專(zhuān)利名稱(chēng)：制備橡膠改性耐沖擊樹(shù)脂的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備橡膠改性耐沖擊樹(shù)脂的連續(xù)方法。
本發(fā)明特別涉及的是一種方法，當(dāng)把由橡膠狀聚合物溶解到包含芳香乙烯單體的或包含由芳香乙烯單體及乙烯基氰單體組成的混和物的初始單體中得到的初始溶液通過(guò)利用本體聚合方法或溶液聚合方法進(jìn)行聚合時(shí)，所用的橡膠狀聚合物達(dá)到預(yù)定的分散在反應(yīng)液中的粒度。
在橡膠狀聚合物存在下聚合苯乙烯而得到的耐沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂(下文縮寫(xiě)成HI-PS樹(shù)脂)是一種具有高沖擊強(qiáng)度的聚苯乙烯樹(shù)脂。并廣泛應(yīng)用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域。按照生產(chǎn)HI-PS樹(shù)脂的方法的目前趨勢(shì)，這種樹(shù)脂主要是通過(guò)連續(xù)的本體聚合方法制備。然而，這種樹(shù)脂仍有一部分還是利用本體聚合或懸浮聚合方法的不連續(xù)聚合反應(yīng)來(lái)制備。
象這樣的連續(xù)法到目前為止已被廣泛地應(yīng)用于制備橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂，橡膠狀聚合物是以0.1到10μ的平均粒度分散在樹(shù)脂中，由于橡膠狀聚合物在所生產(chǎn)的樹(shù)脂中的粒度對(duì)樹(shù)脂的性質(zhì)。例如沖擊強(qiáng)度和表面光澤，產(chǎn)生重要的影響，因此，控制橡膠狀聚合物在樹(shù)脂中粒度的操作過(guò)程在制備橡膠改性聚苯乙烯樹(shù)脂的技術(shù)中是有重要地位的。
一般說(shuō)來(lái)，橡膠狀聚合物分散在橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂中的粒度和顆粒形狀取決于聚合反應(yīng)期間內(nèi)的操作條件，即形成分散的橡膠顆粒的操作條件(在本發(fā)明中這樣的操作條件下文稱(chēng)之為“顆粒形成操作”)。在反應(yīng)期間包含橡膠狀聚合物的反應(yīng)液在聚合反應(yīng)過(guò)程中從連續(xù)相狀態(tài)變成不連續(xù)相狀態(tài)。橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂的連續(xù)制備方法比普通不含橡膠狀聚合物的苯乙烯樹(shù)脂的連續(xù)制備方法或制備橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂的不連續(xù)方法更困難，這是因?yàn)樵谙鹉z改性苯乙烯樹(shù)脂的連續(xù)制備方法中，顆粒形成操作是在伴隨著反應(yīng)液從一個(gè)反應(yīng)器到另一個(gè)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)移操作及聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行的。因此，到目前為止為解決這樣的困難提出了一些復(fù)雜的方法。例如，日本專(zhuān)利公開(kāi)No.29793/1977提出了這樣一種方法，其中在顆粒形成操作之前，橡膠狀聚合物予先接枝的予聚合反應(yīng)先予完成。日本專(zhuān)利公開(kāi)No.7794/1978提出了這樣一種方法，在此方法中已達(dá)到從30%到80%單體轉(zhuǎn)化的聚合反應(yīng)溶液和要被聚合的初始單體進(jìn)行混合。日本專(zhuān)利公開(kāi)No.17725/1984提出了一部分聚合反應(yīng)溶液被循環(huán)到初始單體系統(tǒng)中的方法。
眾所周知，在單體轉(zhuǎn)化較慢的早期聚合階段，把加強(qiáng)攪拌聚合反應(yīng)液的步驟作為使含有橡膠狀聚合物的連續(xù)相(本文縮寫(xiě)成“橡膠相”)變成分散在聚合反應(yīng)液中的橡膠顆粒的操作方式是有效的。在日本專(zhuān)利公開(kāi)No.9245/1987中也已知道，攪拌容器型的聚合反應(yīng)器在顆粒形成操作這樣的步驟中是有效的。盡管它比較簡(jiǎn)單，但是為了形成粒度為0.6μ及更小的顆粒，它需要大量的攪拌動(dòng)力。
在橡膠狀聚合物存在下，通過(guò)聚合苯乙烯和丙烯腈得到的所謂ABS樹(shù)脂，由于具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度、耐化學(xué)性、耐熱性、硬度、表面光澤和其它特性，已有很多申請(qǐng)。ABS樹(shù)脂通常是在所說(shuō)的乳液聚合過(guò)程中生產(chǎn)的。在這個(gè)過(guò)程中，包含橡膠狀聚合物的乳化液加到苯乙烯和丙烯腈單體內(nèi)，而后這樣得到的混合物發(fā)生聚合反應(yīng)。通常乳化聚合過(guò)程有這樣的問(wèn)題，由于使用數(shù)倍于聚合物的乳化液，聚合反應(yīng)階段需要大量的設(shè)備，并且由于在這個(gè)過(guò)程中如乳化步驟、凝結(jié)步驟和干燥步驟這樣一系列的步驟是必需的，這就使得整個(gè)生產(chǎn)的控制變得復(fù)雜了。再者由于在此過(guò)程中不可避免地要使用不純的乳化劑、凝結(jié)劑，這樣得到的樹(shù)脂就被污染了。作為一種改進(jìn)此乳化聚合過(guò)程的方式，在日本專(zhuān)利公開(kāi)35354/1974和35355/1974中提出來(lái)了，其中在所用過(guò)的乳化液中提取原有的橡膠成份送入要被聚合的苯乙烯和丙烯腈單體中之后，這種包含橡膠成分的單體通過(guò)連續(xù)本體聚合過(guò)程被聚合以生產(chǎn)ABS樹(shù)脂。盡管這種方法的過(guò)程與傳統(tǒng)的乳化聚合方法相比明顯簡(jiǎn)化了，但是這個(gè)過(guò)程仍保留了復(fù)雜的提取步驟。
作為其它的制務(wù)ABS樹(shù)脂的方法，日本專(zhuān)利公開(kāi)No.20303/1970、日本專(zhuān)利公開(kāi)No.9144/1972、36201/1980提出了一些連續(xù)本體聚合方法或溶液聚合方法。這些方法具有聚合反應(yīng)和后處理簡(jiǎn)單及減少污染環(huán)境的廢物的優(yōu)點(diǎn)。然而這些方法也存在一些問(wèn)題，用這些方法制備的樹(shù)脂的物理性質(zhì)總不是優(yōu)良的，特別是ABS顯著的特性之一，所形成樹(shù)脂的表面光澤是低劣的，并且這些方法需要特殊的設(shè)備。
在使用連續(xù)本體聚合方法或溶液聚合方法制備ABS樹(shù)脂中，分散在樹(shù)脂中的橡膠狀聚合物的粒度對(duì)所生成樹(shù)脂在沖擊強(qiáng)度、表面光澤和其它的物理性質(zhì)方面具有明顯的影響。顯然控制橡膠狀聚合物在樹(shù)脂中的粒度的操作方式在制備ABS樹(shù)脂的工藝中占有重要的位置。已經(jīng)知道，對(duì)所用單體轉(zhuǎn)化緩慢的早期聚合階段的聚合液強(qiáng)力攪拌作為使含有橡膠狀聚合物的連續(xù)相(下文縮寫(xiě)為“橡膠相”)轉(zhuǎn)化為分散在聚合液中的橡膠顆粒的操作方式是有效的。本發(fā)明人在日本專(zhuān)利公開(kāi)No.2284/1988中提出了這樣一種方式，在這個(gè)階段中使用攪拌器型的反應(yīng)器。這個(gè)方法雖然比較簡(jiǎn)單，但是為了制造粒度為0.8μ或更小的橡膠顆粒卻需要很大的攪拌功率。
日本專(zhuān)利公開(kāi)No.18477/1974公開(kāi)了使用顆粒分散機(jī)械對(duì)聚合反應(yīng)液中在先形成的橡膠顆粒進(jìn)行剪切處理來(lái)得到所需粒度的橡膠顆粒。在這個(gè)方式中，在用分散機(jī)械對(duì)橡膠顆粒進(jìn)行剪切處理之后，通過(guò)把交聯(lián)劑加入到含有被剪切橡膠顆粒的聚合液中和把聚合液保持在溫度為150-200℃的范圍內(nèi)，橡膠狀聚合物的交聯(lián)反應(yīng)和所有單體的聚合反應(yīng)同時(shí)完成。
然而，近來(lái)需要對(duì)諸如HI-PS樹(shù)脂或ABS樹(shù)脂這樣的橡膠改性耐沖擊樹(shù)脂的連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中的顆粒形成操作方法進(jìn)行改進(jìn)，以適應(yīng)由于這種樹(shù)脂應(yīng)用的擴(kuò)展市場(chǎng)對(duì)樹(shù)脂的物理性能的更高需要;并適應(yīng)不斷增長(zhǎng)的使用更高效率的制備方法以降低此樹(shù)脂的生產(chǎn)成本的要求。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，以適應(yīng)上述要求。依靠這個(gè)方法能夠獲得含有所需粒度。并有良好外觀的橡膠改性耐沖擊苯乙烯樹(shù)脂，如HI-PS樹(shù)脂和ABS樹(shù)脂，并能高效率地，不需大量攪拌功率消耗和復(fù)雜的操作過(guò)程就可控制橡膠狀聚合物的粒度。
本發(fā)明為連續(xù)制備橡膠改性耐沖擊樹(shù)脂的方法，其特征在于在此方法中至少使用了兩個(gè)聚合反應(yīng)器和一個(gè)顆粒分散器，該分散器是一種使橡膠狀聚合物以細(xì)的橡膠顆粒形式分散在樹(shù)脂中的設(shè)備，該方法包括步驟(1)通過(guò)把由橡膠狀聚合物溶解到由至少一種芳香乙烯單體構(gòu)成的初始單體或溶解在由至少一種芳香乙烯單體和至少一種乙烯基氰單體組成的混合物所構(gòu)成初始單體中所得到的初始溶液連續(xù)地供入第一聚合反應(yīng)器中;(2)在第一反應(yīng)器中初始單體的聚合反應(yīng)一直進(jìn)行，直到從第一反應(yīng)器由初始單體中獲得的聚合物的濃度已經(jīng)達(dá)到能使溶解的橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)變成分散在反應(yīng)液中它的顆粒所需要的程度;(3)從第一反應(yīng)器中連續(xù)提出反應(yīng)液，提出的量和提供給第一反應(yīng)器中的初始單體的量相一致;(4)然后從第一反應(yīng)器中提出的反應(yīng)液送到顆粒分散器中，分散器具有由旋轉(zhuǎn)刀片或園筒形轉(zhuǎn)子組成的并高速旋轉(zhuǎn)的剪切攪拌器，以使在反應(yīng)液中形成的橡膠狀聚合物的顆粒通過(guò)剪切攪拌器進(jìn)行剪切處理;(5)在顆粒分散器中進(jìn)行過(guò)剪切處理的反應(yīng)液轉(zhuǎn)送到第二聚合反應(yīng)器中，從初始單體中形成的聚合物的數(shù)量保持在25%或更多，并與初始單體轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品的比率一樣，反應(yīng)液在第二反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，如果需要的話，可接著在第三、第四聚合反應(yīng)器中進(jìn)行;聚合反應(yīng)在下述操作條件下進(jìn)行(A)應(yīng)滿足下式V2/V1＜0.2其中V1是第一反應(yīng)器中被反應(yīng)液占據(jù)的容積，V2是顆粒分散器的內(nèi)部容積;
