專利名稱：化學(xué)增強型正光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)增強型正光刻膠組合物。
半導(dǎo)體生產(chǎn)中的精密加工通常采用使用光刻膠組合物的光刻技術(shù)加工。在光刻法加工中，主要通過縮短曝光的波長提高分辨率，如Rayleigh方程所示以限制衍射。因此，用于半導(dǎo)體生產(chǎn)的光刻法加工的光源波長，以這樣的次序如g-ray波長436nm、i-ray波長365nm、KrF激發(fā)物激光波長248nm，而變得越來越短。預(yù)期193nm的ArF激發(fā)物激光是下一代光源，使用ArF激發(fā)物激光器的某些種類的光刻膠正投入使用。
由于與常規(guī)曝光光源的透鏡相比，使用ArF激發(fā)物激光的曝光器中的透鏡的壽命更短，這種將透鏡曝光于ArF激發(fā)物激光射線更短的時間是優(yōu)選的。為了使曝光時間更短，需要增加光刻膠的靈敏度，并且為了這一目的使用所謂的化學(xué)增強型光刻膠?；瘜W(xué)增強型光刻膠含有一種具有一個能被酸的作用劈開的基團的樹脂，并利用通過曝露到射線中而產(chǎn)生的酸具有的催化作用。
已知將曝光于ArF激發(fā)物激光的光刻膠中使用的樹脂優(yōu)選不含芳香環(huán)以確保光刻膠的透光率，并且用脂環(huán)代替芳香環(huán)使其具有干蝕刻抗性。已知有多種樹脂滿足這樣的要求。例如，D.C.Hofer，在光聚合物科學(xué)和技術(shù)雜志第9卷、第3期387-398頁(1996)公開了這樣的樹脂。
S.Takeuchi等人在光聚合物科學(xué)和技術(shù)雜志第9卷、第3期475-487頁(1996)和JP-A-9-73173公開了當(dāng)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物用作化學(xué)增強型光刻膠的樹脂時，通過酸的作用劈開2-甲基-2-金剛烷基基團實現(xiàn)正加工作用(positive working action)并且可獲得高干蝕刻抗性、高分辨率和對基片的良好附著。JP-A-10-274852公開了使用在部分聚合單元中含有丁內(nèi)酯殘基的樹脂作為構(gòu)成化學(xué)增強型正光刻膠組合物的樹脂可提高對基片的附著。此外，JP-A-10-319595公開了一種使用含有被γ-丁內(nèi)酯-3-基殘基保護的羧基的樹脂的正光刻膠組合物。
另一方面，由于化學(xué)增強型光刻膠利用了酸的作用，當(dāng)基片是堿性的，由于酸的失活，圖線(profile)易于拖尾。已知這個問題可通過加入大量堿性猝滅劑而得到解決。然而加入大量這種猝滅劑會導(dǎo)致靈敏度的降低。當(dāng)使用ArF激發(fā)物激光作為曝光光源時，通常將光刻膠涂布到低反射的基片上，如有機或無機抗反射膜。當(dāng)使用這種低反射性的基片時，盡管尺寸的均勻性得到有效改善，光刻膠的圖線通常會惡化至尖錐形。
為了減少光吸收，有人打算降低光刻膠組合物中酸發(fā)生劑的含量，但是在這種情況下，靈敏度通常會降低。作為其他減少光吸收的方法，曾打算使用如JP-A-7-25846，JP-A-7-28237，JP-A-7-92675和JP-A-8-27102中公開的具有高透明度的脂族锍鹽。然而使用這種已知的脂族锍鹽，不能獲得足夠的分辨率。此外堿性基片上的底部-拖尾的圖線問題也沒有得到解決。如此使用常規(guī)的酸發(fā)生劑的化學(xué)增強型光刻膠一直具有這樣的問題，即其性能，特別是光刻膠的圖案曲線(pattern profile)會依據(jù)基片的種類而改變。
本發(fā)明的目的是提供一種化學(xué)增強型正光刻膠組合物，該組合物含有樹脂成分和酸發(fā)生劑，適用于使用ArF激發(fā)物激光、KrF激發(fā)物激光等的光刻技術(shù)，特別是使用220nm或更短波長的光的光刻技術(shù)如ArF激發(fā)物激光光刻技術(shù)，并且不僅在各種光刻膠性能方面優(yōu)越，如靈敏度、分辨率和對基片的附著等，而且對基片種類的依賴性很小，在任何種類基片上均有良好圖線，即使是使用堿性基片和低反射基片。
本發(fā)明的另一目的是提供一種可用作化學(xué)增強型正光刻膠組合物中的酸發(fā)生劑的化合物。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)即使是在堿性基片和低反射性基片上，當(dāng)使用某些種類的酸發(fā)生劑的組合物或選自某些種類具有特殊結(jié)構(gòu)的一種酸發(fā)生劑時，能提高化學(xué)增強型正光刻膠組合物的分辨率，而且能改善其圖案輪廓。這樣就完成了本發(fā)明。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種化學(xué)增強型正光刻膠組合物(下文也稱為組合物A)，該組合物含有(1) 一種酸發(fā)生劑，包括下式(I)代表的脂族锍鹽
其中Q1代表烷基，Q2代表烷基或脂環(huán)烴的殘基和m代表1到8的整數(shù)；至少一種鎓鹽選自下式(IIa)表示的三苯基锍鹽和下式(IIb)表示的二苯基碘鎓鹽
其中Q3、Q4、Q5、Q6和Q7獨立地代表氫、羥基、含1-6個碳原子的烷基，含1-6個碳原子的烷氧基，q和p代表4-8的整數(shù)；(2)一種聚合單元有對酸不穩(wěn)定的基團的樹脂，自身不溶或幾乎不溶于堿，但在酸的作用下能變成溶于堿。
式(I)代表的脂族锍鹽，其中m在4到8的范圍，具有顯著改善分辨率和圖案曲線的效果，而且，即使鎓鹽分別選自式(IIa)和式(IIb)代表的三苯基锍鹽和二苯基碘鎓鹽，也能給予優(yōu)良的分辨率和良好的圖案曲線。
因此，本發(fā)明提供一種化學(xué)增強型正光刻膠組合物(下文稱為組合物B)，該組合物包括(1)一種酸發(fā)生劑，包括下式(Ia)代表的脂族锍鹽
其中Q1和Q2均如上定義且n代表4-8的整數(shù)；和(2)一種其聚合單元有一個對酸不穩(wěn)定的基團的樹脂，該樹脂自身不溶或幾乎不溶于堿，但在酸的作用下變成溶于堿。
結(jié)合使用式(Ia)代表的脂族锍鹽和至少一種選自分別由式(IIa)和(IIb)代表的三苯基锍鹽和二苯基碘鎓鹽更為有效。
本發(fā)明還提供了一種由式(Ia)代表的锍鹽。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案對酸發(fā)生劑自身或包括該酸發(fā)生劑的光刻膠在射線如光或電子束照射下，化學(xué)增強型光刻膠組合物中使用的酸發(fā)生劑分解產(chǎn)生酸。在本發(fā)明的組合物(A)中，結(jié)合使用式(I)代表的脂族锍鹽和至少一種選自式(IIa)代表的三苯基锍鹽和式(IIb)代表的二苯基碘鎓鹽作為酸發(fā)生劑。此外，在組合物(B)中，使用m在4-8范圍內(nèi)的式(I)代表的脂族锍鹽，即式(Ia)代表的脂族锍鹽作為酸發(fā)生劑。
