專利名稱：一種蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物、制備方法及其作為有機(jī)三階非線性光學(xué)材料的用途。
背景技術(shù)：
具有大的三階非線性極化率和超快時(shí)間響應(yīng)的三階非線性光學(xué)材料是實(shí)現(xiàn)光通訊，光信息處理，光存儲(chǔ)，光全息術(shù)，光計(jì)算機(jī)，激光醫(yī)學(xué)及激光武器等技術(shù)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。近年來(lái)已成為國(guó)際上功能材料研究的熱點(diǎn)。
對(duì)三階非線性光學(xué)材料的研究目前主要集中在①共軛高聚物，如聚乙炔，聚苯胺等；②金屬有機(jī)化合物，如金屬酞菁有機(jī)配合物，金屬卟啉有機(jī)配合物等；③有機(jī)大分子化合物，如簡(jiǎn)單多烯類(lèi)化合物，稠雜環(huán)類(lèi)化合物等。不論哪一類(lèi)，基本的結(jié)構(gòu)特征都是具有分子內(nèi)電荷遷移系(charge-transfer system)的大π共軛結(jié)構(gòu)。這也正是有機(jī)色素材料的基本結(jié)構(gòu)特征。所以可運(yùn)用有機(jī)發(fā)色體結(jié)構(gòu)模型設(shè)計(jì)具有較強(qiáng)光電藕合特征的有機(jī)三階非線性光學(xué)材料。這類(lèi)材料的電子結(jié)構(gòu)與幾何構(gòu)型間存在著緊密的聯(lián)系，由光激發(fā)引起的分子的幾何弛豫起源于激發(fā)態(tài)π電荷密度的瞬間變化即波函數(shù)的較大修正，所以整個(gè)分子激發(fā)態(tài)π電荷的瞬間變化是引起整個(gè)π電子骨架具有較強(qiáng)非線性極化率的關(guān)鍵。蒽醌結(jié)構(gòu)是一種制備有機(jī)三階非線性光學(xué)材料的理想的有機(jī)發(fā)色體，已報(bào)道2，6-二烷胺基蒽醌具有1.86×10-13～3.44×10-13esu的三階非線性極化率χ(3)和1.91×10-31～3.49×10-31esu的分子二階超極化率γ。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物。
本發(fā)明目的還在于提供一種所述蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物的制備方法。
本發(fā)明還提供了一種所述蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物作為三階非線性光學(xué)材料的用途。
本發(fā)明所述的蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物如式(I)所示 其中A代表式(II)基團(tuán)。式(II)中B代表氫或苯環(huán)；Y代表2-或4-的羥基、氨基、取代氨基，或1～4個(gè)碳原子數(shù)的烷氧基，優(yōu)選為下列之一的取代基2-OH、4-OH、2-NH2、4-NH2、4-甲氧基，更優(yōu)選為4-OH或4-NH2；Z代表氫，2-或3-或5-的1～4個(gè)碳原子數(shù)的烷基、鹵素、羧基、羥基或氨基，優(yōu)選自下列之一的取代基氫、2-甲基、3-甲基、5-甲基、2-氯、3-氯、5-氯、3-羧基，2-羥基，2-氨基，更優(yōu)選為下列之一氫、3-氯、3-甲基、2-羥基。Z與Y異位。
本發(fā)明所述蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物的制備方法，包括如下步驟(1)2，6-二氨基蒽醌在酸和亞硝酸鈉作用下進(jìn)行雙重氮化反應(yīng)，得到如式(III)的2，6-蒽醌雙重氮鹽；其中X代表鹵素離子，硫酸氫根負(fù)離子或氟硼酸根負(fù)離子； (2)2，6-蒽醌雙重氮鹽與式(IV)化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)制得蒽醌雙偶氮類(lèi)目標(biāo)化合物。
其中式(IV)中Y代表2-或4-的羥基、氨基、取代氨基、或1～4個(gè)碳原子數(shù)的烷氧基；Z代表氫、2-或3-或5-的1～4個(gè)碳原子數(shù)的烷基、鹵素、羧基、羥基、或氨基，且Z與Y異位；B代表氫或苯環(huán)。
所述的步驟(1)中雙重氮化反應(yīng)采用的酸一般為鹽酸或硫酸，由于原料溶解度的緣故，優(yōu)選為70～98％的濃硫酸；酸的用量一般為2，6-二氨基蒽醌質(zhì)量的10～50倍；為使反應(yīng)完全，亞硝酸鈉最好過(guò)量20～50％，也即亞硝酸鈉與2，6-二氨基蒽醌的摩爾比為2.4～3∶1。所述的步驟(1)中雙重氮化反應(yīng)溫度一般為-10～50℃，反應(yīng)時(shí)間一般為30分鐘～5小時(shí)。產(chǎn)物2，6-蒽醌雙重氮鹽可以通過(guò)注入到大量的冰水中析出。從重氮化物的穩(wěn)定性考慮，可把雙重氮鹽酸鹽或雙重氮硫酸鹽進(jìn)一步制備成雙重氮氟硼酸鹽。
