水顯影，優(yōu)選選擇在水或者弱堿水中為可溶性或者溶脹性的線狀有機(jī)聚合物。線狀有機(jī)聚合物不僅作為涂膜形成劑，而且可根據(jù)作為水、弱堿水或者有機(jī)溶劑顯影劑的用途而被選擇使用。例如，若使用水溶性有機(jī)聚合物時(shí)，則可以進(jìn)行水顯影。作為這樣的線狀有機(jī)聚合物，可列舉出在側(cè)鏈具有羧酸基的自由基聚合物，例如特開昭59-44615號、特公昭54-34327號、特公昭58-12577號、特公昭54-25957號、特開昭54-92723號、特開昭59-53836號、特開昭59-71048號中記載的那些，即具有羧基的單體均聚或者共聚形成的樹脂；將具有酸酐的單體均聚或者共聚并使酸酐單元水解或者半酯化或者半酰胺化而形成的樹脂；將環(huán)氧樹脂用不飽和一元羧酸和酸酐改性而形成的環(huán)氧丙烯酸酯。作為具有羧基的單體，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、4-羧基苯乙烯等，作為具有酸酐的單體，可列舉出馬來酸酐等。
還具有同樣在側(cè)鏈具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。另外有用的是使具有羥基的聚合物與環(huán)狀酸酐加成形成的物質(zhì)等。
在將堿溶性樹脂用作共聚物時(shí)，也可以使用上述列舉的單體以外的其它單體作為共聚的化合物。作為其它單體的例子，可列舉出下述(1)-(12)的化合物。
(1)丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯等具有脂肪族羥基的丙烯酸酯類以及甲基丙烯酸酯類。
(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。
(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺。
(5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚類。
(6)醋酸乙烯酯、氯代醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類。
(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、p-乙酰氧基苯乙烯等苯乙烯類。
(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮類。
(9)乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等烯烴類。
(10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)馬來酰亞胺、N-丙烯?；０?、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙?；谆０?、N-(p-氯苯甲?；?甲基丙烯酰胺等不飽和酰亞胺。
(12)在α位結(jié)合了雜原子的甲基丙烯酸系單體。例如，可列舉出特願(yuàn)2001-115595號說明書、特願(yuàn)2001-115598號說明書等中記載的化合物。
在上述的化合物中，在側(cè)鏈具有烯丙基、乙烯酯基和羧基的(甲基)丙烯酸樹脂以及特開2000-187322號公報(bào)、特開2002-62698號公報(bào)中記載的在側(cè)鏈具有雙鍵的堿溶性樹脂，特開2001-242612號公報(bào)中記載的在側(cè)鏈具有酰胺基的堿溶性樹脂在膜強(qiáng)度、感度、顯影性的平衡方面優(yōu)異，從而是優(yōu)選的。
另外，特公平7-12004號、特公平7-120041號、特公平7-120042號、特公平8-12424號、特開昭63-287944號、特開昭63-287947號、特開平1-271741號、特願(yuàn)平10-116232號等中記載的含有酸基的尿烷系粘合劑聚合物，和特開2002-107918中記載的在側(cè)鏈具有酸基和雙鍵的尿烷系粘合劑聚合物由于強(qiáng)度非常優(yōu)異，就耐刷性、低曝光性能力的觀點(diǎn)而言是有利的。
此外，歐洲專利993966、歐洲專利1204000、特開2001-318463等中記載的具有酸基的縮醛改性聚乙烯醇系粘合劑聚合物在膜強(qiáng)度、顯影性的平衡方面優(yōu)異，從而是優(yōu)選的。
另外，作為其它的水溶性線狀有機(jī)聚合物，適宜使用聚乙烯吡咯烷酮和聚環(huán)氧乙烷等。此外，為了提高固化涂膜的強(qiáng)度，醇可溶性尼龍和2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷與表氯醇的聚醚等也是有用的。
作為在本發(fā)明中可以使用的粘合劑聚合物的重均分子量，優(yōu)選為5000以上，更優(yōu)選為1萬～30萬的范圍，而就數(shù)均分子量而言，優(yōu)選為1000以上，更優(yōu)選為2000-25萬的范圍。多分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選為1.1-10的范圍。
這些粘合劑聚合物也可以是無規(guī)聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等任何一種。
在本發(fā)明中可以使用的粘合劑聚合物可以用以往公知的方法合成。作為合成時(shí)可以使用的溶劑，可列舉出四氫呋喃、二氯乙烷、環(huán)己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、醋酸2-甲氧基乙酯、二乙二醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亞砜、水等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者二種以上混合使用。
作為合成在本發(fā)明中可以使用的粘合劑聚合物時(shí)使用的自由基聚合引發(fā)劑，可列舉出偶氮系引發(fā)劑、過氧化物引發(fā)劑等公知的化合物。
<(G)共增感劑>
本發(fā)明的固化性組合物還優(yōu)選含有共增感劑。本發(fā)明中共增感劑具有進(jìn)一步提高增感色素和引發(fā)劑對活性放射線的感度、或者抑制因氧產(chǎn)生的聚合性化合物的聚合阻礙等作用。
作為這樣的共增感劑，可列舉出胺類，例如M.R.Sander等著“Journal of Polymer Society”第10卷3173頁(1972)、特公昭44-20189號公報(bào)、特開昭51-82102號公報(bào)、特開昭52-134692號公報(bào)、特開昭59-138205號公報(bào)、特開昭60-84305號公報(bào)、特開昭62-18537號公報(bào)、特開昭64-33104號公報(bào)、Research Disclosure 33825號中記載的化合物等，具體地說，可列舉出三乙醇胺、p-二甲氨基苯甲酸乙酯、p-甲酰基二甲基苯胺、p-甲硫基二甲基苯胺等。
作為共增感劑的其它例子，可列舉出硫醇和硫化物類，例如特開昭53-702號公報(bào)、特公昭55-500806號公報(bào)、特開平5-142772號公報(bào)記載的硫醇化合物、特開昭56-75643號公報(bào)的二硫化物化合物等，具體地說，可列舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘等。
另外，作為共增感劑的其它例子，可列舉出氨基酸化合物(例如，N-苯基氨基乙酸等)、特公昭48-42965號公報(bào)記載的有機(jī)金屬化合物(例如，醋酸三丁基錫等)、特公昭55-34414號公報(bào)記載的氫供體、特開平6-308727號公報(bào)記載的硫化合物(例如，三聚甲硫醛等)等。
從由聚合增長速度和鏈轉(zhuǎn)移的平衡來提高固化速度的觀點(diǎn)考慮，這些共增感劑的含量相對于固化性組合物的整個(gè)固態(tài)成分的質(zhì)量優(yōu)選為0.1-30質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為1-25質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-20質(zhì)量％的范圍。
硫醇化合物本發(fā)明的固化性組合物優(yōu)選含有硫醇化合物作為共增感劑。作為可以在本發(fā)明的固化性組合物中含有的硫醇化合物，優(yōu)選為由下述通式(1-IV)表示的化合物。
通式(1-IV) 在通式(1-IV)中，X表示硫原子、氧原子或者-N(R43)；R43表示氫原子、碳原子數(shù)為1-5的烷基、或者碳原子數(shù)為6-13的芳基。R41和R42表示氫原子、碳原子數(shù)為1-5的烷基、碳原子數(shù)為1-3的羥基烷基、可以被碳原子數(shù)為1-8的烷氧基取代的苯基、硝基、具有碳原子數(shù)為1-8的烷基的烷氧基羰基、苯氧基羰基、乙?；⒒蛘唪然?，另外，也可以并用R41、R42以及它們結(jié)合形成的雙鍵而形成苯環(huán)，R41和R42結(jié)合形成的雙鍵也可以被氫化。
另外，作為硫醇化合物，可列舉出例如特開昭53-702號公報(bào)、特公昭55-500806號公報(bào)、特開平5-142772號公報(bào)記載的硫醇化合物中記載的化合物。
此外，硫醇化合物優(yōu)選為由下述通式(1-V)表示的化合物。共增感劑具有進(jìn)一步提高增感劑和引發(fā)劑對活性放射線的感度、或者抑制因氧產(chǎn)生的聚合性化合物的聚合阻礙等作用。
通式(1-V) 通式(1-V)中，R表示烷基、或者芳基，A表示與N＝C-N-起形成雜環(huán)的原子團(tuán)。
通式(1-V)中，R表示烷基、或者芳基。
作為上述烷基，可列舉出碳原子數(shù)為1-20的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1-12的直鏈狀、碳原子數(shù)為3-12的支鏈狀、以及碳原子數(shù)為5-10的環(huán)狀烷基。
作為該具體例子，可列舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環(huán)己基、環(huán)戊基、2-降冰片烷基等。
作為上述芳基，除了單環(huán)結(jié)構(gòu)的芳基外，還可列舉出1-3個(gè)苯環(huán)形成稠環(huán)而得到的芳基、苯環(huán)和五元不飽和環(huán)形成稠環(huán)而得到的芳基，作為具體例子，可列舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基，其中，更優(yōu)選苯基、萘基。
這些烷基和芳基也可以另外具有取代基，作為可以引入的取代基，可列舉出碳原子數(shù)為1-20的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)為2-20的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烯基、碳原子數(shù)為2-20的炔基、碳原子數(shù)為6-20的芳基、碳原子數(shù)為1-20的酰氧基、碳原子數(shù)為2-20的烷氧基羰氧基、碳原子數(shù)為7-20的芳氧基羰氧基、碳原子數(shù)為1-20的氨基甲酰氧基、碳原子數(shù)為1-20的羧酰胺基、碳原子數(shù)為1-20的磺酰胺基、碳原子數(shù)為1-20的氨基甲酰基、氨磺酰基、碳原子數(shù)為1-20的取代氨磺酰基、碳原子數(shù)為1-20的烷氧基、碳原子數(shù)為6-20的芳氧基、碳原子數(shù)為7-20的芳氧基羰基、碳原子數(shù)為2-20的烷氧基羰基、碳原子數(shù)為1-20的N-?；被酋；?、碳原子數(shù)為1-20的N-氨磺酰氨基甲?；⑻荚訑?shù)為1-20的烷基磺?；?、碳原子數(shù)為6-20的芳基磺?；⑻荚訑?shù)為2-20的烷氧基羰基氨基、碳原子數(shù)為7-20的芳氧基羰基氨基、氨基、碳原子數(shù)為1-20的取代氨基、碳原子數(shù)為1-20的亞氨基、碳原子數(shù)為3-20的胺基、羧基、磺基、氧基、巰基、碳原子數(shù)為1-20的烷基亞磺?；?、碳原子數(shù)為6-20的芳基亞磺?；?、碳原子數(shù)為1-20的烷硫基、碳原子數(shù)為6-20的芳硫基、碳原子數(shù)為1-20的脲基、碳原子數(shù)為2-20的雜環(huán)基、碳原子數(shù)為1-20的?；被酋０被?、碳原子數(shù)為1-2的取代氨磺酰氨基、碳原子數(shù)為2-20的甲硅烷基、異氰酸酯基、胩基、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)、氰基、硝基、鎓鹽基等。
另外，通式(1-V)中，A表示與N＝C-N一起形成雜環(huán)的原子團(tuán)。
作為構(gòu)成該原子團(tuán)的原子，可列舉出碳原子、氮原子、氫原子、硫原子、硒原子等。
另外，由A和N＝C-N一起形成的雜環(huán)也可以另外具有取代基，作為可以引入的取代基，可列舉出與可以引入到上述烷基和芳基上的取代基相同的基團(tuán)。
另外，作為硫醇化合物，更優(yōu)選由下述通式(1-VI)或者通式(1-VII)表示的化合物。
通式(1-VI)通式(1-VII) 通式(1-VI)中，R51表示芳基，X表示氫原子、鹵原子、烷氧基、烷基或者芳基。
通式(1-VII)中，R52表示烷基、或者芳基，X表示氫原子、鹵原子、烷氧基、烷基或者芳基。
作為通式(1-VI)和通式(1-VII)中的鹵原子，優(yōu)選為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為通式(1-VI)和通式(1-VII)中的烷氧基，可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、芐氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧基乙氧基、甲氧基羰基乙氧基、乙氧基羰基乙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、嗎啉代乙氧基、嗎啉代丙氧基、烯丙氧基乙氧基乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、均三甲苯氧基、異丙基苯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘氧基等。
通式(1-VI)和通式(1-VII)中的烷基與通式(1-V)的由R表示的烷基同義，其優(yōu)選的范圍也相同。
另外，通式(1-VI)和通式(1-VII)中的芳基與通式(1-V)的由R表示的芳基同義，其優(yōu)選的范圍也相同。
通式(1-VI)和通式(1-VII)中的各個(gè)基也可以另外具有取代基，作為該取代基，與作為可以引入到通式(1-V)的由R表示的烷基和芳基上的取代基列舉的基團(tuán)相同。
通式(1-VI)和通式(1-VII)中，從PGMEA溶解性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選X是氫原子。
通式(1-VI)中，從感度和PGMEA溶解性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選R51是苯基。
通式(1-VII)中，從感度和PGMEA溶解性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選R52是甲基、乙基、苯基、芐基。
通式(1-VI)和通式(1-VII)中，從PGMEA溶解性的觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選由通式(1-VII)表示的化合物。
下面，示出了可以用于本發(fā)明的硫醇化合物的優(yōu)選的具體例，但是本發(fā)明并不限于這些。
另外，本說明書中，化學(xué)式有時(shí)也用簡略結(jié)構(gòu)式記載，特別是沒有顯示元素和取代基的實(shí)線等表示烴基。另外，下述具體例子中，Me表示甲基。
溶解度為20g/L以上溶解度為20g/L以上 溶解度為20g/L以上 溶解度為20g/L以上溶解度為20g/L以上溶解度為20g/L以上 溶解度為20g/L以上溶解度為20g/L以上 溶解度為20g/L以上溶解度為20g/L以上
溶解度為20g/L以上溶解度為20g/L以上溶解度為20g/L以上 溶解度為20g/L以上溶解度為20g/L以上溶解度為20g/L以上 溶解度為20g/L以上溶解度為20g/L以上
溶解度為20g/L以下溶解度低于20g/L溶解度低于20g/L 溶解度低于20g/L 溶解度低于20g/L溶解度低于20g/L 溶解度低于20g/L 溶解度低于20g/L溶解度低于20g/L 溶解度低于20g/L 溶解度低于20g/L從涂膜均勻性的觀點(diǎn)考慮，這些硫醇化合物相對于PGMEA溶劑的溶解度優(yōu)選為20g/L以上，更優(yōu)選為20-50g/L，進(jìn)一步優(yōu)選為20-40g/L。
-溶解度測量方法-本說明書中，硫醇化合物的溶解度如下定義。
在丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶劑5ml中加入特定硫醇化合物，將在25℃下攪拌1小時(shí)時(shí)特定硫醇化合物剛剛變得不溶解前的量記為溶解度。
該硫醇化合物可以用J.Appl.Chem.，34，2203-2207(1961)中記載的方法合成。
硫醇化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以并用二種以上。
將硫醇化合物并用時(shí)，僅由上述通式中的任何一個(gè)表示的化合物可以并用二種以上，也可以并用由不同的通式表示的化合物(例如，將選自由通式(1-VI)表示的化合物的化合物和選自由通式(1-VII)表示的化合物的化合物并用的方案)。
本發(fā)明的固化性組合物含有硫醇化合物時(shí)，作為其含量，從通過聚合增長速度和鏈轉(zhuǎn)移的平衡來提高固化速度的觀點(diǎn)考慮，相對于固化性組合物的整個(gè)固態(tài)成分的質(zhì)量，優(yōu)選為0.5-30質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為1-25質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為3-20質(zhì)量％的范圍。
<(H)其它的增感劑>
在本發(fā)明的固化性組合物中，為了提高自由基引發(fā)劑的自由基產(chǎn)生效率、感光波長的長波長化，也可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有特定增感劑以外的(H)其它的增感劑。
作為可以用于本發(fā)明的其它的增感劑，優(yōu)選對于自由基引發(fā)劑以電子移動(dòng)機(jī)理或者能量移動(dòng)機(jī)理進(jìn)行增感的化合物。
