專利名稱：含有四氫呋喃甲基氧羰基官能基的可聚合烯類化合物及含其的光阻劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系有關(guān)一種含有四氫呋喃甲基氧羰基官能基的可聚合烯類化合物及含其的光阻劑。該化合物可與其它化合物反應(yīng)成為樹脂。此樹脂可做為輻射敏感性組合物光阻劑的主要成分。該種化合物具有提升樹脂對基板的吸著力，強化樹脂抗蝕刻的能力使此輻射敏感性組合物具有高解析度及良好對比，且能夠在鹼性水溶液顯影等性質(zhì)，適用于圖樣轉(zhuǎn)換，可用于半導(dǎo)體及光電微影制程。
過去十馀年來微影技術(shù)(microlithography)已在半導(dǎo)體工業(yè)制程上扮演舉足輕重的重要角色。其主要的任務(wù)是將所設(shè)計的細微電路圖形繪于基板上，其制程則是利用光阻成像原理先將光阻劑涂于基板上形成一薄膜，再將含有電路圖的光罩置于薄膜上方，然后在選定波長的光或輻射源下曝光。經(jīng)過曝光后，薄膜的曝光區(qū)發(fā)生化學(xué)變化，此變化使曝光區(qū)與非曝光區(qū)在顯影液中的溶解度不同。因此顯影后，光阻薄膜便具有電路圖形。然后再經(jīng)由蝕刻，便將電路圖形轉(zhuǎn)刻于基板上。而在微影技術(shù)中，曝光光源或輻射源的波長長短，決定所能制作的電路線寬度，目前1-line(波長為365nm)制程可劃出0.25微米(μm)線寬，KrF雷射(波長為248nm)制程具有0.18微米的能力，，而ArF雷射(波長為193nm)則能使線寬達0.13微米。未來隨著電路線寬要求愈來愈細，微影制程的曝光光源的波長將趨短小。
然而針對不同波長的曝光光源，微影制程所用的光阻劑亦不同；也就是說光阻劑的化學(xué)組成，須隨著曝光光源作調(diào)整。此乃因為光阻劑所含化合物對不同波長的光，具不同的吸收度及敏感度之故。一般而言，光阻劑含有樹脂、光酸產(chǎn)生劑及添加物，其中以樹脂為主要成分(重量占百分的九十以上)。而欲使光阻劑具良好微影成像效果，樹脂必須對光的吸收度低。波長為248nm(KrF雷射)制程用光阻劑所含的樹脂，主要是以4-羥基苯乙烯及其衍生物共聚合的樹脂為主，然而此類樹脂因含苯環(huán)會吸收大量波長為193nm(ArF雷射)的光，因此無法做為193nm光阻劑的樹脂。所以必須另覓可適用于193nm微影的樹脂。
除了必須具有上述低光吸收性外，欲成為193nm光阻劑用的樹脂，尚必須滿足其它幾項要求能附著及成膜于基板上，能抗蝕刻，具熱穩(wěn)定性質(zhì)，與其它光阻成分可相容，并且不溶于市售顯影劑2.38％氫氧化四甲銨(TMAH)鹼性水溶液中，具足夠長的壽命，此外必須具低成本。
目前在文獻及專利上，已有許多種193nm光阻劑用樹脂系統(tǒng)被提出。例如美國德州大學(xué)(University of Texas)Willson等于Journal ofPhotopolymer Science and Technology，第11冊，第465-474頁(1998)揭示利用四環(huán)[4，4，0，12，5，17，12]十二-3-烯-5-羧酸酯與順丁烯二酸酚共聚合為樹脂。此外他們于“Chemistry of Materials”，第10冊，第3319-3333頁(1996)揭示以有機金屬催化共聚合樹脂其一是將含酸，及酯類官能基的環(huán)烯類(如雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯羧酸2-甲基丙基酯)開環(huán)共聚合；另一方式則是使上述環(huán)烯類的雙鍵加成共聚合為樹脂。
美國IBM的Allen等于“Journal of Vacuum Science and TechnologyB”，第11冊，第2783頁(1993)及“Journal of photopolymer Scienceand Technology”，第8冊，第623頁(1996)揭示利用甲基丙烯酸異伯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸甲酯的四種丙烯酸系單體共聚合為樹脂。
日本NEC的Nakano等在美國專利5770346及5621019，以及“Proceeding of SPIE”，第2724冊，第377-385頁(1996)，報導(dǎo)利用含有酸及保護基(如第三丁酯，四氫呋喃酯)的飽和環(huán)甲基丙烯酸酯來共聚合為樹脂，例如聚[羧基-三環(huán)[5，3，2，02，6]癸烷基甲基丙烯酸酯-共-第三丁氧羰基-[5，3，2，02，6]癸烷基甲基丙烯酸酯]。