(B)剪切轉(zhuǎn)子的園周線速度維持在每秒0.5米或更多一些;
(C)應(yīng)滿足下列公式1＜X1≤20和1.5X1-0.05X21＜X2＜4.5X1-0.05X21其中X1是橡膠狀聚合物對(duì)第一反應(yīng)器出口處反應(yīng)液的重量百分比，X2是初始單體形成的聚合物對(duì)第一反應(yīng)器出口處反應(yīng)液的重量百分比。
依靠本發(fā)明上面所述的方法，在其顆粒形成階段能防止產(chǎn)生所謂“魚(yú)眼”的大橡膠顆粒并能防止模制品表面的低劣外觀。此外用相對(duì)簡(jiǎn)單的制備設(shè)備，按照市場(chǎng)對(duì)樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度，表面光澤等等樹(shù)脂的物理性質(zhì)的需要，靠改變橡膠顆粒的粒度、橡膠含量和樹(shù)脂中橡膠的種類(lèi)，能滿意地得到很多種耐沖擊樹(shù)脂。
作為本發(fā)明中的芳香乙烯單體至少能夠從下列組成組中選擇一種單體苯乙烯、α-烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-異丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯等等，鹵代苯乙烯如α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯等;α-鹵代烷基苯乙烯如α-氯甲基苯乙烯、α-溴甲基苯乙烯等;具有一由烷基取代的苯環(huán)的苯乙烯組合物如o-、m-、p-甲基苯乙烯、o-、m-、p-叔丁基苯乙烯等，具有一由鹵素取代的苯環(huán)的苯乙烯化合物如o-、m-、p-氯苯乙烯，o-、m-、p-溴苯乙烯;具有一由鹵素取代苯環(huán)中烷基的苯乙烯化合物如o-、m-和p-氯甲基苯乙烯，o-、m-和P-溴甲基苯乙烯等。特別優(yōu)先使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯和P-甲基苯乙烯。
作為本發(fā)明方法中的乙烯基氰單體至少可從丙烯腈和甲基丙烯腈組成的組中選擇一種。
如果需要，至少可從能與上述單體進(jìn)行共聚的丙烯酸酯單體如甲基丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酰亞胺等組成的一組中選擇一種附加到上面描述的單體中去。
在使用芳香乙烯單體和乙烯基氰單體的情況下，在初始溶液中芳香乙烯單體/乙烯基氰單體的混合比率值選擇在95/5到50/50的范圍內(nèi)。超過(guò)上述范圍的混合比率不是更好的。因?yàn)楫?dāng)芳香乙烯單體/乙烯基氰單體的比率大于95/5時(shí)，生成的ABS樹(shù)脂耐化學(xué)性，硬度和耐熱性均差，而另一方面，當(dāng)芳香乙烯單體/乙烯基氰單體的比率小于50/50時(shí)，生成的ABS樹(shù)脂在流動(dòng)性和模制品表面光澤上均差。
作為本發(fā)明方法的橡膠狀聚合物，任何傳統(tǒng)的橡膠狀聚合物都能使用，只要它能溶解于上述的單體中。作為這樣的橡膠狀聚合物的例子可以舉出聚丁二烯橡膠，丁苯共聚物橡膠、丁苯嵌段共聚物橡膠、丁腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠。這些橡膠可以單獨(dú)使用或幾種組合使用。當(dāng)芳香乙烯單體和乙烯基氰單體組合使用時(shí)，在25℃按重量計(jì)它的5%的苯乙烯溶液中具有100厘泊的粘度或低一些的粘度的橡膠適于用作此橡膠狀聚合物。眾所周知，在本體或溶液聚合過(guò)程中，開(kāi)始溶解在初始單體組份中并以它的均相溶液形式存在的橡膠成份當(dāng)初始單體轉(zhuǎn)變成聚合物的轉(zhuǎn)換率高于一定值時(shí)便發(fā)生相分離而轉(zhuǎn)化成為分散在溶液中的顆粒。這就是所謂的“相變”現(xiàn)象。在芳香乙烯單體和乙烯基氰單體組合使用的情況下，當(dāng)上述橡膠組份溶液的粘度大于100厘泊時(shí)，在第一反應(yīng)器中形成的橡膠顆粒變大。甚至使用后文將詳細(xì)描述的顆粒分散器，這樣大的橡膠顆粒也不能轉(zhuǎn)變成足夠小的粒度，并且在模制品的表面光澤方面生成的樹(shù)脂成為次品，因此，使用這樣高粒度的橡膠不可取。
把橡膠狀聚合物僅僅溶解在由至少一個(gè)芳香乙烯單體組成的初始單體中，或溶解在一種由至少一個(gè)芳香乙烯單體和至少一個(gè)乙烯氰單體組成的混合物所構(gòu)成的初始單體中，即可得到用作本發(fā)明方法的初始溶液。然而，如果需要，其它溶劑如芳香烴、脂肪烴、脂環(huán)烴、鹵代烴、酮類(lèi)等也可加入到上文所述的初始溶液中。假如這樣，這些溶劑所用的量以重量計(jì)不能大于加入第一反應(yīng)器中的初始單體的50%。其理由是以重量計(jì)所用溶劑的量大于初始單體的50%時(shí)，不僅聚合反應(yīng)器的有效容積顯著減少，而且為了回收這種溶劑需要非常大的能量，整個(gè)生產(chǎn)效率也下降了。本發(fā)明的方法中的初始溶液包括含有這種溶劑的初始溶液和下文將敘述的其它各種添加劑。
在本發(fā)明的方法中，當(dāng)芳香乙烯單體和乙烯基氰單體的混合物用作初始單體時(shí)，連續(xù)供入第一反應(yīng)器的初始溶液的聚合反應(yīng)隨著加入作為聚合反應(yīng)催化劑的游離基聚合引發(fā)劑而得以進(jìn)行。作為所用的合適的游離基聚合引發(fā)劑的例子，可以舉出一系列有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮化合物。然而，在這些游離基聚合引發(fā)劑中，優(yōu)先選用與半衰期為10小時(shí)相對(duì)應(yīng)的分解溫度是100℃或更低的一種引發(fā)劑，90℃或更低的更好。作為這樣的聚合引發(fā)劑的有十二烷酰過(guò)氧化物，過(guò)氧化叔丁基(2-乙基己酸酯)、過(guò)氧化苯酰、1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，偶氮二異丁腈，偶氮雙-2-甲基丁腈。這些聚合反應(yīng)引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可多個(gè)組合使用。當(dāng)芳香乙烯單體和乙烯基氰單體的混合物用作初始單體被聚合時(shí)，若不用任何游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑，這種初始單體的聚合反應(yīng)可熱致完成，但由于未知原因在第一反應(yīng)器中形成的橡膠顆粒尺寸變得如此之大，甚至于含有這種橡膠顆粒的反應(yīng)液用顆粒分散器處理，所形成的顆粒都不能轉(zhuǎn)變成粒度足夠小的顆粒。因此，由于所生成的顆粒尺寸不能控制在所需要的范圍，所以不能采用這樣的操作方式。此外，在有與10小時(shí)半衰期相對(duì)應(yīng)的分解溫度高于100℃的游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在的情況下，所進(jìn)行的聚合反應(yīng)也是不可取的，因?yàn)樗靡l(fā)劑的熱分解性要求高的聚合反應(yīng)溫度，并且熱引發(fā)聚合物占全部生成的聚合物的比率也增加，其結(jié)果是在聚合反應(yīng)中使用引發(fā)劑的效果因而降低了。根據(jù)向第一反應(yīng)器提供的初始溶液的數(shù)量，向第一反應(yīng)器中供給的游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑的用量以30ppm或更多為可取，而50ppm則更好。使用游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑不能少于30ppm，因?yàn)樗玫囊l(fā)劑太少就需要較高的聚合溫度，而且熱引發(fā)聚合物占產(chǎn)生的總聚合物的比率也要增加，聚合反應(yīng)中所用的引發(fā)劑的效果同樣也下降。
完全混合型的攪拌式反應(yīng)器，活塞流動(dòng)型的塔式反應(yīng)器等等中的任何一種可用作本發(fā)明中的第一聚合反應(yīng)器。當(dāng)攪拌型反應(yīng)器用作第一反應(yīng)器時(shí)，必須保持在第一反應(yīng)器內(nèi)被攪拌的反應(yīng)液中的由初始單體轉(zhuǎn)成聚合物的轉(zhuǎn)化率，以便使液體中這樣形成的聚合物濃度維持在高于把液體中橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)化成分散在液體中的橡膠顆粒所需要的濃度值。當(dāng)塔式反應(yīng)器用作第一反應(yīng)器時(shí)，必須保持流出第一反應(yīng)器的反應(yīng)液中初始單體對(duì)聚合物的轉(zhuǎn)化率，以便使液體中所形成的聚合物的濃度維持在高于把液體中的橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)化成分散在液體中的顆粒所需要的濃度值。
在本發(fā)明的方法中，需要在滿足下式反應(yīng)條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)
式中X1是橡膠狀聚合物與流出第一反應(yīng)器反應(yīng)液的重量百分比，而X2是聚合反應(yīng)的單體與流出第一反應(yīng)器的反應(yīng)液的重量百分比。在X1≤1情況下，通常操作條件下得到的樹(shù)脂中的橡膠含量是如此之低，以致產(chǎn)生的樹(shù)脂實(shí)際上不能作為橡膠改性耐沖擊樹(shù)脂來(lái)用。另一方面，在X1＞20的情況下，反應(yīng)液的濃度增加到如此高的值，使得為了攪拌第一反應(yīng)器中的反應(yīng)液所需的功率明顯增加，而且橡膠狀聚合物不能轉(zhuǎn)化成分散在反應(yīng)液中的顆粒，或者既使當(dāng)橡膠狀聚合物能轉(zhuǎn)化成顆粒時(shí)，產(chǎn)生的是巨大的橡膠顆粒，X1優(yōu)先選擇范圍是2＜X1≤15。關(guān)于X2的值，在X2≤1.5X1-0.05X21的情況下，初始單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率是如此之低，以至于橡膠狀聚合物不能變成橡膠顆粒。當(dāng)初始單體在第一反應(yīng)器出口處轉(zhuǎn)化成反應(yīng)液中聚合物的轉(zhuǎn)化率太低時(shí)，其結(jié)果橡膠狀聚合物不能轉(zhuǎn)化成顆粒狀態(tài)，甚至反應(yīng)液用下文將詳細(xì)敘述的顆粒分散器處理過(guò)，顆粒的尺寸也不能控制到所要求的值。因此不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
在X2≥4.5X1-0.05X21的情況下，反應(yīng)液在第一反應(yīng)器出口處的粘度變得很高，以致反應(yīng)液用顆粒分散器進(jìn)行后續(xù)處理時(shí)變得很困難，處理的效果也不明顯。
