專利名稱：：用于機(jī)動車空氣制動系統(tǒng)的塑料管的制作方法用于機(jī)動車空氣制動系統(tǒng)的塑料管本發(fā)明涉及一種用在機(jī)動車空氣制動系統(tǒng)中的塑料管。ISO7628-2對這種管子的特殊要求進(jìn)行了描述，其中涉及用于空氣制動系統(tǒng)的熱塑性管材，在車輛上的安裝以及測試方法。ISO7628-2具體說明了用在空氣制動系統(tǒng)中的管材的最低要求，從而允許其用ISO7628-1進(jìn)行標(biāo)記。對管材進(jìn)行標(biāo)記并不自動暗示該管子組件(即具有終端部件的管子)適于用在車輛中。這些管子必須是可熱變形的，同時足夠硬以便預(yù)成型，同時足夠柔軟以便于安裝目的，以及必須耐沖擊，特別在低溫下耐沖擊。該管子還必須對油、環(huán)境應(yīng)力開裂(例如由于臭氧和化學(xué)品產(chǎn)生)具有耐受性，特別對高溫和高壓具有耐受性，即該管子在高溫下的破裂壓力(burstpressure)必須較高。ISO7628-2中限定的管材屬于以下兩類在-4(TC至+10(TC的溫度范圍內(nèi)，最高工作壓力為10bar(或1000kPa)的管材；以及最高工作壓力為12.5bar(或1250kPa)的管材。管子在測試循環(huán)期間必須能夠耐受的破裂壓力通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于最高工作壓力。由美國專利5032633已知這種管子。已知管子由PA12組合物構(gòu)成。目前使用的管子由PA12或PA11組合物構(gòu)成，該組合物采用約10wty。的增塑劑進(jìn)行增塑。該增塑劑被要求賦予在低溫下的柔韌性以及耐沖擊性足夠。由于機(jī)動車發(fā)動機(jī)更緊湊，所以在運行條件下汽車罩蓋下的溫度更高，而且新型空氣制動系統(tǒng)中的空氣制動壓更高。例如對于卡車，最要求規(guī)定在125'C下進(jìn)行測試。由經(jīng)增塑的PA12或PA11組合物制成的管子具有如下問題在高溫下的破裂壓力過低。因而，對于具有更高破裂壓力耐受性以及更佳高溫耐受性的空氣制動管存在需求。使用具有更高熔融溫度的聚酰胺會使低溫下的耐沖擊性不足，除非使用大量增塑劑，但這會影響其它性質(zhì)。將汽車發(fā)動機(jī)的擋熱板一體化以保護(hù)空氣制動管材可以作為可供選擇的方案，但這不總是可行的，而且會增加成本。JP06107804通過如下解決了破裂壓力耐受性不足的問題在多層管的中間層或外層中提供編織拼接的紗線，所述多層管含有熱塑性彈性體組合物。然而，這種技術(shù)方案太復(fù)雜、成本太高，通常導(dǎo)致管子的擴(kuò)張性能(stretchability)降低。另一方面，用在機(jī)動車空氣制動系統(tǒng)中的塑料管具有各種直徑和壁厚。通常，直徑越大，為了達(dá)到所需破裂壓力所要的壁厚就越大。與此相關(guān)的問題在于，對于小直徑管子而言，壁厚的增加受限，從而破裂壓力耐受性的增加也受限；而且對于大直徑管子而言，壁厚的增加通常會導(dǎo)致柔性和可熱變形性下降。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種與由經(jīng)增塑的PA12或PA11組合物制成的管子相比在高溫下的破裂壓力性能更佳的塑料管，即在高溫下的破裂壓力耐受性更高的塑料管。與此同時，該管子必須保留其它良好性質(zhì)，如在低溫下的柔韌性和耐沖擊性、可熱變形性以及可擴(kuò)張性。該目的采用本發(fā)明的多層塑料管實現(xiàn)，所述塑料管包括外層和內(nèi)層以及可選的位于所述內(nèi)層和所述外層之間的至少一個中間層，其中，所述內(nèi)層和所述可選中間層中的至少一層由如下熱塑性聚合物組合物構(gòu)成，所述熱塑性聚合物組合物具有在1000-2300MPa范圍內(nèi)的彎曲模量，并且包含熔融溫度為至少18(TC的半結(jié)晶聚酰胺和/或聚酯聚合物；并且其中，所述外層和可選另一層由包含共聚酯彈性體和/或共聚酰胺彈性體的彈性體組合物構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的塑料管(所述塑料管包括多層結(jié)構(gòu)，如上所述其包括由彈性體組合物構(gòu)成的外層和可選另一層以及由熱塑性聚合物組合物構(gòu)成的內(nèi)層和/或中間層)產(chǎn)生如下效果所述塑料管在高溫下具有改進(jìn)的破裂壓力耐受性，而其它性質(zhì)(諸如柔性、可熱變形性和低溫沖擊性)得以保持；盡管這些管子的壁厚保持有限，但具有小直徑和大直徑的管子的這些性質(zhì)都得以保持。根據(jù)本發(fā)明的塑料管的效果是這樣的，其破裂壓力性能優(yōu)于PA12管。