專利名稱：橡膠樹脂層積體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠樹脂層積體。更詳細(xì)地說，涉及通過將含有馬來酰亞胺化合物、受酸劑、硫化劑的未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層與熱可塑性樹脂層加熱并粘合從而兩層被牢固粘合的硫化橡膠層積體。
背景技術(shù)：
近年，以美國為中心，對來自汽車燃料系統(tǒng)的烴類蒸騰氣體的限制變得非常嚴(yán)格， 與此相應(yīng)的各種結(jié)構(gòu)的燃料系統(tǒng)橡膠管的開發(fā)正在進(jìn)行之中。尤其是，為了確保耐燃料透過性、柔軟性等，已設(shè)計使用有對阻擋層配置燃料阻隔性樹脂，并在其上作為內(nèi)層及/或外層層積了橡膠材料的各種橡膠管。普遍是，例如，將氟樹脂用于阻擋層并在內(nèi)層及/或外層層積了氟橡膠(FKM)、環(huán)氧氯丙烷橡膠(ECO)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯等的結(jié)構(gòu)的管(hoos)。根據(jù)專利文獻(xiàn)1公開的內(nèi)容，在氟樹脂和環(huán)氧氯丙烷類橡膠的橡膠層積體上，作為環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物，通過混合特定的粘合賦予劑來改善粘合性。然而，上述這樣的氟樹脂-橡膠層積管，阻擋層的氟樹脂價格非常高，并且，如果要提高燃料透過性，還需要增加阻擋層的厚度、或增加氟含量，因此，用這種方法，會出現(xiàn)管本身變硬，加工變難等不良情況。因此，提出了各種使用氟樹脂以外的耐燃料透過性優(yōu)良的樹脂來形成阻擋層的方法，在專利文獻(xiàn)2、3、4中，公開了使用燃料阻隔性優(yōu)良的熱可塑性樹脂的多層管結(jié)構(gòu)，在專利文獻(xiàn)4中公開了使燃料阻隔性優(yōu)良的熱可塑性樹脂層與橡膠層粘合的方法。然而，眾所周知，高分子的不同種類材料之間普遍缺乏粘合性，在上述這樣的多層管的情況下，這些不同種類材料的粘合性是最重要的課題，為了改善它們的粘結(jié)性，提出了各種方法，但若是燃料阻隔性優(yōu)良的熱可塑性樹脂和環(huán)氧氯丙烷類橡膠，則無法獲得充分的粘合力，為了牢固地粘合，需要混合大量的粘合劑，現(xiàn)狀是達(dá)不到實用化，需要一種具有更高粘合性的橡膠熱可塑性樹脂層積體?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開平8194998號公報專利文獻(xiàn)2 特開2009-6574號公報專利文獻(xiàn)3 特開2009-6575號公報專利文獻(xiàn)4 特表2005-503947號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過使燃料阻隔性優(yōu)良的熱可塑性樹脂和環(huán)氧氯丙烷類橡膠硫化并粘合從而具有充分粘合力的橡膠-熱可塑性樹脂層積體。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將含有馬來酰亞胺化合物、硫化劑及受酸劑的未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層與熱可塑性樹脂層加熱并粘合，可得到兩個層被牢固粘合的硫化橡膠層積體，至此完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明的特征是，在由(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層和(B)熱可塑性樹脂層被加熱并粘合而成的層積體中，所述(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層含有以下(a) (d)，(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠；(b)分子內(nèi)具有一個以上馬來酰亞胺基的化合物；(c)硫化劑；以及(d)受酸劑。在本發(fā)明中，相對于100重量份的(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠，(b)分子內(nèi)具有一個以上馬來酰亞胺基的化合物的混合量優(yōu)選為0. 