利用生物秸稈制備低聚木糖、溶解漿和生物燃油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)綜合利用領(lǐng)域，具體涉及一種利用生物秸桿制備低聚木糖、溶解漿和生物燃油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源短缺、環(huán)境污染和氣候變化形勢的日益嚴峻，生物秸桿綜合利用產(chǎn)業(yè)已成為引領(lǐng)當代世界科技創(chuàng)新和先進生產(chǎn)力發(fā)展的又一個新的主導產(chǎn)業(yè)。
[0003]生物秸桿是制備溶解漿工業(yè)最常用的非木材纖維原料之一，它們生長迅速，產(chǎn)量巨大，與木材原料在化學成分、結(jié)構(gòu)等方面存在較多的不同，如纖維素與半纖維素的結(jié)合、纖維素與木素的結(jié)合較為松散，易于蒸煮，并且蒸煮后的生物秸桿易于打漿。這些特點使得其制漿工藝與黑液特性等均具有特殊性，尤其表現(xiàn)在黑液黏度大、蒸發(fā)過程容易結(jié)垢等問題上，造成黑液提取及堿回收系統(tǒng)運行相對困難，而生物秸桿制漿黑液黏度居高不下除了硅含量高外，大量細小纖維的存在也是重要原因，基于此，可以考慮其它利用方式。
[0004]生物秸桿原料中半纖維素主要由聚戊糖組成，可作為制備木糖的原料，所以如果能在常規(guī)制漿之前進行有效的前期處理，既可以提取出大部分半纖維素，用以制備木糖產(chǎn)品，同時還有望得到高質(zhì)量的溶解漿。
[0005]中國專利CN 102268833 B公開了利用汽爆、水洗處理后的農(nóng)作物秸桿制備溶解漿，但其并未給出水解液、黑液的進一步利用方式，同時其對農(nóng)作物秸桿的前期處理以及制備過程均未能對農(nóng)作物秸桿形成更為充分、高效的利用。因此，有必要提出一種可以對生物秸桿資源進行充分、高效利用的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種利用生物秸桿制備低聚木糖、溶解漿和生物燃油的方法，以充分、高效地利用現(xiàn)有的生物秸桿資源。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]一種利用生物秸桿制備低聚木糖、溶解漿和生物燃油的方法，所述方法包括:
[0009]a、預(yù)蒸煮:將生物秸桿破碎、除雜，與三價稀土鹽、酸性離子水混合，進行預(yù)蒸煮，其中，所述三價稀土鹽的用量為生物秸桿干基質(zhì)量的0.5?3wt%，所述生物秸桿干基與酸性離子水的質(zhì)量比為1:3?1:8 ;在預(yù)蒸煮時，向進行預(yù)蒸煮操作的反應(yīng)器中通入氧氣，所述氧氣的通入量為生物秸桿干基質(zhì)量的I?5wt%，所述預(yù)蒸煮的溫度為160?180°C、壓力為1.5MPa?2.0MPa、時間為5?15min ；
[0010]b、酶解:將步驟a預(yù)蒸煮后的漿料降溫至50?60°C，利用酸性離子水調(diào)節(jié)pH至
4.0?6.0，并加入基于單位生物秸桿干基質(zhì)量200?600個標準酶活的木聚糖酶，酶解2?4h ；
[0011]c、多級壓榨逆流洗滌:將步驟b酶解后的漿料進行多級壓榨逆流洗滌，得到酶解洗滌液和洗凈的酶解渣；
[0012]d、將步驟c得到的酶解洗滌液進行澄清處理，以脫除固相顆粒，得到澄清液；
[0013]e、將步驟d得到的澄清液進一步提純，以脫除無機鹽，以及分子量不大于300道爾頓和分子量不小于1200道爾頓的有機物，剩余澄清液經(jīng)濃縮、干燥，得到低聚木糖；
[0014]f、制漿:以步驟c得到的酶解渣為原料制漿，制漿條件為:將所述酶解渣與堿性離子水、亞硫酸鹽、甲醛和稀土氧化物混合，并在常壓下加熱蒸煮，蒸煮溫度為130?170°C，蒸煮時間為I?3h，分離出黑液，得到分離黑液后的漿料；其中，亞硫酸鹽用量為酶解渣干基質(zhì)量的12?18wt%，甲醛用量為酶解渣干基質(zhì)量的I?2wt%，稀土氧化物用量為酶解渣干基質(zhì)量的0.1?0.5wt%，酶解渣干基與堿性離子水的質(zhì)量比為1:3?1:5 ;
[0015]g、洗滌篩分:對分離黑液后的漿料進行洗滌、篩分，以篩除未分解殘渣及粗纖維束；
[0016]h、脫木素:向步驟g洗滌篩分后的漿料中加入鎂鹽，利用堿性離子水調(diào)節(jié)漿料固含量為8?12wt%，PH值為10?12，進行氧脫木素反應(yīng)，其中所述鎂鹽用量為漿料固含量的0.5?2wt% ;反應(yīng)時，向氧脫木素反應(yīng)器內(nèi)通入氧氣和蒸汽，反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.5?