根據(jù)本發(fā)明的塑料管的性能組合也優(yōu)于例如由彎曲模量在1000-2300MPa范圍內(nèi)的熱塑性聚合物組合物構(gòu)成的塑料管的性能組合；以及包含彎曲模量高于2300MPa的熱塑性聚合物層的多層塑料管的性能組合。這些塑料管的至少一個性質(zhì)與本發(fā)明的塑料管相比存在不足。為了清楚起見，術(shù)語"多層塑料管"在本文中被理解為包含至少兩層(即外層和內(nèi)層)的塑料管。除了外層和內(nèi)層以外，上述多層塑料管可選包含至少一個中間層。所述可選的至少一個中間層位于所述內(nèi)層和所述外層之間。在根據(jù)本發(fā)明的多層塑料管中，外層由包含共聚酯彈性體和/或共聚酰胺彈性體的彈性體組合物構(gòu)成。此外，所述內(nèi)層和所述可選中間層中的至少一層由所述熱塑性聚合物組合物構(gòu)成。此外，所述多層塑料管可以包含另一層或其它層，這些層不同于外層，也由彈性體組合物構(gòu)成。當(dāng)多層塑料管包括至少三層(包括至少一個中間層)時可能是這種情況。這種其它層因而可以是內(nèi)層也可以是中間層。在這種情況下，所述其它層是內(nèi)層和可選中間層中的一層或多層，其不由所述熱塑性聚合物組合物構(gòu)成。在根據(jù)本發(fā)明的多層塑料管中，熱塑性聚合物組合物具有在1000-2300MPa范圍內(nèi)的彎曲模量。優(yōu)選地，熱塑性聚合物組合物在25'C下的彎曲模量在1200-2000MPa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1400-1800MPa的范圍內(nèi)。熱塑性聚合物組合物的彎曲模量在上述有限范圍內(nèi)具有如下優(yōu)點管子在高溫下的破裂壓力耐受性以及在低溫下的柔性之間存在甚至更佳的平衡。對熱塑性聚合物組合物的彎曲模量的改進(jìn)可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的各種常規(guī)技術(shù)來獲得，諸如向聚合物組合物中添加沖擊改性劑；通過共聚合對聚合物進(jìn)行改性；當(dāng)熱塑性聚合物組合物是熱塑性彈性體時調(diào)節(jié)結(jié)晶組分(硬段)和非結(jié)晶組分(軟段)的比例。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的多層塑料管中，外層由彎曲模量為至多1000MPa、優(yōu)選至多800MPa、600MPa、甚至至多500MPa的彈性體組合物構(gòu)成。優(yōu)選地，外層的彎曲模量低于由熱塑性聚合物組合物構(gòu)成的內(nèi)層和/或中間層的彎曲模量。優(yōu)選地，外層與由熱塑性聚合物組合物構(gòu)成的各層間的彎曲模量差為至少100MPa，更優(yōu)選為至少250MPa，甚至更優(yōu)選為至少500MPa。外層由彎曲模量低于熱塑性聚合物組合物的彈性體組合物構(gòu)成，具有如下優(yōu)點塑料管的柔性被進(jìn)一步增強(qiáng)，同時高溫下的良好破裂壓力至少在很大程度上得以保持。外層中的共聚酯彈性體組合物和/或共聚酰胺彈性體組合物優(yōu)選包括共聚酯彈性體，諸如共聚醚酯彈性體、共聚酯酯彈性體和/或共聚碳酸酯酯彈性體以及/或者其混合物或共混物。更優(yōu)選地，共聚酯彈性體是共聚醚酯彈性體，其包含由聚四亞甲基二醇衍生得到軟鏈段；或者是共聚碳酸酯酯彈性體，其包含聚碳酸酯軟鏈段。外層由這些優(yōu)選的彈性體(特別是共聚碳酸酯酯彈性體)構(gòu)成的優(yōu)點在于進(jìn)一步提高了多層管的耐臭氧性。適當(dāng)?shù)?，根?jù)本發(fā)明的多層塑料管包含至少三層，優(yōu)選除外層以外還包含由彈性體組合物構(gòu)成的另一層，該彈性體組合物包含共聚酯彈性體和/或共聚酰胺彈性體。優(yōu)選地，構(gòu)成所述其它層的彈性體組合物具有至多1500MPa的彎曲模量，更優(yōu)選具有在300-1250MPa范圍內(nèi)的彎曲模量，甚至更優(yōu)選具有在500-1000MPa范圍內(nèi)的彎曲模量。所述其它層由具有較低彎曲模量的彈性體組合物構(gòu)成的優(yōu)點在于塑料管具有更佳的柔性，同時在高溫下的破裂壓力耐受性得以良好保持。在根據(jù)本發(fā)明的多層塑料管中，由共聚酯彈性體組合物和/或共聚酰胺彈性體組合物構(gòu)成的各層的硬度可以在寬范圍內(nèi)變化。