在式(I)和(Ia)中，Q1代表烷基，Q2代表烷基或脂環(huán)烴的殘基。烷基通常含有1-8個碳原子。當(dāng)碳原子數(shù)是3或更多時，烷基可以是直鏈或分枝鏈。烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基和己基。Q2代表的脂環(huán)烴殘基通常含有大約5-16個碳原子。Q2代表的脂環(huán)烴殘基實例包括單環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基，和交聯(lián)的多環(huán)基如降冰片基、異冰片基和金剛烷基。此外，在式(I)中代表構(gòu)成全氟代烷烴磺酸鹽陰離子的烷基部分的碳原子數(shù)的m是1-8。式(I)中的全氟代烷烴磺酸鹽陰離子的實例包括三氟甲烷磺酸鹽離子、全氟代丁烷磺酸鹽離子和全氟代辛烷磺酸鹽離子。
式(I)代表的脂族锍鹽對220nm或更短波長的光有高透過率，例如193nm波長的ArF激發(fā)物激光。因此，含有這種脂族锍鹽作為酸發(fā)生劑的光刻膠組合物暴露在上述短波長光下吸收率較小并且能防止出現(xiàn)尖錐形圖線。
然而，當(dāng)只使用式(I)表示的脂族锍鹽作為酸發(fā)生劑時，其中在全氟代烷烴磺酸鹽陰離子部分的碳原子數(shù)較小，例如在三氟甲烷磺酸鹽離子情況下，不僅不能得到足夠的分辨率，也不能達(dá)到良好的圖案曲線，在堿性基質(zhì)上尤其如此。當(dāng)結(jié)合使用式(I)表示的脂族锍鹽和至少一種選自式(IIa)或(IIb)的鎓鹽作為酸發(fā)生劑時，與只用脂族锍鹽作為酸發(fā)生劑的情況相比，可以提高分辨率而不降低對基質(zhì)的依賴性，而且，與只使用一種選自式(IIa)或(IIb)的鎓鹽作為酸發(fā)生劑的情況相比，可以提高靈敏度而不降低對基質(zhì)的依賴性。
即使只使用式(I)的脂族锍鹽作為酸發(fā)生劑，如果式(I)中的m是4或更大，也可以在堿性基質(zhì)或低反射基質(zhì)上獲得良好的分辨率和良好的圖案曲線。在抗蝕組合物(B)中，使用式(I)的化合物，其中m是4或更多，即式(Ia)表示的脂族锍鹽作為酸發(fā)生劑。
可以在市場上得到式(I)表示的脂族锍鹽商品。而且，也可以根據(jù)已知方法生產(chǎn)式(I)的鹽類。例如，可根據(jù)下面的反應(yīng)式生產(chǎn)脂族锍鹽，這是在D.N.Kevill等，J.Am.Chem.Soc，108卷，1579-1585(1986)描述的方法的使用。
其中Q1、Q2和m如上所述，X表示鹵素原子例如溴或碘。
這就是說，式Q1-X的鹵代烴與式(A1)的硫化物反應(yīng)，或者，式Q2-X的鹵代烴與式(A2)的硫化物反應(yīng)，因此，產(chǎn)生式(B)表示的鹵鎓硫化物。然后，式CmF2m+1SO3Ag表示的全氟代烷烴磺酸銀與產(chǎn)生的鹵鎓硫化物反應(yīng)，從而就獲得的式(I)或(Ia)表示的脂族锍鹽。在合適的溶劑，例如乙腈、硝基甲烷和乙酸乙酯中進(jìn)行反應(yīng)。式Q1-X或Q2-X的鹵代烴優(yōu)選過量使用，例如相對于式(A1)或(A2)的硫化物其用量的摩爾比率為3到20倍，而式CmF2m+1SO3Ag表示的全氟代烷烴磺酸銀與式(A1)或(A2)的硫化物的摩爾比率大約相等。反應(yīng)后，通過過濾等去除產(chǎn)生的硫化銀，然后濾液經(jīng)下述處理例如濃縮或重結(jié)晶，從而獲得式(I)或(Ia)的脂族锍鹽。
式(I)表示的脂族锍鹽的例子包括下面的化合物，在它們之間，m為4到8的化合物也可以是式(Ia)表示的化合物環(huán)己基甲基(2-氧環(huán)己基)锍三氟代甲基磺酸鹽，是一種式(I)表示的化合物，其中Q1＝甲基，Q2＝環(huán)己基，m＝1，1-金剛烷基甲基(2-氧環(huán)己基)锍三氟代甲基磺酸鹽，是一種式(I)表示的化合物，其中Q1＝甲基，Q2＝1-金剛烷基，m＝1，甲基(2-降冰片基)(2-氧環(huán)己基)锍三氟代甲基磺酸鹽，是一種式(I)表示的化合物，其中Q1＝甲基，Q2＝2-降冰片基，m＝1，二甲基(2-氧環(huán)己基)锍三氟代甲基磺酸鹽，是一種式(I)表示的化合物，其中Q1和Q2＝甲基，m＝1，甲基(2-氧環(huán)己基)丙基锍三氟代甲基磺酸鹽，是一種式(I)表示的化合物，其中Q1＝丙基，Q2＝甲基，m＝1，環(huán)己基甲基(2-氧環(huán)己基)锍全氟代丁基磺酸鹽，是一種式(I)表示的化合物，其中Q1＝甲基，Q2＝環(huán)己基，m＝4，1-金剛烷基甲基(2-氧環(huán)己基)锍全氟代丁基磺酸鹽，是一種式(I)表示的化合物，其中Q1＝甲基，Q2＝1-金剛烷基，m＝4，甲基(2-降冰片基)(2-氧環(huán)己基)锍全氟代丁基磺酸鹽，是一種式(I)表示的化合物，其中Q1＝甲基，Q2＝2-降冰片基，m＝4，二甲基(2-氧環(huán)己基)锍全氟代丁基磺酸鹽，是一種式(I)表示的化合物，其中Q1和Q2＝甲基，m＝4，甲基(2-氧環(huán)己基)丙基锍全氟代辛基磺酸鹽，是一種式(I)表示的化合物，其中Q1＝丙基，Q2＝甲基，m＝4，環(huán)己基甲基(2-氧環(huán)己基)锍全氟代辛基磺酸鹽，是一種式(I)表示的化合物，其中Q1＝甲基，Q2＝環(huán)己基，m＝8，1-金剛烷基甲基(2-氧環(huán)己基)锍全氟代辛基磺酸鹽，是一種式(I)表示的化合物，其中Q1＝甲基，Q2＝1-金剛烷基，m＝8，甲基(2-降冰片基)(2-氧環(huán)己基)锍全氟代辛基磺酸鹽，是一種式(I)表示的化合物，其中Q1＝甲基，Q2＝2-降冰片基，m＝8，二甲基(2-氧環(huán)己基)锍全氟代辛基磺酸鹽，是一種式(I)表示的化合物，其中Q1和Q2＝甲基，m＝8，以及甲基(2-氧環(huán)己基)丙基锍全氟代辛基磺酸鹽，是一種式(I)表示的化合物，其中Q1＝丙基，Q2＝甲基，m＝8。
在式(IIa)和(IIb)中，Q3、Q4、Q5、Q6和Q7，彼此相同或不同，是氫原子，羥基，碳原子數(shù)為1到6的烷基或碳原子數(shù)為1到6的烷氧基。碳原子數(shù)為3或更多的烷基和烷氧基可以是直鏈或支鏈。用Q3、Q4、Q5、Q6和Q7表示的烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，叔丁基，戊基和己基。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，和丁氧基。而且，在式(IIa)和(IIb)中，o和q，彼此相同或不同，表示構(gòu)成全氟代烷烴磺酸鹽陰離子的烷基部分的碳原子數(shù)，是4到8的整數(shù)。含有碳原子數(shù)為4到8的全氟代烷烴磺酸鹽陰離子的三苯基锍鹽是有利的，能改善在堿性基質(zhì)或低反射基質(zhì)的分辨率和圖案曲線。
用式(IIa)表示的三苯基锍鹽和式(IIb)表示的二苯基碘鎓鹽可以是市售的商品?；蛘呤?，可以根據(jù)常規(guī)方法生產(chǎn)。例如，三苯基锍鹽(IIa)可根據(jù)下列方法之一來生產(chǎn)將相應(yīng)的三苯基锍溴化物與全氟代烷烴磺酸銀反應(yīng)的方法；根據(jù)Chem.Pharm Bull.，29卷，3753(1981)描述的方法，該方法是將相應(yīng)的二苯基亞砜，苯化合物和全氟代烷烴磺酸在三氟乙酸酐存在下進(jìn)行反應(yīng)；和根據(jù)JP-A-8-311018公開的方法，將相應(yīng)的芳基格里亞試劑與亞硫酰氯反應(yīng)，得到的產(chǎn)物再與三甲硅烷基鹵化物以形成三芳基锍鹵化物，之后三芳基锍鹵化物再與全氟代烷烴磺酸銀反應(yīng)。其中Q3、Q4和/或Q5是羥基的式(IIa)代表的化合物可根據(jù)JP-A-8-311018公開的方法來制備，該方法是用磺酸處理苯環(huán)上有一個叔丁氧基的三苯基锍鹽，由此就除去了叔丁基，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
