專利名稱::橡膠金屬層壓體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及橡膠金屬層壓體。更詳細地說涉及有效用作密封材料等的腈橡膠金屬層壓體。
背景技術(shù):
:作為腈橡膠金屬層壓體例如使用專利文獻1所示的借助粘合劑在金屬板上層壓有腈橡膠的硫化物層的層壓體等。專利文獻l:特開2000-6308號公報形成該腈橡膠層的NBR組合物中,使用二硫化四甲基秋蘭姆(大內(nèi)新興化學制品乂夕七,一TT)作為硫化促進劑,但使用其時所產(chǎn)生的以N-亞硝基二甲基胺為代表的的N-亞硝基二乙基胺、N-亞硝基二丁基胺、N-亞硝基哌啶、N-亞硝基嗎啉、N-亞硝基曱基苯基胺、N-亞硝基乙基苯基胺是根據(jù)相對于危險物質(zhì)規(guī)定的技術(shù)規(guī)則的德國法律、TechnischeRegelnfurGefahrstoffe條款552(TRGS552)成為限制對象的N-亞硝基胺,或者是化學物質(zhì)排放和轉(zhuǎn)移登記制度(PollutantReleaseandTransferRegister:PRTR)的對象物質(zhì),目前正在主動削減。因此,期待不使用產(chǎn)生TRGS552、PRTR等對象物質(zhì)的2-(N,N-二乙基硫基氨基甲酰硫)苯并噻唑、2-(4,-嗎啉代二硫基)苯并噻唑、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并p塞唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、一硫化四曱基秋蘭姆、四硫化雙五甲撐秋蘭姆、五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶鹽、二甲基二硫代氨基曱酸鋅、二乙基二硫代氨基曱酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅、N-五亞曱基二硫代氨基曱酸鋅、二丁基二硫代氨基曱酸鈉、二曱基二硫代氨基曱酸銅、二曱基二硫代氨基甲酸鐵、二乙基二硫代氨基甲酸碲、三曱基硫脲等作為硫化促進劑,而且能夠提供具有所需物性的橡膠的NBR組合物。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供在不會降低硫化物性或硫化速度、不會產(chǎn)生成為TRGS552、PRTR等對象物質(zhì)的亞硝基胺的情況下在金屬板上形成橡膠層,可有效用作密封材料的腈橡膠金屬層壓體。解決技術(shù)問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明的目的通過下述橡膠金屬層壓體達成,其為使用相對于(A)腈橡膠100重量份含有(B)硫0.1~5重量份和(C)包含二硫化四節(jié)基秋蘭姆、二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆、四千基二硫代氨基曱酸鋅和1,6-雙(N,N-二千基硫代氨基甲酰二硫代)己烷的至少1種供硫性化合物0.510重量份而成的NBR組合物,優(yōu)選進一步添加有(D)二氧化硅3~100重量份和(E)平均粒徑0.1~10|um氧化鋁60~200重量份的NBR組合物作為橡膠層形成成分,在金屬板上形成有橡膠層的橡膠金屬層壓體。發(fā)明效果本發(fā)明的橡膠金屬層壓體在形成層壓于金屬板的橡膠層時,具有不會降低硫化物性或硫化速度、不會產(chǎn)生成為TRGS552、PRTR等對象物質(zhì)的各種亞硝基胺的效果。具體實施例方式作為(A)成分的腈橡膠(NBR),使用結(jié)合丙烯腈含量18~48%、優(yōu)選31~42%,門尼粘度亂1+4(100。C)30~85、優(yōu)選40-70的丙烯腈-丁二烯共聚橡膠,實際可以直接使用市售品。