類似地，所述硬度在40-90ShoreD的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50-80ShoreD的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，外層的硬度等于或小于由共聚酯彈性體組合物和/或共聚酰胺彈性體組合物構(gòu)成的其它層的硬度，優(yōu)選地，外層的硬度在40-70ShoreD的范圍內(nèi)，其它層的硬度在60-90ShoreD的范圍內(nèi)。外層用材料的硬度較低賦予良好的沖擊性能，盡管通常較貴，但與熱塑性聚合物夾層組合允許外層更薄。彈性體組合物除了共聚酯彈性體和/或共聚酰胺彈性體以外還可以包含一種或多種添加劑。包含在熱塑性聚合物組合物中的添加劑可以是任何適于用在以彈性體組合物為基體的管子中的添加劑。更具體地，這些添加劑對組合物的強(qiáng)度和/或柔性有貢獻(xiàn)；或者對組合物的其它性質(zhì)起作用并且不7會使組合物的強(qiáng)度和/或柔性受損或者不會在顯著程度上受損。適當(dāng)?shù)?，添加劑是如下添加劑中的至少一種穩(wěn)定劑、著色劑、加工助劑。適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑包括UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑和抗臭氧劑。適當(dāng)加工助劑的實例是潤滑劑和脫模劑。優(yōu)選地，彈性體組合物除了共聚酯彈性體和/或共聚酰胺彈性體以外還包含至少一種添加劑，其總量相對于彈性體組合物的總重量為0.1-30wt%，更優(yōu)選為0.2-20wt%，還要更優(yōu)選為0.3-10wt%。在包含至少三層的多層塑料管中，由熱塑性聚合物組合物構(gòu)成的層優(yōu)選是中間層。這種管子結(jié)構(gòu)的優(yōu)點在于塑料管的柔性甚至被進(jìn)一步增強(qiáng)了，同時在高溫下的良好破裂壓力耐受性在很大程度上得以保持。在多層塑料管中，熱塑性聚合物組合物包含熔融溫度為至少18(TC的半結(jié)晶聚酰胺和/或聚酯聚合物。優(yōu)選地，熱塑性聚合物組合物包括半結(jié)晶聚酯聚合物，外層和可選其它層中的彈性體組合物包括共聚酯彈性體；或者熱塑性聚合物組合物包括半結(jié)晶聚酰胺共聚物，外層和可選其它層中的彈性體組合物包括共聚酰胺彈性體。半結(jié)晶聚酯聚合物可以任何烙融溫度為至少18(TC的半結(jié)晶聚酯聚合物。類似地，半結(jié)晶聚酰胺聚合物可以是任何熔融溫度為至少18(TC的半結(jié)晶聚酰胺聚合物。優(yōu)選地，熱塑性聚合物組合物包括半結(jié)晶聚酯聚合物。適當(dāng)?shù)陌虢Y(jié)晶聚酯聚合物例如為PBT、PET、PTT、PBN、PTN和PEN及其共聚物。優(yōu)選地，半結(jié)晶聚酯聚合物包括PBT。熱塑性聚合物組合物除了半結(jié)晶聚合物以外還可以包含一種或多種添加劑。包含在熱塑性聚合物組合物中的添加劑可以是任何適于用在熱塑性聚合物組合物中的添加劑，其對組合物的強(qiáng)度和/或柔性有貢獻(xiàn)；或者對組合物的其它性質(zhì)起作用并且不會使組合物的強(qiáng)度和/或柔性受損或在很大程度上受損。適當(dāng)?shù)?，添加劑是如下添加劑中的至少一種穩(wěn)定劑、著色劑、加工助劑。適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑包括UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑和抗臭氧劑。適當(dāng)加工助劑的實例是潤滑劑和脫模劑。適當(dāng)?shù)?，熱塑性聚合物組合物是經(jīng)沖擊改性的聚合物組合物，其除了半結(jié)晶聚酰胺或聚酯聚合物以外，還包含沖擊改性劑。適當(dāng)?shù)?，沖擊改性劑選自由橡膠、塑性體(plastomer)和彈性體組成的組。適當(dāng)?shù)南鹉z實例是聚丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠(諸如SBS禾nSEBS)、EPDM橡膠和丙烯酸橡膠(包括核殼丙烯酸)。塑性體的實例是接枝聚烯烴。適當(dāng)?shù)膹椥泽w的實例是聚醚酯嵌段共聚物。優(yōu)選地，沖擊改性劑是彈性體。采用彈性體作為沖擊改性劑的優(yōu)點在于該組合物具有更寬的其中彎曲模量處于所需的操作界限內(nèi)的溫度范圍，從而使體系失效的可能性最小化。在優(yōu)選的實施方式中，熱塑性聚合物組合物是經(jīng)沖擊改性的聚酯組合物，其包含選自PBT、PET、PTT、PBN、PTN和PEN的半結(jié)晶聚酯和沖擊改性劑。在包含半結(jié)晶聚合物的熱塑性聚合物組合物中，添加劑的總量可以在很大范圍內(nèi)變化。