當(dāng)初始單體是芳香乙烯單體和乙烯基氰混合物的時(shí)候，X1和X2優(yōu)選選取的值應(yīng)滿足下式1＜X1≤15和2.0X1-0.05X21＜X2＜4.0X1-0.05X21在X1≤1的情況下，通常操作條件下得到的樹(shù)脂產(chǎn)品中的橡膠含量低到所形成的樹(shù)脂實(shí)際上不能用作橡膠改性耐沖擊樹(shù)脂。別一方面，在X1＞15的情況下，第一反應(yīng)器中反應(yīng)液的粘度變得如此之高，以致為攪拌反應(yīng)液所需要的功率增加到明顯高的水平，并且第一反應(yīng)器中橡膠狀聚合物不能轉(zhuǎn)化成分散在液體中的橡膠顆粒。即便橡膠狀聚合物能轉(zhuǎn)化成顆粒狀態(tài)，所生成的顆粒也是巨大的。X1通常優(yōu)先選擇在2＜X1≤12的范圍。關(guān)于X2的值，在X2≤2.0X1-0.05X21的情況下，初始單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率很低，使得橡膠狀聚合物在第一反應(yīng)器中不能轉(zhuǎn)化成橡膠顆粒?；蚣词瓜鹉z狀聚合物能被破碎成顆粒狀態(tài)，所得到的顆粒變得不穩(wěn)定而且大。當(dāng)初始單體在第一反應(yīng)器出口處轉(zhuǎn)化成反應(yīng)液中的聚合物的轉(zhuǎn)化率很低時(shí)，其結(jié)果是這種液體中的橡膠狀聚合物不能轉(zhuǎn)化成顆粒狀態(tài)，即使橡膠狀聚合物能轉(zhuǎn)化成顆粒狀態(tài)，得到的顆粒也是不穩(wěn)定的而且很大，橡膠顆粒的尺寸不能控制在所要求的值，或者即使反應(yīng)液用顆粒分散器處理，生成的顆粒也是巨大的。因此這樣的反應(yīng)條件不符合本發(fā)明的目的。
此外，在X2≥4.0X1-0.05X21的情況下，反應(yīng)液在第一反應(yīng)器出口處的粘度變得如此之高使得后面用顆粒分散器對(duì)反應(yīng)液的處理很困難，而且處理的效果不是很明顯。
在本發(fā)明中的第一聚合反應(yīng)器中，在由至少一個(gè)芳香乙烯單體組成的或由至少一個(gè)芳香乙烯單體和至少一個(gè)乙烯基氰單體的混合物組成的初始單體中溶解橡膠狀聚合物，如果需要可進(jìn)一步加入溶劑，這樣得到的初始溶液和游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑一起連續(xù)送到反應(yīng)器里，并完成聚合反應(yīng)，以便使所得反應(yīng)液中生成的聚合物的濃度高于把橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)化成分散在反應(yīng)液中的橡膠顆粒所需要的一定的粘度。如果需要，一摩爾重的調(diào)節(jié)劑(arrangementagent)如硫醇能加到第一反應(yīng)器中。聚合反應(yīng)的溫度通常在50-150℃范圍內(nèi)。在使用芳香乙烯單體和乙烯基氰單體的混合物作為初始單體時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選在60-130℃范圍內(nèi)。
就此而論，可通過(guò)改變聚合溫度，提供給第一反應(yīng)器的物質(zhì)成份，所提供物質(zhì)的進(jìn)給率，聚合反應(yīng)引發(fā)劑的數(shù)量等操作條件控制初始單體轉(zhuǎn)化成聚合物的比率，及生成的聚合物在反應(yīng)液中的重量百分比濃度X2。
在第一反應(yīng)器中，聚合反應(yīng)通常和用攪拌器攪拌反應(yīng)液同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)橡膠狀聚合物變成橡膠顆粒時(shí)，所生成橡膠顆粒的粒度取決于攪拌程度。在本發(fā)明方法中，因?yàn)橄鹉z顆粒的大小最終由后面的顆粒分散器決定，在第一反應(yīng)器中攪拌的強(qiáng)度可以選擇為能使全部反應(yīng)液呈均勻混合狀態(tài)或沒(méi)有絲毫反應(yīng)液濺出反應(yīng)器的狀態(tài)。
從第一反應(yīng)器中連續(xù)取出的反應(yīng)液在數(shù)量上和提供給第一反應(yīng)器的初始溶液相當(dāng)。然后被取出的液體送到安裝在第一和第二反應(yīng)器之間的顆粒分散混合器中，并在分散器中處理以便靠對(duì)第一反應(yīng)器中生成的橡膠顆粒剪切而轉(zhuǎn)變成具有所需要大小的橡膠顆粒。
本發(fā)明方法中用于剪切橡膠狀聚合物顆粒的顆粒分散器是一臺(tái)結(jié)實(shí)的攪拌和混合的機(jī)械，這種機(jī)械內(nèi)部具有能高速旋轉(zhuǎn)并由刀片或園筒形轉(zhuǎn)子組成的剪切轉(zhuǎn)子，當(dāng)反應(yīng)液在顆粒分散器中短暫停留時(shí)，旋轉(zhuǎn)刀片對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行高速剪切。
顆粒分散器的內(nèi)部容積以滿足下述公式來(lái)選擇，V2/V1＜0.2，優(yōu)選V2/V1＜0.15，其中V2是顆粒分散器的內(nèi)容積，V1是被第一反應(yīng)器中反應(yīng)液所占據(jù)的容積。當(dāng)V2/V1不小于0.2時(shí)，顆粒分散器的內(nèi)容積相對(duì)于流動(dòng)的反應(yīng)液的數(shù)量來(lái)說(shuō)就太大了。使得反應(yīng)液在顆粒分散器中停留的平均時(shí)間變長(zhǎng)了。由此在顆粒分散器中反應(yīng)液所延長(zhǎng)的停留時(shí)間內(nèi)初始單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)液的粘度都增加了，其結(jié)果是為了使剪切刀片或轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)所需要的能量過(guò)多。因此象這樣的容積比率是不可取的。
此外，剪切刀片或轉(zhuǎn)子的園周線速度為每秒0.5米或更多是需要的。
速度V用公式表達(dá)為V＝πdn(米/秒)
其中d(米)是旋轉(zhuǎn)刀片或轉(zhuǎn)子的外徑，n是旋轉(zhuǎn)刀片或轉(zhuǎn)子每秒的轉(zhuǎn)數(shù)。
當(dāng)旋轉(zhuǎn)刀片或轉(zhuǎn)子的園周線速度小于0.5米/秒時(shí)，顆粒分散器中和所處理反應(yīng)液中橡膠顆粒碰撞的剪切速度是不夠的，致使靠使用顆粒分散器把第一反應(yīng)器中形成的橡膠顆粒變成具有所需粒度的橡膠顆粒變得很困難。在本發(fā)明方法中，靠使用顆粒分散器由第一反應(yīng)器來(lái)的分散在反應(yīng)液中的橡膠顆粒能夠調(diào)節(jié)到所需的大小。特別是，例如把剪切轉(zhuǎn)子每秒轉(zhuǎn)數(shù)n選在適當(dāng)?shù)闹瞪?，被轉(zhuǎn)變的橡膠顆粒的大小就能被調(diào)節(jié)到所需要的大小。
當(dāng)用顆粒分散器進(jìn)行的剪切處理不使用泵使反應(yīng)液通過(guò)含有上述顆粒分散器的循環(huán)管路進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)時(shí)，應(yīng)選擇至少有三個(gè)，最好至少有四個(gè)剪切攪拌器的顆粒分散器，其中每一個(gè)都由刀片或園筒形轉(zhuǎn)子組成。在使用這種多級(jí)的顆粒分散器處理反應(yīng)液的情況下，反應(yīng)液需要逐次通過(guò)這些剪切轉(zhuǎn)子，但快速通過(guò)這每一個(gè)部分是不可取的。因此在各剪切刀片或轉(zhuǎn)子之間的空隙處要安裝緩沖片或擋片，或安裝一組串聯(lián)排列的、分別裝有剪切刀片或轉(zhuǎn)子的空腔。
當(dāng)剪切刀片或轉(zhuǎn)子的數(shù)量小于三個(gè)時(shí)，對(duì)第一反應(yīng)器中形成的橡膠顆粒的剪切次數(shù)就不夠，使得這些在第一反應(yīng)器中生成的橡膠顆粒靠顆粒分散器轉(zhuǎn)化成所需粒度的橡膠顆粒是困難的。
只要能滿足上述的條件并能提供高剪切速度的任何剪切機(jī)械均可用作本發(fā)明方法中的顆粒分散器。例如，可使用由至少三個(gè)或更多的裝在同一旋轉(zhuǎn)軸上的剪切葉輪而且在各個(gè)剪切葉輪之間有緩沖片這樣的攪拌混合機(jī)，例如螺旋漿型、攪拌器型、螺旋攪拌器型、透平葉輪型等等，每個(gè)剪切葉輪由至少三個(gè)或更多的刀片或?qū)~組成。
例如，像由單元組合部件構(gòu)成的攪拌混合機(jī)也可用作顆粒分散器，單元組合部件由彼此同軸排列的、每端有梳狀開(kāi)口的園筒形轉(zhuǎn)子和擋片組成，而且攪拌混合機(jī)至少有兩個(gè)這樣的單元組合部件，以便制成同軸排列在一個(gè)空腔內(nèi)的這些單元組合部件的多層結(jié)構(gòu);或者制成排列在帶有一根公用轉(zhuǎn)軸的不同空腔內(nèi)的這些單元組合部件的串聯(lián)多級(jí)結(jié)構(gòu);或制成排列在帶有一根公用轉(zhuǎn)軸的不同空腔內(nèi)的上述的多層結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的串聯(lián)多級(jí)結(jié)構(gòu)，在這種作為顆粒分散器的攪拌混合機(jī)中，優(yōu)選至少有三個(gè)帶有轉(zhuǎn)子和擋片的部件的機(jī)械。在這方面，安裝在這種機(jī)械中的旋轉(zhuǎn)軸上的轉(zhuǎn)子相當(dāng)于上文所述的剪切轉(zhuǎn)子。
當(dāng)使用上文所述的由同軸轉(zhuǎn)子和擋片所組成的部件構(gòu)成的顆粒分散器時(shí)，相鄰的轉(zhuǎn)子和擋片之間相應(yīng)的間隙長(zhǎng)度h(以米計(jì))和上文所定義的園周線速度V的相對(duì)關(guān)系應(yīng)滿足下式V/h≥200，優(yōu)取V/h≥300。
在上述的由同軸轉(zhuǎn)子和擋片組成的部件所構(gòu)成的顆粒分散器中，在每一轉(zhuǎn)子和擋片之間產(chǎn)生剪切力。當(dāng)V/h小于200時(shí)，所產(chǎn)生的剪切力不大，用這種顆粒分散器在第一反應(yīng)器中形成的橡膠顆粒變成具有所要求粒度的橡膠顆粒是困難的。
可以用IKAULTRA-TURRX-INLINE和IKADISPAX-PEACTOR(商品名，IKA公司的產(chǎn)品)，TKHi-lineMill和TKPiPe-lineHomomixer(商品名，ToKushuKikaKogyo公司的產(chǎn)品)，EbaraMilder(商品名，EbaraSeisakusho的產(chǎn)品)等這樣的攪拌混合機(jī)用作顆粒分散器。
此外，使用至少一臺(tái)顆粒分散器，也能重復(fù)進(jìn)行上述的剪切處理。
第一反應(yīng)器中的反應(yīng)液從第一反應(yīng)器排出的數(shù)量和加入到第一反應(yīng)器的初始溶液的數(shù)量相當(dāng)。排出的反應(yīng)液被送到循環(huán)流程中，循環(huán)流程用設(shè)置在第一和第二反應(yīng)器中的泵循環(huán)反應(yīng)液，在循環(huán)的過(guò)程中設(shè)置有顆粒分散器。在第一反應(yīng)器中形成的橡膠顆粒在循環(huán)流程中被處理，使反應(yīng)液中的橡膠顆粒變化按所要粒度重新形成的橡膠顆粒。
在這種情況下，像上述類(lèi)型的有剪切葉片輪的顆粒分散器一樣，也可用帶有其它類(lèi)型剪切葉輪的顆粒分散器，像螺旋漿型、葉輪型、螺旋葉輪型、透平葉輪型、固定拉桿型、螺旋漿葉型等，每個(gè)都以高速旋轉(zhuǎn)。
作為上述的顆粒分散器的實(shí)例，可使用所謂線型攪拌器，如帶有緩沖片的交叉架床(Berth)型(MiXing設(shè)備公司的產(chǎn)品)攪拌器、帶有緩沖片的角型攪拌器(Chemineer公司產(chǎn)品)、帶有緩沖片的偏心的角型攪拌器(Satakekagakukogyo公司的產(chǎn)品)、帶有小孔的直管型攪拌器(SatakeKagakukogyo公司的產(chǎn)品)等。就使用這種攪拌器中的任何一種而言，由于上文所述的原因，需要限定園周線速度(0.5米/秒或更快些)。