1 10重量份，更加優(yōu)選(b)分子內(nèi)具有一個以上馬來酰亞胺基的化合物是選自馬來酰亞胺、1，2_雙(馬來酰亞胺)乙烷、1，6_雙馬來酰亞胺己烷、3-馬來酰亞胺丙酸、4，4’ -雙馬來酰亞胺二苯甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來酰亞胺基苯)甲烷、N，N’ -1，3-苯基二馬來酰亞胺、N，N’ -1，4-苯基二馬來酰亞胺、N-(1-芘基)馬來酰亞胺、N-O，4，6-三氯苯基)馬來酰亞胺、N-(4-氨苯基)馬來酰亞胺、N-(4-硝基苯)馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、N-溴甲基-2，3- 二氯馬來酰亞胺、 N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、3-馬來酰亞胺基苯甲酸N-琥珀酰亞胺、3-馬來酰亞胺丙酸N-琥珀酰亞胺、4-馬來酰亞胺基丁酸N-琥珀酰亞胺、6-馬來酰亞胺基己酸N-琥珀酰亞胺、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]馬來酰亞胺中的至少一種。在本發(fā)明中，優(yōu)選(C)硫化劑含有選自喹喔啉類硫化劑、硫脲類硫化劑、三嗪類硫化劑、雙酚類硫化劑，更加優(yōu)選(c)硫化劑含有從由2，3-二巰基喹喔啉、喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、5，8- 二甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯組成的喹喔啉類硫化劑；由2-巰基咪唑啉(乙烯硫脲)、1，3_ 二乙基硫脲、1，3_ 二丁基硫脲、 三甲基硫脲等組成的硫脲類硫化劑；由2，4，6-三巰基-1，3，5-三嗪、1-己氨基-3，5- 二巰基三嗪、1- 二乙基氨基_3，5- 二巰基三嗪、1-環(huán)己基氨基_3，5- 二巰基三嗪、1- 二丁基氨基-3，5- 二巰基三嗪、2-苯胺-4，6- 二巰基三嗪、1-苯基氨基_3，5- 二巰基三嗪組成的三嗪類硫化劑；由雙酚AF、雙酚S組成的雙酚類硫化劑中選擇至少一種的硫化劑。在本發(fā)明中，(d)受酸劑優(yōu)選是金屬化合物及/或無機微孔晶體，更加優(yōu)選是作為無機微孔晶體的一種的合成水滑石。在本發(fā)明中，優(yōu)選(B)選自熱可塑性樹脂層是選自聚偏氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹月旨、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、尼龍樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚酯樹脂、聚萘二甲酸丁二醇酯樹月旨，特別優(yōu)選是乙烯-乙烯醇共聚物樹脂或聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂。而且，本發(fā)明的(B) 熱可塑性樹脂層的透氧率(oxygen transmission rate)優(yōu)選為 500cc ·20 μ m/m2 .day .atm 以下。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用上述層積體作為層積管。根據(jù)本發(fā)明得到的硫化橡膠層積體，兩個硫化橡膠之間的粘合性非常優(yōu)良，粘合面牢固。因此，在一個面暴露在要求耐汽油透過性等環(huán)境、另一個面暴露在要求耐老化性、 耐氣候性、耐汽油性等環(huán)境中使用時，例如，在用于燃料管、充填管等時，非常有效。
具體實施例方式下面，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
首先，對本發(fā)明的(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物進(jìn)行詳細(xì)說明。(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物至少含有環(huán)氧氯丙烷類橡膠、分子內(nèi)具有一個以上馬來酰亞胺基的化合物、硫化劑、受酸劑。在(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物中的上述(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠可舉例為環(huán)氧氯丙烷均聚物、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧丙烷共聚物等環(huán)氧氯丙烷-烯化氧共聚物、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚四元共聚物的環(huán)氧氯丙烷-烯化氧-烯丙基縮水甘油醚多元共聚物等。