此外式(IIb)代表的二苯基碘鎓鹽可通過例如根據(jù)公開于J.Am.Chem.Soc.，Vol.81，342(1959)的方法來制備，該方法是將碘基硫酸鹽和相應(yīng)的芳基化合物互相反應(yīng)，之后將全氟代烷烴磺酸加入得到的產(chǎn)物中；通過將濃硫酸逐滴加入含有相應(yīng)的芳基化合物、乙酸酐和碘化鉀的混合物中引起反應(yīng)，之后將全氟代烷烴磺酸加入得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的方法來制備；或者通過將碘和三氟乙酸加入含有乙酸酐和發(fā)煙硝酸的混合物中，然后將相應(yīng)的芳基化合物與得到的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，之后再向其中加入全氟代烷烴磺酸的方法來制備。
分別由式(IIa)和式(IIb)代表的三苯基锍鹽和二苯基碘鎓的實例包括下列化合物全氟代丁烷磺酸三苯基锍，全氟代丁烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍，全氟代丁烷磺酸4-羥基苯基二苯基锍，全氟代丁烷磺酸4-甲氧基苯基二苯基锍，全氟代丁烷磺酸三(4-甲基苯基)锍，全氟代丁烷磺酸三(4-甲氧基苯基)锍，和全氟代辛烷磺酸三苯基锍，全氟代辛烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍，全氟代辛烷磺酸4-羥基苯基二苯基锍，全氟代辛烷磺酸4-甲氧基苯基二苯基锍，全氟代辛烷磺酸三(4-甲基苯基)锍，全氟代辛烷磺酸三(4-甲氧基苯基)锍。
全氟代丁烷磺酸二苯基碘鎓，全氟代辛烷磺酸二(4-甲氧基苯基)碘鎓，和全氟代辛烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓。
本發(fā)明光刻膠組合物中包含的樹脂的聚合單元有對酸不穩(wěn)定的基團。在光刻法加工中，化學(xué)增強型正光刻膠中使用的樹脂在曝露于光之前通常是不溶或幾乎不溶于堿的，并且在被酸的作用劈開基團的一部分后變成溶于堿。本發(fā)明使用的樹脂中對酸不穩(wěn)定的基團可以是各種已知的這類基團之一。作為這種對酸不穩(wěn)定的基團的實例，可提及各種羧酸酯。羧酸酯的實例包括烷基酯如甲酯和叔丁酯，縮醛型酯如甲氧基甲酯、乙氧基甲酯、1-乙氧基乙酯、1-異丁氧基乙酯、1-異丙氧基乙酯、1-乙氧基丙酯、1-(2-甲氧乙氧基)乙酯、1-(2-乙酸基乙氧基)乙酯、1-[2-(1-金剛烷基氧)乙氧基]乙酯、1-[2-(1-金剛烷基羰基氧)乙氧基]乙酯、四氫-2-呋喃酯和四氫-2-吡喃酯，和脂環(huán)酯如異冰片酯和2-烷基-2-金剛烷酯。用于向樹脂中引入具有羧酸酯的聚合單元的單體可以是(甲基)丙烯酸單體如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，或有羧酸酯鍵合其上的脂環(huán)族單體如降冰片烯羧酸酯、三環(huán)癸烯羧酸酯和四環(huán)癸烯羧酸酯。
在本發(fā)明的樹脂中，具有2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元的數(shù)值是優(yōu)選的，這是由于它給予含有該樹脂的光刻膠出色的分辨率。這種聚合單元的形成是通過劈開在2-烷基-2-金剛烷基丙烯酸酯或2-烷基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸部分的雙鍵形成的，并且該聚合單元可由下式(III)代表
其中R1代表氫原子或甲基，R2代表烷基。
式(III)代表的聚合單元2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯有助于提高光刻膠的透射率和改善由于金剛烷核環(huán)(這是一種脂環(huán)族環(huán))的存在產(chǎn)生的干蝕刻抗性。由于在該單元中的2-烷基-2-金剛烷基被酸的作用劈開，該單元在光刻膠膜曝光后有助于增加在堿中的溶解度。式(III)中的R2是烷基。該烷基通常含有大約1-8個碳原子。在一般情況下優(yōu)選是直鏈，但當(dāng)其含有3個或更多碳原子時，可能是分支的。R2的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基。在它們之中，優(yōu)選甲基或乙基，作為R2以改善對基片的附著和分辨率。用于向樹脂中引入式(I)代表的2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸聚合單元的單體的實例包括2-甲基2-金剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯。
2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯可通過例如2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯?；u化物或甲基丙烯?；u化物進(jìn)行反應(yīng)來制備。
本發(fā)明光刻膠組合物包含的樹脂除了含有能被酸的作用劈開的基團的聚合單元，也可含有其他不能或很難被酸的作用劈開的聚合單元。作為其他聚合單元，可以提及例如由自由羧基如丙烯酸或甲基丙烯酸引入的聚合單元、由脂族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐引入的聚合單元、由2-降冰片烯引入的聚合單元、由(甲基)丙烯腈引入的聚合單元和由(甲基)丙烯酸酯如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯引入的聚合單元。
尤其是，由3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯引入的聚合單元和由(甲基)丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯引入的聚合單元，其中內(nèi)酯環(huán)優(yōu)選被烷基替代，因為它們提供的光刻膠對基質(zhì)有優(yōu)良的粘合性。術(shù)語由3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯引入的聚合單元是指劈開在3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸部分的雙鍵形成的單元，該單元用下述式(IV)表示。而且，術(shù)語由(甲基)丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯引入的聚合單元，其中內(nèi)酯環(huán)可選被烷基替代，是指劈開在α-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯中的(甲基)丙烯酸部分的雙鍵形成的單元，其中內(nèi)酯環(huán)可以被烷基替代或不替代，或劈開在β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯中的(甲基)丙烯酸部分的雙鍵形成的單元，其中內(nèi)酯環(huán)可以被烷基替代或不替代，其單元用下述式(V)、(VI)分別表示。