作為可以用于本發(fā)明的其它的增感劑，屬于以下列舉的化合物類，而且在300-450nm的波長區(qū)域具有吸收波長的化合物。
作為優(yōu)選的其它增感劑的例子，可列舉出屬于以下化合物類，而且在330-450nm區(qū)域具有吸收波長的化合物。
作為其它的增感劑，例如，可列舉出多核芳香族類(例如，菲、蒽、芘、苝、苯并[9，10]菲、9，10-二烷氧基蒽)、呫噸類(例如，熒光素、曙紅、赤蘚紅、若丹明B、玫瑰紅)、噻噸酮類(異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、氯代噻噸酮)、花青類(例如硫代羰花青、氧代羰花青)、部花青類(例如，部花青、羰部花青)、酞菁類、噻嗪類(例如，硫堇、亞甲藍(lán)、甲苯胺藍(lán))、吖啶類(例如，吖啶橙、氯黃素、吖啶黃)、蒽醌類(例如，蒽醌)、方形酸內(nèi)鎓鹽類(例如，方形酸內(nèi)鎓鹽)、香豆素類(例如，7-二乙氨基-4-甲基香豆素)、氧代香豆素、吩噻嗪類、吩嗪類、苯乙烯基苯類、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯類、咔唑類、卟啉、螺環(huán)化合物、喹吖酮、靛藍(lán)、苯乙烯基、吡喃鎓鹽化合物、甲撐吡咯化合物、吡唑三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比士酸衍生物、硫代巴比士酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、噻噸酮、米蚩酮等芳香族酮化合物、N-芳基噁唑烷酮等雜環(huán)化合物等。
其它的增感劑的含量相對于特定增感劑的總含量優(yōu)選為0.1-20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5-10質(zhì)量％。
<(I)聚合抑制劑>
本發(fā)明中，在固化性組合物的制造中或者保存中為了阻止具有可以聚合的烯屬不飽和雙鍵的化合物發(fā)生不需要的熱聚合，優(yōu)選添加少量熱聚合抑制劑。
作為可以用于本發(fā)明的熱聚合抑制劑，可列舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二叔丁基對甲酚、連苯三酚、叔丁基鄰苯二酚、苯醌、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽等。
熱聚合抑制劑的添加量相對于整個(gè)組合物的質(zhì)量優(yōu)選為約0.01-約5質(zhì)量％。另外根據(jù)需要，為了防止因氧產(chǎn)生的聚合阻礙而也可以添加山崳酸和山崳酰胺之類的高級脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥過程中不均勻地存在于感光層的表面上。高級脂肪酸衍生物的添加量優(yōu)選為整個(gè)組合物的約0.5-約10質(zhì)量％。
<(J)粘附提高劑>
本發(fā)明中，為了提高與作為基材的硬質(zhì)表面(基板)的粘附性，優(yōu)選加入粘附提高劑。作為粘附提高劑，可列舉出硅烷系偶合劑、鈦系偶合劑、鋁系偶合劑等。
作為硅烷系偶合劑，可列舉出例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·鹽酸鹽、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氨烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨、γ-氯丙基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、二烯丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、苯基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷等。
其中，優(yōu)選γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，最優(yōu)選γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作為鈦系偶合劑，可列舉出例如四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、四硬脂氧基鈦、二異丙氧基·雙(乙?；?鈦、二正丁氧基·雙(三乙醇胺化)鈦、二羥基·雙(乳酸)鈦、四(2-乙基己二醇)鈦、單硬脂酸三正丁氧基鈦、異丙基三異硬脂?；佀狨ァ惐?十二烷基)苯磺?；佀狨ァ惐?二辛基焦磷酸)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基磷酸)鈦酸酯、四辛基雙(二(十三烷基)磷酸)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二(十三烷基))磷酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸)氧基醋酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸)亞乙基鈦酸酯、異丙基三辛醇鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯?；愑仓；佀狨?、異丙基異硬脂酰基二丙烯?；佀狨?、異丙基三(二辛基焦磷酸)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、異丙基三(N-氨基乙基·氨基乙基)鈦酸酯、二枯基苯氧基醋酸鈦酸酯、二異硬脂酰基亞乙基鈦酸酯等。
作為鋁系偶合劑，可列舉出例如異丙醇鋁、二異丙醇單仲丁氧基鋁、叔丁醇鋁、乙醇鋁、二異丙醇乙基乙酰醋酸鋁、三(乙基乙酰醋酸)鋁、二異丙醇烷基乙基乙酰醋酸鋁、單乙酰醋酸二(乙基乙酰醋酸)鋁、三(乙酰醋酸)鋁、異丙醇環(huán)狀氧化鋁等。
粘附提高劑的添加量優(yōu)選為固化性組合物的整個(gè)固態(tài)成分的0.5-30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.7-20質(zhì)量％。
<其它的添加劑>
另外，本發(fā)明中，為了改善固化涂膜的物性，也可以添加無機(jī)填充劑、增塑劑、可以提高感光層表面的油墨著壁性的感脂化劑等公知的添加劑。
作為增塑劑，有例如酞酸二辛酯、酞酸二(十二烷基)酯、三乙二醇二辛酸酯、酞酸二甲基乙二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙?；视偷?，在使用了粘接劑的情況下，可以相對于具有烯屬不飽和雙鍵的化合物和接合劑的總質(zhì)量添加10質(zhì)量％以下。
<稀釋劑>
本發(fā)明的固化性組合物在制造濾色器時(shí)在支撐體上涂布時(shí)，也可以使其溶解于各種有機(jī)溶劑后加以使用。
作為其中使用的有機(jī)溶劑，有丙酮、甲乙酮、環(huán)己烷、醋酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙酰丙酮、環(huán)己酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇單異丁基醚、乙二醇單丁基醚醋酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、3-甲氧基丙基醋酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
這些溶劑可以單獨(dú)使用或者混合使用。有機(jī)溶劑中固態(tài)成分的濃度優(yōu)選為2-60質(zhì)量％。
本發(fā)明的濾色器用固化性組合物在高感度下固化，而且，保存穩(wěn)定性也良好。另外，對適用固化性組合物的基板等硬質(zhì)材料表面顯示出高的粘附性。
下面，對本發(fā)明的濾色器及其制造方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明的濾色器的特征在于，在支撐體上具有使用本發(fā)明的固化性組合物形成的著色圖案。
下面，對本發(fā)明的濾色器，通過其制造方法(本發(fā)明的濾色器的制造方法)進(jìn)行詳述。
本發(fā)明的濾色器的制造方法的特征在于包括下述工序在支撐體上涂布本發(fā)明的濾色器用固化性組合物而形成著色固化性組合物層的工序(以下，適宜簡稱為“著色固化性組合物層形成工序”)、通過掩模將上述固化性組合物層進(jìn)行曝光的工序(以下，適宜簡稱為“曝光工序”)和將曝光后的上述固化性組合物層顯影而形成著色圖案的工序(以下，適宜簡稱為“顯影工序”)。
具體地說，通過將本發(fā)明的固化性組合物直接或者隔著其它層涂布在支撐體(基板)上，形成光聚合性組合物層(著色固化性組合物層形成工序)，通過規(guī)定的掩模圖案進(jìn)行曝光，僅使光照射的涂布膜部分固化(曝光工序)，用顯影液進(jìn)行顯影(顯影工序)，由此可以形成由各色(3色或者4色)像素組成的圖案狀涂膜，制造本發(fā)明的濾色器。
下面，對本發(fā)明制造方法中的各工序進(jìn)行說明。
<著色固化性組合物層形成工序>
在著色固化性組合物層形成工序中，在支撐體上涂布本發(fā)明的固化性組合物而形成著色固化性組合物層。
作為可以用于本工序中的支撐體，可列舉出例如在液晶顯示元件等中使用的鈉玻璃，派瑞克斯(pyrex；注冊商標(biāo))玻璃，石英玻璃和在它們上粘附透明導(dǎo)電膜而得到的玻璃，以及在攝像元件等中使用的光電轉(zhuǎn)換元件基板，例如硅基板等和互補(bǔ)性金屬氧化膜半導(dǎo)體(CMOS)等。這些基板也有時(shí)形成將各像素隔離的黑條。
另外，在這些支撐體上，根據(jù)需要也可以為了改善與上部層的粘附、防止物質(zhì)擴(kuò)散或者基板表面的平坦化而設(shè)置底涂層。
作為將本發(fā)明的固化性組合物涂布到支撐體上的方法，可以適當(dāng)使用狹縫涂布、噴墨法、旋轉(zhuǎn)涂布、流延涂布、輥涂、絲網(wǎng)印刷法等各種涂布方法。
作為固化性組合物的涂布膜厚，優(yōu)選為0.1-10μm，更優(yōu)選為0.2-5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-3μm。
涂布在基板上的固化性組合物通常在70-110℃的溫度下在約2-4分鐘的條件下干燥，形成著色固化性組合物層。
<曝光工序>
在曝光工序中，將上述著色固化性組合物層形成工序中形成的著色固化性組合物層通過掩模進(jìn)行曝光，僅使光照射的涂布膜部分固化。
優(yōu)選通過照射放射線進(jìn)行曝光，作為曝光時(shí)可以使用的放射線，特別優(yōu)選使用g線、i線等紫外線，更優(yōu)選高壓汞燈。照射強(qiáng)度優(yōu)選為5-1500mJ，更優(yōu)選為10-1000mJ，最優(yōu)選為10-800mJ。
<顯影工序>
在曝光工序之后，通過進(jìn)行堿性顯影處理(顯影工序)，將在曝光工序中光未照射的部分洗脫在堿性水溶液中，僅保留光固化的部分。
作為顯影液，優(yōu)選不引起基底的電路等損壞的有機(jī)堿性顯影液。顯影溫度通常為20-30℃，顯影時(shí)間為20-90秒。
作為用于顯影液的堿，可以使用將例如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽堿、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜二環(huán)-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機(jī)堿性化合物用純水稀釋成濃度為0.001-10質(zhì)量％、優(yōu)選為0.01-1質(zhì)量％而形成的堿性水溶液。另外，在使用由這樣的堿性水溶液組成的顯影液時(shí)，通常顯影后用純水進(jìn)行洗滌(漂洗)。
另外，本發(fā)明的制造方法中，在進(jìn)行了上述的固化性組合物層形成工序、曝光工序、以及顯影工序后，根據(jù)需要也可以具有將形成的著色圖案通過加熱和/或曝光進(jìn)行固化的固化工序。
通過將以上說明的固化性組合物層形成工序、曝光工序、以及顯影工序(以及根據(jù)需要而具有的固化工序)僅重復(fù)所希望的色調(diào)數(shù)，制作由所希望的色調(diào)組成的濾色器。
本發(fā)明的濾色器由于使用上述本發(fā)明的固化性組合物，所以所形成的著色圖案表現(xiàn)出了與支撐體基板高的粘附性，由于固化后的組合物的耐顯影性優(yōu)異，所以曝光感度優(yōu)異，與曝光部分的基板的粘附性良好，而且，可以形成能產(chǎn)生所希望的剖面形狀的高分辨率的圖案。因此，可以適用于液晶顯示元件和CCD等固體攝像元件，特別適合于超過100萬像素的高分辨率的CCD元件和CMOS等。本發(fā)明的濾色器可以用作例如在構(gòu)成CCD的各像素的受光部分和用于聚光的微透鏡之間設(shè)置的濾色器。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例更加具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。另外，除非特別聲明，“％”、“份”是以質(zhì)量為基準(zhǔn)的。
<特定增感劑的合成>
作為本發(fā)明的由通式(1-I)表示的化合物、或者由通式(1-II)表示的化合物的化合物1-1～1-18分別由如下所示的合成例1-1～1-18合成。
(合成例1-1)在300ml三口燒瓶中加入4-甲氧基芐氯(0.19mol，1eq)、三苯基膦(PPH3)(0.19mol，1eq)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(100ml)，并在140℃下加熱攪拌4小時(shí)。然后，投入到水中并加入KPF6(0.23mol，1.2eq)，在室溫下攪拌1小時(shí)，結(jié)果析出固體，將其過濾，再用水洗滌，并進(jìn)行干燥，從而獲得鏻鹽A。收率為94％。
在500ml三口燒瓶中加入鏻鹽A(30.8mmol，1eq)、四氫呋喃(THF)(100ml)，并在冰浴上攪拌。向其中慢慢地添加氫化鈉(NaH)(46.2mmol，1.5eq)/THF(20ml)，添加結(jié)束后，在冰浴上攪拌15分鐘，然后恢復(fù)到室溫。向其中加入4-甲氧基肉桂醛(30.8mmol，1eq)，并加熱回流4小時(shí)。然后，投入到冰水中，結(jié)果析出固體，進(jìn)行過濾，再進(jìn)行甲醇洗滌，從而獲得化合物1-1。收率為40％。
(合成例1-2)在500ml三口燒瓶中加入上述鏻鹽A(37.8mmol，1eq)、THF(100ml)，并在冰浴上攪拌。向其中慢慢地加入NaH(56.7mmol，1.5eq)/THF(20ml)，添加結(jié)束后在冰浴上攪拌15分鐘，然后恢復(fù)到室溫。向其中加入反式-肉桂醛(37.8mmol，1eq)，并加熱回流4小時(shí)。然后，投入到冰水中，結(jié)果析出固體，進(jìn)行過濾，再用甲醇進(jìn)行洗滌，從而獲得化合物1-2。收率為45％。
(合成例1-3)在300ml三口燒瓶中加入α-溴-p-二甲苯(0.14mol，1eq)、三苯基膦(PPH3)(0.14mol，1eq)、NMP(100ml)，并在140℃下加熱攪拌2小時(shí)(在反應(yīng)溶液中發(fā)生目標(biāo)物晶析)。然后，投入到水中，在冰浴上攪拌1小時(shí)，然后過濾，再用水洗滌，干燥，從而獲得鏻鹽B。收率為87％。
在500ml三口燒瓶中加入鏻鹽B(37.8mmol，1eq)、THF(100ml)，并在冰浴上攪拌。向其中慢慢地加入NaH(56.7mmol，1.5eq)/THF(20ml)，添加結(jié)束后在冰浴上攪拌15分鐘，然后恢復(fù)到室溫。向其中加入反式-肉桂醛(37.8mmol，1eq)，并加熱回流3小時(shí)。然后，將投入到冰水中，結(jié)果析出固體，進(jìn)行過濾，再用甲醇進(jìn)行洗滌，從而獲得化合物1-3。收率為60％。
(合成例1-4)在500ml三口燒瓶中加入上述鏻鹽B(34.2mmol，1eq)、THF(100ml)，并在冰浴上攪拌。向其中慢慢地加入NaH(51.3mmol，1.5eq)/THF(40ml)，添加結(jié)束后在冰浴上攪拌15分鐘，然后恢復(fù)到室溫。向其中加入α-甲基肉桂醛(34.2mmol，1eq)，并加熱回流3小時(shí)。然后，投入到冰水中，結(jié)果析出固體，進(jìn)行過濾，再用甲醇進(jìn)行洗滌，從而獲得化合物1-4。收率為40％。
(合成例1-5)在500ml三口燒瓶中加入NaH(78.6mmol，1.5eq)、鏻鹽C(52.4mmol，1eq)、THF(100ml)，并在冰浴上攪拌。向其中慢慢地加入锍鹽(52.4mmol，1eq)，添加結(jié)束后在冰浴上攪拌15分鐘，然后恢復(fù)到室溫。向其中加入反式-肉桂醛(52.4mmol，1eq)，加熱回流3小時(shí)。然后，投入到冰水中，結(jié)果析出固體，進(jìn)行過濾，再用甲醇進(jìn)行洗滌，從而獲得化合物1-5。收率為40％。
(合成例1-6)在500ml三口燒瓶中加入NaH(78.6mmol，1.5eq)、鏻鹽D(52.4mmol，1eq)、THF(100ml)，并在冰浴上攪拌。向其中慢慢地加入NaH(52.4mmol，1eq)，添加結(jié)束后在冰浴上攪拌15分鐘，然后恢復(fù)到室溫。向其中加入反式-肉桂醛(52.4mmol，1eq)，并加熱回流3小時(shí)。然后，投入到冰水中，結(jié)果析出固體，將固體過濾，然后將濾液濃縮，用硅膠柱色譜法(己烷∶醋酸乙酯＝10∶1)進(jìn)行精制，從而獲得化合物1-6。收率為5％。
(合成例1-7)除了將化合物1-5的合成例中的鏻鹽C替換為下述鏻鹽E以外，用相同的方法獲得下述化合物1-7。
(合成例1-8)除了將化合物1-5的合成例中的鏻鹽C替換為下述鏻鹽F以外，用相同的方法獲得下述化合物1-8。
(合成例1-9)除了將化合物1-5的合成例中的鏻鹽C替換為下述鏻鹽G以外，用相同的方法獲得下述化合物1-9。
(合成例1-10)除了將化合物1-5的合成例中的鏻鹽C替換為下述鏻鹽H以外，用相同的方法獲得下述化合物1-10。
(合成例1-11)除了將化合物1-5的合成例中的鏻鹽C替換為下述鏻鹽I以外，用相同的方法獲得下述化合物1-11。
(合成例1-12)除了將化合物1-5的合成例中的鏻鹽C替換為下述鏻鹽J以外，用相同的方法獲得下述化合物1-12。
(合成例1-13)除了將化合物1-5的合成例中的鏻鹽C替換為下述鏻鹽K以外，用相同的方法獲得下述化合物1-13。
(合成例1-14)在500ml三口燒瓶中加入鏻鹽L 16.9g(40.7mmol)、四氫呋喃(THF)(100ml)，并在冰浴上攪拌。向其中慢慢地加入SM-28(NaOMe的28wt％MeOH溶液)7.4g(38.4mmol)，添加結(jié)束后，在冰浴上攪拌15分鐘，然后恢復(fù)到室溫。向其中加入p-二苯氨基苯甲醛10g(36.6mmol)，并加熱回流2小時(shí)。然后，投入到冰水中，結(jié)果析出固體，進(jìn)行過濾，再用甲醇洗滌，從而獲得化合物1-14。收率為40％。