優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷均聚物、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物、環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物，更優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物、 環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物。在環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物或環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物的情況下，這些共聚物的比例，例如環(huán)氧氯丙烷，優(yōu)選為5mol 95mol%，更加優(yōu)選為IOmol % 75mol %，進(jìn)一步優(yōu)選為IOmol % 65mol %。并且，環(huán)氧乙烷優(yōu)選為5mol 95mol %，更加優(yōu)選為25mol % 90mol %，進(jìn)一步優(yōu)選為:35mol % 90mol %。烯丙基縮水甘油醚優(yōu)選為Omol IOmol %，更加優(yōu)選為Imol % 8mol %，進(jìn)一步優(yōu)選為Imol % 7mol%。對這些均聚物或共聚物的分子量沒有特別限定，通常以門尼(mooney)粘度來表示，為 ML1+4( 100°C ) = 30 150 左右。作為(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物中的上述(b)分子內(nèi)具有一個以上馬來酰亞胺基的化合物，具體地說，可舉例為馬來酰亞胺、1，2_雙(馬來酰亞胺)乙烷、1，6_雙馬來酰亞胺己烷、3-馬來酰亞胺丙酸、4，4’ -雙馬來酰亞胺二苯甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來酰亞胺基苯)甲烷、N，N’ -1，3-苯基二馬來酰亞胺、N，N’ -1，4-苯基二馬來酰亞胺、N-(1-芘基)馬來酰亞胺、N-O，4，6-三氯苯基)馬來酰亞胺、N-(4-氨苯基)馬來酰亞胺、N-(4-硝基苯)馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、N-溴甲基-2，3- 二氯馬來酰亞胺、 N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、3-馬來酰亞胺基苯甲酸N-琥珀酰亞胺、3-馬來酰亞胺丙酸N-琥珀酰亞胺、4-馬來酰亞胺基丁酸N-琥珀酰亞胺、6-馬來酰亞胺基己酸N-琥珀酰亞胺、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]馬來酰亞胺等，優(yōu)選馬來酰亞胺、1，6-雙馬來酰亞胺己烷、4，4’ -雙馬來酰亞胺二苯甲烷、N， N’ -1，3-苯基二馬來酰亞胺、N，N’ -1，4-苯基二馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺，更加優(yōu)選馬來酰亞胺、N，N’ -1，3-苯基二馬來酰亞胺。相對于100重量份(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠，上述(b)分子內(nèi)具有一個以上馬來酰亞胺基的化合物的混合量，優(yōu)選為0. 1 10重量份，更加優(yōu)選0. 1 5重量份。如果在這些范圍內(nèi)，橡膠的彈性模量不會降低，硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層與熱可塑性樹脂層可充分粘合，因此優(yōu)選。作為用于本發(fā)明的(c)硫化劑，可從由喹喔啉類硫化劑、硫脲類硫化劑、三嗪類硫化劑、雙酚類硫化劑構(gòu)成的組中選出至少一種來使用。作為上述喹喔啉類硫化劑，可舉例如2，3- 二巰基喹喔啉、喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、5，8- 二甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯等，優(yōu)選 6-甲基喹喔啉_2，3-二硫代碳酸酯。作為上述硫脲類硫化劑，可舉例如2-巰基咪唑啉(乙烯硫脲)、1，3_ 二乙基硫脲、1，3-二丁基硫脲、三甲基硫脲等，優(yōu)選2-巰基咪唑啉(乙烯硫脲)。