0.6MPa,溫度為90?120°C，反應(yīng)時間為60?90min，氧氣用量為漿料固含量的3?5wt %;
[0017]1、預(yù)處理:將三價稀土鹽和酸性離子水加入步驟h脫木素后的漿料中，調(diào)節(jié)漿料固含量為8?12wt %，pH值為4?5，控制漿料溫度為50?60°C，常壓預(yù)處理30?60min，其中，所述三價稀土鹽的加入量為漿料固含量的0.5?lwt% ;
[0018]j、將步驟i的預(yù)處理產(chǎn)物漂白，得溶解漿成品；
[0019]k、制合成氣:將步驟f分離出的黑液氣化制備合成氣；
[0020]1、費托合成:將步驟k制得的合成氣凈化、調(diào)節(jié)碳氫比后，經(jīng)費托合成制生物燃油。
[0021]在本發(fā)明的步驟a中，所述生物秸桿需要進行預(yù)蒸煮，以便于后續(xù)酶解制備低聚木糖，其中，所述生物秸桿可以為麥草、稻草、玉米秸桿或其它農(nóng)作物秸桿等。優(yōu)選地，所述生物秸桿在預(yù)蒸煮前破碎至3?5cm，然后經(jīng)空氣除塵和物料除塵并分選祛除葉、穗和節(jié)及塵土等，再三價稀土鹽、酸性離子水混合。在步驟a中，所涉及的預(yù)蒸煮過程可以是間歇式蒸煮過程或連續(xù)式蒸煮過程，優(yōu)選為在連續(xù)式蒸煮反應(yīng)器(例如，天津中輕機械有限公司生產(chǎn)的TS0040型連續(xù)式蒸煮反應(yīng)器)中進行的連續(xù)式蒸煮過程，采用本發(fā)明的預(yù)蒸煮過程，可以有效脫除半纖維素，有助于提高溶解漿質(zhì)量。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述酸性離子水的pH值為1.8?5.0，進一步優(yōu)選為2.0?3.0，具體可為:2.0,2.3或3.0 ;氧化還原電位為750?1300mV，進一步優(yōu)選為1100?1260mV，具體可為:1260mV、1200mV或IlOOmV ;所述堿性離子水的pH值為9.0?13.0，進一步優(yōu)選為11.0?13.0，具體可為:11.5,12.4,12.5,12.6 ;氧化還原電位為-550 ?-1000mV，優(yōu)選為-800 ?-lOOOmV，具體可為:_867mV、_948mV、_967mV、_992mV。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述酸性離子水和堿性離子水為含0.5?3wt%^9三價稀土鹽的蒸餾水電解所得；進一步優(yōu)選地，所述蒸餾水中三價稀土鹽的濃度為I?2wt%。。所述酸性和堿性離子水均可由普通電解法制備，或由磁化電解液法和/或低溫電解法制備，上述方法均為本領(lǐng)域所熟知，例如，普通電解法的具體制備方法如下:將上述含
0.5?3wt%。的三價稀土鹽的蒸餾水電解5min?3h ；電解條件為:電壓20?60V，電流
0.1?1A，以制得酸性離子水和堿性離子水。