結(jié)合丙烯腈量少于上述量時,缺乏與橡膠層的層壓時所用粘合劑的粘合性,而結(jié)合丙烯腈量多于上述量時,有損耐寒性。另外,門尼粘度小于上述數(shù)值時,缺乏耐摩擦.磨耗特性,而門尼粘度大于上述數(shù)值時,有損混煉加工性。NBR的硫化通過硫磺硫化進行,可以組合使用過氧化物硫化等任意的硫化體系。作為(B)成分的硫的配合為每NBRIOO重量份以0.1~5重量份、優(yōu)選1.5-3重量份的比例使用。以更少的比例使用vf危時,交聯(lián)密度降低,耐磨耗性惡化,壓縮時的橡膠滲出成為問題,而以更多比例使用時,橡膠硬度提高,密封性惡化。作為(C)成分的硫化促進劑的供硫性化合物二硫化四千基秋蘭姆二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆&H5<psHsCHs-CH2-CH2-CH2-CH~C^a,sH2C-GH~CH2-CH2—CH2-CH362Hs62Hs四卡基二硫代氨基甲酸鋅1,6-雙(N,N-二節(jié)基硫代氨基甲酰二硫代)己烷的至少一種相對于100重量份NBR以0.5~10重量份、優(yōu)選1~5重量份的比例使用。硫化促進劑的使用量越多則硫化速度越快,可以在短時間內(nèi)進行硫化,但由于半成品的保管穩(wěn)定性惡化,因此橡膠糊的凝膠化加快。除了這4種硫化促進劑之外,作為不產(chǎn)生成為TRGS552限制對象的亞硝基胺的硫化促進劑,例如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N4又丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N,-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、六亞曱基四胺、正丁醛苯胺、N,N,-二苯基硫脲、N,N,-二乙基硫脲、1,3-二鄰甲苯基胍、1,3-二苯基胍、二鄰苯二酚硼酸酯的二鄰甲苯基胍鹽、1-鄰5曱苯基雙胍、丁基黃原酸鋅、異丙基黃原酸鋅、二-2-二苯并噻唑二硫醚、2-巰基苯并噻唑或其鋅鹽等、優(yōu)選次磺酰胺系硫化促進劑可以作為必須成分與上述(C)成分硫化促進劑聯(lián)用。通過聯(lián)用這些硫化促進劑可以提高硫化速度和交聯(lián)密度。另外,通過聯(lián)用次磺酰胺系硫化促進劑,在硫化速度過快、橡膠半成品發(fā)生焦化時,通過進一步添加二-2-二苯并瘞唑二硫醚或2-巰基苯并p塞唑,可以在不降低交聯(lián)密度的情況下減緩硫化速度,還可以調(diào)整至最佳的硫化速度。但是,當僅使用(C)成分以外的硫化促進劑時,由于硫化速度慢、交聯(lián)密度不提高,因此橡膠硫化物的耐磨耗性差,制成所得橡膠硫化物橡膠層的橡膠金屬層壓體在加壓時會發(fā)生橡膠的破壞、流動,因此不優(yōu)選單獨使用它們。與上述(C)成分聯(lián)用的這些>5?;龠M劑以每100重量份NBR10重量份以下、優(yōu)選1~7重量份的比例使用。如此,相對于NBR添加作為硫化劑的(B)成分和作為硫化促進劑的(C)作為必須成分,但也可適當添加使用其他的二氧化硅、氧化鋁、活性碳酸釣等補強劑,滑石、粘土、石墨、硅酸鈣等填充劑,硬脂酸、棕櫚酸、液體石蠟等加工輔助劑,氧化鋅、氧化鎂、鋁碳酸鎂等受酸劑,抗老化劑,癸二酸二辛酯等增塑劑等橡膠工業(yè)上通常使用的各種配合劑。其中,以提高耐磨耗性、與粘合劑層的粘合性等為目的,優(yōu)選添加二氧化硅和氧化鋁。這里,作為耐磨耗性的腈橡膠(NBR)組合物例如專利文獻2中記載了相對于丙烯腈含量20~35重量%的NBR100重量份含有炭黑30~100重量份和相對于該炭黑含有5~150重量%的氧化鉻的往復運動密封用耐磨身毛性NBR組合物。專利文獻2:特公平6-74352號公報在金屬板上層壓有腈橡膠的腈橡膠金屬層壓體中,當在高溫、高面壓下使用時,橡膠發(fā)生流動或剝離時,有密封性降低的情況。