作為上述三嗪類硫化劑，可舉例如2，4，6-三巰基-1，3，5-三嗪、1-己氨基_3， 5- 二巰基三嗪、1- 二乙基氨基_3，5- 二巰基三嗪、1-環(huán)己基氨基_3，5- 二巰基三嗪、1- 二丁基氨基_3，5- 二巰基三嗪、2-苯胺-4，6- 二巰基三嗪、1-苯基氨基_3，5- 二巰基三嗪等， 優(yōu)選2,4,6-三巰基-1，3，5-三嗪。作為上述雙酚類硫化劑，可舉例如雙酚AF、雙酚S等。這些硫化劑，只要不損害本發(fā)明的效果，也可以二種以上同時使用。相對于100重量份(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠，上述硫化劑的混合量為0. 1 10重量份，優(yōu)選為0. 3 5重量份。如果在這些范圍內(nèi)，可充分交聯(lián)，且硫化物不會過于僵化，作為環(huán)氧氯丙烷類橡膠硫化物可得到通常預(yù)期的物性，因此優(yōu)選。作為用于本發(fā)明的(d)受酸劑，可使用金屬化合物及/或無機微孔晶體。作為這種金屬化合物，可舉例如周期律表第II族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、亞磷酸鹽、周期律表第IVA族金屬的氧化物、堿式碳酸鹽、堿式羧酸鹽、堿式亞磷酸鹽、堿式亞硫酸鹽、三堿式硫酸鹽等。作為成為上述(d)受酸劑的金屬化合物的具體例子，可例舉如鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鈉、生石灰、消石灰、碳酸鈣、硅酸鈣、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、鄰苯二甲酸鈣、亞磷酸鈣、氧化鋅、氧化錫、一氧化鉛、鉛丹、鉛白、二堿式鄰苯二甲酸鉛、二堿式碳酸鉛、堿式硅酸鉛、硬脂酸錫、堿式亞磷酸鉛、堿式亞磷酸錫、堿式亞硫酸鉛、三堿式硫酸鉛等。作為特別優(yōu)選的受酸劑，例如有鎂、碳酸鈣、消石灰、生石灰、碳酸鈉。上述無機微孔晶體，意味著結(jié)晶性的多孔體，與例如硅膠、氧化鋁等無定型的多孔體有明顯的區(qū)別。作為這種無機微孔及晶體的例子，例如沸石類、鋁磷分子篩、層狀硅酸鹽、合成水滑石、鈦酸堿金屬鹽等。作為特別優(yōu)選的受酸劑，例如有合成水滑石。上述沸石類，除了天然沸石以外，還有A型、X型、Y型合成沸石、方鈉石類、天然或合成絲光沸石、ZSM-5等各種沸石以及它們的金屬取代物，這些可以單獨使用，也可以二種以上組合使用。并且，金屬取代物的金屬往往是鈉。作為沸石類，優(yōu)選酸受容能力大的，優(yōu)選A型沸石。上述合成水滑石，用下面的公式(1)表示。MgxZnyAlz(OH) (2 (X+Y)+3Z-2)CO3 · ffH20 (1)式中，χ禾Π y是分別表示滿足x+y = 1 10關(guān)系的0 10的實數(shù)，ζ表示1 5 的實數(shù)，W表示0 10的實數(shù)。作為上述公式(1)表示的水滑石類的例子，可舉例如=M^5Al2 (OH) 13C03 · 3. 5H20、 Mg4 5Al2(OH) 13C03、Mg4Al2(OH)12CO3 · 3. 5H20、Mg6Al2(OH)16CO3 · 4H20、Mg5Al2(OH)wCO3 · 4H20、 Mg3Al2 (OH) 10C03 · 1. 7H20、Mg3ZnAl2 (OH) 12C03 · 3. 5H20、Mg3ZnAl2 (OH) 12C03 等。相對于100重量份(a)環(huán)氧氯丙烷，上述(d)受酸劑的混合量優(yōu)選0. 2 50重量份，更優(yōu)選0. 5 50重量份，特別優(yōu)選1 20重量份。若在該范圍，可充分交聯(lián)，且硫化物不會過于僵化，作為環(huán)氧氯丙烷類橡膠硫化物可得到通常預(yù)期的物性，因此優(yōu)選。而且，在本發(fā)明中，可使用通常與這些硫化劑一起用的公知的硫化促進(jìn)劑、阻滯劑寸。作為用于本發(fā)明的上述硫化促進(jìn)劑，可舉例為硫磺、嗎啉硫化物類、胺類、弱酸胺鹽、堿性硅石、季銨鹽、季磷鹽、脂肪酸堿金屬鹽、秋蘭姆硫化物類、多官能乙烯基化合物、硫醇基苯并噻唑、次磺酰胺類、二甲基二硫代氨基甲酸鹽(夕^ f才力一/O—卜)等。作為在將喹喔啉類硫化劑應(yīng)用于本發(fā)明的組合物時的特別優(yōu)選的促進(jìn)劑，可舉例為1，8_ 二氮雜雙環(huán)(5，4，0) i^一碳烯-7(以下簡稱為DBU)鹽、1，5-二氮雜雙環(huán)(4，3，0)壬烯_5(以下簡稱為DBN)鹽、堿性硅石、脂肪酸堿金屬鹽。