其中，R3和R4各單獨代表氫原子或甲基，R5、R6和R7各單獨代表氫原子或烷基，R8代表氫原子或羥基。
引入式(IV)的單元的3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類在市場上可以購得。或者，也可以通過例如相應(yīng)的羥基金剛烷與(甲基)丙烯酸或該酸的鹵化物反應(yīng)生產(chǎn)。而且，導(dǎo)入式(V)或(VI)的α-或β-(甲基)丙烯?；?γ-丁內(nèi)酯可以通過將丙烯酸或甲基丙烯酸與內(nèi)脂環(huán)可選被烷基取代的α-或β-溴-γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)，或?qū)⒈Ｂ然蚣谆Ｂ扰c內(nèi)脂環(huán)可選被烷基取代的α-或β-羥基-γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)來生產(chǎn)的。
式(IV)代表的3-羥基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元、式(V)代表的的α-(甲基)丙烯?；?γ-丁內(nèi)酯聚合單元和式(VI)代表的的β-(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁內(nèi)酯聚合單元具有高的極性，含有任何聚合單元的光刻膠對基片的粘附性也得到改善。而且，這些聚合單元能提高光刻膠的分辨率，三-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯對光刻膠的優(yōu)良干蝕刻抗性有貢獻(xiàn)。而且，β-(甲基)丙烯?；?γ-丁內(nèi)酯聚合單元有助于改善光刻膠的透光率。
用于引入式(IV)代表的聚合單元的單體的實例包括3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3，5-二羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯和3，5-二羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯。在式(IV)和式(V)中的R5、R6和R7彼此相同或不同地代表氫或烷基。該烷基可含有1-6個碳原子。當(dāng)碳原子數(shù)是3個或更多時，可以是直鏈或支鏈的。R5、R6和R7是烷基的具體實例包括甲基、乙基、丙基和丁基。用于引入式(V)代表的聚合單元的單體實例包括α-丙烯?；?γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯?；?γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯?；?β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯?；?β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯?；?α-甲基-γ-丁內(nèi)酯和α-甲基丙烯?；?α-甲基-γ-丁內(nèi)酯。用于引入式(VI)代表的聚合單元的單體實例包括β-丙烯?；?γ-丁內(nèi)酯，β-甲基丙烯?；?γ-丁內(nèi)酯和β-甲基丙烯?；?α-甲基-γ-丁內(nèi)酯。
本發(fā)明光刻膠組合物中包含的樹脂還可含有由2-降冰片烯引入的聚合單元。含有2-降冰片烯引入的聚合單元的樹脂給予含有它的光刻膠良好的干蝕刻抗性。通過自由基引發(fā)聚合反應(yīng)把2-降冰片烯引入的聚合單元引入主鏈，例如在自由基引發(fā)聚合反應(yīng)中相應(yīng)的2-降冰片烯、脂族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐或衣康酸酐與上述其他單體共聚合。因此由2-降冰片烯引入的聚合單元是通過劈開2-降冰片烯的雙鍵形成的，并且可由下面提到的式(VII)代表。由脂族不飽和二羧酸酐中的馬來酸酐和衣康酸酐引入的聚合單元是通過劈開每種酸酐的雙鍵形成的，并且分別由下式(VIII)和(IX)代表。
在式(VII)中，R9和R10各自獨立地代表氫、含有1-3個碳原子的烷基、含有1-3個碳原子的羥烷基、羧基、氰基或-COOZ基，其中Z代表醇的殘基；或作為選擇R9和R10可結(jié)合形成-C(＝O)OC(＝O)-代表的羧酸酐殘基。R9和R10代表的烷基實例包括甲基、乙基和丙基。R9和R10代表的羥烷基實例包括羥甲基和2-羥乙基。Z代表的醇?xì)埢膶嵗ê?-8個碳原子可被選擇取代的烷基和2-氧代oxolane-3-或-4-基。烷基上的取代基的實例包括羥基和脂環(huán)烴的殘基。-COOZ代表的羧酸酯的殘基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-羥基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、2-oxooxolane-3-基氧羰基、2-oxolane-4-基氧羰基、1，1，2-三甲基丙氧基羰基、1-環(huán)己基-1-甲基乙氧基羰基、1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙氧基羰基和1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙氧基羰基。
用于引入式(VI)代表的2-降冰片烯的聚合單元的單體的實例包括下列化合物2-降冰片烯，2-羥基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧環(huán)己基)乙酯，
5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基環(huán)己酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-羥基-1-乙酯，5-降冰片烯-2-甲醇，和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