例如,如引擎墊圏部,在溫度變化增大的部分處,由于其溫度變化引起引擎與墊圏的接合面間的微動磨損,由于該微動磨損,墊圏產(chǎn)生^f艮大的剪切應(yīng)力,由于橡膠層與金屬板的摩擦橡膠層發(fā)生剝離或磨耗,結(jié)果具有橡膠層從金屬板上剝離的問題。對于由上述專利文獻2所提出的NBR組合物獲得的成形品而言,由于該摩擦大,因此具有密封滑動部位橡膠部分的磨耗大的問題。如此,以提高橡膠的耐摩擦.磨耗性為目的,一般添加炭黑,但在上述用途中,僅添加炭黑時難以充分地防止橡膠的磨耗或剝離。另外,還進行在橡膠表面涂布聚四氟乙烯或聚乙烯樹脂等樹脂涂布劑,降低摩擦系數(shù)、減小橡膠磨耗的方法。而且,通過涂布劑的剝離或磨耗可見橡膠瞬時地磨耗的問題,因此可期待在提高橡膠與粘合劑的粘合性的同時,提高橡膠本身的耐摩擦,磨耗特性。由以上的觀點出發(fā),作為不產(chǎn)生成為TRGS552、PRTR等對象物質(zhì)的各種亞硝基胺、提高與粘合劑層的高粘合性和耐摩擦*磨耗特性的橡膠金屬層壓體所用的NBR組合物優(yōu)選使用除了上述必須成分之外、相對于100重量份腈^f象膠含有二氧化硅3~IOO重量份和平均粒徑O.I~10|um氧化鋁60~200重量份的組合物。作為(D)成分的二氧化硅(補強性二氧化硅)為利用卣化硅或有機硅化合物的熱分解法或加熱還原硅砂將汽化的SiO空氣氧化的方法等制造的干式法二氧化硅、使用硅酸鈉的熱分解法等制造的濕式法二氧化硅等,可使用非晶質(zhì)二氧化硅,直接使用市售品例如日本二氧化硅工業(yè)制品NipsilLP等。另外,一般使用其比表面積約為20~200m2/g、優(yōu)選約30~100m"g左右者。二氧化硅從其價格、處理性和耐磨耗性良好的觀點出發(fā),雖然與一般使用的炭黑相比耐磨耗性差,但可以提高與粘合劑的粘合性。這些二氧化硅以每100重量份約3~100重量份、優(yōu)選約10~80重量份的比例使用。少于該配比時,無法獲得目標的粘合性,在摩擦*磨耗時發(fā)生橡膠的剝離。另一方面,以更多比例使用時,橡膠硬度變得非常高,橡膠彈性也失去。另外,作為(E)成分的氧化鋁,使用平均粒徑(利用激光衍射法測定)為0.1~10|am、優(yōu)選0.5~5jiim者。平均粒徑大于其時,由于氧化鋁粒子橡膠層部分磨耗、耐磨耗性降低。氧化鋁以每100重量份NBR約60~200重量份、優(yōu)選約80~150重量份的比例使用。氧化鋁的使用比例更少時,無法獲得本發(fā)明目的的耐磨耗性、耐壓縮性的改善效果,而使用比例更多時,混煉加工性、常態(tài)物性惡化。但是,在規(guī)定范圍內(nèi),氧化鋁量越多,則耐磨耗性越有所改善。氧化鋁與橡膠中通常使用的無機物的石英(莫氏硬度7)、硅酸鈣或鋁(莫氏硬度2)相比,莫氏硬度高達9,添加于橡膠時高面壓下的壓縮(耐壓縮性)增強,因此配合有氧化鋁的NBR硫化物在高溫、高面壓下進行壓縮時,可以防止橡膠的流動或剝離。如此,通過配合二氧化硅和平均粒徑0.1~10|Lim的氧化鋁,顯示與在腈橡膠中僅配合炭黑時同等程度的機械強度(常態(tài)物性)等,基本不會損害其性質(zhì),相反還會提高耐磨耗性,起到有效減少僅添加炭黑時可見的由于熱量所導致老化后的橡膠裂紋或由于與粘合劑的粘合性降低所導致的剝離的優(yōu)異效果。這可以通過選擇能夠提高低摩擦化和與粘合劑的粘合性的二氧化硅作為填充劑,向耐磨耗性方面差于通常使用的炭黑的二氧化硅中添加氧化鋁,在不降低粘合性的情況下提高耐磨耗性。由該NBR組合物獲得的疏化物作為在金屬板的單面或兩面依次層壓有粘合劑層和橡膠層的橡膠金屬層壓體的橡膠層使用,能夠兼顧橡膠層與粘合劑層的粘合性及橡膠層本身的耐磨耗性兩特性。上述NBR組合物通過不進行混煉或者使用混合機、捏合機、班伯里混合機等混煉機或開放輥等僅混煉一部分原料后,將NBR組合物溶解或分散于沸點250。