專利名稱:鋁的陽(yáng)極氧化工藝及其作膠印版版材的應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于鋁的陽(yáng)極氧化工藝，它特別適合作版材使用于膠印版，該工藝是利用以磷酸為主要成份的電解液來(lái)完成的。
用于膠印版的版材被制成以后，在其一面或二面涂上一層對(duì)幅射(光)敏感的涂層(光敏層或蝕刻)，它完全可由使用者自己涂布，也可由予涂印刷板的制造者來(lái)完成，這一涂層可以通過(guò)照相制版方法，產(chǎn)生原稿的印刷圖像，在印刷板上產(chǎn)生印刷圖像后，版基層帶圖像部分在后面的印刷過(guò)程中可以吸收油墨并印出圖像，而圖像以外的部分(非圖象部分)在后面的印刷過(guò)程中成為平板印刷親水性的圖象底色。
出于以上原因，這就要求在膠印版制造中用作支撐蝕刻層的版材滿足以下要求-經(jīng)曝光后光敏層中那些已經(jīng)變?yōu)楸容^可溶性的部分，通過(guò)顯影能被很容易地從版材上去除，以便產(chǎn)生親水性的非圖象區(qū)而不留下殘?jiān)?，而且版材完全不受顯影劑腐蝕。
-這種裸露在非圖象區(qū)的版材必須具有對(duì)水的很高的親和性，也就是說(shuō)它必須是強(qiáng)親水性的，以便在平板印刷過(guò)程中能始終迅速地接受水，并能對(duì)油性的印刷油墨產(chǎn)生足夠的排斥作用。
-對(duì)未曝光的光敏層，必須具有足夠的粘接性，對(duì)曝光后涂層中用于印刷的部分也必須具有足夠的粘接性。
-版材必須具備良好的機(jī)械強(qiáng)度，特別還要耐磨、耐化學(xué)腐蝕，尤其要耐鹼性介質(zhì)。
用于支撐涂層的底基材料多半是采用鋁，它通過(guò)眾所周知的方法進(jìn)行表面粗化。如干刷，濕刷、噴沙處理、化學(xué)和/或電化學(xué)處理。尤其是經(jīng)電化學(xué)粗化處理的鋁還要經(jīng)過(guò)一道陽(yáng)極化處理，在這個(gè)處理過(guò)程中產(chǎn)生一層薄薄的氧化層，以便改進(jìn)其耐磨性能。這些陽(yáng)極氧化處理一般是在電解質(zhì)H2SO4，H3PO4，H2C2O4，H3BO3，氨基磺酸，磺基琥珀酸，磺基水楊酸或其混合物中進(jìn)行。在這些電解質(zhì)或其混合物中形成的氧化層，因其結(jié)構(gòu)、氧化層厚度以及耐化學(xué)性不同而有所區(qū)別。在膠印版的工業(yè)生產(chǎn)中大量采用H2SO4或H3PO4的水溶液，就含有H2SO4的電解質(zhì)而言，可參考?xì)W洲專利0，004，569(美國(guó)專利4，211，619)以及其中提到的現(xiàn)有技術(shù)出版物。
在含有H2SO4的電解液中制得的鋁層是非晶態(tài)的，在膠印板中一般其層重量為0.15～10g/m2，折合層厚約0.15～3.0μm。用此法陽(yáng)極氧化處理過(guò)的版材用于膠印版時(shí)有一個(gè)缺點(diǎn)，即在H2SO4電解質(zhì)中形成的氧化層耐堿溶液的能力較差，這種堿液越來(lái)越多地被用于如予涂膠印版的加工過(guò)程，尤其是現(xiàn)在用于陰圖或陽(yáng)圖型光敏層的顯影液。進(jìn)而言之，這些氧化鋁層經(jīng)常傾向于或多或少地單向從光敏層中吸收物質(zhì)，這就導(dǎo)致了氧化層的著色(染色)。
當(dāng)鋁在電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理時(shí)，電解液中有含有氧的磷酸及其化合物，這種類型的工藝公開在如下的文獻(xiàn)例子中-德國(guó)專利1671614(美國(guó)專利3511661)敘述了在溫度不低于17℃，電流密度為1.5～3A/dm2(直流電)時(shí)，采用濃度為42～85%的H3PO4的水溶液，制造印刷版材。
-德國(guó)專利公開說(shuō)明書1809248(美國(guó)專利3594289)敘述了在溫度為15～40℃，電流密度為0.5～2A/dm2(直流電或交流電)采用濃度為5%～50%的H3PO4水溶液，來(lái)制造帶蝕刻的印刷版，蝕刻層含有光聚性化合物。