盡管本發(fā)明光刻膠組合物中包含的樹脂中含有的對酸不穩(wěn)定的基團的聚合單元的優(yōu)選比例基于樹脂中所有聚合單元的比率根據(jù)用于曝光形成圖案的射線的種類和酸的種類而變化，通常該比率在10-80摩爾％范圍內(nèi)。特別是由式(III)代表的2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯引入的聚合單元基于樹脂中所有聚合單元的優(yōu)選比率在15-80摩爾％的范圍內(nèi)。而且當(dāng)樹脂除了含有具有對酸不穩(wěn)定基團的聚合單元外，還含有其他難于被酸的作用劈開的聚合單元時，其他聚合單元占對樹脂中所有聚合單元的比率優(yōu)選在20-90摩爾％范圍內(nèi)，難于被酸的作用劈開的聚合單元包括如由3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯引入的式(IV)代表的聚合單元、由α-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯引入的式(V)代表的聚合單元、由β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯引入的式(VI)代表的聚合單元、由2-降冰片烯引入的式(VII)代表的聚合單元、由馬來酸酐引入的式(VIII)代表的聚合單元和由衣康酸酐引入的式(IX)代表的聚合單元。
因此，在生產(chǎn)具有式(IV)代表的聚合單位和/或式(V)代表的聚合單位和式(VII)代表的聚合單位，式(VIII)代表的聚合單位和/或式(IX)代表的聚合單位的共聚物，除對酸不穩(wěn)定的聚合單位外，包括式(III)代表的聚合單位，優(yōu)選使用由具有對酸不穩(wěn)定的基團的單體組成的單體混合物進(jìn)行共聚合，這種單體包括2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、和3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、α-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯(其中的內(nèi)酯環(huán)可選擇被烷基取代)、2-降冰片烯和馬來酸酐和/或衣康酸酐，其中含有對酸不穩(wěn)定基團的單體對所有單體的比率是10-80摩爾％，特別是2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的比率是15-80摩爾％，以及3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、α-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯(其中的內(nèi)酯環(huán)可選擇被烷基取代)、2-降冰片烯和馬來酸酐和/或衣康酸酐對所有單體的比率是20-90摩爾％。
當(dāng)使用2-降冰片烯和脂族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐進(jìn)行共聚合時，由于其聚合活性相對較低，優(yōu)選過量使用這些化合物。
同樣地，除了含有上述其他聚合單元外，在含有式(VI)代表的聚合單元的共聚物的制備中，優(yōu)選使用含有對酸不穩(wěn)定基團的單體，包括2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯，和含有β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯(其中的內(nèi)酯環(huán)可選擇被烷基取代)的單體混合物進(jìn)行共聚物，其中含有對酸不穩(wěn)定基團的單體對所有單體的比率是10-80摩爾％，含有β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁內(nèi)酯(其中的內(nèi)酯環(huán)可選擇被烷基取代)的單體混合物對所有單體的比率是20-90摩爾％。
已知通常在化學(xué)增強型正光刻膠組合物中，由于酸在曝光后靜置而失活導(dǎo)致的性能的退化可通過加入堿性化合物，特別是堿性含氮有機化合物如胺化合物作為猝滅劑而得到改善。同樣，在本發(fā)明中，優(yōu)選加入這種堿性化合物。用作猝滅劑的堿性化合物的具體實例包括下式代表的化合物
其中R11、R12、R13、R14和R15獨立地代表氫、可被羥基取代的烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基，和A代表烯基、羰基或亞氨基。R11、R12、R13、R14和R15代表的烷基和烷氧基通常含有1-6個碳原子，環(huán)烷基通常含有5-10個碳原子和芳基通常含有6-10個碳原子。A代表的烯基通常含有1-6個碳原子并且可能是直鏈或有分支的鏈。
在用作淬滅劑的堿性化合物中，下式(X)代表的2，6-二烷基吡啶化合物能特別有效地改善光刻膠的儲存穩(wěn)定性。2，6-二烷基吡啶化合物的實例包括2，6-二甲基吡啶、2-乙基-6-甲基吡啶和2，6-二叔丁基吡啶。需要時2，6-二烷基吡啶化合物可以單獨或與其他堿性化合物結(jié)合用作淬滅劑。
其中R21和R22獨立地代表含有1-4個碳原子。
本發(fā)明的光刻膠組合物優(yōu)選包含大約80-99.9重量％樹脂和大約0.1-20重量％的酸發(fā)生劑，上述重量百分比是基于總固體含量。
在本發(fā)明的組合物A中，式(I)代表的脂族锍鹽對選自式(IIa)代表的三苯基锍鹽和式(IIb)代表的二苯基碘鎓的鎓鹽的比率是大約9∶1-1∶9，優(yōu)選8∶2-2∶8。
在本發(fā)明的組合物B中，重量比率優(yōu)選大約9∶1-1∶9，更優(yōu)選8∶2-2∶8。
當(dāng)使用堿性化合物作為淬滅劑，優(yōu)選其含量為基于總固體含量的大約0.0001-0.1重量％。此外必要時本發(fā)明的光刻膠組合物還可含有各種添加劑如感光劑、溶解抑制劑、其他樹脂、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料。
通常本發(fā)明的光刻膠組合物是將上述成分溶于溶劑以光刻膠溶液的形式使用，并根據(jù)常規(guī)方法如旋涂法將該光刻膠溶液涂布到基片如硅晶片上。此處可用的溶劑可以是任何能溶解各組成成分的溶劑，具有適宜的干燥速率并在溶劑蒸發(fā)后形成均勻和光滑的膜?？墒褂帽绢I(lǐng)域常用的溶劑。該溶劑的實例包括乙二醇醚酯如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇單甲基醚乙酸酯；酯類如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮類如丙酮、甲基異丁酮、2-庚酮和環(huán)己酮；和環(huán)酯如γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
將光刻膠溶液涂布到基片上并干燥形成的抗蝕膜進(jìn)行曝光處理形成圖案，然后進(jìn)行加熱處理以促進(jìn)去保護基反應(yīng)，最后用堿性顯影劑顯影。本文使用的堿性顯影劑可以是本領(lǐng)域常用的任何堿性水溶液。顯影劑通常使用四甲基氫氧化銨或(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(通用名膽堿)的水溶液。
實施例本發(fā)明將引用實施例作更詳細(xì)的說明，實施例不應(yīng)解釋為對本發(fā)明范圍的限制。在實施例中，除非另有說明，用于代表含量或數(shù)量的％和份數(shù)是以重量為基礎(chǔ)的。重均分子量是通過凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來獲得的。