C以下的溶劑,例如酮類、芳香族烴類或它們的混合溶劑等,作為腈橡膠涂布劑調(diào)制。該腈橡膠涂布劑用于在金屬板的單面或兩面依次層壓粘合劑層和橡膠層而成的橡膠金屬層壓體的橡膠層形成。作為金屬板使用不銹鋼鋼板、軟鋼板、鍍鋅鋼板、SPCC鋼板、銅板、鎂板、鋁板、鋁壓鑄板。它們一般以脫脂的狀態(tài)使用,根據(jù)需要通過噴丸、scotchbride、拉絲、消光對金屬表面進行^L糙化。另外,該其板厚根據(jù)密封材料用途的情況,一般使用約0.1~lmm左右的厚度。這些金屬板上優(yōu)選形成有底漆層。底漆層是可期待橡膠金屬層壓體的橡膠粘合所需要的耐熱性和耐水性的大幅度提高的層,特別優(yōu)選在使用橡膠金屬層壓體作為密封材料時形成底漆層。底漆層可以直接使用磷酸鋅覆膜、磷酸鐵覆膜、涂布型鍍鉻覆膜、釩、鋯、鈦、鉬、鵠、錳、鋅、銫等金屬化合物,特別是這些金屬的氧化物等無機系覆膜,硅烷、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等有機系覆膜等一般市售的藥液或公知技術(shù),優(yōu)選使用含有具有至少1個以上螯合環(huán)和環(huán)氧基的有機金屬化合物的底漆層、進一步向其中添加有金屬氧化物或二氧化硅的底漆層,更優(yōu)選在這些底漆層形成成分中加入含氨基烷氧8基硅烷與含乙烯基烷氧基硅烷的水解縮合產(chǎn)物的底漆層。該水解縮合產(chǎn)物可單獨使用。有機金屬化合物可以舉出乙酰乙酸乙酯鋁二異丙酯、三(乙酰乙酸乙酉旨)鋁、二乙基乙酰乙酸單乙酰丙酮鋁、三乙酰乙酸鋁等有機鋁化合物,雙(乙酰乙酸乙酯)異丙氧基鈦、1,3-丙烷二氧基鈦雙(乙酰乙酸乙酯)、雙(乙酰乙酸乙酯)二異丙氧基鈦、四乙酰丙酮鈦等有機鈦化合物,雙(乙酰乙酸乙酯)正丁氧基鋯、雙(乙酰乙酸乙酯)二正丁氧基鋯等有機鋯化合物等,優(yōu)選使用由通式(1)所示螯合環(huán)和烷氧基構(gòu)成的有機鈦化合物。柳4-nTJ.CH30-(R0)4-nTi加R:CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7、n-C4H9、i-QH9等低級烷基n:1~4的整數(shù)底漆層中作為與二氧化硅同樣添加的金屬氧化物,使用氧化鋁、氧化鈦、氧化錳、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯等。金屬氧化物相對于上述有機金屬化合物以重量比0.9以下、優(yōu)選0.45以下的比例使用。金屬氧化物量更多時,底漆成分中的金屬氧化物的混合變難,不優(yōu)選。作為形成水解縮合產(chǎn)物的含氨基烷氧基硅烷,使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基甲基)-3-氨基丙基三曱氧基硅烷等。作為含乙烯基的烷氧基硅烷,使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(p-曱氧基乙氧基)硅烷等。這些烷氧基硅烷通過混合含氨基烷氧基硅烷和水,將pH調(diào)制成酸性側(cè)后,保持9于4060。C,攪拌的同時添加含乙烯基烷氧基硅烷,在進行水解反應(yīng)的同時通過縮聚反應(yīng)產(chǎn)生水解縮合物。這里,含乙烯基烷氧基硅烷相對于含氨基烷氧基硅烷100重量份,以25-400重量份、優(yōu)選50~150重量份混合。所得水解縮合物相對于上述有機金屬化合物以重量比3以下、優(yōu)選1.5以下的比例使用。水解縮合物量更多時,則與粘合劑的相容性變差,導致粘合性的降低。包含以上各成分的底漆作為有機溶劑例如曱醇、乙醇、異丙醇等醇類,丙酮、曱乙酮等酮類等的溶液調(diào)制,使得其固態(tài)成分濃度達到約0.2~5%重量%。該有機溶劑溶液只要保持液體穩(wěn)定性,則可以在其中混合20重量%以下的水。