-德國(guó)專利公開說(shuō)明書2507386(美國(guó)專利1495861)敘述了在溫度為10～40℃電流密度為1～5A/dm2(直流電)，電壓為1～50V時(shí)，采用濃度為1～20%的H3PO4或多磷酸的水溶液來(lái)制造印刷版材。
德國(guó)專利公開說(shuō)明書2707810(美國(guó)專利4，049，504)敘述了在溫度為25～50℃，處理時(shí)間為0.25～3分鐘，電流密度為1～16A/dm2(直流電或交流電)，采用含有1到3份的H2SO4和3到1份H3PO4(總濃度為15～25%)的電解液制造印刷版材。
-歐洲專利0，008，440(美國(guó)專利4，229，266)敘述了在溫度為25～65℃，電流密度為4～25A/dm2時(shí)，用含有25～150g/l1H2SO4，10～50g/1H3PO4以及5～25g/1Al3+離子〔如以Al2(SO4)2·18H2O的形式〕的電解溶液制造印刷版材。
-歐洲專利申請(qǐng)0，085，799(美國(guó)專利4，396，470)敘述了利用含328～380g/lH2PO4的電解液進(jìn)行第一步陽(yáng)極化處理，再在含20～950g/lH2SO4和250～380g/lH3PO4的電解液中進(jìn)行第二步陽(yáng)極化處理的過(guò)程，其工藝參數(shù)包括每步的處理時(shí)間為0.25～4.0分，電壓為15～35V，溫度為15～46℃。
的確，那些在H3PO4電解液中產(chǎn)生的氧化層往往比在以H2SO4為主要成份的電解液中所產(chǎn)生的氧化層更耐鹼性介質(zhì)，而且還具有其他一些優(yōu)點(diǎn)，如，表面更加光亮，油黑-水平衡性更好，或低染料吸附性(即在非圖象區(qū)著色)，但是它們?nèi)匀痪哂幸恍┟黠@的缺點(diǎn)?，F(xiàn)在的卷筒加工設(shè)備，以實(shí)際生產(chǎn)中采用的電壓和浴中停留時(shí)間獲得的氧化層重量可能不會(huì)高于1.0g/m2，最大重量也僅約1.5g/m2。顯然，這樣薄的氧化層耐機(jī)械磨損的能力比在H2SO4電解液中形成的較厚的氧化層要低，由于H3PO4電解液中形成的氧化層，砂目孔容和孔直較大，還降低了，氧化層本身的機(jī)械穩(wěn)定性，進(jìn)而引起耐磨性下降。在一些陰啚型涂層場(chǎng)合，還可能引起粘著性的問(wèn)題，這就使這種版材不能在印刷版中廣泛得到應(yīng)用。
采用二步氧化工藝制得的膠印版版材，能滿足實(shí)際需要甚至有更好的性能，并且具有同用含H3PO4電解液制出的氧化層一樣的耐鹼性。但是這些工藝要求增加設(shè)備的費(fèi)用，因?yàn)殛?yáng)極氧化必須在二個(gè)浴中完成，經(jīng)常還要在中間附加一個(gè)洗滌浴。這些裝置需要一些補(bǔ)充設(shè)備和控制手段。除此以外還會(huì)增加產(chǎn)生故障的可能性。如果在進(jìn)一步使用H3PO4作為電解質(zhì)，還存在氧化層內(nèi)或其表面產(chǎn)生“燃燒”的危險(xiǎn)，它可以引起針孔，這在平版印刷中非常不希望有的，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，由H3PO4，和至少一種其他組份相混合組成的電解液，尤其是由H2SO4，H3PO4，和Al3+離子相混合所組成的電解液，也造成氧化層不耐鹼性介質(zhì)，這將由下述諸例加以說(shuō)明。
本發(fā)明的目的是提出一種經(jīng)粗化處理的板狀鋁材的陽(yáng)極氧化工藝，這種鋁材特別適合作膠印版版材，此工藝可以在現(xiàn)代的卷筒加工設(shè)備上完成，不需要許多設(shè)備費(fèi)用和工藝，而且生產(chǎn)出的版材耐鹼性介質(zhì)和物理機(jī)械穩(wěn)定性都有明顯的提高。