步驟(2)中2，6-蒽醌雙重氮鹽與具有通式(IV)的偶合組分發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。式(IV)化合物與2，6-蒽醌雙重氮鹽的摩爾比一般為2～3∶1。由于2，6-蒽醌雙重氮鹽在水中溶解度良好，且穩(wěn)定，因此可用水作溶劑。溶劑的用量一般為反應(yīng)物總質(zhì)量的10～50倍；反應(yīng)溫度為0～40℃。反應(yīng)時(shí)間從10分鐘到6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物在水溶液中析出，過(guò)濾，洗滌，用重結(jié)晶或柱層析法提純。
本發(fā)明所述的蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物具有π電子共軛結(jié)構(gòu)，離域于共軛體系中的π電子云易于在光電場(chǎng)作用下產(chǎn)生非線性畸變，從而導(dǎo)致體系產(chǎn)生大的三階非線性極化率。且電子云分布畸變的響應(yīng)過(guò)程，即使對(duì)亞皮秒量級(jí)的光脈沖，也可以看作是瞬時(shí)的。除此，這類(lèi)化合物中，π電子云的離域度較長(zhǎng)，且形成DAD型結(jié)構(gòu)。D(donor)，代表給體，由結(jié)構(gòu)中苯環(huán)或萘環(huán)上的羥基、氨基等提供；A(acceptor)，代表受體，由結(jié)構(gòu)中蒽醌上的羰基氧提供，這種大的π電子離域和吸供體系的存在既增強(qiáng)了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移程度，減小HOMO軌道和LUMO軌道之的能級(jí)差；同時(shí)又使平面分子因分子內(nèi)和分子間氫鍵的相互作用而疊合形成對(duì)提高三階非線性極化率起關(guān)鍵作用的三維構(gòu)造分子層。從而顯示出較大的三線性極化率χ(3)，非線性折射率n2和二階超極化率γ。對(duì)于非三階非線性光學(xué)材料，是不存在三階非線性極化率、非線性折射率和二級(jí)超極化率的。
本發(fā)明所述的蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物的制備方法原料易得，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，具有實(shí)施價(jià)值。


圖1是用四波混頻法測(cè)出的實(shí)施例1化合物的非線性光學(xué)響應(yīng)對(duì)延遲時(shí)間圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
實(shí)施例1 2，6-雙[(對(duì)羥基苯基)偶氮]-9，10-蒽二酮的合成1.91g(0.008mol)2，6-二氨基蒽醌在攪拌下加入到20mL濃硫酸中。在0～5℃，把1.45g(0.021mol)亞硝酸鈉在18mL濃硫酸中的溶液加入到上述蒽醌硫酸鹽中，繼續(xù)反應(yīng)3h。然后注入到冰水中，析出2，6-蒽醌雙重氮硫酸鹽固體，過(guò)濾，待用。
將1.51g(0.016mol)苯酚溶于30mL水中，控溫在5～10℃滴加到上述制得的2，6-蒽醌雙重氮硫酸鹽的水溶液中，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。過(guò)濾，洗滌，得紅色粗產(chǎn)物。用THF重結(jié)晶得到1.8g紅色針狀結(jié)晶產(chǎn)品，收率50.3％。熔點(diǎn)＞300℃。IR，v/cm-13394(O-H)，1660(C＝O)，1580(N＝N)，1210(C-N)。1HNMR，δ(ppm)10.60(2H，s，O-H)；8.49(2H，s，蒽醌環(huán)上-H)；8.41(2H，d，蒽醌環(huán)上-H)；8.28(2H，d，蒽醌環(huán)上-H)；7.93(4H，d，苯環(huán)上-H)；7.00(4H，d，苯環(huán)上-H)。元素分析(C26H16N4O4)實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)(％)C69.26(69.64)，H3.62(3.60)，N12.38(12.49)。
實(shí)施例22，6-雙[(對(duì)氨基苯基)偶氮]-9，10-蒽二酮的合成2，6-蒽醌雙重氮硫酸鹽的合成按照實(shí)施例1。