當(dāng)反應(yīng)液在通過(guò)循環(huán)管路循環(huán)的同時(shí)被顆粒分散器處理時(shí)，選擇循環(huán)流量的體積要滿足下式1.5＜F2/F1＜30，優(yōu)選2.0＜F2/F1＜30其中，F(xiàn)1是每單位時(shí)間供給第一反應(yīng)器的初始溶液的體積，F(xiàn)2是和F1相同的單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)此循環(huán)管路的循環(huán)量的體積。F2/F1的比值表示了在顆粒分散器中反應(yīng)液的平均處理次數(shù)。當(dāng)F2/F1的比值不大于1.5時(shí)，不能期望循環(huán)流程有任何效果，因?yàn)榉磻?yīng)液在循環(huán)管路中停留時(shí)間大短。相反，當(dāng)F2/F1的比值是30或更大，盡管再增加循環(huán)量和反應(yīng)液在顆粒分散器中處理的次數(shù)，被處理的橡膠顆粒的尺寸也不能變得更小。考慮到以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)樹(shù)脂的設(shè)備，不能考慮后一種情況，因?yàn)槭狗磻?yīng)液循環(huán)處理就需要過(guò)多的泵和循環(huán)管路。
從第一反應(yīng)器中取出的，并被顆粒分散器處理過(guò)的反應(yīng)液隨后被連續(xù)送到第二聚合反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。第二反應(yīng)器是攪拌型的反應(yīng)容器。對(duì)第二反應(yīng)器中的反應(yīng)液來(lái)說(shuō)，需要使初始單體轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率保持在25%或更多一些(以重量計(jì))。就此而論，當(dāng)反應(yīng)器不是攪拌型的，例如，塔型的反應(yīng)器，由于使用活塞流動(dòng)型作為第二聚合反應(yīng)器，則在其反應(yīng)器出口的反應(yīng)液中的初始單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)器進(jìn)口處反應(yīng)液的轉(zhuǎn)化率不同;甚至既使使用攪拌型反應(yīng)器作為第二聚合反應(yīng)器，當(dāng)?shù)诙磻?yīng)器中反應(yīng)液內(nèi)的初始單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率少于25%時(shí)(以重量計(jì))，則所生成樹(shù)脂中的橡膠顆粒的粒度分布就變寬了。因此，不能選取這樣的反應(yīng)條件。另一方面，在顆粒分散器中形成的橡膠顆粒需要靠把它們送到具有較高初始單體轉(zhuǎn)為聚合物的轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)液中加以穩(wěn)定。只需反應(yīng)器中的反應(yīng)液能被攪拌設(shè)備很好地混合，使反應(yīng)液全部保持均勻的成份和溫度，任何一種攪拌型的反應(yīng)器均可用作本發(fā)明中的第二聚合反應(yīng)器。這樣的反應(yīng)器已為任意的技術(shù)人員所知曉，例如可以舉出用帶有通風(fēng)導(dǎo)管的螺旋型攪拌器裝備的反應(yīng)容器，或用雙螺旋式的攪拌葉輪裝備的反應(yīng)容器。
在第二反應(yīng)器中已聚合過(guò)的反應(yīng)液連續(xù)從反應(yīng)器中取出，為了蒸發(fā)未聚合反應(yīng)的單體和以前加進(jìn)的溶劑，并得到所需要的改性耐沖擊橡膠樹(shù)脂，所取出的反應(yīng)液在按需或者原來(lái)就有的至少一個(gè)攪拌型或塔型反應(yīng)器中進(jìn)行進(jìn)一步聚合反應(yīng)之后，取出此反應(yīng)液，在一定的溫度范圍，如從180℃到260℃，在真空下處理。
在本發(fā)明的方法中，像硫醇這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑通?？杀皇褂茫员憧刂凭酆衔锏姆肿恿?。在使用鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，可把全部所需要的劑量加入到通入第一反應(yīng)器的初始溶液中。
下面將描述本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1把6份重的聚丁二烯(Diene 55，Asahi Kesei有限公司的產(chǎn)品)溶解在由79.0份重的苯乙烯和15份重的作為溶劑的乙苯組成的初始單體中得到初始溶液。把0.1份重的2，6-二叔丁基苯酚加到這種初始溶液中之后，把所得的初始溶液以13.0升/小時(shí)的速率(F1)連續(xù)投入到全填充型的第一反應(yīng)器中。第一反應(yīng)器內(nèi)部容積為24.9升(V1)并具有帶通風(fēng)管的螺旋型攪拌葉片。在第一反應(yīng)器內(nèi)，聚合反應(yīng)在130℃的溫度和攪拌器轉(zhuǎn)速為1.5轉(zhuǎn)/秒的條件下進(jìn)行，并完成橡膠狀聚合物的相變，因此在反應(yīng)液中形成了橡膠狀聚合物的顆粒。這種反應(yīng)液在第一反應(yīng)器出口處含有6%的橡膠狀聚合物(以重量計(jì))和20.5%從初始單體形成的聚苯乙烯(以重量計(jì))(單體的轉(zhuǎn)換25.9%)。
第一反應(yīng)器中的反應(yīng)液從反應(yīng)器中連續(xù)取出并送到設(shè)置有齒輪泵和顆粒分散器(管路混合器)的循環(huán)管路中，并被處理，齒輪泵用于循環(huán)反應(yīng)液。顆粒分散器的內(nèi)容積(V2)為0.96升，并帶有剪切轉(zhuǎn)子，剪切轉(zhuǎn)子有4個(gè)外徑為0.08米的傾斜攪拌器。在循環(huán)管路中，從第一反應(yīng)器取出的反應(yīng)液以流率(F2)為100升/小時(shí)循環(huán)，顆粒分散器中的剪切轉(zhuǎn)子以16.7轉(zhuǎn)/秒的轉(zhuǎn)速運(yùn)行(1000轉(zhuǎn)/分)。在這樣的運(yùn)行條件下，顆粒分散器的內(nèi)容積與反應(yīng)液在第一反應(yīng)器中占據(jù)的容積之比，V2/V1是0.039，循環(huán)管路中的流率與送到第一反應(yīng)器的初始溶液的送進(jìn)速率之比，F(xiàn)2/F1是7.7，而且剪切轉(zhuǎn)子的園周線速度是4.2米/秒。
在循環(huán)管路內(nèi)處理過(guò)的反應(yīng)液被連續(xù)送到第二個(gè)全填充型反應(yīng)器中，這個(gè)反應(yīng)器的內(nèi)容積為10.2升并有帶通風(fēng)管的螺旋攪拌葉片。第二反應(yīng)器的聚合反應(yīng)是在反應(yīng)溫度為130℃攪拌葉片轉(zhuǎn)速為1.0轉(zhuǎn)/秒的條件下進(jìn)行的。
第二反應(yīng)器中反應(yīng)液的已聚合單體與初始單體的比例被保持在34.2%(以重量計(jì))。在第二反應(yīng)器內(nèi)聚合反應(yīng)過(guò)的反應(yīng)液從反應(yīng)器中取出，逐次提供給下面的第三、第四和第五塔式反應(yīng)器并在這些反應(yīng)器中繼續(xù)它的聚合反應(yīng)。這些反應(yīng)器排出的液體溫度分別為140℃，150℃和160℃。在高溫、高真空下用眾所周知的分離易揮發(fā)性物質(zhì)的設(shè)備把從第五反應(yīng)器中連續(xù)取出的反應(yīng)液從未聚合的單體和溶劑中分離出來(lái)，為了得到HI-PS樹(shù)脂的產(chǎn)品最后用擠壓機(jī)制成小球狀。
在這樣生產(chǎn)的樹(shù)脂中橡膠顆粒的平均粒度可根據(jù)用電子顯微鏡拍的照片測(cè)體積平均值來(lái)測(cè)量。此外，一部分產(chǎn)品被擠壓成型為0.1毫米厚的薄片，并檢查這些薄片具有0.2毫米2面積或更大面積的魚(yú)眼的數(shù)量。上面所述的用于測(cè)量平均粒度和計(jì)算魚(yú)眼數(shù)量的方法同樣用于下面的實(shí)施例或比較例中。這些測(cè)量的結(jié)果如表1中所示。
實(shí)施例2和3除了在循環(huán)管路中的流率F2被改變之外，重復(fù)實(shí)施例1中的同樣步驟。
實(shí)施例4和5除了改變循環(huán)管路內(nèi)顆粒分散器中攪拌轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速之外，重復(fù)實(shí)施例1中的同樣步驟。
實(shí)施例6
除了把第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度變?yōu)?27℃之外，重復(fù)實(shí)施例1中的同樣步驟。
實(shí)施例7除了把初始溶液中的聚丁二烯的量變?yōu)?份重，把乙苯的量變?yōu)?2份重，并且在第一反應(yīng)器和顆粒分散器內(nèi)的攪拌條件變?yōu)槿绫?所示的之外，重復(fù)實(shí)施例6中的同樣步驟。
比較例1除了刪去第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器之間的循環(huán)管路及刪去循環(huán)管路內(nèi)的顆粒分散器外，重復(fù)實(shí)施例1中同樣的步驟。在所生產(chǎn)的樹(shù)脂中可觀察到橡膠顆粒的平均尺寸較大以及某些龐大的橡膠顆粒。
比較例2除了把第一反應(yīng)器內(nèi)攪拌葉片的轉(zhuǎn)速變?yōu)?.5轉(zhuǎn)/秒(270轉(zhuǎn)/分)之外，重復(fù)比較例1中的同樣步驟。雖然在所生產(chǎn)的樹(shù)脂中看不到巨大的顆粒，就與實(shí)施例1相比，得到的橡膠顆粒的平均尺寸變大了。
比較例3除了把循環(huán)管路內(nèi)顆粒分散器的剪切轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速變?yōu)?.67轉(zhuǎn)/秒(100轉(zhuǎn)/分)之外，重復(fù)實(shí)施例1中的同樣步驟。
比較例4用具有內(nèi)容積為9.7升且具有一個(gè)帶4個(gè)外徑(d)為0.4米的傾斜葉片的剪切轉(zhuǎn)子的顆粒分散器代替實(shí)施例1中的顆粒分散器，并在3.3轉(zhuǎn)/秒(200轉(zhuǎn)/分)的轉(zhuǎn)速下使用。除此之外，重復(fù)實(shí)施例1中同樣的步驟。
比較例5
改變第一和第二反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度，以致使得聚合反應(yīng)的單體對(duì)第二反應(yīng)器內(nèi)初始單體之比不大于25%(以重量計(jì))。除此之外，重復(fù)實(shí)施例1中同樣的步驟。
比較例6除了把第一反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度變?yōu)?10℃之外，重復(fù)實(shí)施例1中同樣的步驟。在這種情況下，從第一反應(yīng)器內(nèi)的初始單體中形成的聚合物的濃度不會(huì)增加，以致沒(méi)有橡膠狀聚合物的相變發(fā)生，而且第一反應(yīng)器中的反應(yīng)液仍保持均勻相。甚至在循環(huán)管路中和在循環(huán)管路內(nèi)的顆粒分散器中處理之后，反應(yīng)液仍保持均勻相。橡膠顆粒沒(méi)有形成，直到在第二反應(yīng)器內(nèi)提高反應(yīng)液的溫度。