本發(fā)明是一個(gè)將板狀、片狀或卷筒狀鋁或鋁合金材料在含有H2PO4和Al3+離子的電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理的過(guò)程，這種鋁材先經(jīng)機(jī)械的，化學(xué)的和/或電化學(xué)的粗化處理。根據(jù)本發(fā)明的工藝，材料的陽(yáng)極氧化是在一種不含H2SO4而含25～500g/l的H2PO4和至少5g/l的Al3+離子的電解液中完成的，經(jīng)過(guò)5～500秒的處理，其電流密度為1～30A/dm2，溫度為35～95℃。在優(yōu)選的例子中，這些數(shù)據(jù)為50～150g/l的H3PO4，10～20g/l的Al3+離子，10～300秒，2～20A/dm2以及40～75℃。尤其電解液的濃度要調(diào)節(jié)到每1份重量的Al3+離子有5～15份重量的H3PO4。
電解液中Al3+離子的來(lái)源，最好是以磷酸根作陰離子的鋁鹽，尤其是正磷酸(H3PO4)的鋁鹽，Al3+離子的最大濃度取決于含有鋁鹽的相應(yīng)電解液的飽和度，電解質(zhì)組份的濃度范圍控制在一定的區(qū)間，因?yàn)樗鼈儗?duì)確定最佳工藝是起決定性作用的。電解液可連續(xù)或非連續(xù)地再生使用。本發(fā)明的這種工藝可以非連續(xù)性地進(jìn)行，最好是連續(xù)進(jìn)行。在這工藝實(shí)際操作時(shí)，往往喜歡使電解液形成一個(gè)循環(huán)，這一點(diǎn)可以通過(guò)攪動(dòng)或循環(huán)泵來(lái)完成。在連續(xù)操作中應(yīng)當(dāng)注意盡可能使電解液以與處理的卷筒平行的方向傳送，并且產(chǎn)生一個(gè)高速運(yùn)動(dòng)的電解液紊流，從而保證物料和熱量有效的輸送，電解液相對(duì)卷筒鋁板的流速，最好超過(guò)0.3m/秒。所采用的電流最好是直流電，但用交流電或交直流電相結(jié)合(如直流電迭加交流電)也可以，電壓一般在20～100V之間變化。
當(dāng)鋁鹽的濃度和電壓增加時(shí)，本發(fā)明采用的工藝所能達(dá)到的氧化層的重量也增加。即使Al3+離子濃度小于5g/l，在電壓升至30V，陽(yáng)極化時(shí)間到150秒，氧化層重量仍可達(dá)到0.8g/m2。在更高的Al3+離子濃度，甚至在40℃以上的溫度，氧化層重量可意外地高于3g/m2。采用上述加入磷酸根陰離子的方法能達(dá)到最高量的氧化層，常提到的添加物是采用AlPO4，令人吃驚的是，所達(dá)到的氧化層重量和厚度是在用H2SO4電解液所形成的氧化層的范圍之內(nèi)。氧化層的耐機(jī)械磨損性能隨其重量的增加而提高。校正反差(校正后在著色的部位出現(xiàn)明亮區(qū))和“染色”幾乎與Al3+離子的濃度無(wú)關(guān)。通常發(fā)現(xiàn)，在氧化層重量達(dá)恒定后，延長(zhǎng)陽(yáng)極化時(shí)間，可以改進(jìn)它的耐機(jī)械磨損性。
根據(jù)本發(fā)明制得的氧化層，既具有在磷酸中陽(yáng)極氧化制品的優(yōu)點(diǎn)，例如色澤光亮，特性的耐堿性以及不易染色，還具有在硫酸中陽(yáng)極氧化制品的優(yōu)點(diǎn)，可獲得較高的氧化層重量，從而獲得良好的耐機(jī)械磨損性能。
根據(jù)本發(fā)明，合適的供氧化用的底材包括鋁或其合金，例如含量98.5%(重量)以上的鋁，其中還含有一定量的硅、鐵、鈦、鋼和鋅。這些鋁制版材首先經(jīng)粗化處理，處理前版材最好先經(jīng)過(guò)予先清洗，粗化可用機(jī)械(如刷和/或研磨劑處理)和電化學(xué)(如在HCl、HNO3或鹽溶液中交流電處理)的方法或僅用電化學(xué)的方法。所有的過(guò)程可以不連續(xù)進(jìn)行，但是最好是連續(xù)完成。