控溫在5～10℃，將1.49g(0.016mol)苯胺滴加到按實(shí)施例1制得的2，6-蒽醌雙重氮硫酸鹽的水溶液中，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。過(guò)濾，洗滌，得紅色粗產(chǎn)物。用THF重結(jié)晶得到1.1g紅色粉末狀結(jié)晶產(chǎn)品，收率30.8％。熔點(diǎn)261-262℃。IR，v/cm-13360(N-H)，3208(N-H)，1660(C＝O)，1575(N＝N)，1236(C-N)。1HNMR，δ(ppm)13.06(4H，s，N-H)；8.00～8.21(6H，m，蒽醌環(huán)上-H)；7.37～7.60(8H，m，苯環(huán)上-H)。元素分析(C26H18N6O2)實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)(％)C69.62(69.95)，H3.93(4.06)，N18.75(18.82)。
實(shí)施例3 2，6-雙[(2，4-二羥基苯基)偶氮-9，10-蒽二酮的合成2，6-蒽醌雙重氮硫酸鹽的合成按照實(shí)施例1。
將1.76g(0.016mol)間苯二酚溶于30mL水中，控溫在20～25℃滴加到按實(shí)施例1制得的2，6-蒽醌雙重氮硫酸鹽的水溶液中，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。過(guò)濾，洗滌，得暗紅色粗產(chǎn)物。用THF重結(jié)晶得到0.7g暗紅色粉末狀結(jié)晶產(chǎn)品，收率18.2％。熔點(diǎn)＞300℃。1HNMR，δ(ppm)12.26(2H，s，O-H)；10.87(2H，s，O-H)；8.55(2H，s，蒽醌環(huán)上-H)；8.32～8.39(4H，q，蒽醌環(huán)上-H)；7.76(2H，d，苯環(huán)上-H)；6.53(2H，d，苯環(huán)上-H)；6.39(2H，s，苯環(huán)上-H)。元素分析(C26H16N4O6)實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)(％)C65.35(65.00)，H3.41(3.36)，N11.61(11.66)。
實(shí)施例4 2，6-雙[(3-氯-4-羥基苯基)偶氮]-9，10-蒽二酮的合成2，6-蒽醌雙重氮硫酸鹽的合成按照實(shí)施例1。
將2.06g(0.016mol)鄰氯苯酚溶于30mL水中，控溫在20～25℃滴加到按實(shí)施例1制得的2，6-蒽醌雙重氮硫酸鹽的水溶液中，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。過(guò)濾，洗滌，得暗紅色粗產(chǎn)物。用THF重結(jié)晶得到0.9g暗紅色粉末狀結(jié)晶產(chǎn)品，收率21.7％。熔點(diǎn)＞300℃。1HNMR，δ(ppm)11.43(2H，s，O-H)；8.54(2H，s，蒽醌環(huán)上-H)；8.45(2H，d，蒽醌環(huán)上-H)；8.33(2H，d，蒽醌環(huán)上-H)；8.05(2H，s，苯環(huán)上-H)；7.95(2H，d，苯環(huán)上-H)；7.22(2H，d，苯環(huán)上-H)。元素分析(C26H14Cl2N4O4)實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)(％)C60.72(60.36)，H2.71(2.73)，N10.74(11.83)。
實(shí)施例5 2，6-雙[(3-羧基-4-羥基苯基)偶氮]-9，10-蒽二酮的合成
2，6-蒽醌雙重氮硫酸鹽的合成按照實(shí)施例1。
將2.21g(0.016mol)鄰羥基苯甲酸溶于20mL水中，控溫在5～10℃滴加到按實(shí)施例1制得的2，6-蒽醌雙重氮硫酸鹽的水溶液中，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。過(guò)濾，洗滌，得紅色粗產(chǎn)物。重結(jié)晶得到1.4g紅色粉末狀結(jié)晶產(chǎn)品，收率32.6％。熔點(diǎn)＞300℃。元素分析(C28H16N4O8)實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)(％)C62.39(62.69)，H2.96(2.99)，N10.64(10.45)。
實(shí)施例6 2，6-雙[(3-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-9，10-蒽二酮的合成2，6-蒽醌雙重氮硫酸鹽的合成按照實(shí)施例1。
將1.73g(0.016mol)鄰甲基苯酚溶于35mL水中，控溫在15～20℃滴加到按實(shí)施例1制得的2，6-蒽醌雙重氮硫酸鹽的水溶液中，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。過(guò)濾，洗滌，得紅色粗產(chǎn)物。重結(jié)晶得到2.1g紅色片狀結(jié)晶產(chǎn)品，收率55.1％。熔點(diǎn)＞300℃。1HNMR，δ(ppm)10.55(2H，s，O-H)；8.38(2H，s，蒽醌環(huán)上-H)；8.34(2H，d，蒽醌環(huán)上-H)；8.20(2H，d，蒽醌環(huán)上-H)；7.75(2H，s，苯環(huán)上-H)；7.74(2H，d，苯環(huán)上-H)；6.98(2H，d，苯環(huán)上-H)；2.20(6H，s，CH3)。元素分析(C28H20N4O4)實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)(％)C70.80(70.58)，H4.26(4.23)，N11.72(11.76)。