所得底漆溶液使用噴霧、浸漬、毛刷、輥涂機等以約50~200mg/m2量的目付量涂布于金屬板上,在室溫或暖風下干燥后,在約100~250°C下燒結(jié)處理約0.5~20分鐘,形成底漆層。另外,作為粘合劑可以直接使用硅烷、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等作為各種樹脂覆膜通常市售的粘合劑,優(yōu)選可以使用包含熱塑型酚醛樹脂、可溶型酚醛樹脂的2種酚醛樹脂和未硫化NBR的粘合劑熱塑型酚醛樹脂使用在草酸、鹽酸、馬來酸等酸催化劑的存在下使苯酚、對曱酚、間曱酚、對叔丁基苯酚等相對于盼羥基在鄰位和/或?qū)ξ簧暇哂?個或3個可取代核氫原子的酚類或它們的混合物與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)所獲得的熔點80150。C的樹脂、優(yōu)選由間甲酚和甲醛制造的熔點120。C以上的樹脂??扇苄团稳渲褂迷诎?、堿金屬氫氧化物、氫氧化鎂等堿催化劑的存在下使苯盼、對曱盼、間甲酴、對叔丁基苯酚等相對于酚羥基在鄰位和/或?qū)ξ簧暇哂?個或3個可取代核氫原子的酚類或它們的混合物與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)所獲得的的樹脂。作為未硫化的NBR,可以直接使用市售品的極高腈含量(腈含量43%以上)、高腈含量(腈含量36~42%)、中高腈含量(腈含量31~35%)、中腈含量(腈含量25~30%)和低腈含量(腈含量24%以下)的各種NBR,優(yōu)選使用與橡膠層形成所用者相同。含有這些各成分的粘合劑溶解于曱乙酮、曱基異丁基酮等酮類,甲苯、二甲苯等芳香族烴類等有機溶劑的單獨溶劑或它們的混合溶劑制成溶液狀使用。形成優(yōu)選粘合劑的以上各成分相對于熱塑型酚醛樹脂100重量份分別以100~1000重量份、優(yōu)選60-400重量份的比例l吏用可溶型酚醛樹脂、以30~3000重量份、優(yōu)選60~900重量份的比例使用未硫化NBR。這些各成分加入有機溶劑使得成分總量濃度達到約3~10重量%,通過混合、攪拌制成硫化性粘合劑進行調(diào)制。更多地使用可溶型酚醛樹脂時,高腈橡膠材料的粘合性降低,而更少地使用時,引起與金屬面的粘合性降低,不優(yōu)選。另外,更多使用未硫化NBR時,除了與金屬面的粘合性降低,而且粘度上升大、對涂布操作造成障礙。而更少地使用時,與作為粘合對象的腈橡膠的互溶性降低,發(fā)生粘合故障。使用這些各成分的粘合劑的調(diào)制通過分別在有機溶劑中溶解各成分的規(guī)定量,進行混合、攪拌而進行。粘合劑層在金屬板上的形成優(yōu)選通過在形成有底漆層的金屬板上涂布上述粘合劑溶液,在室溫下風干后,在約10025(TC下干燥約5~30分鐘左右而進行。作為粘合劑層可以并非僅為一層構(gòu)成,還可以制成多層構(gòu)成。例如,在底漆層上形成含有有機金屬化合物的苯酚系粘合劑層,進而在其上設(shè)置含有上述腈橡膠組合物的苯盼系粘合劑層,多段涂布粘合劑層,從而形成橡膠層。通過制成這種構(gòu)成,雖然粘合劑層的涂布工序增加,但可以使底漆層和橡膠層的粘合性更加牢固。在粘合劑層上涂布上述腈橡膠涂布劑達到約10~200|iim左右的厚度,在約160-250。C下硫化約0.5~30分鐘左右。在所得橡膠金屬層壓體中,以防止橡膠粘合為目的,還可以在橡膠層上涂布樹脂系、石墨系等涂布劑。實施例以下利用實施例說明本發(fā)明。實施例1NBR(日本七、才爻制品1041;腈含量41%)氧化鋅硬脂酸HAF炭黑FEF炭黑100重量份15重量份2重量份45重量份20重量份ii抗老化劑(大內(nèi)新興化學制品Nocrac3C)1重量份碌u1.2重量份二-2-二石?;讲塞唑(大內(nèi)新興化學制品乂夕七,一DM)2重量份N-環(huán)己基-2-苯并p塞唑次磺酰胺(大內(nèi)新興化學制品乂夕七,一CZ)2重量份二硫化四節(jié)基秋蘭姆(大內(nèi)新興化學制品乂夕七,一TBZTD)1重量份用捏合機和開放輥混煉以上各配合成分,對混煉物測定石克化速度。