日本Fujitsu的Nazaki等在美國專利5339647日本專利JP4173129，及“Journal of Photopolymer Science and Technology”，第9冊，第475-488(1996)及第11冊，第493-498頁(1998)揭示了利用甲基丙烯酸2-甲基-金剛烷基酯與火落酰甲基丙烯酸酯或是甲基丙烯酸r-丁內(nèi)酯-3-甲基酯共聚合為樹脂。
美國加州大學(xué)(University of California)Frechet等于“Proceeding of SPIE”，第3049冊，第113-123頁(1997)揭示以含酸及酯基的原冰片二烯(norboradiene)進行自由基共聚合為樹脂。
韓國現(xiàn)代(Hyundai)電子公司Jung等于德國專利DE19758244A1及“Journal of Photopolymer Science and Technology”，第11冊，第481-488頁(1998)，揭示利用含醇，酯，及酸基的原冰片烯與順丁烯二酸酐共聚合為樹脂。美國朗訊(Lucent)公司Houlihan等于美國專利5843624以及“Proceeding of SplE”，第2724冊，第355頁(1996)揭示以原冰片烯、順丁烯二酸酐、甲基丙烯酸第三丁酯、與甲基丙烯酸共聚合為樹脂。
日本東芝(Toshiba)公司的Nakase等在“Proceeding of SPIE”，第2438冊，第445-454頁(1995)報告以甲基丙烯酸2-乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸與甲基丙烯酸第三丁酯四種丙烯酸系單體共聚合為樹脂。
上述這些樹脂雖然具有不錯成效，但并未能完全滿足微影樹脂的上述各項的要求，其中尤以附著于基板能力、抗蝕刻性、及在2.38％ TMAH水溶液顯影的效果上較不滿意。此外成本的降低亦是另一項課題，因此必須在樹脂的組成上求改善。
本發(fā)明的目的在于提供一種含四氫呋喃甲基氧羰基官能基的可聚合烯類化合物，該化合物可與其它化合物共聚合為樹脂。此樹脂可做為輻射敏感性組成物(又名為光阻劑)的主要成分。經(jīng)由四氫呋喃甲基氧羰基官能基的特性其極性與飽和碳氫環(huán)，可使微影成像效果最佳化。其中依據(jù)Nakano等在“proceeding of SPIE”，第3333冊，第43-52頁(1993)的結(jié)論，極性的特性會強化樹脂附著于基板的能力，并抑制樹脂的溶解速率，使輻射敏感性組合物能在2.38％ TMAH鹼性水溶液中顯影。而飽和碳氫環(huán)結(jié)構(gòu)，依據(jù)ohnishi等在“Journal of Electrochemical Society”，第130冊，第143頁(1983)的結(jié)果，則會提升樹脂的抗蝕刻能力。
本發(fā)明的含四氫呋喃甲基氧羰基宮能基化合物包括5-原冰片烯-2-羧酸四氫呋喃甲基酯，5-原冰片烯-2，3-二-羧酸2，3-二(四氫呋喃甲基酯)、5-原冰片烯-2羧酸-3-四氫呋喃甲基氧羰基酯、四環(huán)[4，4，0，12，5，17，12]十二-3-烯-8-羧酸四氫呋喃甲基酯，甲基丙烯酸四氫呋喃甲基氧羰基四環(huán)[4，4，0，12，5，17，12]十二烷基酯、丙烯酸四氫呋喃甲基氧羰基四環(huán)[4，4，0，12，5，17，12]十二烷基酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲基酯、丙烯酸四氫呋喃甲基酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲基氧羰基三環(huán)[5，2，1，02，6]癸甲基酯、丙烯酸四氫呋喃甲基氧羰基三環(huán)[5，2，1，02，6]癸甲基酯，及2-第三丁基5-原冰片烯羧酸3-四氫呋喃甲基氧羰基酯。