(合成例1-15)除了將化合物1-14的合成例中的p-二苯氨基苯甲醛替換為二乙氨基苯甲醛以外，用相同的方法獲得下述化合物1-15。
(合成例1-16)除了將化合物1-14的合成例中的p-二苯氨基苯甲醛替換為3，4，5-三甲氧基苯甲醛以外，用相同的方法獲得下述化合物1-1 6。
(合成例1-17)除了將化合物1-14的合成例中的p-二苯氨基苯甲醛替換為4-二乙氨基-2-甲氧基苯甲醛以外，用相同的方法獲得下述化合物1-17。
(合成例1-18)除了將化合物1-14的合成例中的p-二苯氨基苯甲醛替換為2，4-二甲氧基苯甲醛以外，用相同的方法獲得下述化合物1-18。
(合成例1-19)除了將化合物1-14的合成例中的鏻鹽L替換為下述鏻鹽M以外，用相同的方法獲得下述化合物1-19。
另外，合成例1-5～1-13中使用的鏻鹽C-K的合成是用與合成鏻鹽B相同的方法進(jìn)行，只是將合成例1-3中使用的鏻鹽B的合成中的α-溴-p-二甲苯分別替換為適合的化合物。
<摩爾吸光系數(shù)的測量>
制備化合物1-1～1-19和比較化合物1-1～1-4(結(jié)構(gòu)示于下述表3中)的0.01g/L的1-甲氧基-2-丙醇溶液，使用Varian制cary-5uv-vis-NIR SPECTROPHOTMETERS，測量吸光度，計(jì)算出365nm下的摩爾吸光系數(shù)ε(mol-1·L·cm-1)。
化合物1-1～1-19的結(jié)構(gòu)和365nm下的摩爾吸光系數(shù)ε歸納記載在下述表1～2中。另外，關(guān)于后述的比較例中使用的比較化合物1-1～1-4的結(jié)構(gòu)和365nm下的摩爾吸光系數(shù)ε記載在表3中。
表1