在連續(xù)操作中，用電化學(xué)粗化處理的工藝參數(shù)通常在以下范圍內(nèi)電解液的溫度為20～60℃，活性物(酸、鹽)的濃度為2～100g/l(在用鹽的情況下，甚至更高)，電流密度為15～250A/dm2，粗化材料在電解液中停留時(shí)間為3～100秒，電解液在受粗化的材料表面的流動(dòng)速度為5～100cm/秒，電流的類型通常是交流電，但也可以采用改進(jìn)式電流類型，例如具有不同電流強(qiáng)度幅度的陽(yáng)極和陰極電流的交流電。粗化表面的峰-浴間的平均高度R2約在1～15um之間，峰谷高度是根據(jù)DIN4768，1970年10月的說(shuō)明方法測(cè)定的，峰-谷高度R2是五個(gè)彼此鄰接的獨(dú)立的測(cè)量部位其峰-谷高度的算術(shù)平均數(shù)。
予清洗，如用NaO溶液進(jìn)行處理，其中可加入也可不加入脫脂劑和/或絡(luò)合物形成物質(zhì)也可用三氯乙烯，丙酮，甲醇或其它工業(yè)上用作鋁處理劑的物質(zhì)。經(jīng)過(guò)粗化處理后或用幾步粗化處理方式時(shí)，每步中間，可以附加一項(xiàng)腐蝕性處理，在其間，最大的去除量可達(dá)2g/m2(用幾步粗化處理方式，每步之間，可達(dá)5g/m2)。腐蝕液一般是堿金屬氫氧化物水溶液或是堿性反應(yīng)的鹽水溶液，也可以分別是HNO3H2SO4或H3PO4的酸性溶液。除了在每步粗化中間附加腐蝕處理，以及隨后進(jìn)行的陽(yáng)極氧化處理外，還有一個(gè)所謂的非電化學(xué)處理，其實(shí)質(zhì)上是起清洗和/或凈化作用，用于去除在粗化期間形成的沉積物(“污點(diǎn)”)或僅僅用來(lái)去除電解質(zhì)殘余物;例如，稀的堿金屬氫氧化物的水溶液或水，就可以供該項(xiàng)處理用途。
用于印刷版的鋁制版材經(jīng)陽(yáng)極氧化后可選擇性地進(jìn)行一步或幾步后處理。不過(guò)當(dāng)實(shí)施本發(fā)明工藝時(shí)，這些后處理往往不需要進(jìn)行。后處理特別意味著對(duì)鋁氧化層的親水性化學(xué)處理或電化學(xué)處理，例如，根據(jù)DE-C1621478(英國(guó)專利-A1，230，447)在聚乙烯基磷酸水溶液中對(duì)材料進(jìn)行浸泡處理，根據(jù)DE-B1471707(美國(guó)專利-A3，181，461)在堿金屬的硅酸鹽水溶液中的浸泡處理或根據(jù)DE-A25 32769(美國(guó)專利-A3，902，976)在堿金屬硅酸鹽水溶液中進(jìn)行的電化學(xué)處理。陽(yáng)極氧化這些后處理步驟，特別是為了進(jìn)一步改進(jìn)鋁氧化層的親水性質(zhì)，這些性質(zhì)與氧化層的其他那些已知性質(zhì)一起已經(jīng)滿足許多應(yīng)用領(lǐng)域的需要。
根據(jù)本發(fā)明制得的材料，最適合用于膠印版版材，版材的單面或雙面涂布感光層，這一工作可由予涂版的制造者完成，也可由使用者直接完成。凡經(jīng)曝光及隨后的顯影和/或定影后能在版面產(chǎn)生出可用于印刷的圖像的光敏涂層都能適用。
除了許多場(chǎng)合使用的含鹵化銀的涂層以外，還有其他各種涂層，如由Jaromir Kosar所著，1965年由紐約John Wiley Sons出版公司出版的“光敏體系”一書中所述的含有鉻酸鹽和重鉻酸鹽的膠層(Kosar第二章);含有不飽和化合物的涂層，經(jīng)曝光后，這些化合物發(fā)生同分異構(gòu)化重排，環(huán)化或交聯(lián)(Kosar第四章);含有可發(fā)生光敏聚合的化合物的涂層，其中的單體或予聚體借助于引發(fā)劑，在曝光時(shí)發(fā)生聚合(Kosar第五章以及含有鄰疊氮醌(疊氮萘醌)，對(duì)疊氮醌或重氮鹽縮合物(Kosar第七章)。適用的感光層還包括電照像層，即含有機(jī)或無(wú)機(jī)光電導(dǎo)體的涂層，這些涂層中除了含有光敏性物質(zhì)以外，當(dāng)然還可以含有其他組份，如樹脂，染料或增塑劑。根據(jù)本發(fā)明，尤其下列的光敏性組成物或化合物可以在制各版材的涂層時(shí)采用陽(yáng)圖型光敏蝕刻涂層，它含有鄰疊氮醌，采用鄰疊氮萘醌，如高分子量或低分子量的1，2疊氮萘醌2-磺酸酯或酰胺作光敏性物體最好。這一點(diǎn)已在DE-C 854，890;865，109;879，203;894，959;938，233;1，109，521;1，144，705;1，118，606;1，120，273;1，124，817和2，331，377以及EP-A0，021，428和0，055，814中進(jìn)行了闡述。