本發(fā)明的上述化合物在一般反應(yīng)情況下，易與丙烯酸系及不飽和酸酐類化合物經(jīng)用引發(fā)劑進行自由基共聚合成為樹脂，例如與甲基丙烯酸異伯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基酸丙烯酸、甲基丙烯酸第三丁酯、順丁烯二酸酐，及順丁烯二酰亞胺等；上述化合物亦可經(jīng)用有機金屬催化而與環(huán)烯類的雙健進行加成共聚合為樹脂，例如與原冰片烯、5-原冰片烯-2-羧酸第三丁酯、5-原冰片烯-2-羧酸異伯酯，及5-原冰片烯-2-羧酸酯等。其中該種化合物在共聚合樹脂中占0.1-60莫耳百分比即可滿足微影成像效果，最佳成像系發(fā)生于該種化合物占樹脂5-40莫耳百分比間的情況下。
除了樹脂外，光阻劑的主要成分包括了光酸產(chǎn)生劑(photoacidgenerator)及溶劑。常用的光酸產(chǎn)生劑包括三氟甲烷磺酸二苯基碘、全氟-1-烷磺酸三苯基硫等及磺酸酯類，如氧肟?；撬狨?hydroxamicsulfonates)、鄰硝基芐基磺酸酯、間苯三酚磺酸酯等。常用的溶劑包括乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。其中樹脂占光阻劑重量的10～25％，光酸產(chǎn)生劑占光阻劑總重量的1-5％，而溶劑則占光阻劑總重量的70～89％。
以下實施例系用以對本發(fā)明作進一步的說明，但并非用以限制本發(fā)明的范圍。任何熟悉此項技藝的人士可輕易達成的修飾及改變，均包括于本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
實施例1，合成5-原冰片烯-2羧酸四氫呋喃甲基酯。
取360克二環(huán)戊二烯加熱至160-170℃，反應(yīng)物熱解成為環(huán)戊二烯，將其滴入563克的丙烯酸四氫呋喃甲基酯進行Diels-Alder加成反應(yīng)，而生成5-原冰片烯-2-羧酸四氫呋喃甲基酯。產(chǎn)率達85％以上。經(jīng)真空分餾，產(chǎn)物純度達98％以上。
實施例2，合成3-四氫呋喃甲基氧羰基-5-原冰片烯-2-羧酸。
取82克5-原冰片烯-2，3-二羧酸酐及61克四氫呋喃甲基醇酯混合，加熱至180℃并攪拌約一小時，未反應(yīng)的四氫呋喃甲基醇酯經(jīng)由減壓蒸餾去除，將所剩的液體放置室溫冷卻，白色固體析出。將其至于真空烘箱乾燥，所得產(chǎn)率約92％。
實施例3，樹脂共聚合。
取14.2克的5-原冰片烯-2-羧酸四氫呋喃甲基酯(實施例1制得)，62.1克5-原冰片烯-2-羧酸第三丁酯，2.2克5-原冰片烯-2-膻酸酯以及39.2克順丁烯酸酐，滴于適當(dāng)溶劑中，將該溶液在氮氣下加熱至60℃，并加入聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮二異丁睛，反應(yīng)約48小時后，降溫。將含樹脂的溶液滴入二公升的乙醚中，白色樹脂析出。過濾并烘乾樹脂，再將已烘乾的樹脂溶于丙酮中，再滴入三公升的乙醚中。過濾并烘乾純化的樹脂，重約51克，而樹脂分子量約為7000。
實施例4，微影評估。
取實施例3所合成的樹脂5克及0.1克三氟甲烷磺酸4-羧基-苯基二甲基锍，溶于30克的L-乳酸乙酯中，攪拌至全溶，并靜置12小時，然后以0.45微米過濾片過濾。取約2c.c.已過濾的樹脂溶液，滴于四英寸矽晶圓上，并以2200rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂布。于130℃下烘乾，測得厚度約為5100。再以193nm ArF雷射曝光。曝光后將晶圓以150℃烘烤90秒，再以市售2.38％氫氧化四甲銨水溶液顯影。所測得完全曝光開能量為5.5毫焦/平方公分，而對比值為6.0。
實施例5，微影評估。
同實施例4，但以248nm KrF雷射曝光，所測得完全曝光開能量為3.5毫焦/平方公分，而對比值為6.5。
實施例6，微影評估。
將17.0克甲基丙烯酸四氫呋喃甲基酯，15.8克甲基丙烯酸甲酯，44.0克甲基丙烯酸異冰片基酯，及16.3克甲基丙烯酸在氮氣下滴入66℃ 400克四氫呋喃中，并加入適量的聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮二異丁睛。反應(yīng)12小時后降溫。將所得含樹脂溶液滴入約三公升的無離子純水中，白色樹脂立即析出。過濾，烘乾后得樹脂重約84克。經(jīng)GPC測定樹脂分子量為8200。
實施例7，微影評估。