比較例7除了把第一反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度變?yōu)?38℃之外，重復(fù)實(shí)施例1中同樣的步驟。在這種情況下，從第一反應(yīng)器內(nèi)的初始單體中形成的聚合物的濃度太高，致使在第一反應(yīng)器中形成的橡膠顆粒的粒度比實(shí)施例1中的大，而且在這些橡膠顆粒中也可看到巨大的顆粒。甚至在循環(huán)管路中及在循環(huán)管路內(nèi)的管路混合器中處理反應(yīng)溶液之后，橡膠顆粒的平均粒度還比實(shí)施例1中的大，仍可看到少量的巨大顆粒。
比較例8改變初始溶液的成份如表2所示，聚丁二烯的重量百分比是10%。除此之外，重復(fù)實(shí)施例1中同樣的步驟。在這種情況下，雖然看不到巨大的顆粒，而且形成的橡膠顆粒的尺寸小，但是在這樣得到的產(chǎn)品中橡膠含量太低，這樣得到的樹(shù)脂產(chǎn)品作為橡膠改性耐沖擊樹(shù)脂，其沖擊強(qiáng)度太低。
比較例9
改變初始溶液中的成份如表2所示，使用21.0%的聚丁二烯(以重量計(jì))，除此之外，重復(fù)實(shí)施例1中同樣的步驟。在這種情況下，橡膠的濃度高到反應(yīng)液產(chǎn)生不了相變。
實(shí)施例8把6份重的聚丁二烯(Asaprene 700A.商品名，Asahi Kesei有限公司產(chǎn)品)溶解在由55.5份重的苯乙烯、18.5份重的丙烯腈(苯乙烯對(duì)丙烯腈之比是75/25)和20.0份重的乙苯組成的初始單體中得到初始溶液。Asaprene在以重量計(jì)5%的苯乙烯溶液中在25℃的粘度是45厘泊。把0.2份重的作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔基十二烷硫醇，0.02份重的作為游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑的過(guò)氧化苯甲酰(BPO它的相對(duì)于半衰期為10小時(shí)的分解溫度是74℃)和0.2份重的作為抗氧化劑的2，6-二叔丁基苯酚加入到初始溶液中之后，所得初始溶液以15.0升/小時(shí)的速率(F1)提供給全填充型的第一反應(yīng)器，第一反應(yīng)器的內(nèi)容積為18.0升(V1)并有帶通風(fēng)管的螺旋型攪拌葉片。第一反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)在110℃溫度下，攪拌葉片的轉(zhuǎn)數(shù)為1.5轉(zhuǎn)/秒的條件下進(jìn)行。并完成橡膠狀聚合物的相變，因此在反應(yīng)液中形成了橡膠狀聚合物的顆粒。反應(yīng)液在第一反應(yīng)器出口處的橡膠狀聚合物的含量(X1)為按重量計(jì)6%和16.3%重量的從單體中形成的聚合物(轉(zhuǎn)化率22.0%)。
反應(yīng)液從第一反應(yīng)器連續(xù)取出并送到由齒輪泵和管路混合器組成的循環(huán)管路中并且被處理，齒輪泵用來(lái)循環(huán)所提供的反應(yīng)液。在循環(huán)管路中，從第一反應(yīng)器中取出的反應(yīng)液在流率(F2)為120升/小時(shí)的且管路混合器內(nèi)攪拌葉片的轉(zhuǎn)數(shù)(n)為16.7轉(zhuǎn)/秒(1000轉(zhuǎn)/分)的運(yùn)行條件下循環(huán)。在這樣的操作條件下，管路混合器的內(nèi)容積和第一反應(yīng)器的內(nèi)容積之比，V2/V1是0.053，循環(huán)管路的流率對(duì)送到第一反應(yīng)器中的初始溶液的送料率之比F2/F1是8.0，攪拌葉片的園周線速度是4.2米/秒。
在循環(huán)管路內(nèi)處理過(guò)的反應(yīng)液連續(xù)送到和實(shí)施例1中所使用的相同的第二反應(yīng)器中，聚合反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。第二反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)在反應(yīng)溫度為110℃，攪拌葉片轉(zhuǎn)數(shù)為1.0轉(zhuǎn)/秒下進(jìn)行。第二反應(yīng)器中聚合反應(yīng)的單體與初始單體的比率是33.8%(以重量計(jì))。
在第二反應(yīng)器中聚合的反應(yīng)液從反應(yīng)器中連續(xù)取出，送到下面的第三、第四和第五反應(yīng)器中，這些反應(yīng)器裝備有與第一和第二反應(yīng)器中所用相同的螺旋型攪拌葉片和通風(fēng)管，并且在溫度分別為110℃，120℃和130℃下連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)液從第五反應(yīng)器中連續(xù)取出并用眾所周知的分離易揮發(fā)性物質(zhì)的設(shè)備在高溫高真空下分離出未聚合的單體和溶劑。為了得到所謂的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂(ABS樹(shù)脂)，最后用擠壓機(jī)壓成小球狀。
在這樣得到的產(chǎn)品中橡膠顆粒的平均粒度如根據(jù)用電子顯微鏡拍的照片測(cè)體積平均值一樣來(lái)測(cè)量。此外，把一部分產(chǎn)品擠壓成0.1毫米厚的薄片，用計(jì)算具有0.2毫米2或更大面積的魚(yú)眼數(shù)量來(lái)檢驗(yàn)這個(gè)薄片。最后，用4盎司注模機(jī)制成一個(gè)試驗(yàn)片，而且按照J(rèn)ISZ-8741的方法用60°入射角來(lái)測(cè)量試驗(yàn)片的表面光澤。
操作條件和這些測(cè)量結(jié)果在表3中所示。對(duì)下面的實(shí)施例和比較例的評(píng)定結(jié)果分別如表3和表4中所示。
實(shí)施例9和10除了改變循環(huán)管路中的流率F2之外，重復(fù)實(shí)施例8中的同樣步驟。
實(shí)施例11和12
除了改變循環(huán)管路的管路混合器中攪拌葉片的轉(zhuǎn)速之外，重復(fù)實(shí)施例8中同樣的步驟。
實(shí)施例13除了改變第一反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度外，重復(fù)實(shí)施例8中同樣的步驟。
實(shí)施例14把初始溶液中的聚丁二烯的量變?yōu)?份重，第一反應(yīng)器中的溫度及所用的苯乙烯和丙烯腈的量變?yōu)槿绫?中所示。除此之外重復(fù)實(shí)施例8中同樣步驟。
實(shí)施例15除了用苯乙烯-丁二烯共聚物(Toughdene2000A，商品名，AsahiKasei有限公司產(chǎn)品，它的5%苯乙烯溶液在25℃時(shí)的粘度是50厘泊)作為橡膠狀聚合物外，重復(fù)實(shí)施例8中的同樣步驟。
實(shí)施例16用0.04份重的過(guò)氧化十二烷酰(LPO，其相對(duì)于半衰期為10小時(shí)的分解溫度是62℃)作為游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑來(lái)代替過(guò)氧化苯甲酰，第一反應(yīng)器的聚合反應(yīng)溫度變?yōu)?05℃。除此之外，重復(fù)實(shí)施例8中同樣的步驟。
比較例10除了去掉第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器之間的循環(huán)管路及循環(huán)管路中的管路混合器之外，重復(fù)實(shí)施例8中同樣的步驟?？捎^察到橡膠顆粒的平均粒度較大和一些巨大的橡膠顆粒。
比較例11除了第一反應(yīng)器中攪拌葉片的轉(zhuǎn)數(shù)變?yōu)?轉(zhuǎn)/秒(360轉(zhuǎn)/分)之外，重復(fù)比較例10中同樣的步驟。雖然看不到巨大的顆粒，但和實(shí)施例8的情況相比橡膠顆粒的平均粒度變大了。
比較例12除了循環(huán)管路中的管路混合器的轉(zhuǎn)數(shù)變?yōu)?.67轉(zhuǎn)/秒(100轉(zhuǎn)/分)外，重復(fù)實(shí)施例8中同樣步驟。
比較例13使用在比較例5中用過(guò)的管路混合器來(lái)代替實(shí)施例8中的管路混合器，所用轉(zhuǎn)數(shù)為3.3轉(zhuǎn)/秒(200轉(zhuǎn)/分)。除此之外重復(fù)實(shí)施例8中同樣的步驟。
比較例14改變第一和第二反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度，使其在第二反應(yīng)器中已聚合的單體與初始單體的比例保持在25%的值上(以重量計(jì))或更小一些。除此之外重復(fù)實(shí)施例8中同樣的步驟。
比較例15除了把第一反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度變?yōu)?5℃之外，重復(fù)比較例14中同樣的步驟。在這種情況下，從第一反應(yīng)器的初始單體中形成的聚合物的濃度沒(méi)有增加，以致沒(méi)有橡膠狀聚合物的相變發(fā)生，而且第一反應(yīng)器中的反應(yīng)液保持均勻相。甚至它在循環(huán)管路中和在循環(huán)管路內(nèi)的管路混合器中處理之后，橡膠顆粒都沒(méi)有形成。在提高第二反應(yīng)器的溫度到120℃之后，可看到橡膠顆粒的形成。
比較例16除了把第一反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度變?yōu)?23℃之外，重復(fù)實(shí)施例8中同樣的步驟。在這種情況下，從初始單體中形成的聚合物的濃度太高;致使在第一反應(yīng)器內(nèi)所形成的橡膠顆粒的粒度比實(shí)施例8中的大，而且在這些橡膠顆粒中可看到巨大的顆粒。甚至在循環(huán)管路中和在循環(huán)管路內(nèi)的管路混合器中對(duì)反應(yīng)液處理之后，和實(shí)施例8相比，橡膠顆粒的平均粒度也大，而且仍可看到少量的巨大顆粒。
比較例17把初始單體中苯乙烯對(duì)丙烯腈的含量比例變?yōu)?0/60(29.6份重的苯乙烯和44.4份重的丙烯腈)，叔基十二烷硫醇的量變?yōu)?.3份重，除此之外，重復(fù)實(shí)施例8中同樣的步驟。這樣得到的ABS樹(shù)脂在表面光澤方面有幾分遜色，而且流動(dòng)性也惡化。
比較例18用高粘度的聚丁二烯(Diene55A、商品名，AsahiKasei有限公司的產(chǎn)品，它的5%苯乙烯溶液的粘度在25℃時(shí)是160厘泊)用作橡膠狀聚合物來(lái)代替實(shí)施例8中的聚丁二烯，除此之外，重復(fù)實(shí)施例8中同樣的步驟。這樣得到的樹(shù)脂產(chǎn)品中的平均粒度變大，且表面光澤也低劣。
比較例19用0.04份重的過(guò)氧化丁基二叔醇(它相對(duì)于半衰期為10小時(shí)的分散溫度是124℃)作為游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑來(lái)代替過(guò)氧化苯甲酰，第一反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)溫度為126℃，除此之外，重復(fù)實(shí)施例8中同樣的步驟。這樣得到的樹(shù)脂產(chǎn)品其平均粒度大，而且它的表面光澤也低劣。