作為上述DBU鹽，可舉例如DBU-碳酸鹽、DBU-硬脂酸鹽、DBU-2-乙基己酸鹽、 DBU-安息香酸鹽、DBU-水楊酸鹽、DBU-3-羥基_2_萘(甲)酸鹽、DBU-苯酚樹脂鹽、 DBU-2-硫醇基苯并噻唑鹽、DBU-2-巰基苯并咪唑鹽等。并且，作為上述DBN鹽，可舉例為DBN-碳酸鹽、DBN-硬脂酸鹽、DBN-2-乙基己酸鹽、DBN-安息香酸鹽、DBN-水楊酸鹽、 DBN-3-羥基-2-萘酸鹽、DBN-苯酚樹脂鹽、DBN-2-硫醇基苯并噻唑鹽、DBN-2-巰基苯并咪唑鹽等。在將這些DBU鹽及/或DBN鹽作為促進(jìn)劑而使用時的混合量，相對于100重量份 (a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠，優(yōu)選0. 1 5重量份，更加優(yōu)選0. 5 3重量份。上述堿性硅石，是指PH為9 13的含有鈉的硅石(二氧化硅)，將上述堿性硅石作為促進(jìn)劑而使用時，相對于100重量份(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠，優(yōu)選2 30重量份，更加優(yōu)選5 20重量份。上述脂肪酸堿金屬，可例舉高級脂肪酸、樹脂酸、環(huán)烷酸等的堿金屬鹽(優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽)，更加優(yōu)選碳數(shù)為6以上的高級脂肪酸的堿金屬鹽。更具體地說，可舉例為半固化牛脂脂肪酸、硬脂酸、油酸、癸二酸、蓖麻油等的鈉鹽、鉀鹽。作為優(yōu)選的鹽，可例舉半固化牛脂脂肪酸鈉鹽、硬脂酸鈉鹽、半固化牛脂脂肪酸鉀鹽、硬脂酸鉀，進(jìn)一步優(yōu)選的，可舉例為硬脂酸鈉及/或硬脂酸鉀。特別是在使用半固化牛脂脂肪酸的鈉鹽、硬脂酸鈉等鈉鹽時， 保存穩(wěn)定性良好，是優(yōu)選。在使用這些脂肪酸的堿金屬鹽作為促進(jìn)劑時，相對于100重量份 (a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠，優(yōu)選0.2 10重量份，更優(yōu)選0.5 7重量份。而且，作為用于本發(fā)明的上述阻滯劑，可舉例如N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺、 鄰苯二甲酸酐、有機鋅化合物、酸性硅石等，阻滯劑的混合量，相對于100重量份(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠，優(yōu)選0 10重量份，更優(yōu)選0. 1 5重量份。對于用于本發(fā)明的(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物，在本技術(shù)領(lǐng)域中，可任意混合通常使用的各種配合劑，例如防老化劑、充填劑、增強劑、可塑劑、加工助劑、顏料、 阻燃劑等。其次，對本發(fā)明的(B)熱可塑性樹脂進(jìn)行詳細(xì)說明。作為上述(B)熱可塑性樹脂，通常，可使用被稱為阻隔材料的樹脂。可舉具體例子如下聚偏氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、尼龍樹脂、聚丙烯腈樹月旨、聚酯樹脂等。并且，有時也使未被稱為阻隔材料的樹脂與這些樹脂層積使用。還有時， 也使用將非阻隔材料樹脂用鋁、硅、氧化鋁等蒸鍍的產(chǎn)物。并且，有時將非阻隔材料樹脂作為取向膜(延伸7 OA )來使用。作為本發(fā)明的⑶熱可塑性樹脂，優(yōu)選透氧率為500cc · 20 μ m/m2 · day · atm以下的熱可塑性樹脂，更加優(yōu)選透氧率為IOOcc · 20 μ m/m2 · day · atm以下的熱可塑性樹脂。而且，作為優(yōu)選的熱可塑性樹脂，可舉例為乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、聚萘二甲
酸丁二醇酯樹脂。作為本發(fā)明的層積體的制造方法，有通過同時擠壓成形、逐次擠壓成形使兩組合物層積，然后，進(jìn)行加熱硫化或者加熱硫化成型的方法；用模具將兩個橡膠組合物層積，同時進(jìn)行加熱硫化成型的方法等。并且，也可采用將其中一個橡膠組合物不變形地微微加熱硫化，然后將兩者層積，并使其充分地加熱硫化成型的方法。作為上述將通過擠壓成形而層積的層積體加熱硫化成型的方法，是利用模具的成型，而加熱硫化的方法，可任意采用鋼罐 (^ ★一 A缶，蒸汽罐)、空氣浴、紅外線、微波、包鉛硫化等公知的方法。在硫化時，加熱溫度通常為100 200°C，加熱時間根據(jù)溫度而不同，可在0. 5 300分鐘的范圍內(nèi)選擇。