硫化速度根據(jù)JISK6300-2使用東洋精機制品無轉(zhuǎn)子流變儀測定180°C的碌u化速度,由石?;€求得最低扭矩ML和最高4丑矩MH之差ME(MH-ML),將ME的50°/0石?;瘯r間tc(50)作為指標。對混煉物進4亍180°C、6分鐘的加壓石?;谱?50xl20x2mm和10xl0x0.5mm的試驗珠粒,利用下述方法測定硬度和N-亞硝基胺量。硬度根據(jù)JISK6253利用型號A硬度計測定250xl20x2mm的試驗珠粒N-亞硝基胺量將10xlOx0.5mm的試驗珠粒保管在充滿了氮氣的密閉容器12天,使其間從橡膠片材釋放的視為TRGS552的限制對象的N-亞硝基二曱基胺氣體、N-亞硝基二乙基胺氣體、N-亞硝基二丁基胺氣體、N-亞硝基咪啶氣體、N-亞硝基嗎啉氣體、N-亞硝基曱基苯基胺氣體、N-亞硝基乙基苯基胺氣體吸附于吸附劑,利用氣相色譜測定其量。使用由四乙酰丙酮鈥1.0重量份、烷氧基硅烷水解縮合物2.5重量份、水10.0重量份和甲醇86.5重量份構(gòu)成的硅烷系底漆,在進行了石咸脫脂的厚度0.2mm的不銹鋼鋼板(日新制鋼制品SUS301)的表面上形成底漆層。予以說明,此處使用的烷氧基硅烷水解縮合物如下制造。在具備攪拌機、加熱套和滴液漏斗的燒瓶中裝入?氨基丙基三乙氧基硅烷40重量份和水20重量份,加入醋酸進行調(diào)整使得pH達到4~5,攪拌數(shù)分鐘。進而繼續(xù)攪拌,同時使用滴液漏斗慢慢滴加乙烯基三乙氧基硅烷40重量份。滴加結(jié)束后,在約60。C的溫度下進行加熱回流5小時,冷卻至室溫,獲得烷氧基硅烷水解縮合物。在該底漆層上涂布在曱乙酮90重量份中添加未硫化NBR(日本合成橡膠制品N-237;中高腈)2重量份后、添加可溶型酚醛樹脂(口一卜、、77*—>f—X卜社制品少厶口7夕TS1677)5重量份和氯化聚乙烯(夕、V乂一制品SE-200Z)3重量份而調(diào)制的粘合劑組合物,以厚度約2pm形成粘合劑層后,涂布在甲苯曱乙酮(重量比9:1)混合溶劑中溶解有上述NBR組合物達到固態(tài)成分濃度為25重量%的混合物,達到20jum的厚度,在230。C進行硫化3分鐘,在所形成的硫化橡月交層表面上以防止其粘合為目的涂布添加有聚丁二烯樹脂粘合劑的聚乙烯樹脂的曱苯分散液,進行利用230°C、5分鐘空氣加熱的加熱處理,形成厚度5pm的防粘合層,制作橡膠金屬層壓體。對所得橡膠金屬層壓體,利用下述方法進行壓縮試驗。壓縮試驗以下面5個等級目視評價在120°C、l噸/cm2、5分鐘的條件下在橡膠金屬層壓體的橡膠面上壓縮不銹鋼制凸狀體時的橡膠狀態(tài)。5:金屬沒有露出、幾乎沒有橡膠流動4:金屬沒有露出、橡膠流動小3:雖然有少量的橡膠流動,但未達到金屬露出的狀態(tài)2:橡膠流動大,但金屬露出小1:橡膠流動、金屬的露出均大實施例2在實施例1中,未使用N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。實施例3在實施例l中,未使用二-2-二石充化苯并噻唑。實施例4在實施例1中,使用3重量份二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆(大內(nèi)新興化學制品乂夕七,一TOT-N)代替二硫化四芐基秋蘭姆。實施例5在實施例1中,進一步使用3重量份四節(jié)基二硫代氨基曱酸鋅(大內(nèi)新興化學制品乂夕七,一ZTC)。比4支例1在實施例1中,使用0.5重量份二-2-二硫化苯并噻唑(乂夕七,一DM)和2.2重量份一硫化四曱秋蘭姆(大內(nèi)新興化學制品乂夕七,一TS)作為硫化促進劑。