比較例20不用加游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑，在130℃的第一反應(yīng)器的溫度下用熱的方法來(lái)完成聚合反應(yīng)，除此之外重復(fù)實(shí)施例8中同樣的步驟。這樣得到的樹(shù)脂產(chǎn)品的粒度大，且它的表面光澤也低劣。
比較例21除了初始溶液變?yōu)楹?6份重的實(shí)施例8中所用的橡膠狀聚合物、48.0份重的苯乙烯16份重的丙烯腈和20份重的乙苯的混合物之外，重復(fù)實(shí)施例8中同樣的步驟。在這個(gè)步驟中，第一反應(yīng)器中橡膠狀聚合物的濃度太高，使第一反應(yīng)器中反應(yīng)液的粒度明顯增加到呈凝膠的狀態(tài)，其結(jié)果是，連任何普通的樹(shù)脂產(chǎn)品也不能得到。
比較例22除了把初始溶液變?yōu)楹?.0份重的、在實(shí)施例8中所用的橡膠狀聚合物，59.3份重的苯乙烯，19.7份重的丙烯腈和20.0份重的乙苯的混合物外，重復(fù)實(shí)施例8中同樣的步驟。在這個(gè)步驟中，雖然形成的橡膠顆粒尺寸小，在樹(shù)脂產(chǎn)品中也看不到巨大的顆粒，但是它的橡膠含量低，致使作為ABS樹(shù)脂其沖擊強(qiáng)度太低。
實(shí)施例17把6份重的聚丁二烯(Diene 55，商品名，Asahi Kasei有限公司的產(chǎn)品)溶解在由79份重的苯乙烯和15.0份重的作為溶劑的乙苯組成的初始單體中得到初始溶液。在把0.1份重的作為抗氧化劑的2，6-二叔丁基苯酚加入到初始溶液之后，初始溶液以速率13.0升/小時(shí)(F1)連續(xù)送入到像實(shí)施例1中所用的相同的第一反應(yīng)器中。第一反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)是在溫度為130℃、攪拌葉片的轉(zhuǎn)數(shù)為1.5轉(zhuǎn)/秒的條件下進(jìn)行的。并完成橡膠狀聚合物的相變，由此在反應(yīng)液中形成了橡膠狀聚合物的顆粒。在第一反應(yīng)器的出口處反應(yīng)液含有6%的橡膠狀聚合物(X1)(以重量計(jì))和20.8%的從初始單體形成的聚苯乙烯(X2)(以重量計(jì))。(已聚合的單體占初始溶液重量的26.3%)。
從第一反應(yīng)器中連續(xù)取出反應(yīng)液，并送入顆粒分散器中進(jìn)行處理。所用的顆粒分散器的內(nèi)容積為0.48升(V2)，攪拌器由一個(gè)轉(zhuǎn)軸上的六組漿葉組成，每一組都有4個(gè)放射狀排列的攪拌葉片，其外徑(d)為0.05米，在各個(gè)漿葉組件之間裝有園形平板，以便與漿葉軸同步旋轉(zhuǎn)。攪拌器在轉(zhuǎn)速為16.7轉(zhuǎn)/秒(1000轉(zhuǎn)/分)的條件下運(yùn)行。在這樣的操作條件下，顆粒分散器的內(nèi)容積和第一反應(yīng)器內(nèi)容積之比V2/V1是0.019，各個(gè)攪拌葉片的園周線速度是2.6米/秒。
而后，在顆粒分散器中處理過(guò)的反應(yīng)液連續(xù)送到第二全填充型反應(yīng)器(它的內(nèi)容積為10.2升，并有帶通風(fēng)管的螺旋型攪拌葉片)中繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。在第二反應(yīng)器中聚合反應(yīng)是在反應(yīng)溫度為130℃，攪拌葉片轉(zhuǎn)速為1.0轉(zhuǎn)/秒的條件下進(jìn)行。
反應(yīng)液在第二反應(yīng)器中保持已聚合的單體與初始單體的重量比為34.1%，在第二反應(yīng)器中聚合反應(yīng)過(guò)的反應(yīng)液從反應(yīng)器中連續(xù)取出，并送到下面的第三、第四和第五反應(yīng)器中，它們的出口溫度分別保持在140℃，150℃和160℃，這些反應(yīng)器沒(méi)有任何攪拌器并呈塔式形狀。反應(yīng)液繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。從第五反應(yīng)器連續(xù)取出反應(yīng)液，然后用眾所周知的分離易揮發(fā)性物質(zhì)的設(shè)備，在高溫下與未聚合的單體及溶劑分離，為了得到HI-PS樹(shù)脂，最后用擠出機(jī)制成小球狀。
在這樣得到的樹(shù)脂產(chǎn)品中橡膠顆粒的平均粒度可根據(jù)用電子顯微鏡拍的照片測(cè)體積平均值來(lái)測(cè)量。此外，一部分樹(shù)脂產(chǎn)品擠壓成0.1毫米厚的薄片，用計(jì)算具有0.2毫米2或更大面積的魚(yú)眼數(shù)來(lái)檢驗(yàn)薄片。在后面的實(shí)施例和比較例中也用上文所述的同樣評(píng)定方法。這些評(píng)定結(jié)果如表5和表6中所示。
實(shí)施例18和19除了改變顆粒分散器的攪拌器轉(zhuǎn)速之外，重復(fù)在實(shí)施例17中同樣的步驟。
實(shí)施例20除了把第一反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度變?yōu)?27℃之外，重復(fù)在實(shí)施例17中同樣的步驟。
實(shí)施例21把初始溶液中聚丁二烯的含量變?yōu)?.0份重，乙苯的含量變?yōu)?2.0份重，而且變化第一反應(yīng)器和顆粒分散器中的攪拌條件如表5中所示，除此之外，重復(fù)在實(shí)施例20中同樣的步驟。
實(shí)施例22作為一種顆粒分散器，在此使用了攪拌混合機(jī)，這樣的攪拌混合機(jī)由三層攪拌器組成，這三層攪拌器有一根貫穿沿反應(yīng)液流動(dòng)通道逐次布置的三個(gè)攪拌腔的共用軸，每個(gè)攪拌器由同軸排列的兩個(gè)在各端開(kāi)有梳狀的園筒形轉(zhuǎn)子和擋片組成的層狀部件構(gòu)成。除此之外，重復(fù)實(shí)施例17中同樣的步驟。這種攪拌混合機(jī)有六個(gè)由轉(zhuǎn)子和擋片組成的部件。顆粒分散器的內(nèi)容積是0.24升(V2)。關(guān)于每層中的轉(zhuǎn)子，每個(gè)都由一個(gè)轉(zhuǎn)子和擋片構(gòu)成的兩個(gè)部件中，其外邊轉(zhuǎn)子的外徑(do)是0.55米，而里邊轉(zhuǎn)子的外徑是0.04米(di)，相互鄰近的轉(zhuǎn)子和擋片之間的任意一個(gè)間隙的寬度為0.001米(h)。這種顆粒分散器中的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為8.3轉(zhuǎn)/秒(500轉(zhuǎn)/分)。在這個(gè)實(shí)施例中，顆粒分散器內(nèi)容積與第一反應(yīng)器內(nèi)容積之比V2/V1是0.010，顆粒分散器內(nèi)每個(gè)外轉(zhuǎn)子的園周線速度是1.44米/秒(Vo)，每個(gè)內(nèi)轉(zhuǎn)子的園周線速度是1.05米/秒(Vi)，園周線速度與轉(zhuǎn)子和擋片間的間隙寬度的相對(duì)關(guān)系V/h，對(duì)于外轉(zhuǎn)子Vo/h＝1440，對(duì)于內(nèi)轉(zhuǎn)子Vi/h＝1050。
實(shí)施例23和24除了改變顆粒分散器中轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速外，重復(fù)實(shí)施例22中同樣的步驟。
比較例23除了去掉第一和第二反應(yīng)器之間的顆粒分散器之外，重復(fù)實(shí)施例17中同樣的步驟。能觀察到橡膠顆粒的平均粒度大和一些巨大的橡膠顆粒。
比較例24除了把第一反應(yīng)器中攪拌葉片的轉(zhuǎn)速變?yōu)?.5轉(zhuǎn)/秒(270轉(zhuǎn)/分)之外，重復(fù)比較例23中同樣的步驟。雖然看不到巨大的顆粒，但橡膠顆粒的平均粒度和實(shí)施例17的情況相比變大了。
比較例25除了把顆粒分散器中攪拌器的轉(zhuǎn)速變?yōu)?.0轉(zhuǎn)/秒(120轉(zhuǎn)/分)外，重復(fù)實(shí)施例17中同樣的步驟。
比較例26用具有內(nèi)容積為7.6升并由六個(gè)葉輪部件組成的顆粒分散器來(lái)代替實(shí)施例17中的顆粒分散器，這六個(gè)部件，每一個(gè)都由裝在一根軸上的外徑(d)為0.14米、轉(zhuǎn)速為3.33轉(zhuǎn)/秒(200轉(zhuǎn)/分)的四個(gè)放射狀排列的葉片組成。除此之外，重復(fù)實(shí)施例17中同樣的步驟。
比較例27
改變第一和第二反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度，使得在第二反應(yīng)器中聚合了的單體與初始單體之比保持在25%的值或低一些(以重量計(jì))，除此之外，重復(fù)實(shí)施例17中同樣的步驟。
比較例28除了把第一反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度變?yōu)?10℃外，重復(fù)實(shí)施例17中同樣的步驟。在這種情況下，在第一反應(yīng)器內(nèi)從初始單體中形成的聚合物的濃度不能充分地增加，致使在第一反應(yīng)器中沒(méi)有橡膠狀聚合物的相變發(fā)生，而且第一反應(yīng)器中的反應(yīng)溶液呈均勻相。甚至在用顆粒分散器處理反應(yīng)液之后，也沒(méi)有橡膠顆粒形成。在提高第二反應(yīng)器的溫度后，可觀察到橡膠顆粒的形成。
比較例29除了把第一反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度變?yōu)?38℃外，重復(fù)實(shí)施例17中同樣的步驟。在這種情況下，在第一反應(yīng)器內(nèi)從初始單體中形成的聚合物的濃度太高，使得在第一反應(yīng)器內(nèi)形成的橡膠顆粒過(guò)分增大，而且在這些橡膠顆粒中可看到一些巨大的顆粒。在用顆粒分散器對(duì)反應(yīng)液處理之后，這樣得到的橡膠顆粒的平均粒度和實(shí)施例17中得到的相比也大，而且可看到少許巨大的橡膠顆粒。
比較例30初始溶液的成份變成如表6所示，并且使用1.0%重量的聚丁二烯，除此之外，重復(fù)實(shí)施例17中同樣的步驟。在這種情況下，雖然看不到巨大的顆粒，并且形成的橡膠顆粒的平均粒度小，但這樣得到的產(chǎn)品中的橡膠含量太低，使得作為一個(gè)橡膠改性耐沖擊樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，這種樹(shù)脂產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度太低了。
比較例31
初始溶液中的成份變成如表6所示，并使用21.0%重量的聚丁二烯，除此之外，重復(fù)實(shí)施例17中同樣的步驟。在這種情況下，反應(yīng)液中橡膠的濃度太高，使得沒(méi)有相變發(fā)生。
比較例32除了使顆粒分散器中的轉(zhuǎn)子在1.67轉(zhuǎn)/秒(100轉(zhuǎn)/分)的轉(zhuǎn)速下運(yùn)轉(zhuǎn)之外，重復(fù)實(shí)施例22中同樣的步驟。