在DE-C 596，731;1，138，399;1，138，400;1，138，401;1，142，871;1，154，123;US-A 2，679，498;3，050，502以及GB-A 712，606中，闡述了含芳香族重氮鹽與活性羰基化合物縮合產(chǎn)物的陰圖型光敏蝕刻涂層，并推薦用二苯胺重氮鹽和甲醛的縮合物。
正如在DE-C 2065732中所敘述，制作含有芳香族重氮化合物縮合物的陰圖型光敏蝕刻涂層，其中的縮合物由下列組成a，一種芳香族重氮鹽，它可參與縮合反應(yīng)。b，一種化合物，它可參與縮合反應(yīng)，例如苯酚醚或芳香族硫醚，它被從羰基化合物中得來(lái)的二價(jià)鍵連接起來(lái)，這種羰基化合物可以參與如亞甲基的縮合反應(yīng)。
根據(jù)DE-A 2610842，DE-C 2718254或DE-A 2928636提供的陽(yáng)圖型光敏涂層，它含有一種化合物，經(jīng)幅照后能放出酸，還含有一種至少帶有一個(gè)C-O-C基的單體或聚合體化合物，放出的酸可使其鍵斷裂(如鄰位羧酯基或羧酸酰胺縮醛基)，需要的活還可以含有一種粘合劑。
陰圖型光敏涂層包括可進(jìn)行光聚合的單體，光引發(fā)劑，粘合劑和根據(jù)需要加入的其他添加物，涂層中如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或二異氰酸酯與多羥基醇部分酯的反應(yīng)物是作為單體使用，對(duì)此US-A 2，760，863和3，060，023及DE-A 2064074和2301041中已作了敘述。
根據(jù)DE-A 36077得到的陰圖型光敏涂層，它含有作為光敏化合物的重氮鹽縮聚產(chǎn)物或有機(jī)疊氮化合物以及作粘合劑用途的帶鏈烯磺酰尿烷或鏈烯磺酰尿烷側(cè)基的高分子量聚合物。
還可以將光半導(dǎo)體層用在根據(jù)本發(fā)明所制得的版材上，對(duì)此DE-C1，117，391;1，522，497;1，572，312;2，322，046和2，322，047作了敘述，由此可得到一種高光敏性的電照像印刷版。
利用本發(fā)明方法制得的版材，制備的涂有光敏層的膠印版，用眾所周知的方法，通過(guò)圖象曝光或幅照，然后用如堿性顯影液洗去非象區(qū)部分，這樣即可得到所希望的印刷版。
根據(jù)本發(fā)明一步法工藝，特別具有如下優(yōu)點(diǎn)-即使不經(jīng)過(guò)親水性后處理，印刷版的無(wú)圖象區(qū)在顯影之后也不受“污染”。這表明根據(jù)本發(fā)明得到的氧化層表面顯然要比在H2SO4或H2SO4與H3PO4混合物的電解液中得到的比較厚的氧化層優(yōu)良。
-氧化層的耐堿性比在H2SO4或H2SO4與H3PO4混合物的電解液中制得的氧化層更優(yōu)良。
-能夠達(dá)到氧化層重量相當(dāng)于在H2SO4電解液中所能達(dá)到的氧化層重量，因而在氧化層的厚度方面，很明顯地要比在H3PO4的電解液中形成的氧化層優(yōu)良。
-氧化層明顯示出良好的親水性，這樣，制造印刷版的現(xiàn)行工藝中的親水性后處理可以任意取舍或保留。
-這種版材可以廣泛地用于陽(yáng)圖型，陰圖型光敏層和電照像層的底材。
在前面的敘述中和在實(shí)例中，除另行指明，百分比是表明重量百分?jǐn)?shù)，重量份數(shù)(p、b、w)是與體積份數(shù)(p、b、v)相關(guān)連的，因?yàn)間與cm3有關(guān)。在實(shí)例中，所敘述的方法是用于測(cè)試表面性質(zhì)的方法，這些測(cè)試結(jié)果匯編在相應(yīng)的表格中鋅酸鹽試驗(yàn)(根據(jù)美國(guó)專利3，940，321第三欄29～68行及第四欄1～8行)鋁的氧化層在堿性的鋅鹽溶液中的溶解速度(以秒計(jì)算)是對(duì)這種氧化層耐堿性的衡量，氧化層溶解需要的時(shí)間越長(zhǎng)，其耐堿性越好，氧化層的厚度應(yīng)當(dāng)相近，因?yàn)槔硭?dāng)然，它們也是溶解速度的參數(shù)。由500ml蒸餾水，480g KOH，80g氧化鋅組成的溶液，取其一滴置于測(cè)試材料表面，記取金屬鋅出現(xiàn)的時(shí)間。它可通過(guò)測(cè)試區(qū)變黑來(lái)確定。