表2

表3

下面，通過實(shí)施例更加具體地說明本發(fā)明的固化性組合物，但是本發(fā)明只要不超出其宗旨就行，并不受以下實(shí)施例限制。
[1.著色固化性組合物1-A-1的制備]在這里，通過列舉制備著色固化性組合物1-A-1的例子進(jìn)行說明，所述固化性組合物含有作為液晶顯示元件用途的濾色器形成用的著色劑(顏料)。
1-1.顏料分散液(P1)的制備將由作為顏料的C.I.顏料綠36和C.I.顏料黃219的30/70(質(zhì)量比)混合物40質(zhì)量份、作為分散劑的BYK200 1(DisperbykByk Chemie(BYK)公司制，固態(tài)成分濃度為45.1質(zhì)量％)10質(zhì)量份(以固態(tài)成分換算計(jì)約為4.51質(zhì)量份)、和作為溶劑的3-乙氧基丙酸乙酯150質(zhì)量份組成的混合液用球磨機(jī)混合、分散15小時(shí)，制備顏料分散液(P1)。
對得到的顏料分散液(P1)，用動(dòng)態(tài)光散射法測量顏料的平均粒徑，結(jié)果是200nm。
1-2.著色固化性組合物1-A-1的制備將下述組成1-A-1的成分混合并溶解，制備著色固化性組合物1-A-1。
<組成1-A-1>
·顏料分散液(P1)600質(zhì)量份·堿溶性樹脂(甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，摩爾比80/10/10，Mw10000)190質(zhì)量份·六丙烯酸二季戊四醇酯[聚合性化合物]60質(zhì)量份·2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑[光聚合引發(fā)劑] 60質(zhì)量份·化合物1-1[特定增感劑] 40質(zhì)量份·共增感劑2-巰基苯并咪唑 40質(zhì)量份·表面活性劑(商品名TETRONIC 150R1，BASF公司)1質(zhì)量份·溶劑丙二醇單甲醚醋酸酯 1000質(zhì)量份·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷 10質(zhì)量份[2.濾色器的制作]2-1.固化性組合物層的形成將含有由上述得到的顏料的著色固化性組合物1-A-1制成抗蝕劑溶液，在550mm×650mm的玻璃基板上在下述條件下進(jìn)行狹縫涂布，然后在該狀態(tài)下保持10分鐘備用，進(jìn)行真空干燥和預(yù)烘烤(prebake)(100℃、80秒)，從而形成著色固化性組合物涂膜(著色固化性組合物層)。
(狹縫涂布條件)涂布頭頂端的開口部分的間隙50μm涂布速度100mm/秒基板和涂布頭的間隙150μm涂布厚度(干燥厚度)2μm涂布溫度23℃2-2.曝光、顯影然后，使用2.5kw的超高壓汞燈將著色光固化性涂布膜曝光為圖案狀，曝光后，用有機(jī)系顯影液(商品名CD，F(xiàn)UJIFILM ARCH CO.，LTD.制)的10％水溶液涂布膜的整個(gè)面，靜止60秒。
2-3.加熱處理靜止后，以淋浴狀噴射純水來沖洗顯影液，將進(jìn)行了所述光固化處理和顯影處理的涂布膜在220℃的烘箱中加熱1小時(shí)(后烘烤)。由此，在玻璃基板上形成著色圖案，得到濾色器。
按照如下所述的方式評價(jià)上述制備的著色固化性組合物1-A-1(涂布液)的保存穩(wěn)定性、以及使用該著色固化性組合物1-A-1在玻璃基板上形成的著色固化性組合物涂布膜(著色層)的曝光感度、基板粘附性、顯影性、以及著色圖案的剖面形狀。結(jié)果如表4所示。
3-1.著色固化性組合物1-A-1的保存穩(wěn)定性將著色固化性組合物涂布液在室溫下保存1個(gè)月，然后按照下述判斷標(biāo)準(zhǔn)通過目測來評價(jià)異物的析出程度。
<判斷標(biāo)準(zhǔn)>
○沒有觀察到析出。
△稍微觀察到一點(diǎn)析出。
×觀察到析出。
3-2.涂布膜(著色層)的曝光感度將著色固化性組合物1-A-1(涂布液)涂布在玻璃基板上后進(jìn)行干燥，獲得膜厚為1.0μm。旋涂條件為在300rpm下進(jìn)行5秒，然后在800rpm下進(jìn)行20秒，干燥條件為在100℃下進(jìn)行80秒。接著，使用線寬為20μm的測試用光掩模，以10-1600mJ/cm2的各種曝光量進(jìn)行曝光。然后，使用60％CD-2000(Fujifilm Electronic MaterialsCo.Ltd.制)顯影液，在25℃、60秒的條件下進(jìn)行顯影。之后，用流水淋洗20秒后，進(jìn)行噴霧干燥，從而結(jié)束圖案形成。將曝光工序中光照射的區(qū)域在顯影后的膜厚相對于曝光前的100％膜厚為95％以上的最小曝光量評價(jià)為曝光感度。曝光感度的值越小表示感度越高。
3-3.顯影性、圖案剖面形狀、基板粘附性通過光學(xué)顯微鏡和SEM照片觀察，用通常的方法對后烘烤后的基板表面和剖面形狀進(jìn)行確認(rèn)，由此對顯影性、基板粘附性、圖案剖面形狀進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)方法的詳細(xì)內(nèi)容如下。
<顯影性>
曝光工序中，觀察沒有照射光的區(qū)域(未曝光部分)有無殘?jiān)?，從而評價(jià)顯影性。
○在未曝光部分，確認(rèn)完全沒有殘?jiān)?br> △在未曝光部分，確認(rèn)稍微有點(diǎn)殘?jiān)?，但是為在?yīng)用上沒有問題的程度。
×在未曝光部分，確認(rèn)明顯有殘?jiān)?br> <基板粘附性>
作為基板粘附性的評價(jià)，觀察是否產(chǎn)生圖案缺損。對于這些評價(jià)項(xiàng)目，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
○完全沒有觀察到圖案缺損。
△幾乎沒有觀察到圖案缺損，但是局部觀察到缺損。
×明顯觀察到圖案缺損。
<圖案剖面形狀>
對形成的圖案的剖面形狀進(jìn)行了觀察。圖案剖面形狀最優(yōu)選是順錐形，其次優(yōu)選矩形，不優(yōu)選倒錐形。
除了將實(shí)施例1-1-1中的著色固化性組合物1-A-1的制備中使用的組成1-A-1中的特定增感劑、光聚合引發(fā)劑、以及共增感劑改變成下述表4所示的以外，其它完全與實(shí)施例1-1-1相同地制備著色固化性組合物1-A-2～A-26，獲得具有使用該組合物形成的著色圖案的濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例1-1-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表4所示。
除了將實(shí)施例1-1-1中的著色固化性組合物1-A-1的制備中使用的組成1-A-1替換為下述組成1-B-1以外，其它完全與實(shí)施例1-1-1相同地制備比較用著色固化性組合物1-B-1，同時(shí)形成著色圖案以獲得濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例1-1-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表4所示。
<組成1-B-1>
·顏料分散液(P1)600質(zhì)量份·堿溶性樹脂(甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，摩爾比80/10/10，Mw10000)200質(zhì)量份·六丙烯酸二季戊四醇酯[聚合性化合物]60質(zhì)量份·1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲?；?[光聚合引發(fā)劑] 140質(zhì)量份·溶劑丙二醇單甲醚醋酸酯 1000質(zhì)量份·表面活性劑(商品名TETRONIC 150R1，BASF公司)1質(zhì)量份 除了將在實(shí)施例1-1-1中制備的著色固化性組合物1-A-1中的特定增感劑、光聚合引發(fā)劑、以及共增感劑替換為下述表4所示的比較化合物、光聚合引發(fā)劑、以及共增感劑以外，其它完全與實(shí)施例1-1-1相同地制備比較用著色固化性組合物B-2～B-5，獲得具有使用該組合物形成的著色圖案的濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例1-1-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表4所示。
表4