13比4交例2在實施例1中,使用2.5重量份N-環(huán)己基-2-苯并p塞唑次磺酰胺(乂夕七,一CZ)和2重量份二硫化四甲基秋蘭姆(大內(nèi)新興化學制品乂夕七,一TT)作為硫化促進劑。比4交例3在實施例1中,使用0.5重量份二-2-二硫化苯并噻唑(乂夕七,一DM)和2重量份二硫化四甲基秋蘭姆(乂夕七,一TT)作為硫化促進劑。比4交例4在實施例l中,未使用二硫化四節(jié)基秋蘭姆。比庫交例5在實施例1中,未使用N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二硫化四節(jié)基秋蘭姆。以上各實施例和比較例中獲得的測定結(jié)果如以下表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例6NBR(JSR制品N235S;腈含量36%)100重量份二氧化硅(日本二氧化硅制品二77°〉一ALP)20重量份氧化鋁(日本輕金屬制品A32:平均粒徑l|um)80重量份氧化鋅5重量份硬脂酸1.5重量份FEF炭黑70重量份抗老化劑(大內(nèi)新興化學制品Nocrac224)2重量份硫2重量份二-2-二硫化苯并塞唑(/夕七,一DM)2重量份N-環(huán)己基-2-苯并p塞唑次磺酰胺(乂夕七,一CZ)2重量份二硫化四節(jié)基秋蘭姆(乂夕七,一TBZTD)1重量份用捏合機和開放輥混煉以上各配合成分,與實施例1同樣地測定辟u化速度。對混煉物進行17(TC、20分鐘的加壓硫化,與實施例l同樣測定硬度和N-亞硝基胺量。進而制作在直徑120mm、厚度2mm的圓盤狀片材中心設(shè)有直徑6.5mm孔的試驗珠粒,利用下述方法進行Taber磨耗試驗。Taber磨耗根據(jù)JISK6264測定磨庫毛容積,磨耗容積小于0.2ml評{介為0、0.20.5ml"i平j(luò)介為A、0.5~0.7ml評4介為x。進而與實施例1同樣地制作橡膠金屬層壓體,利用下述方法對其進行摩擦*磨耗試-瞼和壓縮試-瞼。摩擦'磨耗試驗根據(jù)對應(yīng)ASTMD1894的JISK7125、P8147,使用新東科學制品表面性試驗機,使用直徑10mm的硬質(zhì)鍍鉻鋼球制摩擦子作為配對材料,利用移動速度400mm/分鐘、往復運動振幅30mm、溫度室溫、荷重2kg條件下的往復運動試驗進行評價,測定至橡膠磨耗、粘合層露出的次數(shù)壓縮試馬全與實施例1同樣,以下面5個等級評Y介在150°C、3噸/cm2、5分鐘的條件下在橡膠金屬層壓體的橡膠面上壓縮不銹鋼制凸狀體時的橡膠狀態(tài)。實施例7在實施例6中,分別將氧化鋁量變更為120重量份、FEF炭黑量變更為40重量份使用。實施例8在實施例6中,分別將氧化鋁量變更為120重量份、二氧化硅量變更為60重量份、FEF炭黑量變更為5重量份使用。實施例9在實施例6中,未使用N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次石黃酰胺。實施例10在實施例6中,未使用二-2-二石克化苯并p塞唑。實施例11在實施例6中,使用3重量份二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆(乂夕七,一TOT-N)代替二硫化四節(jié)基秋蘭姆。實施例12在實施例6中,進一步使用3重量份四芐基二硫代氨基曱酸鋅(乂夕七,一ZTC)。比較例6在實施例6中,使用2重量份二硫化四曱基秋蘭姆(乂夕七,一TT)代替二-2-二硫化苯并噻唑和二硫化四節(jié)基秋蘭姆。比專支例7在實施例6中,不使用二氧化硅和氧化鋁、將FEF炭黑量變更為120重量份、使用2重量份二硫化四甲基秋蘭姆(/夕七,一TT)代替二-2-二硫化苯并p塞唑和二硫化四節(jié)基秋蘭姆。比專交例8在實施例6中,未使用二硫化四千基秋蘭姆。參考例1在實施例6中,將氧化鋁量變更為50重量份使用。