鋁氧化層的單位面積重量通過(guò)化學(xué)溶解法測(cè)定(根據(jù)DIN50944 1969年3月版本)由37ml的H3PO4(20℃時(shí)密度為1.71g/ml的蒸餾水組成的溶液，用它將鋁的氧化層從底層金屬上溶解下來(lái)。溫度為90～95℃，時(shí)間為5分鐘，通過(guò)稱量試樣在溶解前和溶解后的重量，可確定損失掉的重量。從損失掉的重量和復(fù)蓋氧化層的表面重量可以用來(lái)計(jì)算單位面積氧化層的重量，該數(shù)據(jù)可以用g/m23來(lái)表示。
耐磨試驗(yàn)一個(gè)磨擦輪在尚未涂布的試樣版表面運(yùn)動(dòng)，測(cè)定每單位面積的表面重量損失(相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)處理時(shí)間)。
比較例C1～C8將一塊0.3mm厚光亮的卷筒鋁板，通過(guò)堿水腐蝕液去除油污，其溫度為50～70℃，鋁表面的電化學(xué)粗化是在含有HCl的電解液中完成的，采用交流電進(jìn)行。接下來(lái)，鋁的表面利用含有150g/l H3PO4的電解液進(jìn)行陽(yáng)極氧化，在表1中，列出了其工藝參數(shù)和表面性能的測(cè)定結(jié)果。陽(yáng)極氧化是用約35～45V的直流電來(lái)完成的。
表1
如果在電解液中加入一定量的鋁鹽，使Al3+離子的濃度小于5g/l，則涉及表面性質(zhì)的工藝參數(shù)，特別是單位面積氧化層重量，是在相應(yīng)不加Al3+離子的電解液時(shí)得到數(shù)值范圍以內(nèi)。
例1～9工藝與比較例C1～C8相同，只是電解液含有100g/l的H3PO4和15g/l的Al3+離子(相當(dāng)于68g/l的AlPO4)，單位面積氧化層重量和磨耗數(shù)值與比較試驗(yàn)相比有明顯改進(jìn)，即使采用較高的溫度也是如此。
表2
比較例C9-C14工藝與比較例C1-C8相同，只是根據(jù)歐洲專利0，008，400(美國(guó)專利4，229，266)其電解液中含有50g/l的H2SO4和25g/l的H3PO4和12g/l的Al3+離子〔相當(dāng)于148g/l的Al3(SO4)3·18H2O〕表3表明了由此得到的氧化層耐堿性明顯低于本發(fā)明方法所得氧化層的數(shù)值。
表3
例10按照例9制備的鋁質(zhì)版材，涂布一層陰圖型感光液，其組分如下0.70份重量的縮聚產(chǎn)物，它由1克分子的3-甲氧基-二苯胺-4重氮硫酸鹽和1克分子的4，41-雙-甲氧基甲基-聯(lián)苯醚反應(yīng)，并以1，3，5三甲基苯磺酸鹽形式沉淀出來(lái)。
3.40份重量的濃度為85%的磷酸，3.00份重量的改性環(huán)氧樹脂，它是由50份重量的分子量小于1，000的環(huán)氧樹脂和12.8份重量的苯甲酸在乙二醇獨(dú)甲基醚中，在芐基三甲基氫氧化銨存在的情況下制得的。
0.44份重量磨細(xì)的Heliogen藍(lán)G(C、I、74100)，62.00份體積的乙二醇獨(dú)甲醚，30.60份體積的四氫呋喃，8.00份重量的醋酸丁酯。
通過(guò)一塊負(fù)片掩膜進(jìn)行曝光以后，用下列溶液進(jìn)行顯影。