表4所示的光聚合引發(fā)劑D1-D3、共增感劑F1-F3是如下所示的化合物。
D12，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑D21-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰基肟)D34-苯并四氫呋喃-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪F12-巰基苯并咪唑F22-巰基苯并噻唑F34，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮F4N-苯基-2-巰基苯并咪唑從表4的結(jié)果可知，含有特定增感劑(化合物1-1～1-18)的各個(gè)實(shí)施例的著色固化性組合物在其溶液狀態(tài)下保存穩(wěn)定性優(yōu)異。另外可知，在使用該著色固化性組合物在支撐體上形成著色圖案時(shí)，相對于不含有特定增感劑、或者使用比較化合物1-1～1-4代替特定增感劑的各個(gè)比較例，可以獲得曝光感度高，顯影性優(yōu)異，同時(shí)基板粘附性、圖案剖面形狀也都優(yōu)異的濾色器。
下面，通過列舉制備固化性組合物的例子進(jìn)行說明，所述固化性組合物含有作為固體攝像元件用途的濾色器形成用的著色劑(染料)。
(實(shí)施例1-2-1)[1.抗蝕劑液的制備]將下述組成的成分混合并溶解，制備抗蝕劑液。
-抗蝕劑液的組成-·丙二醇單甲醚醋酸酯 19.20質(zhì)量份(PGMEA)·乳酸乙酯 36.67質(zhì)量份
·樹脂 30.51質(zhì)量份[甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羥乙酯共聚物(摩爾比＝60/22/18)的40％PGMEA溶液]·六丙烯酸二季戊四醇酯 12.20質(zhì)量份(光聚合性化合物)·聚合抑制劑(對甲氧基苯酚) 0.0061質(zhì)量份·氟系表面活性劑0.83質(zhì)量份(F-475，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制)·光聚合引發(fā)劑 0.586質(zhì)量份(TAZ-107(三鹵甲基三嗪系的光聚合引發(fā)劑)，Midori化學(xué)公司制)[2.帶有底涂層的硅片基板的制作]將6英寸硅片在烘箱中在200℃左右加熱處理30分鐘。接著，在該硅片上按照干燥膜厚為2μm的方式涂布上述抗蝕劑液，再在220℃的烘箱中加熱干燥1小時(shí)，形成底涂層，從而獲得帶有底涂層的硅片基板。
將下述組成1-C-1的化合物混合并溶解，制備著色感光性樹脂組合物1-C-1。
<組成1-C-1>
·環(huán)己酮(溶劑)80質(zhì)量份·C.I.酸性藍(lán)108(著色劑) 7.5質(zhì)量份·C.I.溶劑黃162(著色劑) 2.5質(zhì)量份·三丙烯酸四赤蘚糖醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物[聚合性化合物] 7.0質(zhì)量份·2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑[光聚合引發(fā)劑]1質(zhì)量份·化合物1-1[特定增感劑] 0.7質(zhì)量份
·共增感劑2-巰基苯并咪唑 0.8質(zhì)量份·丙氧基化甘油 0.5質(zhì)量份(數(shù)均分子量Mn1500，摩爾吸光系數(shù)ε＝0，無色化合物)[4.著色固化性組合物1-C-1(涂布液)的保存穩(wěn)定性評價(jià)]將著色固化性組合物1-C-1在室溫下保存1個(gè)月，然后用目測按照下述判斷標(biāo)準(zhǔn)來評價(jià)異物的析出程度。
<判斷標(biāo)準(zhǔn)>
○沒有觀察到析出。
△稍微觀察到一點(diǎn)析出。
×觀察到析出。
將上述3.中制備的著色感光性組合物1-C-1涂布在上述2.中得到的帶有底涂層的硅片基板的底涂層上，形成光固化性涂布膜。然后，按照該涂布膜的干燥膜厚為0.9μm的方式，使用100℃的加熱板進(jìn)行120秒加熱處理(預(yù)烘烤)。
接著，使用i線步進(jìn)曝光裝置FPA-3000i5+(Canon株式會社制)在365nm波長下通過圖案為2μm見方的島圖案掩模以10-1600mJ/cm2的曝光量進(jìn)行照射。
然后，將形成有被照射后的涂布膜的硅基板載置在旋轉(zhuǎn)淋浴顯影儀(DW-30型，Chemitronics Co.，Ltd制)的水平旋轉(zhuǎn)臺上，使用CD-2000(Fujifilm Electronic Materials Co.Ltd.制)在23℃下進(jìn)行60秒攪拌顯影，在硅片基板上形成著色圖案。
將形成了著色圖案的硅片基板以真空吸盤方式固定在上述水平旋轉(zhuǎn)臺上，通過旋轉(zhuǎn)裝置使該硅片基板邊以旋轉(zhuǎn)數(shù)50r.p.m.進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，邊從其旋轉(zhuǎn)中心的上方由噴出噴嘴以淋洗狀供給純水而進(jìn)行漂洗處理，然后進(jìn)行噴霧干燥，從而制作濾色器。
<曝光感度>
將曝光工序中光照射的區(qū)域在顯影后的膜厚相對于曝光前的100％膜厚為95％以上的最小曝光量評價(jià)為曝光感度。曝光感度的值越小表示感度越高。另外，此時(shí)使用測長SEM“S-9260A”(HitachiHigH-Technologies Co.Ltd.制)，測量著色圖案的尺寸。圖案尺寸越接近于2μm，表示固化性越充分且感度越好。
測量評價(jià)的結(jié)果如下述表5所示。
<基板粘附性>
作為基板粘附性的評價(jià)，觀察是否產(chǎn)生圖案缺損。對于這些評價(jià)項(xiàng)目，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
○完全沒有觀察到圖案缺損。
△幾乎沒有觀察到圖案缺損，但是局部觀察到缺損。
×明顯觀察到圖案缺損。
<圖案剖面形狀>
對形成的圖案的剖面形狀進(jìn)行了觀察。圖案剖面形狀最優(yōu)選是順錐形，其次是矩形、倒錐形的順序。
除了將在實(shí)施例1-2-1中的著色固化性組合物1-C-1的制備中使用的組成1-C-1替換為下述組成1-D-1以外，其它完全與實(shí)施例1-2-1相同地制備比較用著色固化性組合物D-1，同時(shí)形成著色圖案以獲得濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例1-2-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表5所示。
<組成1-D-1>
·環(huán)己酮 80質(zhì)量份·著色劑C.I.酸性藍(lán)1087.5質(zhì)量份·著色劑C.I.溶劑黃1622.5質(zhì)量份·三丙烯酸四赤蘚糖醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物[聚合性化合物] 7.0質(zhì)量份·肟系光聚合引發(fā)劑
(CGI-124，Ciba Speciality Chemicals公司制，光聚合引發(fā)劑)2.5質(zhì)量份·丙氧基化甘油(數(shù)均分子量Mn1500) 0.5質(zhì)量份[實(shí)施例1-2-2～1-2-26、比較例1-2-2～1-2-5]除了將實(shí)施例1-2-1中的著色感光性樹脂組合物1-C-1的制備中使用的組成1-C-1中的特定增感劑、光聚合引發(fā)劑、以及共增感劑分別按照下述表6所示的方式改變以外，其它完全與實(shí)施例1-2-1相同地制備著色感光性樹脂組合物1-C-2～1-C-26和比較用著色固化性組合物1-C-27～1-C-30，同時(shí)進(jìn)行著色圖案的形成、以及評價(jià)。結(jié)果如下述表5所示。
除了將實(shí)施例1-2-1中的著色固化性組合物1-C-1的制備中使用的組成1-C-1替換為下述組成1-E-1以外，其它完全與實(shí)施例1-2-1相同地制備著色固化性組合物1-E-1，同時(shí)形成著色圖案以獲得濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例1-2-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表5所示。
<組成1-E-1>
·環(huán)己酮 80質(zhì)量份·著色劑C.I.顏料紅254 6.0質(zhì)量份·著色劑C.I.顏料黃139 4.0質(zhì)量份·三丙烯酸四赤蘚糖醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物[聚合性化合物] 7.0質(zhì)量份·2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑[光聚合引發(fā)劑]1質(zhì)量份·化合物1-1[特定增感劑] 0.7質(zhì)量份·共增感劑2-巰基苯并咪唑0.8質(zhì)量份
·丙氧基化甘油(數(shù)均分子量Mn1500) 0.5質(zhì)量份[實(shí)施例1-2-25、比較例1-2-6]除了將實(shí)施例1-2-24中的著色感光性樹脂組合物1-E-1的制備中使用的組成1-E-1中的特定增感劑、光聚合引發(fā)劑、共增感劑分別按照下述表5所示方式改變以外，其它完全與實(shí)施例1-2-24相同地制備著色感光性樹脂組合物1-E-2和比較用著色固化性組合物1-E-3，同時(shí)進(jìn)行著色圖案的形成、以及評價(jià)。結(jié)果如下述表5所示。
除了將實(shí)施例1-2-1中的著色固化性組合物1-C-1的制備中使用的組成1-C-1替換為下述組成1-F-1以外，其它完全與實(shí)施例1-2-1相同地制備比較用著色固化性組合物1-F-1，同時(shí)形成著色圖案以獲得濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例1-2-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表5所示。
<組成1-F-1>
·環(huán)己酮 80質(zhì)量份·著色劑C.I.顏料紅2546.0質(zhì)量份·著色劑C.I.顏料黃1394.0質(zhì)量份·三丙烯酸四赤蘚糖醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物[聚合性化合物] 7.0質(zhì)量份·肟系光聚合引發(fā)劑(CGI-124，Ciba Speciality Chemicals公司制，光聚合引發(fā)劑)2.5質(zhì)量份·丙氧基化甘油(數(shù)均分子量Mn1500)0.5質(zhì)量份表5

表5所示的光聚合引發(fā)劑D1-D3、共增感劑F1-F3、比較化合物1-1～1-4是上述的化合物。
從表5的結(jié)果可判定，含有特定增感劑(化合物1-1～1-19)的實(shí)施例的各著色固化性組合物在其溶液狀態(tài)下保存穩(wěn)定性優(yōu)異，即使在支撐體上形成圖像時(shí)，相對于不含有特定增感劑、或者使用比較化合物1-1～1-4代替特定增感劑的各個(gè)比較例，曝光感度也高，基板粘附性、圖案剖面形狀也都優(yōu)異。
對制備固化性組合物2-A-1，使用該固化性組合物2-A-1制作固化性組合物涂布膜的例子進(jìn)行說明。
將下述組成2-A-1的成分均勻地混合并溶解，制備固化性組合物2-A-1。
<組成2-A-1>
·光聚合引發(fā)劑(UVI-6992(Dow Chemical制))0.08mmol·聚合性化合物(四丙烯酸季戊四醇酯)1g·粘合劑樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich公司制試劑，Mw約996000))1g·特定增感劑(化合物2-1) 0.08mmol·溶劑(環(huán)己酮)16g化合物2-1 將上述得到的固化性組合物2-A-1制成抗蝕劑溶液，在10cm×10cm的玻璃基板(旭硝子公司制AN635)上用旋涂機(jī)進(jìn)行涂布，在40℃下干燥10分鐘，形成1.5μm膜厚的固化性組合物涂布膜。
將使用上述制備的固化性組合物2-A-1(涂布液)在玻璃基板上形成的固化性組合物涂布膜的感度級數(shù)按照如下所述進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果如表13所示。
-固化性組合物涂布膜的感度級數(shù)-在如上所述形成的固化性組合物涂布膜上放置21位移偶極子(大日本Screen公司制灰度膜)，將USHIO電機(jī)公司制500mW的高壓汞燈的光通過熱線切斷濾波器曝光30秒，然后使其浸漬于甲苯中60秒而進(jìn)行顯影處理，將相應(yīng)于位移偶極子的、完全固化而不溶解的級數(shù)評價(jià)為感度。級數(shù)越高，表示感度越高。
除了將在實(shí)施例2-1-1中的特定增感劑和光聚合引發(fā)劑替換為下述表13中所示的化合物以外，其它完全與實(shí)施例2-1-1相同地制備固化性組合物2-A-2～A-19，獲得具有使用該組合物形成的固化性組合物涂布膜的濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例2-1-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表13所示。
表12