實(shí)施例7 2，6-雙[(4-甲氧基苯基)偶氮]-9，10-蒽二酮的合成2，6-雙(對(duì)羥基苯基偶氮)-9，10-蒽二酮的合成按照實(shí)施例1。
用DMF為溶劑，將2，6-雙[(對(duì)羥基苯基)偶氮]-9，10-蒽二酮和過(guò)量的碘甲烷反應(yīng)得目標(biāo)產(chǎn)物，收率11.7％。熔點(diǎn)＞300℃。元素分析(C28H20N4O4)實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)(％)C70.28(70.59)，H4.22(4.20)，N12.38(12.57)。
實(shí)施例8 2，6-雙[(4-羥基-1-萘基)偶氮]-9，10-蒽二酮的合成2，6-蒽醌雙重氮硫酸鹽的合成按照實(shí)施例1。
將2.30g(0.016mol)1-萘酚溶于35mL水中，控溫在10～15℃滴加到按實(shí)施例1制得的2，6-蒽醌雙重氮硫酸鹽的水溶液中，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。過(guò)濾，洗滌，得紅色粗產(chǎn)物。重結(jié)晶得到0.7g紅色粉末狀結(jié)晶產(chǎn)品，收率16.0％。熔點(diǎn)＞300℃。元素分析(C34H20N4O4)實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)(％)C74.14(74.45)，H3.61(3.65)，N10.39(10.22)。
實(shí)施例9 2，6-雙[(2-羥基-1-萘基)偶氮]-9，10-蒽二酮的合成2，6-蒽醌雙重氮硫酸鹽的合成按照實(shí)施例1。
將2.30g(0.016mol)2-萘酚溶于35mL水中，控溫在10～15℃滴加到按實(shí)施例1制得的2，6-蒽醌雙重氮硫酸鹽的水溶液中，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。過(guò)濾，洗滌，得紅色粗產(chǎn)物。重結(jié)晶得到1.1g紅色粉末狀結(jié)晶產(chǎn)品，收率25.1％。熔點(diǎn)＞300℃。元素分析(C34H20N4O4)實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)(％)C74.10(74.45)，H3.62(3.65)，N10.42(10.22)。
實(shí)施例10作為有機(jī)三階非線性材料的光學(xué)性能測(cè)試本發(fā)明所述的蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物的三階非線性光學(xué)性能采用簡(jiǎn)并四波混頻(DFWM)法測(cè)試。
實(shí)驗(yàn)中用TiSapphire飛秒激光器作為光源，波長(zhǎng)為800nm，脈寬為80fs，重復(fù)頻率為1KHz，單脈沖能量約為0.05mJ。
樣品的三階非線性極化率χ(3)是通過(guò)相對(duì)測(cè)量法得到的，即在相同的條件下，用三階非線性極化率已知的CS2介質(zhì)作參考，通過(guò)比較它們信號(hào)的相對(duì)大小，求出樣品的三階非線性極化率。其三階非線性極化率χ(3)的計(jì)算公式為xs(3)=(IsIr)1/2LrLs(nsnr)2aLexp(aL/2)1-exp(-aL)xr(3)]]>式中下標(biāo)s和r分別表示待測(cè)樣品與參照樣品CS2所對(duì)應(yīng)的物理量。n為折射率，L為比色皿的厚度，α為線性吸收系數(shù)，Is和Ir分別是待測(cè)樣品與參照樣品的共軛光強(qiáng)度。參照樣品CS2的χr(3)為6.7×10-14esu，nr為1.632。
由三階光學(xué)非線性系數(shù)引起的非線性折射率為n2(esu)＝12πχ(3)/n2樣品溶質(zhì)分子的二階超極化率γ可由下式得到γ=x(3)Nf4]]>其中N為溶質(zhì)的分子密度，N＝6.02×1023c，c為樣品溶液的摩爾濃度。f4為局域場(chǎng)修正因子，f4＝[(n2+2)/3]4。
響應(yīng)時(shí)間是由四波混頻共軛光強(qiáng)度與延遲時(shí)間作圖，再經(jīng)高斯擬合后得到。