2.80份重量的Na2SO4·10H2O，2.80份重量的MgSO4·7H2O，0.90份重量的85%濃度的磷酸，0.08份重量的亞磷酸，1.60份重量的陰離子表面活性劑，10.00份重量的苯甲醇，20.00份重量的正丙醇，60.00份重量的水，用這種方法生產(chǎn)的印刷版可以迅速顯影而無(wú)污染著色。用這種印刷版可以印刷150000份。用比較例C9的方法制備的版材，再用相同的配方進(jìn)行涂布，結(jié)果，光敏層困難。經(jīng)顯影以后，黃色斑點(diǎn)可能保留在非圖象區(qū)域，它可能是重氮化合物的顆粒沾染所致。如果應(yīng)用比較例例C8的方法制得的版材，在印刷過(guò)程中非圖象區(qū)出現(xiàn)光澤，經(jīng)過(guò)90000次印刷后，隨著印刷次數(shù)的增加，變的越來(lái)越厲害，經(jīng)100000次印刷以后，印刷質(zhì)量下降到生產(chǎn)上不能允許的程度。
例11用例8的方法制備的鋁質(zhì)版材，再涂布下列陽(yáng)圖型感光液6.00份重量的甲酚/甲醛線型酚醛清漆(根據(jù)DIN53，181，軟化范圍105～120℃)1.10份重量的1，2-疊氮萘醌-4-磺酸的4-(2-苯基-2-丙基)苯基酯0.81份重量的聚乙烯醇縮丁醛0.75份重量的1，2-疊氮萘醌-4-磺酰氯0.08份重量的結(jié)晶紫，以及91.36份重量的混合溶劑，其中包括4份體積的乙二醇獨(dú)乙醚，5份體積的四氫呋喃和1份體積的醋酸丁酯涂布完的卷筒板經(jīng)干燥通道在低于120℃溫度下進(jìn)行干燥，這種方法制得的印刷版，經(jīng)過(guò)陽(yáng)圖原版曝光，并用下列配方的顯影液進(jìn)行顯影5.30份重量的Na2SiO3·9H2O3.40份重量的Na3PO4·12H2O0.30份重量的無(wú)水NaH2PO491.00份重量的水制得的印刷版有很好的印刷和工藝性能，并在曝光以后表現(xiàn)出優(yōu)良的反差。印刷份數(shù)可以達(dá)到150000份。
用向樣方法制得的另一塊印刷版，只不過(guò)其版材是用比較例C10的方法制得的，它的非圖象區(qū)出現(xiàn)藍(lán)色斑點(diǎn)。如果印刷版的顯影時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則造成非圖象區(qū)出現(xiàn)明顯的亮暗色彩，這表明氧化層已受顯影液腐蝕。
例12根據(jù)例9的方法制得的鋁制版材，涂布下列的陰圖型感光層16.75份重量的濃度為8.0%的溶液，這種溶液是由分子量約為70000到80000的聚乙烯醇縮丁醛，(其中71%，重量是乙烯醇縮丁醛鏈節(jié)，2%重量是醋酸乙烯鏈節(jié)，27%重量是乙烯醇鏈節(jié))，通過(guò)與丙烯磺酰異氰酸酯反應(yīng)生成的產(chǎn)物。
2.14份重量的2.6-二(4-疊氮苯)-4-甲基環(huán)己酮。
0.23份重量的(R)Rhodamine 6 GDN額外附加物0.21份重量的2-苯甲酰-亞甲基-1-甲基-β-萘噻唑啉將它們?nèi)芙庠?00.00份重量的乙二醇獨(dú)甲醚和50.00份重量的四氫呋喃中制得。
干燥層的重量為0.75g/m2，用5瓩的金屬鹵化物燈通過(guò)一塊陰圖原版，將光敏層曝光35秒，曝光后的涂層通過(guò)棉氈墊用顯影液處理，顯影液的組成是5份重量的十二烷基磺酸鈉1份重量的Na2SiO3·5H2O，以及94份重量的水由此將無(wú)圖象區(qū)清除掉。
在印刷機(jī)上，這種印刷版可印刷170000份。
若用比較例C12的方法制備版材，光敏涂層的粘著力大減小。
例13用例7所述的方法進(jìn)行陽(yáng)極氧化的版材，用下述溶液進(jìn)行涂布，以生產(chǎn)一種電照像膠印版10.00份重量的2，5-雙(41-二乙氮基苯基)-1，3，4-噁二唑，10.00份重量的苯乙烯和馬耒酸酐的共聚物，其軟化點(diǎn)為210℃。
0.02份重量的(R)Rhodmine FB(C，I，45，170)以及，300.00份重量的乙二醇獨(dú)甲醚。
通過(guò)電暈放電，涂層在暗處被充負(fù)電至400V，充電后的印刷版用制版相機(jī)曝光，然后顯影。所用的電照像懸膠狀顯影液，是將3.0份重量的硫酸鎂分散在7.5份重量的季戌四醇酯樹脂與1200份體積的異鏈烷烴混合物(沸點(diǎn)為185～210℃)形成的溶液中制得。去除過(guò)剩的顯影液之后，顯影液被定影，將印刷版在下述溶液中浸泡60秒鐘。
35份重量的Na2SiO3·9H2O140份重量的丙三醇550份重量的乙二醇，以及