比較例33使用和實(shí)施例22中相類(lèi)似結(jié)構(gòu)的顆粒分散器，但是只有一層攪拌器，攪拌器由同軸排列的兩個(gè)由園筒形轉(zhuǎn)子和擋片組成的層狀部件構(gòu)成，擋片和轉(zhuǎn)子在它們的各端開(kāi)有梳狀開(kāi)口，攪拌器轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為8.3轉(zhuǎn)/秒(500轉(zhuǎn)/分)，除此之外，重復(fù)實(shí)施例22中同樣的步驟。
比較例34使用和實(shí)施例22中相同結(jié)構(gòu)的顆粒分散器，但是在轉(zhuǎn)子和定子之間的每條間隙的寬度(h)是0.01米，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為8.3轉(zhuǎn)/秒(500轉(zhuǎn)/分)除此之外，重復(fù)實(shí)施例22中同樣的步驟。
實(shí)施例25把6.0份重的聚丁二烯(Asaprene700A，商品名，AsahiKasei有限公司的產(chǎn)品)溶解在由55.5份重的苯乙烯，18.5份重的丙烯腈(苯乙烯比丙烯腈的比例是75/25)和20.0份重的乙苯組成的初始單體中得到初始溶液。Asaprene700A的以重量計(jì)5%的苯乙烯溶液在25℃時(shí)的粘度為45厘泊。在把0.2份重的作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔基十二烷硫醇，0.02份重的作為游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑的過(guò)氧化苯甲酰(BPO它相對(duì)于半衰期為10小時(shí)的分解溫度是74℃)和0.2份重的作為抗氧化劑的2，6-二叔丁基苯酚加入到初始溶液之后，以速率為15.0升/小時(shí)(F1)連續(xù)把初始溶液送入和實(shí)施例8中所用的相同的第一反應(yīng)器中。在第一反應(yīng)器中聚合反應(yīng)在110℃的溫度下，攪拌葉片的轉(zhuǎn)速為1.5轉(zhuǎn)/秒的條件下進(jìn)行。并完成橡膠狀聚合物的相變，因此，在反應(yīng)液中形成了橡膠狀聚合物的顆粒。在第一反應(yīng)器的出口處，反應(yīng)液含有橡膠狀聚合物的含量為6.0%(X1)，從初始單體中形成的聚合物的含量為16.4%(X2)，(以重量計(jì))(轉(zhuǎn)化率為22.2%)。
反應(yīng)液連續(xù)從第一反應(yīng)器取出，并送入顆粒分散器中進(jìn)行處理?？墒褂迷趯?shí)施例17中用過(guò)的，同樣的顆粒分散器。顆粒分散器中的攪拌葉輪在16.7轉(zhuǎn)/秒(1000轉(zhuǎn)/分)的轉(zhuǎn)速(n)下運(yùn)行。在這種運(yùn)行條件下，顆粒分散器內(nèi)容積與第一反應(yīng)器內(nèi)容積之比V2/V1是0.027，攪拌葉片的園周線速度是2.6米/秒。
在顆粒分散器中，處理過(guò)的反應(yīng)液連續(xù)送到第二全填充型反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，第二反應(yīng)器的內(nèi)容積為10.2升，并有帶通風(fēng)管的螺旋型攪拌器。在第二反應(yīng)器中，聚合反應(yīng)是在攪拌器轉(zhuǎn)速為1.0轉(zhuǎn)/秒，110℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行的。在第二反應(yīng)器中，單體的轉(zhuǎn)變率是33.2%。
在第二反應(yīng)器中，聚合反應(yīng)過(guò)的反應(yīng)液連續(xù)從反應(yīng)器中取出，并送到后面的第三、第四和第五反應(yīng)器中，每個(gè)反應(yīng)器都裝備和第一與第二反應(yīng)器中所用相同的螺旋攪拌葉片和通風(fēng)管，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)溫度分別為110℃、120℃和130℃。反應(yīng)液從第五反應(yīng)器中連續(xù)取出，而且用眾所周知的分離易揮發(fā)性物質(zhì)的設(shè)備在高溫和高真空下把未聚合的單體和溶劑分離出來(lái)，為得到ABS樹(shù)脂的產(chǎn)品，最后用擠壓機(jī)制成小球狀。
這樣得到的產(chǎn)品中橡膠顆粒的平均粒度可根據(jù)用電子顯微鏡拍的照片測(cè)體積平均值來(lái)測(cè)量。此外，一部分產(chǎn)品擠壓成0.1毫米厚的薄片，薄片靠計(jì)算具有0.2毫米2或更大面積的魚(yú)眼數(shù)來(lái)檢驗(yàn)。接著用4盎司注模機(jī)制成試驗(yàn)片，并按照J(rèn)IS Z-8741的方法用入射角為60°來(lái)測(cè)量試驗(yàn)片的表面光澤。這些測(cè)量的操作條件和結(jié)果如表7中所示。對(duì)后面實(shí)施例和比較例的評(píng)價(jià)結(jié)果也分別如表7和表8所示。
實(shí)施例26和27除了改變顆粒分散器中攪拌器的轉(zhuǎn)速外，重復(fù)實(shí)施例25中同樣的步驟。
實(shí)施例28除了把第一反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度變?yōu)?07℃外，重復(fù)實(shí)施例25中同樣的步驟。
實(shí)施例29把初始溶液中聚丁二烯的量變?yōu)?.0份重，并且苯乙烯和丙烯腈的用量和第一反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度變成如表7中所示。除此之外，重復(fù)實(shí)施例25中同樣的步驟。
實(shí)施例30除了在初始溶液中用丁苯共聚物(Toughdene2000A，商品名，AsahiKasei有限公司的產(chǎn)品，它的5%苯乙烯溶液中的粘度在25℃時(shí)是50厘泊)作為橡膠狀聚合物外，重復(fù)實(shí)施例25中同樣的步驟。
實(shí)施例31用0.04份重的過(guò)氧化十二烷酰(LPO)作為游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑代替過(guò)氧化苯甲酰，其相對(duì)應(yīng)于半衰期為10小時(shí)的分解溫度是62℃;在第一反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)溫度變?yōu)?05℃。除此之外，重復(fù)實(shí)施例25中同樣的步驟。
實(shí)施例32用由三層攪拌器組成的攪拌混合機(jī)作為顆粒分散器。這三層攪拌器逐次裝在一根公用轉(zhuǎn)軸上，這根軸貫穿沿反應(yīng)液流動(dòng)通道逐次設(shè)置的三個(gè)攪拌腔，每個(gè)攪拌器安裝在各自的攪拌腔內(nèi)，并由同軸排列的兩個(gè)層狀部件構(gòu)成，每一個(gè)層狀部件有同軸排列的園筒形轉(zhuǎn)子和擋片，轉(zhuǎn)子和擋片在它們各自的端部有梳狀開(kāi)口。除此之外，重復(fù)實(shí)施例25中同樣的步驟。這個(gè)攪拌混合機(jī)有六個(gè)由轉(zhuǎn)子和擋片組成的部件。顆粒分散器的內(nèi)容積是0.24升(V2)。關(guān)于每層中的轉(zhuǎn)子，都由轉(zhuǎn)子和擋片構(gòu)成的兩個(gè)同軸安裝的部件中，其外邊轉(zhuǎn)子的外徑(do)是0.055米，而相對(duì)應(yīng)的內(nèi)轉(zhuǎn)子的外徑(di)是0.04米，相鄰轉(zhuǎn)子與擋片間的任意一個(gè)間隙的寬度是0.001米(h)。在這種顆粒分散器中，轉(zhuǎn)子在8.3轉(zhuǎn)/秒(500轉(zhuǎn)/分)的轉(zhuǎn)速下運(yùn)行。在這個(gè)實(shí)施例中，顆粒分散器內(nèi)容積與第一反應(yīng)器內(nèi)容積之比V2/V1是0.013，在顆粒分散器中每個(gè)外轉(zhuǎn)子的園周線速度是1.44米/秒(Vo)，而每個(gè)內(nèi)轉(zhuǎn)子的園周線速度是1.05米/秒(Vi)，園周線速度對(duì)轉(zhuǎn)子和擋片之間的間隙寬度之比V/h，對(duì)于外轉(zhuǎn)子是Vo/h＝1440，對(duì)于內(nèi)轉(zhuǎn)子Vi/h＝1050。
實(shí)施例33和34除了改變顆粒分散器中轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速外，重復(fù)實(shí)施例32中同樣的步驟。
比較例35
除了省去第一和第二反應(yīng)器之間的顆粒分散器之外，重復(fù)實(shí)施例25中同樣的步驟?？煽吹酱罅６鹊南鹉z顆粒和一些巨大的橡膠顆粒。
比較例36除了把第一反應(yīng)器中攪拌葉片的轉(zhuǎn)速變?yōu)?.0轉(zhuǎn)/秒(360轉(zhuǎn)/分)外，重復(fù)比較例35中同樣的步驟。雖然看不到巨大的顆粒，但橡膠顆粒的平均粒度和實(shí)施例25的情況相比變大了。
比較例37除了把顆粒分散器中攪拌器的轉(zhuǎn)速變?yōu)?.0轉(zhuǎn)/秒(120轉(zhuǎn)/分)外，重復(fù)實(shí)施例25中同樣的步驟。
比較例38用比較例26中所用同樣的顆粒分散器代替實(shí)施例25中所用的顆粒分散器，而且轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為3.33轉(zhuǎn)/秒(200轉(zhuǎn)/分)，除此之外，重復(fù)實(shí)施例25中同樣的步驟。
比較例39把第一和第二反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度變?yōu)樵诘诙磻?yīng)器內(nèi)能將已聚合單體與初始單體的重量比保持在25%或更低比的反應(yīng)條件(見(jiàn)表8)上，除此之外，重復(fù)實(shí)施例25中同樣的步驟。
比較例40除了第一反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度變?yōu)?5℃外，重復(fù)比較例39中同樣的步驟。在這種情況下，在第一反應(yīng)器中從初始單體形成聚合物的濃度不能充分增加，致使在第一反應(yīng)器中沒(méi)有橡膠狀聚合物的相變發(fā)生，而且在第一反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液呈均勻相。甚至在顆粒分散器中對(duì)反應(yīng)液處理之后，也沒(méi)有橡膠顆粒形成。把第二反應(yīng)器中的溫度提高到120℃之后，可看到橡膠顆粒的形成。
比較例41除了把第一反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度變?yōu)?23℃之外，重復(fù)實(shí)施例25中同樣的步驟。在這種情況下，在第一反應(yīng)器內(nèi)從初始單體中形成的聚合物的濃度太高，使在第一反應(yīng)器中形成的橡膠顆粒明顯增大，而且在這些橡膠顆粒中可看到一些巨大的顆粒。用顆粒分散器對(duì)反應(yīng)液處理之后，這樣得到的橡膠顆粒的平均粒度和在實(shí)施例25中得到的相比也大，而且可看少許巨大的橡膠顆粒。
比較例42把苯乙烯與丙烯腈的重量比變?yōu)?0/60(29.6份重的苯乙烯和44.4份重的丙烯腈)，而且叔十二烷硫醇的量也變?yōu)?.3份重。除此之外，重復(fù)實(shí)施例25中同樣的步驟。這樣得到的ABS樹(shù)脂表面光澤差而且其流動(dòng)性也低劣。