表13

表13中所示的化合物1～化合物6、以及比較化合物1～比較化合物3表示表12中記載的化合物。另外，表13中所示的Irgacure OXE-01、化合物E、LD-5、以及化合物I是以下所示的化合物。
Irgacure OXE-01 化合物E LD-5 化合物I由表13的結(jié)果可知，含有特定增感劑(化合物2-1～化合物2-6)的各實(shí)施例的固化性組合物相對于使用了比較化合物2-1～比較化合物2-3代替特定增感劑的各比較例，曝光感度高。
下面，對制備含有著色劑(顏料)的著色固化性組合物2-B-1，使用該著色固化性組合物2-B-1制作液晶顯示元件用途的濾色器的例子進(jìn)行說明。
1-1.顏料分散液(P1)的制備使用與實(shí)施例1-1-1中相同地制備的顏料分散液。
1-2.著色固化性組合物2-B-1(涂布液)的制備將下述組成2-B-1的成分混合并溶解，制備著色固化性組合物2-B-1。
<組成2-B-1>
·顏料分散液(P1)600質(zhì)量份·堿溶性樹脂(甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，摩爾比80/10/10，Mw10000)200質(zhì)量份·聚合性化合物(六丙烯酸二季戊四醇酯)60質(zhì)量份·光聚合引發(fā)劑(2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑)D1 60質(zhì)量份·特定增感劑(化合物2-1) 40質(zhì)量份·表面活性劑(商品名TETRONIC 150R1，BASF公司)1質(zhì)量份·共增感劑(巰基苯并噻唑)A140質(zhì)量份·粘附提高劑(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)5質(zhì)量份·溶劑(丙二醇單甲醚醋酸酯) 1000質(zhì)量份[2.濾色器的制作]除了使用著色固化性組合物2-B-1代替著色固化性組合物1-A-1以外，用與實(shí)施例1-1-1相同的方法，形成著色固化性組合物涂布膜(著色固化性組合物層)，進(jìn)行曝光、顯影、加熱處理，獲得濾色器。
對上述制備的著色固化性組合物2-B-1(涂布液)，進(jìn)行與實(shí)施例1-1-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表13所示。
除了將在實(shí)施例2-2-1中的著色固化性組合物2-B-1替換為下述所示的組成以外，其它完全與實(shí)施例2-2-1相同地進(jìn)行并獲得具有著色圖案的濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例2-2-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表14所示。
將下述組成2-B-11的成分混合并溶解，制備著色固化性組合物2-B-11。
<組成2-B-11>
·顏料分散液(P1)600質(zhì)量份·堿溶性樹脂(甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，摩爾比80/10/10，Mw10000)200質(zhì)量份·聚合性化合物(六丙烯酸二季戊四醇酯)60質(zhì)量份·光聚合引發(fā)劑(1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰基肟))D260質(zhì)量份·表面活性劑(商品名TETRONIC 150R1，BASF公司)1質(zhì)量份·溶劑(丙二醇單甲醚醋酸酯) 1000質(zhì)量份[實(shí)施例2-2-2～2-10、比較例2-2-2～2-4]除了將在實(shí)施例2-2-1中的著色固化性組合物2-B-1的制備中使用的組成2-B-1中的特定增感劑、光聚合引發(fā)劑、以及共增感劑替換為下述表14中所示的化合物以外，其它完全與實(shí)施例2-2-1相同地進(jìn)行并制備組成著色感光性組合物2-B-2～2-B-10、2-B-12～2-B-14，獲得具有使用該組合物形成的著色圖案的濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例2-2-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表14所示。
表14

表14所示的光聚合引發(fā)劑D1-D4、共增感劑A1和A2是如下所示的化合物。
D12，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑D21-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰基肟)D34-苯并四氫呋喃-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪D4Irgacure784(ciba制)A1巰基苯并噻唑A2N-苯基巰基苯并咪唑從表14的結(jié)果可知，含有特定增感劑(化合物2-1～化合物2-6)的各個(gè)實(shí)施例的著色固化性組合物在其溶液狀態(tài)下保存穩(wěn)定性優(yōu)異。另外可知，使用該著色固化性組合物，在支撐體上形成著色圖案時(shí)，相對于不含有特定增感劑、或者使用比較化合物2-1～2-3代替特定增感劑的各個(gè)比較例，可以獲得曝光感度高，顯影性優(yōu)異，同時(shí)基板粘附性、圖案剖面形狀也都優(yōu)異的濾色器。
下面，對制備含有固體攝像元件用途的著色劑(顏料)的著色固化性組合物，使用該著色固化性組合物，制作固體攝像元件用途的濾色器的例子進(jìn)行說明。
[1.抗蝕劑液的制備]與實(shí)施例1-2-1相同地制備抗蝕劑液。
與實(shí)施例1-2-1相同地獲得帶有底涂層的硅片基板。
將下述組成2-C-1的化合物混合并溶解，制備著色固化性組合物2-C-1。
<組成2-C-1>
·溶劑(環(huán)己酮)80質(zhì)量份·著色劑(C.I.酸性藍(lán)108) 7.5質(zhì)量份·著色劑(C.I.溶劑黃162) 2.5質(zhì)量份·聚合性化合物(四羥甲基丙烷三丙烯酸酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物) 7.0質(zhì)量份·光聚合引發(fā)劑(2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑)(上述的D1) 1質(zhì)量份·特定增感劑(化合物2-1) 0.8質(zhì)量份·共增感劑(巰基苯并噻唑)(上述的A1) 0.7質(zhì)量份
·丙氧基化甘油 0.5質(zhì)量份(數(shù)均分子量Mn1500，摩爾吸光系數(shù)ε＝0，無色化合物)[4.著色固化性組合物2-C-1(涂布液)的保存穩(wěn)定性評價(jià)]與實(shí)施例1-2-1中相同地將著色固化性組合物2-C-1在室溫下保存1個(gè)月并進(jìn)行評價(jià)。測量評價(jià)的結(jié)果如下述表15所示。
除了使用著色感光性組合物2-C-1代替著色固化性組合物1-C-1以外，與實(shí)施例1-2-1中相同地制作濾色器。
<曝光感度>
與實(shí)施例1-2-1中相同地評價(jià)曝光感度。測量評價(jià)的結(jié)果如下述表15所示。
<顯影性、基板粘附性、圖案剖面形狀>
顯影性、基板粘附性、圖案剖面形狀按照實(shí)施例2-2-1～實(shí)施例2-2-10中記載的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。測量評價(jià)的結(jié)果如下述表15所示。
除了將在實(shí)施例2-3-1中的著色感光性組合物2-C-1替換為下述所示的組成2-C-2以外，其它完全與實(shí)施例2-3-1相同地制備具有著色圖案的濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例2-3-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表15所示。
將下述組成2-C-2的成分混合并溶解，制備著色固化性組合物2-C-2。
<組成2-C-2>
·溶劑(環(huán)己酮) 80質(zhì)量份·著色劑(C.I.顏料紅254)6.0質(zhì)量份·著色劑(C.I.顏料黃139)4.0質(zhì)量份·聚合性化合物(四羥甲基丙烷三丙烯酸酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物) 7.0質(zhì)量份·光聚合引發(fā)劑(1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰基肟))(上述的D2)1質(zhì)量份·特定增感劑(化合物2-1) 0.8質(zhì)量份·共增感劑(巰基苯并噻唑)(上述的A1)0.7質(zhì)量份丙氧基化甘油0.5質(zhì)量份(數(shù)均分子量Mn1500，摩爾吸光系數(shù)ε＝0，無色化合物)[實(shí)施例2-3-3～實(shí)施例2-3-12]除了將在實(shí)施例2-3-1中的著色固化性組合物2-C-1的制備中使用的組成2-C-1中的特定增感劑、光聚合引發(fā)劑和共增感劑替換為下述表15中所示的化合物以外，其它完全與實(shí)施例2-3-1相同地制備著色感光性組合物2-C-3～C-12，獲得具有使用該組合物形成的著色圖案的濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例2-3-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表15所示。
除了將在實(shí)施例2-3-1中的著色固化性組合物2-C-1的制備中使用的組成2-C-1替換為下述組成2-C-13以外，其它完全與實(shí)施例2-3-1相同地制備比較用著色固化性組合物2-C-13，同時(shí)形成著色圖案以獲得濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例2-3-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表15所示。
<組成2-C-13>
·環(huán)己酮 80質(zhì)量份·著色劑(C.I.酸性藍(lán)108) 7.5質(zhì)量份·著色劑(C.I.溶劑黃162) 2.5質(zhì)量份·聚合性化合物(四羥甲基丙烷三丙烯酸酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物) 7.0質(zhì)量份
·光聚合引發(fā)劑(肟系光聚合引發(fā)劑CGI-124，Ciba SpecialityChemicals公司制) 2.5質(zhì)量份·丙氧基化甘油 0.5質(zhì)量份(數(shù)均分子量Mn1500，摩爾吸光系數(shù)ε＝0，無色化合物)[比較例2-3-5]除了將在實(shí)施例2-3-1中的著色固化性組合物2-C-1的制備中使用的組成2-C-1替換為下述組成2-C-17以外，其它完全與實(shí)施例2-3-1相同地制備比較用著色固化性組合物2-C-17，同時(shí)形成著色圖案以獲得濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例2-3-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表15所示。
<組成2-C-17>
·環(huán)己酮 80質(zhì)量份·著色劑(C.I.顏料紅 254) 6.0質(zhì)量份·著色劑(C.I.顏料黃139) 4.0質(zhì)量份·聚合性化合物(四羥甲基丙烷三丙烯酸酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物) 7.0質(zhì)量份·光聚合引發(fā)劑(肟系光聚合引發(fā)劑CGI-124，Ciba SpecialityChemicals公司制) 2.5質(zhì)量份·丙氧基化甘油 0.5質(zhì)量份(數(shù)均分子量Mn1500，摩爾吸光系數(shù)ε＝0，無色化合物)[比較例2-3-2～2-3-4、2-3-6]除了將在實(shí)施例2-3-1中的著色固化性組合物C-1的制備中使用的組成2-C-1中的特定增感劑、光聚合引發(fā)劑、共增感劑分別替換為下述表9中所示的化合物以外，與實(shí)施例2-3-1相同地制備比較用著色固化性組合物2-C-14～2-C-16、2-C-18，同時(shí)在支撐體上形成著色圖案以制作濾色器，再進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果如下述表15所示。
表15