作為將本發(fā)明的層積體應(yīng)用于燃油類管時的方式，可代表性地舉例如在管的內(nèi)層配置熱可塑性樹脂且在其外層配置環(huán)氧氯丙烷類橡膠的二層管、其外側(cè)再配置編織加強層的三層管、或者再在外側(cè)配置橡膠層的四層結(jié)構(gòu)管等。并且，可例舉考慮到與連接管的密封性而對最內(nèi)層配置橡膠層，其外側(cè)配置熱可塑性樹脂層，再外側(cè)配置橡膠層的三層管； 再在外側(cè)配置編織加強層的四層管；對再外側(cè)配置橡膠層的五層管等。作為用于上述三層管或四層管或五層管等的編織材料，通常使用聚酯纖維、聚酰胺纖維、玻璃纖維、維綸纖維、 棉等編織的材料。并且，作為用于上述四層管或五層管的最外層的材料，除了使用環(huán)氧氯丙烷類橡膠，通常還使用乙烯-丙烯酸酯橡膠、氯丁橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯等具有耐老化性、耐氣候性、耐油性等的合成橡膠。下面，作為代表性例子，舉出實施例，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。(實施例1 8，比較例1 6)將表1和表2所示的環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物用捏合機和開煉機(open roller) 混勻，得到厚度為2 2. 5mm的薄片(i)。另一方面，將表3所示的熱可塑性樹脂在其熔點以上的溫度下擠壓，制得0.2 0. 3mm的薄片(ii)。如表4、表5、表6所示，將上述薄片(i) 和薄片( )貼合，在16020 25kg/cm2下加壓30分鐘，得到厚度為2. 2 2. 8mm的硫化橡膠層積體，按下面的方法進(jìn)行粘合性評價。將上述層積體切成1. OX IOcm的長條形，制作了用于粘合試驗的試驗片。在25°C 下以50mm/min的牽引速度進(jìn)行剝離試驗，測定剝離強度(kN/m)。并且，目視觀察了剝離狀態(tài)。評價基準(zhǔn)如下所示，評價結(jié)果表示在表4、表5、表6中?！蚶喂痰卣澈希瑢娱g出現(xiàn)了橡膠損害。〇剝離強度較良好，沒有出現(xiàn)橡膠損害。X 完全沒有粘合，表面發(fā)生了脫層。下面列出在實施例和比較例中使用的配合劑。*1大創(chuàng)產(chǎn)業(yè)株式會社(夕■、乂一株式會社)制造的“環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物(摩爾比為49 51)”*2協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社制造的“DHT-4A”*3大創(chuàng)產(chǎn)業(yè)株式會社制造的“P-152”、大創(chuàng)產(chǎn)業(yè)株式會社制造的“DAIS0NET(Ψ 4 乂才、？卜)XL_21S”*53M 株式會社制造的 “Dynamar RC5251Q"*63M 株式會社制造的 “Dynamar FC5157"*73M 株式會社制造的 “ Dynamar FC5166"*8日本KURARAY株式會社制造的“EVAL F1018”*9帝人化成株式會社制造的“PBN TQB-OT"
表權(quán)利要求
1.一種層積體，由(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層和(B)熱可塑性樹脂層被加熱并粘合而成，其中，所述(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層含有以下(a) (d)(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠；(b)分子內(nèi)具有一個以上馬來酰亞胺基的化合物；(c)硫化劑；以及(d)受酸劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層積體，相對于100重量份的(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠，(b)分子內(nèi)具有一個以上馬來酰亞胺基的化合物的混合量為0. 