比較例43用高粘度聚丁二烯(Diene55A，商品名，AsahiKasei有限公司的產(chǎn)品，它的5%苯乙烯溶液在25℃時(shí)的粘度是160厘泊)用作橡膠狀聚合物來(lái)代替實(shí)施例25中的聚丁二烯，除此之外，重復(fù)實(shí)施例25中同樣的步驟。這樣得到的樹(shù)脂產(chǎn)品的平均粒度變大，而且它的表面光澤也變得遜色。
比較例44用0.04份重的二叔丁基過(guò)氧化物作為游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑代替過(guò)氧化苯甲酰，二叔丁基過(guò)氧化物對(duì)應(yīng)于半衰期為10小時(shí)的分解溫度是124℃，而且把第一反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)溫度變?yōu)?26℃，除此之外，重復(fù)實(shí)施例25中同樣的步驟。這樣得到的樹(shù)脂產(chǎn)品具有大的平均粒度和表面光澤低劣。
比較例45不使用游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑，而且在第一反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)在溫度為130℃較熱的狀態(tài)下進(jìn)行，除此之外，重復(fù)實(shí)施例25中同樣的步驟。這樣得到的樹(shù)脂產(chǎn)品具有大的平均粒度且表面光澤低劣。
比較例46除了把初始溶液變?yōu)橛?6.0份重的橡膠狀聚合物、48.0份的苯乙烯、16.0份的丙烯腈和20.0份重的乙苯組成的混合物之外，重復(fù)實(shí)施例25中同樣的步驟。在這樣的操作中，第一反應(yīng)器內(nèi)的橡膠狀聚合物的濃度太高，致使第一反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的粘度顯著增加到呈凝膠狀態(tài)，其結(jié)果是連普通的樹(shù)脂產(chǎn)品也得不到。
比較例47除了把初始溶液變成為由1.0份重的橡膠狀聚合物、59.3份的苯乙烯、19.7份重的丙烯腈和20.0份重的乙苯組成的混合物外，重復(fù)實(shí)施例25中同樣的步驟。雖然看不到巨大的顆粒，形成的橡膠顆粒的平均粒度也較小，但這樣得到的樹(shù)脂中的橡膠含量低，以致作為ABS樹(shù)脂其沖擊強(qiáng)度太低。
比較例48除了把顆粒分散器內(nèi)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速變到1.67轉(zhuǎn)/秒(100轉(zhuǎn)/分)之外，重復(fù)實(shí)施例32中同樣的步驟。
比較例49使用與實(shí)施例32中相類(lèi)似結(jié)構(gòu)的顆粒分散器，但是只有一層攪拌器，攪拌器由同軸排列的兩個(gè)層狀部件組成，每個(gè)層狀部件是由園筒形的轉(zhuǎn)子和擋片構(gòu)成，轉(zhuǎn)子和擋片在其各自的端部開(kāi)有梳狀口，其轉(zhuǎn)子在8.3轉(zhuǎn)/秒(500轉(zhuǎn)/分)的轉(zhuǎn)速下運(yùn)行。除此之外，重復(fù)實(shí)施例32中同樣的步驟。
比較例50使用和實(shí)施例32中所用的相同結(jié)構(gòu)的顆粒分散器，但是轉(zhuǎn)子和擋片之間每條間隙的間隙寬度(h)為0.01米，它的轉(zhuǎn)子在8.3轉(zhuǎn)/秒(500轉(zhuǎn)/分)的轉(zhuǎn)速下運(yùn)行，除此之外，重復(fù)實(shí)施例32中同樣的步驟。

表3(續(xù))
＊1使用Toughdene2000A＊2使用LPO
表6(續(xù))
＊1使用園筒形轉(zhuǎn)子和擋片組成的部件作為顆粒分散器中剪切攪拌器的剪切葉輪，每個(gè)轉(zhuǎn)子和擋片在其各端開(kāi)成梳狀。
表7(續(xù))
＊1使用Toughdene2000A＊2使用過(guò)氧化十二烷酰(LPO)＊3使用園筒形轉(zhuǎn)子和擋片組成的部件作為顆粒分散器中剪切攪拌器的剪切葉輪，每個(gè)轉(zhuǎn)子和擋片在其各端開(kāi)成梳狀。
權(quán)利要求
1.使用至少兩個(gè)聚合反應(yīng)器及一個(gè)顆粒分散器連續(xù)制備橡膠改性耐沖擊樹(shù)脂的方法，包括下列步驟(1)把由橡膠狀聚合物溶解在初始單體中所得到的初始溶液連續(xù)通入第一聚合反應(yīng)器中，其中初始單體由被用來(lái)聚合的至少一種芳香乙烯單體構(gòu)成或者由被用來(lái)聚合的由至少一種芳香族乙烯單體和乙烯基氰單體組成的一種混合物構(gòu)成；(2)使第一反應(yīng)器中的初始單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，直到第一反應(yīng)器中的由聚合而得到的聚合物濃度達(dá)到這樣一個(gè)值，在該值下，橡膠狀聚合物被轉(zhuǎn)變成分散在該反應(yīng)液中的它的顆粒；(3)將含有橡膠狀聚合物顆粒的反應(yīng)液以與供入第一反應(yīng)器中初始溶液量相當(dāng)?shù)牧繌牡谝环磻?yīng)器中連續(xù)抽出；(4)然后，把由第一反應(yīng)器中抽出的反應(yīng)液通入顆粒分散器，該分散器裝有由旋轉(zhuǎn)攪拌器或園筒形轉(zhuǎn)子組成的并以高速旋轉(zhuǎn)的剪切攪拌器，在該分散器中，通過(guò)剪切攪拌器對(duì)反應(yīng)液中的橡膠狀顆粒施加剪切處理；(5)將顆粒分散器中已經(jīng)經(jīng)受剪切處理的反應(yīng)液接著通入第二反應(yīng)器，其中由初始單體形成的聚合物的量與初始單體形成產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率一樣被保持在25%或更多，反應(yīng)液接著在第二反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，如果需要的話，可在后續(xù)的聚合反應(yīng)器(例如第三、第四反應(yīng)器)中接著進(jìn)行，其特征在于，聚合反應(yīng)在下述條件下進(jìn)行(A)應(yīng)滿足下面的式子V2/V1＜0.2其中V1是反應(yīng)液在第一反應(yīng)器中占據(jù)的體積，V2是顆粒分散器的內(nèi)容積；(B)旋轉(zhuǎn)的葉片或轉(zhuǎn)子的園周線速度是0.5米/秒或更快一些；和(C)應(yīng)滿足下面的式子1＜X1≤20 和1.5X1-0.05X12＜X2＜4.5X1-0.05X12其中X1是橡膠狀聚合物與第一反應(yīng)器出口處反應(yīng)液的按重量百分?jǐn)?shù)的比，X2是由初始單體形成的聚合物與第一反應(yīng)器出口處反應(yīng)液的按重量百分?jǐn)?shù)的比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中顆粒分散器至少有三個(gè)每個(gè)都有葉片的剪切轉(zhuǎn)子，或者至少有一個(gè)裝在旋轉(zhuǎn)軸上并能以高速旋轉(zhuǎn)的園筒形環(huán);其中所說(shuō)的剪切轉(zhuǎn)子安裝在帶有緩沖墊或擋片的空腔內(nèi)，緩沖墊或擋片安裝在彼此相鄰的兩個(gè)轉(zhuǎn)子之間;或者所說(shuō)的剪切轉(zhuǎn)子分別裝在不同的腔內(nèi)，這些腔相對(duì)于反應(yīng)液的流動(dòng)方向串聯(lián)排列，以便在上述的顆粒分散器內(nèi)處理反應(yīng)液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的顆粒分散器中的剪切攪拌器至少包括三個(gè)部件，每個(gè)部件由相互同軸排列的園筒形轉(zhuǎn)子和擋片組成，在轉(zhuǎn)子和擋片之間有間隙，而且剪切攪拌器是在滿足下式的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)的。V/h≥200其中h是彼此相鄰的轉(zhuǎn)子和擋片之間間隙的寬度(米)，V是所述旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子的園周線速度(米/秒)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中從第一反應(yīng)器中取出的反應(yīng)液供入包括顆粒分散器的循環(huán)管路中，以便使上述的液體經(jīng)受剪切處理，在用泵迫使要循環(huán)的反應(yīng)液通過(guò)上述的循環(huán)管路的同時(shí)，所述的反應(yīng)液中的顆粒由顆粒分散器中的剪切攪拌器進(jìn)行處理，所述反應(yīng)液的循環(huán)在滿足下式的條件下進(jìn)行1.5＜F2/F1＜30其中F1是單位時(shí)間內(nèi)送到第一反應(yīng)器中的初始溶液的體積，F(xiàn)2是在上述相同的單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)循環(huán)管路循環(huán)的所述反應(yīng)液的體積。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3中所述的方法，其中由橡膠狀聚合物和初始單體組成的初始溶液與游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑一起供入第一反應(yīng)器中，橡膠狀聚合物在25℃時(shí)在它的5%重量的苯乙烯溶液中的粘度是100厘泊，初始單體是由芳香乙烯單體和乙烯基氰單體組成，二者的重量比在從95/5到50/50的范圍內(nèi)，游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑相應(yīng)于半衰期為10小時(shí)的分解溫度是100℃或低一些，加入游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑的量相應(yīng)于供入第一反應(yīng)器中初始溶液的量為30ppm或更多一些，以便滿足下式1＜X1≤15和2.0X1-0.05X21＜X2＜4.0X1-0.05X21其中X1是橡膠狀聚合物與第一反應(yīng)器出口處反應(yīng)液的按重量百分?jǐn)?shù)的比，X2是由初始單體形成的聚合物與第一反應(yīng)液的按重量百分?jǐn)?shù)的比。
全文摘要
一種制備橡膠改性耐沖擊樹(shù)脂(HI-PS和ABS)的方法，使用至少兩個(gè)聚合反應(yīng)器和一個(gè)設(shè)置在兩個(gè)反應(yīng)器之間的顆粒分散器，把含有芳香乙烯單體或含有由芳香乙烯單體及乙烯基氰的單體組成的混合物的初始單體與添加的橡膠狀聚合物一起聚合，該方法通過(guò)確定第一反應(yīng)器中聚合單體濃度間的關(guān)系，第一反應(yīng)器中橡膠狀聚合物量的關(guān)系和第一反應(yīng)器中聚合液所占體積與分散器內(nèi)容積之間的關(guān)系以及分散器中剪切攪拌器的圓周線速度關(guān)系可獲得高品級(jí)的樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C08F291/02GK1044106SQ8910982
公開(kāi)日1990年7月25日 申請(qǐng)日期1989年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月28日
發(fā)明者松原徹行, 伊藤紀(jì)文, 巖本宗, 菅崎和男, 安藤敏彥, 古田靖夫, 市川功三, 小笹均 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社