表1部分測(cè)試材料的三階非線性光學(xué)參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種如式(I)的蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物 其中A代表式(II)基團(tuán)，式(II)中Y代表2-或4-的羥基、氨基、取代氨基、或1～4個(gè)碳原子數(shù)的烷氧基；Z代表氫、2-或3-或5-的1～4個(gè)碳原子數(shù)的烷基、鹵素、羧基、羥基或氨基，且Z與Y異位；B代表氫或苯環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所述的蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物，其特征在于所述的式(II)中Y代表下列之一的取代基2-OH、4-OH、2-NH2、4-NH2、4-甲氧基；所述的Z代表下列之一的取代基氫、2-甲基、3-甲基、5-甲基、2-氯、3-氯、5-氯、3-羧基，2-羥基，2-氨基。
3.如權(quán)利要求2所述的蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物，其特征在于所述的式(II)中Y代表4-OH或4-NH2，Z代表下列之一的取代基氫、3-氯、3-甲基、2-羥基。
4.如權(quán)利要求3所述的蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物，其特征在于所述的式(II)中Z為H。
5.如權(quán)利要求3所述的蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物，其特征在于所述的式(II)中Y代表4-OH，Z為3-Cl或3-CH3或2-OH。
6.一種權(quán)利要求1所述蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物的制備方法，包括如下步驟(1)2，6-二氨基葸醌在酸、亞硝酸鈉作用下進(jìn)行雙重氮化反應(yīng)，得到如式(III)的2，6-蒽醌雙重氮鹽；其中X代表鹵素離子，硫酸氫根負(fù)離子或氟硼酸根負(fù)離子； (2)2，6-葸醌雙重氮鹽與式(IV)化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)制得蒽醌雙偶氮類(lèi)目標(biāo)化合物， 其中式Y(jié)代表2-或4-的羥基、氨基、取代氨基、或1～4個(gè)碳原子數(shù)的烷氧基；Z代表氫、2-或3-或5-的1～4個(gè)碳原子數(shù)的烷基、鹵素、羧基、羥基或氨基，且Z與Y異位；B代表氫或苯環(huán)。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中雙重氮化反應(yīng)采用的酸為鹽酸或硫酸。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中雙重氮化反應(yīng)采用的酸為70～98％的濃硫酸，亞硝酸鈉過(guò)量20～50％。
9.如權(quán)利要求6～8之一所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中雙重氮化反應(yīng)溫度為-10～50℃，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘～5小時(shí)，酸的用量為2，6-二氨基蒽醌質(zhì)量的10～50倍；步驟(2)中式(IV)化合物與2，6-蒽醌雙重氮鹽的物質(zhì)的量比為2～3∶1，所述偶聯(lián)反應(yīng)的溶劑為水，溶劑的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的10～50倍。
10.權(quán)利要求1所述的蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物作為三階非線性光學(xué)材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物、制備方法及其作為有機(jī)三階非線性光學(xué)材料的用途。所述的蒽醌雙偶氮類(lèi)化合物如式(I)所示，A代表式(II)基團(tuán)。所述的制備方法包括如下步驟(1)2，6－二氨基蒽醌進(jìn)行雙重氮化反應(yīng)，得到2，6－蒽醌雙重氮鹽；(2)2，6－蒽醌雙重氮鹽與偶合組分進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)制得蒽醌雙偶氮類(lèi)目標(biāo)化合物。本發(fā)明所述化合物具有較大的三階非線性極化率χ
文檔編號(hào)G02F1/361GK1935781SQ200610101250
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日
發(fā)明者蔡志彬, 高建榮, 賈建洪, 盛衛(wèi)堅(jiān), 項(xiàng)斌 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)