140份重量的乙醇。
然后，用猛烈的水流淋洗。這樣，光導(dǎo)層上未被著色劑蓋住的部分，即給清洗掉。淋洗完畢，印刷版就可準(zhǔn)備印刷，版面上的非圖象區(qū)有良好的親水性，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)受堿性溶液腐蝕。這種印刷板的耐印力可達(dá)數(shù)千次。
例14附加的親水處理步驟，是將按例2的方法制得的鋁板浸泡在濃度為0.2%的聚乙烯基磷酸水溶液中，其溫度為50℃，時(shí)間為20秒。干燥之后，版材便有更好的親水性質(zhì);再根據(jù)例10的方法進(jìn)行加工，則其非圖象區(qū)排斥油墨的性質(zhì)得到進(jìn)一步改進(jìn)。
④文件名稱 頁(yè) 行 補(bǔ)正前 補(bǔ)正后權(quán)利要求
書 1 1 C 1說(shuō)明書 2 倒數(shù)1 直流電 交流電3 倒數(shù)3 孔直 孔徑4 11 諸 比較6 1 以上 重量以上
(續(xù)上頁(yè))文件名稱 頁(yè) 行 補(bǔ)正前 補(bǔ)正后說(shuō)明書 6 7 反應(yīng)物 活性物6 倒數(shù)3 處理中間用的電解質(zhì)存留 電解后殘余物物6 倒數(shù)1 最好接著 可選擇性地8 19 活 話10 10 1.71g/ml的蒸 1.76g/ml，相當(dāng)于餾水 85/濃度的H3PO420克的CrO3和963ml的蒸餾水13 倒數(shù)6 制得 反應(yīng)制得14 倒數(shù)2 獨(dú)乙醚 獨(dú)甲醚15 16 聚乙烯縮丁醛 聚乙烯醇縮丁醛17 縮丁醛 醇縮丁醛20 GDN GDN額外附加物21 亞甲基-1-β 亞甲基-1-甲基-β16 15 Rhodmine Rhodamine
權(quán)利要求
1.在含有H3PO4和AC3+離子的電解液中，將經(jīng)過(guò)機(jī)械、化學(xué)和/或電化學(xué)方法粗化處理過(guò)的板狀、片狀或卷筒狀鋁或其合金材料進(jìn)行陽(yáng)極氧化的工藝，其中材料的陽(yáng)極氧化處理是在不含H3SO4而含25～500g/l的H3PO4和至少5g/l的Al3+離子的電解液中完成的，其時(shí)間為5～500秒，電流密度為1～30A/dm3，溫度為35～95℃。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的工藝，其中該材料是在這樣一種電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化的，該電解液中含50～150g/l的H3PO4和10～20g/l的Al3+離子，時(shí)間為10～300秒，電流密度為2～20A/dm2，溫度為40～75℃。
3.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的工藝，其中在電解液中每存在一份重量的Al3+離子就有5～15份重量的H3PO4。
4.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的工藝，其中電解液中Al3+離子的來(lái)源是含磷氧陽(yáng)離子的鋁鹽。
5.根據(jù)權(quán)項(xiàng)4所述的工藝，其中電解液中含有AlPO4。
6.根據(jù)1至5的任一權(quán)項(xiàng)進(jìn)行陽(yáng)極氧化過(guò)的材料，可以用作帶有光敏涂層的膠印版版材。
專利摘要
將經(jīng)過(guò)機(jī)械、化學(xué)和/或電化學(xué)粗化處理過(guò)的鋁或其合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化的工藝中，其所用的電解液不含H
文檔編號(hào)B41N3/00GK85102958SQ85102958
公開日1986年12月10日 申請(qǐng)日期1985年4月19日
發(fā)明者米徹爾·玻瑞克 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan