本發(fā)明涉及一種制備方法，具體涉及一種含氧化石墨烯抗菌防霉壁紙的制備方法。屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
壁紙，也稱為墻紙，它是一種應(yīng)用廣泛的室內(nèi)裝飾材料。因?yàn)楸诩埦哂酗L(fēng)格多變、色彩多樣、圖案豐富、安全環(huán)保、施工方便、價(jià)格適宜、易于更換等多種其它室內(nèi)裝飾材料所無法比擬的特點(diǎn)，故在歐美、東南亞、日韓等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)得到相當(dāng)程度的普及。隨著我國人民生活水平的提升，壁紙因其色彩與風(fēng)格的多樣性，而廣受消費(fèi)者的青睞。但現(xiàn)今市場上的絲綢壁紙普遍存在易發(fā)霉現(xiàn)象，特別是在江南地區(qū)。專利號(hào)：201310417819.3，公開號(hào)：CN103538306A，申請人：杭州萬事利絲綢科技有限公司和浙江理工大學(xué)，發(fā)明名稱：一種抗菌防霉絲綢壁紙的制備方法，公開一種抗菌防霉絲綢壁紙，其將抗菌防霉劑與PVC樹脂結(jié)合后干燥膠化，其所得的功能層再經(jīng)熱軋工藝與絲綢面料復(fù)合，雖然有較好的抗菌防霉效果，但由于PVC樹脂對抗菌防霉劑的包埋，從而降低了其本身的抗菌防霉除異味的效果，大大增加了除臭抗菌防霉劑的使用量，同時(shí)一些發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑的使用對人有一定影響。申請?zhí)枺篊N201410335827.8，公開號(hào)：CN104153241A，申請人：安徽紫荊花壁紙股份有限公司，發(fā)明名稱：PVC發(fā)泡壁紙用高硬高韌耐刮擦PVC糊料及其制備方法，公開了一種PVC發(fā)泡壁紙用高硬高韌耐刮擦PVC糊料，包括DOP、納米氧化石墨烯、納米三氧化二鋁、鈦白粉、降粘劑、有機(jī)硅復(fù)合粉末、PVC糊樹脂、微球發(fā)泡劑、熱穩(wěn)定劑，為了不僅對PVC糊料具有良好的增強(qiáng)增韌效果，而且還能提高其附著力、硬度、耐刮擦性、致密性、光潔度、冷熱疲勞、抗蠕變等性能，同時(shí)為了納米粒子填料在PVC糊料中能更好的分散，以便達(dá)到更好的增強(qiáng)增韌等效果，在組分配方中添加了納米氧化石墨烯、納米三氧化二鋁等納米材料。另有研究者，為了抗菌防霉，壁紙?jiān)O(shè)計(jì)多層，使得制備工藝的繁瑣。化石墨烯(grapheneoxide)是石墨烯的氧化物，其顏色為棕黃色，市面上常見的產(chǎn)品有粉末狀、片狀以及溶液狀的。因經(jīng)氧化后，其上含氧官能團(tuán)增多而使性質(zhì)較石墨烯更加活潑，可經(jīng)由各種與含氧官能團(tuán)的反應(yīng)而改善本身性質(zhì)。氧化石墨烯薄片是石墨粉末經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后的產(chǎn)物，氧化石墨烯是單一的原子層，可以隨時(shí)在橫向尺寸上擴(kuò)展到數(shù)十微米，因此，其結(jié)構(gòu)跨越了一般化學(xué)和材料科學(xué)的典型尺度。氧化石墨烯可視為一種非傳統(tǒng)型態(tài)的軟性材料，具有聚合物、膠體、薄膜，以及兩性分子的特性。氧化石墨烯長久以來被視為親水性物質(zhì)，因?yàn)槠湓谒芯哂袃?yōu)越的分散性，但是，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，氧化石墨烯實(shí)際上具有兩親性，從石墨烯薄片邊緣到中央呈現(xiàn)親水至疏水的性質(zhì)分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性劑一般存在界面，并降低界面間的能量。野百合為豆科植物野百合的全草。夏、秋季采集。別名佛指甲(《植物名實(shí)圖考》)，貍豆(《植物學(xué)大辭典》)，狗鈴草、藍(lán)花野百合(《中國主要植物圖說·豆科》)，山油麻、野芝麻、芝麻響鈴鈴(《浙江民間常用草藥》)，農(nóng)吉利(《全展選編·腫瘤》)。原植物野百合為一年生直立草本，高20～100厘米，被緊貼稍長的毛，毛略粗糙。單葉，線形或披針形，葉片大小變化很大，長2.5～8厘米，闊0.5～1厘米，兩端狹尖，先端通常有束狀毛，上面略被毛或幾無毛，下面披絲光質(zhì)毛；幾無葉柄；托葉極細(xì)小，剛毛狀?？偁罨ㄐ颍斏蛞干?，有花2～20朵，花朵密集一起。苞片及小苞片極相似，線形；小苞片著生于花梗上部，均被略粗糙的長毛；花梗極短，結(jié)果時(shí)下垂：花萼長10～15毫米，密被棕黃色長毛，萼齒先端尖；花冠蝶形，紫藍(lán)色或淡藍(lán)色，約與花萼等長，旗瓣圓形，翼瓣較旗瓣短，倒卵狀矩圓形，龍骨瓣與翼瓣等長，內(nèi)彎，具喙；雄蕊10，單體，花藥2型；子房無柄，花柱細(xì)長。莢果無毛，長圓形，約與花萼等長；種子10～15顆。花期9月。生于荒地雜草中。分布東北、華東、華南以及西南各地。常見于將野百合提取物應(yīng)用與醫(yī)藥領(lǐng)域，但將其提取物應(yīng)用于壁紙的抗菌防霉，鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的壁紙易發(fā)霉的不足，提供一種含氧化石墨烯的抗菌抗酶的壁紙及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：一種含氧化石墨烯抗菌防霉壁紙的制備方法，該方法包括：將制備的抗菌防霉劑經(jīng)噴灑工藝均勻分布在基紙上，即得抗菌防霉壁紙。所述抗菌防霉劑，以重量份其包括：納米氧化石墨烯0.5-4.35份、納米氧化鈰2.3-5.5份、野百合提取化合物0.01-1.65份、聚乙二醇1.0-5.5份、聚乙烯吡咯烷酮0.2-1.8份，水20-80份。所述納米氧化石墨烯，其純度≥95％，片層厚度0.5-2nm，片層長度為100-800nm。所述的野百合提取化合物的結(jié)構(gòu)式為：所述野百合提取化合物的制備方法，包含以下操作步驟：(a)將野百合的干燥全草粉碎，用75～85％乙醇熱回流提取，合并提取液，濃縮至無醇味，依次用石油醚、乙酸乙酯和水飽和的正丁醇萃取，分別得到石油醚萃取物、乙酸乙酯萃取物和正丁醇萃取物；(b)步驟(a)中乙酸乙酯萃取物用大孔樹脂除雜，先用10％乙醇洗脫8個(gè)柱體積，再用75％乙醇洗脫10個(gè)柱體積，收集75％乙醇洗脫液，減壓濃縮得75％乙醇洗脫物浸膏；(c)步驟(b)中75％乙醇洗脫浸膏用正相硅膠分離，依次用體積比為85∶1、40∶1、20∶1、12∶1和1∶1的二氯甲烷-甲醇梯度洗脫得到5個(gè)組分；(d)步驟(c)中組分4用正相硅膠進(jìn)一步分離，依次用體積比為20∶1、12∶1和5∶1的二氯甲烷-甲醇梯度洗脫得到3個(gè)組分；(e)步驟(d)中組分2用十八烷基硅烷鍵合的反相硅膠分離，用體積百分濃度為70％的甲醇水溶液等度洗脫，收集8～10個(gè)柱體積洗脫液，洗脫液減壓濃縮即得到野百合提取化合物。所述抗菌防霉劑制備方法，具體包括以下操作步驟：(a)超聲波作用下，依次將重量份的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮以及納米氧化鈰加入水中，超聲波作用25-75min，超聲功率：200-600W體系溫度：10-30℃；(2)室溫機(jī)械攪拌作用，依次將納米氧化石墨烯、野百合提取化合物加入步驟(1)體系中，轉(zhuǎn)速：300-12000r/min，時(shí)間：10-50min。所述基紙為原生木漿紙、原生竹漿紙、再生紙、無紡布中的一種；所述除抗菌防霉劑的噴灑比例為1.5-5g/m2基紙。本發(fā)明的有益效果：(1)本發(fā)明所提出的制備工藝簡便易操作，使用的化學(xué)藥品少且成本低廉，降低了其生產(chǎn)周期，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。(2)本發(fā)明所制得的抗菌防霉壁紙，為環(huán)境友好型建筑裝飾材料，不僅具有環(huán)保美觀、抗菌防霉等一系列的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)由于添加了納米氧化石墨烯、納米氧化鈰、野百合提取物，使得該壁紙具有抗菌、防霉、除異味等優(yōu)勢，這是由于氧化石墨烯殺菌性能卓越，是沒有耐藥性的物理“抗生素”，氧化石墨烯不但可以通過對細(xì)菌細(xì)胞膜的插入進(jìn)行切割，還可以通過對細(xì)胞膜上磷脂分子的大規(guī)模直接抽取，來破壞細(xì)胞膜從而殺死細(xì)菌，石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使其可以與細(xì)菌細(xì)胞膜上的磷脂分子發(fā)生超強(qiáng)的相互作用，從而導(dǎo)致大量磷脂分子脫離細(xì)胞膜；本發(fā)明的野百合提取物是一種新型化合物，研究發(fā)現(xiàn)其對霉菌極為敏感，納米氧化鈰是紫外線、電子線、甲醛的吸收劑，納米氧化石墨烯、野百合提取物以及納米氧化鈰的協(xié)同作用下，顯著地提高了其抗菌防霉除異味的效果，其防霉等級為0級，對金色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率最高可達(dá)99.9％、霉菌100％。另在其本身不含甲醛等有毒物質(zhì)的同時(shí)，對甲醛的吸附效果更是可達(dá)到95％，有利于家居環(huán)境的改善，給使用者帶來身心上的愉悅感，提高了其使用價(jià)值及經(jīng)濟(jì)效益。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但并不以此限定本發(fā)明保護(hù)范圍。盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明作了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。實(shí)施例1：野百合提取化合物分離制備及結(jié)構(gòu)確證：制備方法：(a)野百合的干燥全草(10kg)粉碎，用80％乙醇熱回流提取(25L×3次)，合并提取液，濃縮至無醇味(3L)，依次用石油醚(3L×3次)、乙酸乙酯(3L×3次)和水飽和的正丁醇(3L×3次)萃取，分別得到石油醚萃取物、乙酸乙酯萃取物(398g)和正丁醇萃取物；(b)步驟(a)中乙酸乙酯萃取物用AB-8型大孔樹脂除雜，先用10％乙醇洗脫8個(gè)柱體積，再用75％乙醇洗脫10個(gè)柱體積，收集75％乙醇洗脫液，減壓濃縮得75％乙醇洗脫物浸膏(163g)；(c)步驟(b)中75％乙醇洗脫浸膏用200-300目正相硅膠分離，依次用體積比為85∶1(8個(gè)柱體積)、40∶1(8個(gè)柱體積)、20∶1(8個(gè)柱體積)、12∶1(10個(gè)柱體積)和1∶1(5個(gè)柱體積)的二氯甲烷-甲醇梯度洗脫得到5個(gè)組分；(d)步驟(c)中組分4(49g)用200-300目正相硅膠進(jìn)一步分離，依次用體積比為20∶1(8個(gè)柱體積)、12∶1(10個(gè)柱體積)和5∶1(5個(gè)柱體積)的二氯甲烷-甲醇梯度洗脫得到3個(gè)組分；(e)步驟(d)中組分2(25g)用十八烷基硅烷鍵合的反相硅膠ODS-C18分離，用體積百分濃度為70％的甲醇水溶液等度洗脫，收集8～10個(gè)柱體積洗脫液，洗脫液減壓濃縮得到純的化合物(I)(44mg)。結(jié)構(gòu)確證：黃色無定形粉；HR-ESIMS顯示[M+Na]+為m/z549.2314，結(jié)合核磁特征可得分子式為C33H34O6，不飽和度為17。核磁共振氫譜數(shù)據(jù)δH(ppm，DMSO-d6，500MHz)：H-4(6.33，d，J＝1.8)，H-6(6.55，d，J＝1.8)，H-α(6.85，d，J＝16.0)，H-β(6.61，d，J＝16.0)，H-2’，6’(7.04，d，J＝8.2)，H-3’，5’(6.64，d，J＝8.2)H-3”(6.24，d，J＝2.3)，H-5”(6.14，dd，J＝8.2，2.3)，H-6”(6.62，d，J＝8.2)，H-α’(2.38，2H，m)，H-β’(2.20，2H，m)，H-γ’(4.45，br，s)，H-2”’，6”’(7.04，d，J＝8.2)，H-3”’，5”’(6.64，d，J＝8.2)，3-OCH3(3.58，s)，2”-OCH3(3.52，s)，4”-OCH3(3.62，s)，4”’-OCH3(3.59，s)；核磁共振碳譜數(shù)據(jù)δC(ppm，DMSO-d6，125MHz)：139.9(C，1-C)，124.7(C，2-C)，160.0(C，3-C)，98.5(CH，4-C)，159.6(C，5-C)，103.7(CH，6-C)，125.8(CH，α-C)，130.6(CH，β-C)，130.1(C，1’-C)，128.2(CH，2’，6’-C)，116.0(CH，3’，5’-C)，157.5(C，4’-C)，122.3(C，1”-C)，159.3(C，2”-C)，99.2(CH，3”-C)，156.9(C，4”-C)，106.8(CH，5”-C)，130.6(CH，6”-C)，28.5(CH2，α’-C)，33.4(CH2，β’-C)，39.6(CH，γ’-C)，138.0(C，1”’-C)，129.1(CH，2”’，6”’-C)，113.6(CH，3”’，5”’-C)，158.1(C，4”’-C)，55.2(CH3，3-OCH3)，55.2(CH3，2”-OCH3)，55.4(CH3，4”-OCH3)，55.2(CH3，4”’-OCH3)；碳原子標(biāo)記參見圖1。1HNMR和1H-1HCOSY譜顯示出兩對雙質(zhì)子雙峰[δH7.04(2H，d，J＝8.2Hz)，6.64(2H，d，J＝8.2Hz)，7.04(2H，d，J＝8.2Hz)，6.64(2H，d，J＝8.2Hz)]，表明該化合物含有兩個(gè)1，4-二取代芳環(huán)。此外，觀察到一組ABX的耦合信號(hào)δH6.62(1H，d，J＝8.2Hz)，6.24(1H，d，J＝2.3Hz)和6.14(1H，dd，J＝8.2，2.3Hz)，表明該化合物含有一個(gè)1，2，4-三取代的芳環(huán)。另兩個(gè)間耦合信號(hào)δH6.55(1H，d，J＝1.8Hz)和6.33(1H，d，J＝1.8Hz)，說明還含有一個(gè)1，2，3，5-四取代芳香環(huán)。除了芳族質(zhì)子，還有兩個(gè)反式烯烴質(zhì)子信號(hào)δH6.85(1H，d，J＝16.0Hz)和6.61(1H，d，J＝16.0Hz)，兩個(gè)亞甲基脂肪族質(zhì)子信號(hào)[δH2.20(2H，m)，2.38(2H，m)]，一個(gè)次甲基信號(hào)[d4.45(1H，br，s)]以及四個(gè)甲氧基信號(hào)[δH3.62，3.59，3.58，3.52，(3H，s)]。13CNMR和HSQC譜顯示了與氫譜一致的11個(gè)芳香季碳，包括六個(gè)含氧季碳，十三個(gè)芳香族次甲基碳，三個(gè)脂族次甲基碳，兩個(gè)脂族亞甲基碳，四個(gè)甲氧基碳。HMBC譜中，反式烯烴sp2自旋質(zhì)子與對-羥基苯和四取代苯環(huán)的相關(guān)性表明該化合物為共軛茋類化合物。1H-1HCOSY相關(guān)譜表明了脂族鏈碳信號(hào)C-α’，C-β’，C-γ’的存在，HMBC譜中H-α’與芳香族碳的相關(guān)性表明C-α’與2，4-二甲氧基苯基相連。NOESY譜中H-γ’信號(hào)與反式烯烴單元和3-甲氧基-5-羥基苯環(huán)的相關(guān)性表明，上述二苯乙烯單元與C-γ’相連。綜合氫譜、碳譜、HMBC譜和NOESY譜，以及文獻(xiàn)關(guān)于相關(guān)類型核磁數(shù)據(jù)，可基本確定該化合物如圖1所示，立體構(gòu)型進(jìn)一步通過ECD試驗(yàn)確定，理論值與實(shí)驗(yàn)值基本一致(圖2)。實(shí)施例2：一種含氧化石墨烯抗菌防霉壁紙的制備方法，該方法包括：將制備的抗菌防霉劑經(jīng)噴灑工藝均勻分布在基紙上，即得抗菌防霉酶壁紙。所述抗菌防霉劑，以重量份其包括：納米氧化石墨烯0.5份、納米氧化鈰2.3份、野百合提取化合物0.01份、聚乙二醇1.0份、聚乙烯吡咯烷酮0.2份，水20份。所述納米氧化石墨烯，其純度≥95％，片層厚度0.5nm，片層長度為100nm。所述的野百合提取化合物的結(jié)構(gòu)式為及制備方法同實(shí)施例1。所述抗菌防霉劑制備方法，具體包括以下操作步驟：(a)超聲波作用下，依次將重量份的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮以及納米氧化鈰加入水中，超聲波作用25min，超聲功率：200W體系溫度：10℃；(2)室溫機(jī)械攪拌作用，依次將納米氧化石墨烯、野百合提取化合物加入步驟(1)體系中，轉(zhuǎn)速：300r/min，時(shí)間：50min。所述基紙為原生木漿紙；所述除抗菌防霉劑的噴灑比例為1.5g/m2基紙。經(jīng)抗菌測試，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為99.98％，對大腸桿菌的抑菌率為99.99％，對霉菌的抑菌率為100％。實(shí)施例3：一種含氧化石墨烯抗菌防壁紙的制備方法，該方法包括：將制備的抗菌防霉劑經(jīng)噴灑工藝均勻分布在基紙上，即得抗菌防霉壁紙。所述抗菌防霉劑，以重量份其包括：納米氧化石墨烯4.35份、納米氧化鈰5.5份、野百合提取化合物1.65份、聚乙二醇5.5份、聚乙烯吡咯烷酮1.8份，水80份。所述納米氧化石墨烯，其純度≥95％，片層厚度2nm，片層長度為800nm。所述的野百合提取化合物的結(jié)構(gòu)式為及制備方法同實(shí)施例1。所述抗菌防霉劑制備方法，具體包括以下操作步驟：(a)超聲波作用下，依次將重量份的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮以及納米氧化鈰加入水中，超聲波作用75min，超聲功率：600W體系溫度：30℃；(2)室溫機(jī)械攪拌作用，依次將納米氧化石墨烯、野百合提取化合物加入步驟(1)體系中，轉(zhuǎn)速：12000r/min，時(shí)間：10min。所述基紙為原生竹漿紙；所述除抗菌防霉劑的噴灑比例為5g/m2基紙。經(jīng)抗菌測試，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為99.99％，對大腸桿菌的抑菌率為100％，對霉菌的抑菌率為100％。實(shí)施例4：一種含氧化石墨烯抗菌防霉壁紙的制備方法，該方法包括：將制備的抗菌防霉劑經(jīng)噴灑工藝均勻分布在基紙上，即得抗菌防霉酶壁紙。所述抗菌防霉劑，以重量份其包括：納米氧化石墨烯1.5份、納米氧化鈰2.8份、野百合提取化合物0.1份、聚乙二醇1.2份、聚乙烯吡咯烷酮0.5份，水32份。所述納米氧化石墨烯，其純度≥95％，片層厚度0.8nm，片層長度為200nm。所述的野百合提取化合物的結(jié)構(gòu)式及制備方法同實(shí)施例1。所述抗菌防霉劑制備方法，具體包括以下操作步驟：(a)超聲波作用下，依次將重量份的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮以及納米氧化鈰加入水中，超聲波作用35min，超聲功率：320W體系溫度：15℃；(2)室溫機(jī)械攪拌作用，依次將納米氧化石墨烯、野百合提取化合物加入步驟(1)體系中，轉(zhuǎn)速：800r/min，時(shí)間：35min。所述基紙為再生紙；所述除抗菌防霉劑的噴灑比例為2.0g/m2基紙。經(jīng)抗菌測試，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為99.91％，對大腸桿菌的抑菌率為99.23％，對霉菌的抑菌率為100％。實(shí)施例5：一種含氧化石墨烯抗菌防霉壁紙的制備方法，該方法包括：將制備的抗菌防霉劑經(jīng)噴灑工藝均勻分布在基紙上，即得抗菌防霉壁紙。所述抗菌防霉劑，以重量份其包括：納米氧化石墨烯3.35份、納米氧化鈰3.5份、野百合提取化合物1.25份、聚乙二醇4.5份、聚乙烯吡咯烷酮1.6份，水79份。所述納米氧化石墨烯，其純度≥95％，片層厚度1.8nm，片層長度為390nm。所述的野百合提取化合物的結(jié)構(gòu)式及制備方法同實(shí)施了1。所述抗菌防霉劑制備方法，具體包括以下操作步驟：(a)超聲波作用下，依次將重量份的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮以及納米氧化鈰加入水中，超聲波作用65min，超聲功率：550W體系溫度：28℃；(2)室溫機(jī)械攪拌作用，依次將納米氧化石墨烯、野百合提取化合物加入步驟(1)體系中，轉(zhuǎn)速：11000r/min，時(shí)間：45min。所述基紙為無紡布；所述除抗菌防霉劑的噴灑比例為3.8g/m2基紙。經(jīng)抗菌測試，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為99％，對大腸桿菌的抑菌率為99％，對霉菌的抑菌率為100％。上述雖然對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。