單體的合成實施例1(合成2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯)向反應(yīng)器中加入83.1份2-甲基-2-金剛醇和101份三乙胺，并加入200份甲基異丁酮形成溶液。向此溶液中逐滴加入78.4份甲基丙烯酰氯(1.5摩爾，基于2-甲基-2-金剛醇)。在室溫下攪拌溶液約10小時。過濾后，用5％碳酸氫鈉水溶液洗有機層，然后用水洗兩次。減壓濃縮和蒸餾有機層得到下式代表的2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯
單體的合成實施例2(合成2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯)向31.1份2-金剛酮中加入50份乙醚制備成溶液。保持溶液溫度在10℃或以下，向其中逐滴加入含有1.14mol/L乙基鋰的200ml乙醚溶液。在0℃攪拌溶液2小時，然后，保持溶液溫度在10℃或以下，逐滴加入26.2份甲基丙烯酰氯(1.2摩爾，基于2-甲基-2-金剛醇)。加料結(jié)束后，在室溫下攪拌溶液12小時。然后過濾除去沉淀的無機鹽。用5％碳酸氫鈉水溶液洗有機層，然后用水洗兩次。減壓濃縮和蒸餾有機層得到下式代表的2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯
單體的合成實施例3(合成α-甲基丙烯?；?γ-丁內(nèi)酯)加入100份α-溴-γ-丁內(nèi)酯和104.4份甲基丙烯酸(α-溴-γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù)的2.0倍)后，再加入α-溴-γ-丁內(nèi)酯三倍量的甲基異丁酮形成溶液。向溶液中逐滴加入183.6份三乙胺(α-溴-γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù)的3.0倍)。然后，在室溫下攪拌溶液約10小時。過濾后，用5％碳酸氫鈉水溶液洗有機層，然后用水洗兩次。濃縮有機層得到下式代表的α-甲基丙烯?；?γ-丁內(nèi)酯
樹脂合成實施例1(合成樹脂A)以摩爾比5∶5(15.0份∶11.7份)加入2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和α-甲基丙烯酰基-γ-丁內(nèi)酯后，再加入單體總重量兩倍的甲基異丁酮形成溶液。向溶液中加入占單體總摩爾數(shù)2％的引發(fā)劑-偶氮二異丁腈，并在80℃下加熱混合物約8小時。然后將反應(yīng)溶液倒入大量庚烷中形成沉淀并將這一程序共進(jìn)行三次以純化。結(jié)果得到重均分子量約10,000的共聚物。該共聚物含有下式代表的結(jié)構(gòu)單元并在本文中稱為樹脂A。
樹脂合成實施例2(合成樹脂A2)重復(fù)樹脂合成實施例1中基本同樣的程序，除了裝入2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和α-甲基丙烯酰基-γ-丁內(nèi)酯的摩爾比是5∶2.5∶2.5(20.0份∶9.5份∶7.3份)。結(jié)果得到重均分子量約9,200的共聚物。該共聚物含有下式代表的結(jié)構(gòu)單元并在本文中稱為樹脂A2。
樹脂合成實施例3(合成樹脂A3)分別裝入摩爾比為2∶2∶3∶3(10.0份∶9.0份∶5.7份∶5.9份)的2-金剛烷基-2-乙基甲基丙烯酸酯、1-金剛烷基-3-羥基丙烯酸酯、降冰片烯和馬來酸酐，向混合物中加入所有單體總重量兩倍的甲基異丁酮。之后，在氮氣氛下將混合物加熱到80℃。然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，用量為所有單體總摩爾數(shù)的3％，接著在80℃加熱混合物15小時。之后將反應(yīng)物倒入大量甲醇中進(jìn)行沉淀，將該步驟共重復(fù)3次得到17.1份共聚物，其重均分子量大約12160，離差1.90。該共聚物含有下式代表的結(jié)構(gòu)單元并在本文中稱為樹脂A3。
酸發(fā)生劑的合成實施例1(合成全氟代丁烷磺酸環(huán)己基甲基(2-氧環(huán)己基)锍)向四頸瓶中裝入3.2份2-(環(huán)己基硫代)環(huán)己酮和10.0份硝基甲烷并將混合物冷卻至15℃。向其中加入19.2份甲基碘并在同樣溫度下將混合物攪拌2小時。之后向混合物中逐滴加入將6.10份全氟代丁烷磺酸銀溶解于200份硝基甲烷得到的溶液，接著在同樣溫度下將混合物攪拌6小時。然后將在先前步驟中沉淀出的碘化銀濾出并用32份硝基甲烷沖洗碘化銀。合并濾出液和清洗所用液體并濃縮至8.4份。將濃縮液體加入260份二乙醚中。將沉積的晶體從溶液中濾出并用30份二乙醚清洗，得到1.35份目標(biāo)物質(zhì)，產(chǎn)率17.1％。通過H1-NMR(在Nihon DenshiK.K.制造的“GX-270”上)分析證實該化合物是全氟代丁烷磺酸環(huán)己基甲基(2-氧環(huán)己基)锍。
熔點86-88℃。H1-NMR譜(在溶劑CDCl3中用國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四甲硅烷)化學(xué)位移(δ或ppm)。
1.15·2.32(m，15H)；2.52·2.83(m，3H)；2.83(s，1.5H)；2.96(s，1.5H)；3.57(tt，0.5H)；3.85(tt，0.5H)；5.86(dd，0.5H)；5.50(dd，0.5H)。
酸發(fā)生劑的合成實施例2(合成全氟代辛烷磺酸環(huán)己基甲基(2-氧環(huán)己基)锍)向四頸瓶中裝入4.25份2-(環(huán)己基硫代)環(huán)己酮和13.0份硝基甲烷并將混合物冷卻至15℃。向其中加入25.5份甲基碘并在同樣溫度下將混合物攪拌2小時。之后向混合物中逐滴加入將12.14份全氟代辛烷磺酸銀溶解于750份硝基甲烷得到的溶液，接著在同樣溫度下將混合物攪拌18小時。然后將在先前步驟中沉淀出的碘化銀濾出并用40份硝基甲烷沖洗碘化銀。合并濾出液和清洗所用液體并濃縮至15.1份。將濃縮液體加入600份二乙醚中。將沉積的晶體從溶液中濾出并用50份二乙醚清洗，得到6.22份目標(biāo)物質(zhì)，產(chǎn)率42.8％。通過H1-NMR分析證實該化合物是全氟代辛烷磺酸環(huán)己基甲基(2-氧環(huán)己基)锍。
H1-NMR譜(在溶劑CDCl3中用國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四甲硅烷)化學(xué)位移(δ或ppm)。
1.15·2.32(m，15H)；2.52·2.83(m，3H)；2.83(s，1.5H)；2.96(s，1.5H)；3.58(tt，0.5H)；3.86(tt，0.5H)；5.38(dd，0.5H)；5.51(dd，0.5H)。
酸發(fā)生劑的合成實施例3(合成全氟代辛烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍)向四頸瓶中裝入8.0份二苯基亞砜和80.0份甲苯，并將混合物冷卻至2℃。然后加入16.6份三氟乙酸酐和19.8份全氟代辛烷磺酸并將混合物在相同溫度下攪拌30分鐘。靜置后，將下層濃縮并用340份氯仿稀釋。將得到的氯仿溶液用85份離子交換水洗6次并濃縮，得到27.7份全氟代辛烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍。