參考例2在實施例7中,代替氧化鋁等量使用碳酸鈣。以上各實施例和比較例中獲得的測定結(jié)果如下表所示。表2tc(50)硬度Taber磨耗N-亞硝基胺量摩擦磨耗試驗壓縮試驗(秒)(wd/lks:硫化橡膠)(次)實施例65585〇檢測不到15005"75085〇檢測不到22005"848恥〇檢測不到2100596087〇檢測不到腦5"104084〇檢測不到薩4"115686o檢測不到17005〃124589〇檢測不到20005比較例66538501.8謹5"76090△2.19004〃87082X檢測不到8003參考例15783△檢測不到4003"26590X檢測不到7002產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的橡膠金屬層壓體作為引擎墊圏等優(yōu)選使用。進而,使用配合有二氧化硅和平均粒徑0.1~10|Lim氧化鋁的NBR組合物作為橡膠層形成材料時,例如優(yōu)選用作減震器用等往復滑動密封材料。權(quán)利要求1.一種金屬層壓體,其為使用相對于(A)腈橡膠100重量份含有(B)硫0.1~5重量份和(C)包含二硫化四芐基秋蘭姆、二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆、四芐基二硫代氨基甲酸鋅和1,6-雙(N,N-二芐基硫代氨基甲酰二硫代)己烷的至少1種供硫性化合物0.5~10重量份而成的NBR組合物作為橡膠形成成分,在金屬板上形成有橡膠層的橡膠金屬層壓體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠金屬層壓體,其使用進一步添加有(D)二氧化硅3~100重量份和(E)平均粒徑0.1~10|um氧化鋁60~200重量份的NBR組合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠金屬層壓體,其使用與(C)成分聯(lián)用有不產(chǎn)生成為TRGS552限制對象的亞硝基胺的、(C)成份以外的硫化促進劑10重量份以下的NBR組合物。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的橡膠金屬層壓體,其使用與(C)成分聯(lián)用有不產(chǎn)生成為TRGS552限制對象的亞硝基胺的、(C)成份以外的硫化促進劑10重量份以下的NBR組合物。5.作為密封材料使用的權(quán)利要求1所述的橡膠金屬層壓體。6.作為密封材料使用的權(quán)利要求2所述的橡膠金屬層壓體。7.作為密封材料使用的權(quán)利要求3所述的橡膠金屬層壓體。全文摘要本發(fā)明提供一種金屬層壓體,其為使用相對于(A)腈橡膠100重量份含有(B)硫0.1~5重量份和(C)包含二硫化四芐基秋蘭姆、二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆、四芐基二硫代氨基甲酸鋅和1,6-雙(N,N-二芐基硫代氨基甲酰二硫代)己烷的至少1種供硫性化合物0.5~10重量份而成的NBR組合物,優(yōu)選進一步添加有(D)二氧化硅3~100重量份和(E)平均粒徑0.1~10μm氧化鋁60~200重量份的NBR組合物作為橡膠層形成成分,在金屬板上形成有橡膠層的橡膠金屬層壓體。該橡膠金屬層壓體可以在不降低硫化物性、硫化速度的情況下不形成成為TRGS552、PRTR等對象物質(zhì)的亞硝基胺,將橡膠層形成在金屬板上,可有效用作密封材料。文檔編號B32B15/06GK101472739SQ2007800224公開日2009年7月1日申請日期2007年4月24日優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日發(fā)明者東良敏弘,松本直樹,橫田敦申請人:Nok株式會社