1 10重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層積體，其中，(b)分子內(nèi)具有一個以上馬來酰亞胺基的化合物是選自馬來酰亞胺、1，2_雙(馬來酰亞胺)乙烷、1，6_雙馬來酰亞胺己烷、3-馬來酰亞胺丙酸、4，4’_雙馬來酰亞胺二苯甲烷、雙 (3-乙基-5-甲基-4-馬來酰亞胺基苯)甲烷、N，N’-1，3-苯基二馬來酰亞胺、N，N’ -1，4-苯基二馬來酰亞胺、N-(1-芘基)馬來酰亞胺、N-O，4，6-三氯苯基)馬來酰亞胺、N-(4-氨苯基)馬來酰亞胺、N-(4-硝基苯)馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、N-溴甲基-2，3-二氯馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、3-馬來酰亞胺基苯甲酸N-琥珀酰亞胺、3-馬來酰亞胺丙酸N-琥珀酰亞胺、4-馬來酰亞胺基丁酸N-琥珀酰亞胺、6-馬來酰亞胺基己酸N-琥珀酰亞胺、N-[4-(2-苯并咪唑基) 苯基]馬來酰亞胺中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的層積體，其中，(b)分子內(nèi)具有一個以上馬來酰亞胺基的化合物是選自馬來酰亞胺、1，6_雙馬來酰亞胺己烷、4，4’ -雙馬來酰亞胺二苯甲烷、N，N’ -1,3-苯基二馬來酰亞胺、N，N’ -1，4_苯基二馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的層積體，其中，(c)硫化劑含有選自喹喔啉類硫化劑、硫脲類硫化劑、三嗪類硫化劑、雙酚類硫化劑中的至少一種的硫化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的層積體，其中，(c)硫化劑含有從由2，3_二巰基喹喔啉、喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯、5，8- 二甲基喹喔啉-2，3- 二硫代碳酸酯組成的喹喔啉類硫化劑； 由2-巰基咪唑啉(乙烯硫脲)、1，3- 二乙基硫脲、1，3- 二丁基硫脲、三甲基硫脲組成的硫脲類硫化劑；由2，4，6-三巰基-1，3，5-三嗪、1-己氨基-3，5- 二巰基三嗪、1_ 二乙基氨基_3， 5- 二巰基三嗪、1-環(huán)己基氨基_3，5- 二巰基三嗪、1- 二丁基氨基_3，5- 二巰基三嗪、2-苯胺-4，6- 二巰基三嗪、1-苯基氨基_3，5- 二巰基三嗪組成的三嗪類硫化劑；以及由雙酚AF、 雙酚S組成的雙酚類硫化劑中選擇的至少一種的硫化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的層積體，其特征在于，(d)受酸劑是金屬化合物及/或無機微孔晶體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的層積體，其特征在于，(d)受酸劑是合成水滑石。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的層積體，其中，所述(B)熱可塑性樹脂層的透氧率為500cc · 20 μ m/m2 · day · atm以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的層積體，其中，(B)熱可塑性樹脂層是選自聚偏氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹月旨、尼龍樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚酯樹脂、聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的層積體，其中，(B)熱可塑性樹脂層是乙烯-乙烯醇共聚物樹脂或聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂。
12.一種使用了權(quán)利要求1至11中任一項所述的層積體的層積管。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硫化橡膠層積體，是通過加熱和粘合含有特定的馬來酰亞胺化合物、特定的硫化劑和受酸劑的未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層與熱可塑性樹脂層來使兩個橡膠層牢固地粘合的硫化橡膠層積體。在由(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層和(B)熱可塑性樹脂層被加熱并粘合而成的層積體中，所述(A)未硫化環(huán)氧氯丙烷類橡膠組合物層含有以下(a)～(d)，(a)環(huán)氧氯丙烷類橡膠；(b)分子內(nèi)具有一個以上馬來酰亞胺基的化合物；(c)硫化劑；以及(d)受酸劑。
文檔編號B32B1/08GK102458838SQ2010800248
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者大高豊史, 安田和敬, 尾崎太郎, 濱口恒志朗 申請人:大曹株式會社