然后使用下列酸發(fā)生劑制備光刻膠組合物并評估該組合物。酸發(fā)生劑B1全氟代甲烷磺酸環(huán)己基甲基(2-氧環(huán)己基)锍(Midori Chemical制造的“CMS-105”)酸發(fā)生劑B2全氟代丁烷磺酸環(huán)己基甲基(2-氧環(huán)己基)锍(酸發(fā)生劑合成實施例1的產(chǎn)物)酸發(fā)生劑B3全氟代辛烷磺酸環(huán)己基甲基(2-氧環(huán)己基)锍(酸發(fā)生劑合成實施例2的產(chǎn)物)酸發(fā)生劑C1全氟代辛烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍(酸發(fā)生劑合成實施例3的產(chǎn)物)酸發(fā)生劑C2全氟代甲烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍(Midori Chemical制造的“MDS-205”)實施例1將下表所示成分混合制備光刻膠溶液，接著使得到的溶液通過孔徑0.2μm的含氟樹脂濾紙過濾。
表1成分 份數(shù)樹脂A2 10酸發(fā)生劑B1 0.5酸發(fā)生劑C1 0.5猝滅劑2，6-二異丙基苯胺0.015溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯 47.5γ-丁內(nèi)酯 2.5將Brewer Co.制造的“DUV-30”涂布到硅晶片上，并將涂布后的硅晶片在215℃烘焙60秒形成厚為1600埃的有機抗反射膜。旋涂上述光刻膠溶液以便得到厚達(dá)0.39μm的干燥膜。涂布了光刻膠溶液后，將硅片在直接加熱板上100℃預(yù)焙60秒。使用ArF激發(fā)物曝光校直儀(“NSRArF”，NA＝0.55和σ＝0.6，Nikon制造)逐步改變曝光量將線-間隔圖案(line-and-space pattern)投射到已形成了光刻膠膜的硅片上。曝光后，將硅片于加熱板上在115℃下進(jìn)行后曝光烘焙60秒，然后用2.38％四甲基氫氧化銨水溶液進(jìn)行劃槽顯影(paddle development)60秒。用掃描電子顯微鏡觀察顯影后得到的圖案并根據(jù)下述方法調(diào)查有效靈敏度和分辨率。結(jié)果是有效靈敏度2.2mJ/cm2，分辨率0.16μm有效靈敏度用得到0.18μm的1∶1線-間隔圖案(line-and-space pattern)的最小曝光量表示。
分辨率用得到有效靈敏度的曝光量下形成線-間隔圖案的裂縫的最小尺寸。
此外，可根據(jù)與上述同樣的條件將上述光刻膠溶液涂布到石英玻璃晶片上并預(yù)焙，以便在預(yù)焙后得到厚0.39μm的光刻膠膜。用分光光度計測定抗蝕膜在193nm波長的透光率。結(jié)果是透光率為62％。如上所述該光刻膠不僅顯示出高透光率，而且具有出色的靈敏度和分辨率。
實施例2-7和比較實施例1-2將下表所示成分混合制備光刻膠溶液，接著通過孔徑0.2μm的含氟樹脂濾紙過濾得到的溶液。
表2成分份數(shù)樹脂(名稱列于表3) 10酸發(fā)生劑(名稱列于表3) *猝滅劑2，6-二異丙基苯胺 0.015溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯47.5γ-丁內(nèi)酯 2.5*含量如表3所示。
將Brewer Co.制造的“DUV-30”涂布到硅晶片上，并將涂布后的硅晶片在215℃烘焙60秒形成厚為1600埃的有機抗反射膜。旋涂上述光刻膠溶液以便得到厚達(dá)0.39μm的干燥膜。涂布了光刻膠溶液后，將硅片在直接加熱板上120℃預(yù)焙60秒。根據(jù)實施例1同樣的方法投射線-間隔圖案。曝光后，將硅片于加熱板上在120℃下進(jìn)行后曝光烘焙60秒，然后用2.38％四甲基氫氧化銨水溶液進(jìn)行劃槽顯影60秒。用掃描電子顯微鏡觀察顯影后得到的圖案并通過與實施例1同樣的方式調(diào)查有效靈敏度和分辨率。在實施例7中，用DUV-30J代替DUV-30，并且曝光后烘焙溫度是115℃。
此外，可根據(jù)與上述同樣的條件將上述光刻膠溶液涂布到石英玻璃片上并預(yù)焙，以便在預(yù)焙后得到厚0.39μm的光刻膠膜。用分光光度計測定抗蝕膜在193nm的透光率。結(jié)果示于表3。
表3<
<p>從實施例1和表3中的結(jié)果可以看出，各實施例中的光刻膠與具有同樣等級透射率的其他光刻膠相比靈敏度和分辨率更出色。而且實施例2中只使用全氟代丁烷磺酸環(huán)己基甲基(2-氧環(huán)己基)锍作為酸發(fā)生劑的光刻膠在波長193nm表現(xiàn)出高透過率，雖然使用了大量該酸發(fā)生劑。因此，由于用于曝光的ArF激發(fā)物激光難于被吸收，該光刻膠能有效改善光刻膠圖案圖線。
實施例8根據(jù)常規(guī)方法，用六甲基硅氮烷對具有1800埃厚的氮化硅膜的晶片(堿性基片)進(jìn)行表面處理。然后用與上述相似的方式將實施例3和5中制備的光刻膠溶液涂布到晶片上以便在干燥后形成0.5μm厚的光刻膠膜。圖案形成后，用掃描電子顯微鏡觀察圖案的橫截面形狀來評定基片依賴性。結(jié)果表明得到圖案具有良好的無底邊拖尾的圖線。
如上所述，與在比較實施例中使用全氟代甲烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍的光刻膠相比，各實施例中的光刻膠的分辨率提高了并且在低反射基片上有良好圖線。此外，在這些實施例中制備的光刻膠即使是涂布到堿性基片上也不易給出底邊拖尾的圖線。
實施例9-11將下表所示成分混合制備光刻膠溶液，接著將得到的溶液通過孔徑0.2μm的含氟樹脂濾紙過濾。
表4
*樹脂A是2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和β-甲基丙烯?；?γ-丁內(nèi)酯以47.7∶52.3摩爾比的共聚物，樹脂4的重均分子量大約是8,400。
其中將實施例9和10中的光刻膠溶液各自分成兩等份，一份在60℃貯藏24小時，接著冷卻至23℃超過1小時，在此期間另一份在23℃貯藏。對經(jīng)如此方式處理過的光刻膠溶液進(jìn)行下列測試。對實施例11中的光刻膠不經(jīng)上述預(yù)處理就進(jìn)行測試。
將Brewer Co.制造的“DUV-30”涂布到硅晶片上，并將涂布后的硅晶片在215℃烘焙60秒形成厚為1600埃的有機抗反射膜。旋涂上述光刻膠溶液以便得到厚達(dá)0.39μm的干燥膜。涂布了光刻膠溶液后，將硅片在直接加熱板上110℃預(yù)焙60秒。根據(jù)與實施例同樣的方法投影線-間隔圖案。曝光后，將硅片于加熱板上在115℃下進(jìn)行后曝光烘焙60秒，然后用2.38％四甲基氫氧化銨水溶液進(jìn)行劃槽顯影60秒。用掃描電子顯微鏡觀察顯影后得到的圖案并根據(jù)與實施例1同樣的方法調(diào)查有效靈敏度和分辨率。
此外，可根據(jù)與上述同樣的條件將上述光刻膠溶液涂布到石英玻璃片上并預(yù)焙，以便在預(yù)焙后得到厚0.39μm的光刻膠膜。用分光光度計測定抗蝕膜在193nm的透光率。
結(jié)果示于表5。
表5
1)在23℃貯藏。