[0024]在本發(fā)明中，加入所述三價稀土鹽無論是對制備低聚木糖還是制備溶解漿均具有重要意義，所述三價稀土鹽可以是任一種或多種稀土元素的三價鹽。優(yōu)選地，所述三價稀土鹽為三價稀土元素的硝酸鹽、鹽酸鹽和/或硫酸鹽，例如硝酸鈰、氯化鑭以及硫酸釔等。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，在步驟a中，所述三價稀土鹽的用量為生物秸桿干基質(zhì)量的I?2wt%，所述生物秸桿干基與酸性離子水的質(zhì)量比為1:4?1:6 ;所述氧氣的通入量為生物秸桿干基質(zhì)量的2?4wt%，所述預(yù)蒸煮的溫度為165?175°C、壓力為
1.6MPa ?1.8MPa、時間為 8 ?1min ；
[0026]在本發(fā)明的步驟b中，利用木聚糖酶對預(yù)蒸煮產(chǎn)物進行酶解，不僅可以分解木聚糖，還可以進一步溶出秸桿中的木質(zhì)素。優(yōu)選地，所述木聚糖酶為內(nèi)切木聚糖酶、外切β-木聚糖酶、木二糖苷酶和黑曲霉木聚糖酶中的一種或多種的混合酶。進一步優(yōu)選地，所述木聚糖酶為黑曲霉木聚糖酶，加入量為基于單位生物秸桿干基質(zhì)量300?500個標準酶活，以獲得更佳的酶解效果。
[0027]在本發(fā)明的步驟c中，對經(jīng)步驟b酶解后的漿料采用多級壓榨逆流洗滌的方式進行分離，以在減少洗滌液用量的同時保證分離效果，所述多級壓榨逆流洗滌的具體方法為本領(lǐng)域所熟知的那些，這里不再贅述。優(yōu)選地，本發(fā)明采用五級壓榨逆流洗滌的方式進行分離(例如，采用汶瑞機械(山東)有限公司生產(chǎn)的SW635型雙網(wǎng)擠漿機進行五級壓榨逆流洗滌)，洗滌條件為:固液質(zhì)量比1: 8?1: 15，溫度40°C?60°C;進一步優(yōu)選地，洗滌條件為:固液質(zhì)量比1:10?1:14，溫度45°C?55°C，以提高低聚木糖的提取率。
[0028]在本發(fā)明的步驟d中，由于多級壓榨逆流洗滌得到的酶解洗滌液中仍含有部分固相顆粒，因此需要進行澄清處理，以便后續(xù)進一步精制得到低聚木糖，其澄清處理方法可以是本領(lǐng)域常用的澄清處理方法，例如過濾等。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，步驟d中澄清處理方法為:利用臥螺離心機(例如海樂分離設(shè)備工程(無錫)有限公司生產(chǎn)的D066-363型臥螺離心機)分離酶解洗滌液中粒徑不小于0.005mm的固相顆粒，分離出的固相與液相的密度差大于0.05g/cm3，體積分數(shù)為酶解洗滌液的2?4%;分離后的酶解洗滌液進一步采用碟式離心機(例如江蘇巨能機械有限公司生產(chǎn)的DHN550型碟式離心機)分離所述酶解洗滌液中粒徑不小于0.0Olmm的固相顆粒，分離時轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速可設(shè)為2250?4800r/min，分離出的固相與液相的密度差大于0.01g/cm3，體積分數(shù)為酶解洗滌液的0.5%?1%。研宄發(fā)現(xiàn)，采用上述臥螺離心機和碟式離心機進行組合處理，可以使酶解洗滌液中的固體顆粒物去除的更徹底，大幅度減輕后續(xù)處理的難度，降低提取低聚木糖的成本。
[0029]在本發(fā)明的步驟e中，對步驟b分離所得澄清液進行進一步提純，以便脫除無機鹽，以及分子量