表15所示的光聚合引發(fā)劑D1-D3、共增感劑A1和A2、比較化合物2-1～2-3是上述的化合物。
從表15的結(jié)果可判定，含有特定增感劑(化合物2-1～化合物2-6)的各個(gè)實(shí)施例的著色固化性組合物在其溶液狀態(tài)下保存穩(wěn)定性優(yōu)異。另外可知，使用該著色固化性組合物，在支撐體上形成著色圖案時(shí)，相對于不含有特定增感劑、或者使用比較化合物2-1～2-3代替特定增感劑的各個(gè)比較例，可以獲得曝光感度高，顯影性優(yōu)異，同時(shí)基板粘附性、圖案剖面形狀也都優(yōu)異的濾色器。
另外，作為本發(fā)明的由通式(3-1)表示的化合物的化合物3-1～化合物3-7的合成例如下所示。
(合成例3-1)使二苯氨基苯甲醛27g、哌啶3.5g溶解于甲醇450ml中，然后邊回流1小時(shí)邊攪拌。接著，加入3-乙基-2-烯丙基亞氨基-噁唑烷-4-酮17g，并且邊回流1小時(shí)邊攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，放置冷卻至室溫時(shí)，析出黃色晶體。將析出的晶體過濾，加入甲醇1000ml中并攪拌1小時(shí)。將晶體過濾、干燥，獲得23g下述結(jié)構(gòu)的化合物1(收率55％)。通過1H-NMR(溶劑CDCl3)、紅外吸收光譜、質(zhì)譜、元素分析進(jìn)行鑒定。熔點(diǎn)(67℃)、電子吸收光譜(THF)最大吸收波長為388nm，最大吸收摩爾吸光系數(shù)為29400。氧化電位(CH3CN，vsAg/AgCl)+0.89V。
(合成例3-2)使二苯氨基苯甲醛35g、哌啶2.0g溶解于甲醇500ml中，然后邊回流1小時(shí)邊攪拌。接著，加入3-乙基-2-硫代-4-噁唑烷酮20g，并且邊回流4小時(shí)邊攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，放置冷卻至室溫時(shí)，析出黃色晶體。將析出的晶體過濾，加入甲醇1000ml中并攪拌1小時(shí)。將晶體過濾、干燥，獲得48g下述結(jié)構(gòu)的化合物3-2(收率為91％)。通過1H-NMR進(jìn)行鑒定。
接著使硝酸銀1.7g溶解于乙腈20ml，然后加入2.0g化合物2，在室溫下攪拌0.5小時(shí)。接著，滴加芐胺1.0g并攪拌1.5小時(shí)，然后滴加三乙胺1.0g，再攪拌1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入丙酮30ml，使用硅藻土將析出的銀鹽濾出，將濾液投入到水150ml中。將析出的晶體濾出，然后在甲醇中再制漿，獲得1.9g與合成例3-1獲得的相同的化合物3-1(收率為88％)。通過1H-NMR進(jìn)行鑒定。
(合成例3-3)使2，3，6，7-四氫-1H，5H-吡啶-[3，2，1-η]-喹啉-9-甲醛20g、哌啶3.5g溶解于甲醇400ml中，然后邊回流1.5小時(shí)邊攪拌。接著，加入3-苯乙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮21g，并且邊回流4小時(shí)邊攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，放置冷卻至室溫時(shí)，析出黃色晶體。將析出的晶體過濾，加入甲醇800ml中并攪拌1小時(shí)。將晶體過濾、干燥，獲得33g下述結(jié)構(gòu)的化合物3-3(收率為85％)。通過1H-NMR(溶劑CDCl3)、紅外吸收光譜、質(zhì)譜、元素分析進(jìn)行鑒定。熔點(diǎn)(162℃)、電子吸收光譜(THF)最大吸收波長412nm，最大吸收摩爾吸光系數(shù)35500。氧化電位(CH3CN，vs Ag/AgCl)+0.64V。
(合成例3-4)用與合成例3-2中記載的方法相同的方法合成化合物3-2。
接著使硝酸銀2.8g溶解于乙腈40ml，然后加入3.0g化合物2，并攪拌0.5小時(shí)。接著，滴加2，4，6-三甲基苯胺5g并攪拌1.5小時(shí)，然后滴加三乙胺1.0g，再在70℃下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入丙酮60ml，使用硅藻土將析出的銀鹽濾出，將濾液投入到水300ml中。將析出的晶體濾出，然后在甲醇中再制漿，獲得3.5g下述結(jié)構(gòu)的化合物3-4(收率為92％)。通過1H-NMR(溶劑CDCl3)、紅外吸收光譜、質(zhì)譜、元素分析進(jìn)行鑒定。熔點(diǎn)(117℃)、電子吸收光譜(THF)最大吸收波長為395nm，最大吸收摩爾吸光系數(shù)為30900。氧化電位(CH3CN，vs Ag/AgCl)+0.82V。
(合成例3-5)使二乙氨基苯甲醛1.8g、哌啶0.7g、3-乙基-2-環(huán)己基亞氨基-噁唑烷-4-酮2.1g溶解于乙醇50ml，然后邊回流8小時(shí)邊攪拌。接著。反應(yīng)結(jié)束后，放置冷卻至室溫時(shí)，析出黃色晶體。將析出的晶體過濾，加入到甲醇50ml中并攪拌1小時(shí)。將晶體過濾、干燥，從而獲得1.4g下述結(jié)構(gòu)的化合物3-5(收率38％)。通過1H-NMR(溶劑CDCl3)、紅外吸收光譜、質(zhì)譜、元素分析進(jìn)行鑒定。電子吸收光譜(THF)最大吸收波長為385nm，最大吸收摩爾吸光系數(shù)為37200。
(合成例3-6)使二乙氨基苯甲醛17.7g、哌啶1.0g溶解于甲醇250ml，然后邊回流1小時(shí)邊攪拌。接著，加入3-環(huán)己基-2-硫代-4-噁唑烷酮19.9g，并且邊回流4小時(shí)邊攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，放置冷卻至室溫時(shí)，析出橙色晶體。將析出的晶體過濾，加入到甲醇500ml中并攪拌1小時(shí)。將晶體過濾、干燥，從而獲得30.4g作為色素前體的下述結(jié)構(gòu)的化合物3-6(收率為85％)。通過1H-NMR進(jìn)行鑒定。
(合成例3-7)
使硝酸銀1.7g溶解于乙腈20ml，然后加入1.8g用與合成例3-6相同的方法獲得的化合物3-6，在室溫下攪拌0.5小時(shí)。接著，滴加環(huán)己胺1.0g并攪拌1.5小時(shí)，然后滴加三乙胺1.0g，再在攪拌1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入丙酮30ml，使用硅藻土將析出的銀鹽濾出，將濾液投入到水150ml中。濾出析出的晶體，然后在甲醇中再制漿，獲得1.9g下述結(jié)構(gòu)的化合物3-7(收率為88％)。通過1H-NMR(溶劑CDCl3)、紅外吸收光譜、質(zhì)譜、元素分析進(jìn)行鑒定。電子吸收光譜(THF)最大吸收波長384nm，最大吸收摩爾吸光系數(shù)38300。
化合物3-1～3-7的結(jié)構(gòu)歸納記載在下述表16中。另外，后述的比較例中使用的比較用化合物3-1～3-3的結(jié)構(gòu)記載在表17中。
表16

表17

下面，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明的濾色器及其制造方法，但是本發(fā)明只要在不超出其宗旨的范圍內(nèi)就行，并不限于以下的實(shí)施例。
在這里，對制備含有著色劑(顏料)的著色固化性組合物3-A-1，使用該著色固化性組合物3-A-1制作液晶顯示元件用途的濾色器的例子進(jìn)行說明。
1-1.顏料分散液(P1)的制備使用與實(shí)施例1-1-1中相同地制備的顏料分散液。
1-2.著色固化性組合物3-A-1(涂布液)的制備將下述組成3-A-1的成分混合并溶解，制備著色固化性組合物3-A-1。
<組成3-A-1>
·顏料分散液(P1)600質(zhì)量份·堿溶性樹脂(甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，摩爾比80/10/10，Mw10000)190質(zhì)量份·六丙烯酸二季戊四醇酯[聚合性化合物]60質(zhì)量份·2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑[光聚合引發(fā)劑] 60質(zhì)量份·化合物3-1[特定增感劑] 40質(zhì)量份·共增感劑2-巰基苯并咪唑 40質(zhì)量份·表面活性劑(商品名TETRONIC 150R1，BASF公司)1質(zhì)量份·溶劑丙二醇單甲醚醋酸酯 1000質(zhì)量份·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷 10質(zhì)量份[2.濾色器的制作]除了使用著色固化性組合物3-A-1代替著色固化性組合物1-A-1以外，用與實(shí)施例1-1-1相同的方法，形成著色固化性組合物涂布膜(著色固化性組合物層)，進(jìn)行曝光、顯影、加熱處理，獲得濾色器。
對上述制備的著色固化性組合物3-A-1(涂布液)，進(jìn)行與實(shí)施例1-1-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表18所示。
除了將在實(shí)施例3-1-1中的著色固化性組合物3-A-1的制備中使用的組成3-A-1中的特定增感劑、光聚合引發(fā)劑、以及共增感劑替換為下述表18所示的化合物以外，其它完全與實(shí)施例3-1-1相同地制備著色固化性組合物3-A-2～A-10，獲得具有使用該組合物形成的著色圖案的濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例3-1-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表18所示。
除了將在實(shí)施例3-1-1中的著色固化性組合物3-A-1的制備中使用的組成3-A-1替換為下述所示的組成3-B-1以外，其它全部與實(shí)施例3-1-1相同地制備比較用著色固化性組合物B-1，同時(shí)形成著色圖案以獲得濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例3-1-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表18所示。
<組成3-B-1>
·顏料分散液(P1)600質(zhì)量份·堿溶性樹脂(甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，摩爾比80/10/10，Mw10000)200質(zhì)量份·六丙烯酸二季戊四醇酯[聚合性化合物]60質(zhì)量份·1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲?；?[光聚合性引發(fā)劑] 140質(zhì)量份·溶劑丙二醇單甲醚醋酸酯 1000質(zhì)量份·表面活性劑(商品名TETRONIC 150R1，BASF公司)1質(zhì)量份[比較例1-2～1-4]除了將在實(shí)施例3-1-1中制備的著色固化性組合物3-A-1中的特定增感劑、光聚合引發(fā)劑、以及共增感劑分別替換為下述表18所示的比較化合物、光聚合引發(fā)劑、以及共增感劑以外，其它完全與實(shí)施例3-1-1相同地制備比較用著色固化性組合物3-B-2～3-B-4，獲得具有使用該組合物形成的著色圖案的濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例3-1-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表18所示。
表18