2)在60℃貯藏。
實施例9-11中的光刻膠具有良好的靈敏度、分辨率和透光率。特別是在使用2，6-二甲基吡啶作為淬滅劑的實施例10中，經(jīng)過在60℃進(jìn)行了24小時的加速試驗，靈敏度和透光率的改變很小。從而改進(jìn)了儲存穩(wěn)定性。而且在實施例11中使用樹脂A4的光刻膠的靈敏度更高，并且在波長193nm具有高透光率。
根據(jù)本發(fā)明，使用特殊的酸發(fā)生劑的光刻膠組合物具有良好的分辨率，此外使用220nm或更短的波長例如，ArF激發(fā)物激光，甚至當(dāng)涂布到堿性基片或低反射基片上時，曝光能提供良好的圖案曲線，從而起到降低基片依賴性的效果。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)增強型正光刻膠組合物，其特征在于包括(1)一種含有下式(I)代表的脂肪族锍鹽的酸發(fā)生劑
其中Q1代表烷基，和Q2代表烷基或脂環(huán)族烴的殘基，m代表1到8的整數(shù)；至少一種鎓鹽選自下式(IIa)表示的三苯基锍鹽和下式(IIb)表示的二苯基碘鎓鹽
其中Q3、Q4、Q5、Q6和Q7獨立地代表氫、羥基、含1-6個碳原子的烷基，含1-6個碳原子的烷氧基，q和p代表4-8的整數(shù)；以及(2)一種聚合單元有對酸不穩(wěn)定的基團的樹脂，自身不溶或幾乎不溶于堿，但在酸的作用下能變成溶于堿。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增強型正光刻膠組合物，其特征在于式(I)中的m是4-8的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增強型正光刻膠組合物，其特征在于式(I)代表的脂肪族锍鹽和選自式(IIa)表示的三苯基锍鹽和下式(IIb)表示的二苯基碘鎓鹽的鎓鹽約9∶1到1∶9。
4.一種化學(xué)增強型正光刻膠組合物，其特征在于包括(1)一種含有下式(Ia)代表的脂肪族锍鹽的酸發(fā)生劑
其中Q1代表烷基，和Q2代表烷基或脂肪族烴的殘基，n代表1到8的整數(shù)；及(2)一種聚合單元有對酸不穩(wěn)定的基團的樹脂，自身不溶或幾乎不溶于堿，但在酸的作用下能變成溶于堿。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4任何一項所述的化學(xué)增強型正光刻膠組合物，其特征在于有對酸不穩(wěn)定的基團的聚合單元的比率與樹脂的所有聚合單元的比率是10到80摩爾％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4任何一項所述的化學(xué)增強型正光刻膠組合物，其特征在于有對酸不穩(wěn)定的基團的聚合單元是從2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯引入的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化學(xué)增強型正光刻膠組合物，其特征在于2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯是選自2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯或2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的化學(xué)增強型正光刻膠組合物，其特征在于(2)樹脂還有至少一種聚合單元是選自從3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯引入的聚合單元和從-(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁內(nèi)酯引入的聚合單元，其中內(nèi)酯環(huán)可選被烷基取代。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的化學(xué)增強型正光刻膠組合物，其特征在于(2)樹脂是一種共聚物，該共聚物具有一種對酸不穩(wěn)定的聚合單位和一種選自從3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯引入的聚合單元和從(甲基)丙烯?；?γ-丁內(nèi)酯引入的聚合單元的聚合單元，其中內(nèi)酯環(huán)可選被烷基取代。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的化學(xué)增強型正光刻膠組合物，其特征在于(2)樹脂是一種三聚物，該共聚物具有一種對酸不穩(wěn)定的聚合單位，一種從3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯引入的聚合單元和一種從(甲基)丙烯?；?γ-丁內(nèi)酯引入的聚合單元，其中內(nèi)酯環(huán)可選被烷基取代。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的化學(xué)正增強型正光刻膠組合物，其特征在于其中內(nèi)酯環(huán)可選被烷基取代的(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁內(nèi)酯是選自其中內(nèi)酯環(huán)可選被烷基取代的α-(甲基)丙烯?；?γ-丁內(nèi)酯的內(nèi)酯環(huán)和其中內(nèi)酯環(huán)可選被烷基取代的β-(甲基)丙烯?；?γ-丁內(nèi)酯的內(nèi)酯環(huán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的化學(xué)正增強型正光刻膠組合物，其特征在于(2)樹脂還有一種從2-降冰片烯引入的聚合單元和一種從脂肪族不飽和二羧酐引入的聚合單元。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)正增強型光刻膠組合物，其特征在于還含有胺化合物作為猝滅劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的化學(xué)增強型光刻膠組合物，其特征在于胺化合物包括下式(X)表示的2，6-二烷基吡啶化合物
其中R21和R22單獨表示1到4個碳原子的烷基。
15.一種下式(Ia)代表的脂肪族锍鹽
其中Q1代表烷基，和Q2代表烷基或脂肪族烴的殘基，n代表1到8的整數(shù)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所示的脂肪族锍鹽，其特征在于Q2代表環(huán)烷基。
全文摘要
一種有良好分辨率的正光刻膠組合物,包括如式(Ⅰ)代表的脂肪族锍鹽的酸發(fā)生劑:Q
文檔編號G03F7/004GK1268680SQ0010351
公開日2000年10月4日 申請日期2000年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月31日
發(fā)明者上谷保則, 大橋賢治, 井上博貴 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社