取實施例5所合成的樹脂5.0克及0.1克壬烷磺酸二(第三丁基苯基)碘溶于30.0克的L-乳酸乙酯中。攪拌完全溶解，并靜置12小時，然后以0.45微米過濾片過濾。取約2c，c.上述過濾后的溶液滴于4英寸晶圓上，并以2500rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂布。于130℃下烘乾。測定其厚度約為4900。再以193nm ArF雷射曝光。曝光后將晶圓以150℃烘烤90秒，再以市售2.38％氫氧化四甲銨水溶液顯影。所測得完全曝光開能量為9.5毫焦/平方公分，而對比值為12.7。
實施例8，微影評估。
同實施例7，但以248nm KrF雷射曝光，所測得完全曝光開能量為21.5毫焦/平方公分，而對比值為13.3。
實施例9，樹脂的接觸角(Contact angle)與附著能。
本實施例主要目的系經(jīng)由測量樹脂對純水及CH2I2的接觸角而求得樹脂對矽晶圓基板的附著能；并經(jīng)由樹脂組成的變化以了解四氫呋喃甲基氧羰基官能基對附著能的影響。
本實施例所用的樹脂系由甲基丙烯酸第三丁酯與甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯共聚而得。其實驗過程系先將樹脂溶于乳酸乙酯中，并以0.45微米過濾片過濾。取約2毫升已過濾的樹脂溶液滴于矽晶圓上，并旋轉(zhuǎn)涂布且于110℃下烘乾。在將純水與CH2I2分別滴于樹脂表面上，并測其接觸角。
表1中列出四種不同比例的(甲基丙烯酸第三丁酯)x-共-(甲基丙烯酸四氫呋喃甲基酯)y樹脂對純水及CH2I2的接觸角，以及利用附著理論計算而得在純水及空氣下樹脂對矽晶圓基板的附著能。由表1得知，隨著甲基丙烯酸四氫呋喃甲基酯組成的增加，樹脂對矽晶圓基板的附著能亦提升。因此，四氫呋喃甲基氧羰基官能基會強化樹脂附著矽晶圓基板的能力。表1樹脂(甲基丙烯酸第三丁酯)x-共-(甲基丙烯酸四氫呋喃甲基酯)y的接觸角，及在純水及空氣環(huán)境下對矽晶圓的附著能。
表權(quán)利要求
1.一種含有四氫呋喃甲基氧羰基官能基的可聚合烯類化合物，其可與其它化合物反應(yīng)共聚合成為樹脂；此樹脂可做為輻射敏感性組合物光阻劑的主要成分。
2.如權(quán)利要求1所述的含有四氫呋喃甲基氧羰基官能基的可聚合烯類化合物，其特征在于該含四氫呋喃甲基氧羰基官能基烯類化合物包括5-原冰片烯-2-羧酸四氫呋喃甲基酯、5-原冰片烯-2，3-二-羧酸2，3-二(四氫呋喃甲基酯)，5-原冰片烯-2-羧酸3-四氫呋喃甲基氧羰基酯、四環(huán)[4，4，0，12，5，17，12]十二-3-烯-8-羧酸四氫呋喃甲基酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲基氧羰基四環(huán)[4，4，0，12，5，17，12]十二烷基酯、丙烯酸四氫呋喃甲基氧羰基四環(huán)[4，4，0，12，5，17，12]十二烷基酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲基酯、丙烯酸四氫呋喃甲基酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲基氧羰基三環(huán)[5，2，1，02，6]癸甲基酯，丙烯酸四氫呋喃甲基氧羰基三環(huán)[5，2，1，02，6]癸甲基酯或2-第三丁基-5-原冰片烯羧酸-3-四氫呋喃甲基氧羰基酯。
3.一種光阻劑組合物，其包括權(quán)利要求1或2所述的含有四氫呋喃甲基氧羰基官能基的可聚合烯類化合物做為主要成分。
4.如權(quán)利要求3所述的光阻劑化合物，其特征在于該含有四氫呋喃甲基氧羰基官能基的可聚合烯類化合物的含量為該共聚樹脂的0.1-60莫耳％，優(yōu)選為5-40莫耳％。
全文摘要
本發(fā)明系有關(guān)一種含有四氫呋喃甲基氧羰基官能基的可聚合烯類化合物及含其的光阻劑。該化合物可與其它化合物反應(yīng)成為樹脂。此樹脂可做為輻射敏感性組合物光阻劑的主要成分。該種化合物具有提升樹脂對基板的吸著力,強化樹脂抗蝕刻的能力使此輻射敏感性組合物具有高解析度及良好對比,且能夠在鹼性水溶液顯影等性質(zhì),適用于圖樣轉(zhuǎn)換,可用于半導(dǎo)體及光電微影制程。
文檔編號G03FGK1328272SQ0010780
公開日2001年12月26日 申請日期2000年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月12日
發(fā)明者余慶仁, 卜詩堯, 謝育材 申請人:長興化學(xué)工業(yè)股份有限公司