表18所示的光聚合引發(fā)劑D1-D3、共增感劑F1和F2分別與表4所示的光聚合引發(fā)劑D1-D3、共增感劑F1和F2相同。
從表18的結(jié)果可判定，含有特定增感劑(化合物3-1～3-7)的各個(gè)實(shí)施例的著色固化性組合物在其溶液狀態(tài)下保存穩(wěn)定性優(yōu)異。另外可知，使用該著色固化性組合物在支撐體上形成著色圖案時(shí)，相對于不含有特定增感劑、或者使用比較化合物3-1～3-3代替特定增感劑的各個(gè)比較例，可以獲得曝光感度高，顯影性優(yōu)異，同時(shí)基板粘附性、圖案剖面形狀也都優(yōu)異的濾色器。
下面，對制備含有固體攝像元件用途的著色劑(顏料)的著色固化性組合物，使用該著色固化性組合物制作固體攝像元件用途的濾色器的例子進(jìn)行說明。
[1.抗蝕劑液的制備]與實(shí)施例1-2-1相同地制備抗蝕劑液。
與實(shí)施例1-2-1相同地制得帶有底涂層的硅片基板。
將下述組成3-C-1的化合物混合并溶解，制備著色固化性組合物3-C-1。
<組成3-C-1>
·環(huán)己酮(溶劑) 80質(zhì)量份·C.I.酸性藍(lán)108[著色劑] 7.5質(zhì)量份·C.I.溶劑黃162[著色劑] 2.5質(zhì)量份·三丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物[聚合性化合物] 7.0質(zhì)量份·2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑[光聚合引發(fā)劑] 1質(zhì)量份·化合物3-1[特定增感劑] 0.7質(zhì)量份·共增感劑2-巰基苯并咪唑 0.8質(zhì)量份·丙氧基化甘油 0.5質(zhì)量份(數(shù)均分子量Mn1500，摩爾吸光系數(shù)ε＝0，無色化合物)[4.著色固化性組合物3-C-1(涂布液)的保存穩(wěn)定性評價(jià)]與實(shí)施例1-2-1中相同地將著色固化性組合物3-C-1在室溫下保存1個(gè)月并進(jìn)行評價(jià)。

除了使用著色固化性組合物3-C-1代替著色固化性組合物1-C-1以外，與實(shí)施例1-2-1中相同地制作濾色器。
<曝光感度>
與實(shí)施例1-2-1中相同地評價(jià)曝光感度、基板粘附性、以及圖案剖面形狀。測量評價(jià)的結(jié)果如下述表19所示。
<顯影性>
顯影性按照與實(shí)施例1-1-1中相同的方法進(jìn)行評價(jià)。
除了將在實(shí)施例3-2-1中的著色固化性組合物3-C-1的制備中使用的組成3-C-1替換為下述組成3-D-1以外，其它完全與實(shí)施例3-2-1相同地制備比較用著色固化性組合物3-D-1，同時(shí)形成著色圖案以獲得濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例3-2-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表19所示。
<組成3-D-1>
·環(huán)己酮80質(zhì)量份·著色劑C.I.酸性藍(lán)108 7.5質(zhì)量份·著色劑C.I.溶劑黃162 2.5質(zhì)量份·三丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物[聚合性化合物] 7.0質(zhì)量份·肟系光聚合引發(fā)劑(CGI-124，Ciba Speciality Chemicals公司制，光聚合引發(fā)劑)2.5質(zhì)量份·丙氧基化甘油 (數(shù)均分子量Mn1500)0.5質(zhì)量份[實(shí)施例3-2-2～2-10、比較例2-2～2-4]除了將在實(shí)施例3-2-1中的著色感光性樹脂組合物3-C-1的制備中使用的組成3-C-1中的特定增感劑、光聚合引發(fā)劑、共增感劑分別按照下述表19所示方式進(jìn)行改變以外，其它與實(shí)施例3-2-1相同地制備著色感光性樹脂組合物3-C-2～3-C-10和比較用著色固化性組合物3-C-11～3-C-13，同時(shí)在支撐體上形成著色圖案以制作濾色器，進(jìn)而進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果如下述表19所示。
除了將在實(shí)施例3-2-1中的著色固化性組合物3-C-1的制備中使用的組成3-C-1替換為下述組成3-E-1以外，其它完全與實(shí)施例3-2-1相同地制備著色固化性組合物3-E-1，同時(shí)形成著色圖案以獲得濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例3-2-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表19所示。
<組成3-E-1>
·環(huán)己酮80質(zhì)量份·著色劑C.I.顏料紅254 6.0質(zhì)量份·著色劑C.I.顏料黃139 4.0質(zhì)量份·三丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物[聚合性化合物] 7.0質(zhì)量份·2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑[光聚合引發(fā)劑] 1質(zhì)量份·化合物3-1[特定增感劑] 0.7質(zhì)量份·共增感劑2-巰基苯并咪唑 0.8質(zhì)量份·丙氧基化甘油 (數(shù)均分子量Mn1500)0.5質(zhì)量份[比較例3-2-5]除了將在實(shí)施例3-2-11中的著色感光性樹脂組合物3-E-1的制備中使用的組成3-E-1中的特定增感劑、光聚合引發(fā)劑、共增感劑分別按照下述表19所示方式進(jìn)行改變以外，與實(shí)施例3-2-11相同地制備比較用著色固化性組合物3-E-2，同時(shí)在支撐體上形成著色圖案以制作濾色器，進(jìn)而進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果如下述表19所示。
除了將在實(shí)施例3-2-1中的著色固化性組合物3-C-1的制備中使用的組成3-C-1替換為下述組成3-F-1以外，其它完全與實(shí)施例3-2-1相同地制備比較用著色固化性組合物3-F-1，同時(shí)形成著色圖案以獲得濾色器。另外，進(jìn)行與實(shí)施例3-2-1相同的評價(jià)。結(jié)果如表19所示。
<組成3-F-1>
·環(huán)己酮 80質(zhì)量份·著色劑C.I.顏料紅254 6.0質(zhì)量份·著色劑C.I.顏料黃139 4.0質(zhì)量份·三丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的3∶7的混合物[聚合性化合物]7.0質(zhì)量份·肟系光聚合引發(fā)劑(CGI-124，Ciba Speciality Chemicals公司制，光聚合引發(fā)劑)2.5質(zhì)量份·丙氧基化甘油(數(shù)均分子量Mn1500)0.5質(zhì)量份表19

在表19中所示的光聚合引發(fā)劑D1-D3、共增感劑F1和F2、比較化合物3-1～3-3是上述的化合物。
從表19的結(jié)果可判定，含有特定增感劑(化合物3-1～3-7)的各個(gè)實(shí)施例的著色固化性組合物在其溶液狀態(tài)下保存穩(wěn)定性優(yōu)異。另外可知，使用該著色固化性組合物在支撐體上形成著色圖案時(shí)，相對于不含有特定增感劑、或者使用比較化合物3-1～3-3代替特定增感劑的各個(gè)比較例，可以獲得曝光感度高，顯影性優(yōu)異，同時(shí)基板粘附性、圖案剖面形狀也都優(yōu)異的濾色器。
權(quán)利要求
1.一種濾色器用固化性組合物，其特征在于，含有選自由下述通式(1-I)表示的化合物、由通式(1-II)表示的化合物、由下述通式(2-I)表示的化合物以及由通式(3-1)表示的化合物之中的至少一種化合物；光聚合引發(fā)劑；聚合性化合物；和著色劑；通式(1-I)通式(1-II) 在通式(1-I)和通式(1-II)中，R11和R12各自獨(dú)立地表示一價(jià)的取代基；R13、R14、R15和R16各自獨(dú)立地表示氫原子或者一價(jià)的取代基；n表示0-5的整數(shù)；n’表示0-5的整數(shù)；n和n’兩者不同時(shí)為0；當(dāng)n是2以上時(shí)，多個(gè)存在的R11分別可以相同也可以不同；當(dāng)n’是2以上時(shí)，多個(gè)存在的R2分別可以相同也可以不同通式(2-I) 在通式(2-I)中，A表示可以具有取代基的芳香族環(huán)或者雜環(huán)；R21、R22、R23、R24和R25各自獨(dú)立地表示氫原子或者一價(jià)的非金屬原子團(tuán)；A、R22、R23和R24可以分別相互結(jié)合而形成脂肪族性或者芳香族性的環(huán)通式(3-1) 在通式(3-1)中，A表示可以具有取代基的芳香族環(huán)或者雜環(huán)；X表示氧原子、硫原子或者-N(R33)-；Y表示氧原子、硫原子或者-N(R33。)-；R31、R32和R33各自獨(dú)立地表示氫原子或者一價(jià)的非金屬原子團(tuán)；A、R31、R32和R33可以分別相互結(jié)合而形成脂肪族性或者芳香族性的環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濾色器用固化性組合物，其特征在于，含有由所述通式(1-I)或者通式(1-II)表示的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的濾色器用固化性組合物，其特征在于，在所述通式(1-I)或者通式(1-II)中，n表示1-5的整數(shù)，R11之中的至少一個(gè)是烷基、烷氧基或二烷基氨基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的濾色器用固化性組合物，其特征在于，還含有硫醇化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濾色器用固化性組合物，其特征在于，含有由所述通式(2-I)表示的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濾色器用固化性組合物，其特征在于，含有由所述通式(3-1)表示的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任何一項(xiàng)中所述的濾色器用固化性組合物，其特征在于，含有聯(lián)咪唑系化合物作為所述光聚合引發(fā)劑。
8.一種濾色器，其特征在于，在支撐體上具有用權(quán)利要求1-6的任何一項(xiàng)中所述的濾色器用固化性組合物而形成的著色圖案。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的濾色器，其特征在于，所述濾色器用固化性組合物含有聯(lián)咪唑系化合物作為所述光聚合引發(fā)劑。
10.一種濾色器的制造方法，其特征在于，包括下列工序在支撐體上涂布權(quán)利要求8所述的濾色器用固化性組合物而形成著色固化性組合物層的工序；將所述著色固化性組合物層通過掩模曝光的工序；和將曝光后的所述著色固化性組合物層顯影而形成著色圖案的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的濾色器的制造方法，其特征在于，所述濾色器用固化性組合物含有聯(lián)咪唑系化合物作為所述光聚合引發(fā)劑。
12.由所述通式(2-I)表示的化合物。
13.一種感光性組合物，其特征在于，含有由所述通式(2-I)表示的化合物。
14.一種固化性組合物，其特征在于，含有由所述通式(2-I)表示的化合物；光聚合引發(fā)劑；聚合性化合物；和著色劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的固化性組合物，其特征在于，含有聯(lián)咪唑系化合物作為所述光聚合引發(fā)劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種濾色器用固化性組合物，其特征在于，含有具有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的增感劑、光聚合引發(fā)劑、聚合性化合物以及著色劑。另外，本發(fā)明還提供一種濾色器，其特征在于，具有使用該濾色器用固化性組合物形成的著色圖案。此外，本發(fā)明提供一種濾色器的制造方法，其特征在于，包括下列工序在支撐體上涂布該濾色器用固化性組合物而形成著色固化性組合物層的工序；將上述著色固化性組合物層通過掩模曝光的工序；和將曝光后的上述著色固化性組合物層顯影而形成著色圖案的工序。
文檔編號G03F7/00GK101093355SQ20071011205
公開日2007年12月26日 申請日期2007年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月23日
發(fā)明者土村智孝, 渋谷明規(guī) 申請人:富士膠片株式會社