適于用在多層管用熱塑性聚合物組合物中的用量可由制造塑料管用塑料領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員通過常規(guī)實驗和測試確定。沖擊改性劑的用量由本發(fā)明范圍內(nèi)的目標(biāo)彎曲模量確定。優(yōu)選地，熱塑性聚合物組合物包含用量相對于所述熱塑性聚酯組合物的總重為0.5-30wt%、優(yōu)選為5-25wtn/。的沖擊改性劑；并且可選地包含總量相對于所述熱塑性聚酯組合物的總重為0.1-25wt%、優(yōu)選為0.5-20wt。/。的一種或多種其它添加劑。在可供選擇的實施方式中，為了實現(xiàn)目標(biāo)彎曲模量，需要相對于熱塑性聚酯組合物的總重小于10wt。/。的沖擊改性劑。根據(jù)本發(fā)明的多層塑料管的直徑以及各層的厚度可以在很大范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，該管的外徑在4-25mm、更優(yōu)選5-20mm、或甚至8-15mm的范圍內(nèi)；并且壁厚在0.8-2.5mm、更優(yōu)選1-2.2mm、或甚至1.2-2.0mm的范圍內(nèi)。還優(yōu)選地，由熱塑性聚酯組合物構(gòu)成的層的厚度相對于管的壁厚在20-75%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在25-60%的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，多層塑料管是可熱變形的，從而避免了其它加工步驟，諸如添加編織層所需要的加工步驟。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，多層塑料管是三層管，其包括內(nèi)層(I)，所述內(nèi)層由硬度在60-90ShoreD范圍內(nèi)的共聚酯和/或共聚酰胺彈性體組合物構(gòu)成；中間(或中心)層(C)，所述中間(或中心)層由彎曲模量在25'C下在1000-2000MPa范圍內(nèi)的熱塑性聚酯組合物構(gòu)成；和外層(0)，所述外層由硬度在40-70ShoreD范圍內(nèi)的共聚酯和/或共聚酰胺彈性體組合物構(gòu)成。優(yōu)選地，I層的厚度為10-45%，更優(yōu)選為20-40%;C層的厚度為20-60%，更優(yōu)選為25-50%，或甚至為30-40%;O層的厚度為10-45%，更優(yōu)選為20-40%，其中所述百分比相對于管的壁厚。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的多層塑料管在機(jī)動車空氣制動系統(tǒng)中的用途。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的多層塑料管在液壓流體管線(hydraulicfluidline)中的用途。本發(fā)明還涉及一種機(jī)動車空氣制動系統(tǒng)，其包含根據(jù)本發(fā)明的多層塑料管。采用以下實施例和對比例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述。材料PA12:增塑的PA12，管子制備用標(biāo)準(zhǔn)等級。TPE-A:聚醚酯彈性體，其具有360MPa的彎曲模量。TPE-B:聚醚酯彈性體，其具有900MPa的彎曲模量。PBT-A:未經(jīng)改性的PBT，其具有2500MPa的彎曲模量。PBT-B:經(jīng)改性的PBT，其含有橡膠沖擊改性劑并且具有1600MPa的彎曲模量。通過擠出模制制造管子在標(biāo)準(zhǔn)擠出模制機(jī)中使用以上原料從而構(gòu)成具有不同結(jié)構(gòu)的管子(單層管、雙層管或三層管)。管子的內(nèi)徑為9mm，外徑為12mm，壁厚為1.5mm。各管的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)以及各層的組合和厚度的數(shù)據(jù)都列在表1中。測試方法在125'C的修正溫度下根據(jù)ISO7628測量破裂壓力。10根據(jù)ISO7628測量低溫沖擊值(coldimpact)。通過如下測定可熱變形性使室溫下的管子在心軸(mandrel)的周圍變形，然后在已變形的管子上保持應(yīng)力，接著在高溫下使管子松弛。通過用手彎曲管子來測量柔性。實施例I-II以及對比例A-E的管子的測試結(jié)果匯總在表1中。表1:根據(jù)對比例A-E和實施例I-II的多層管的結(jié)構(gòu)和組成及其測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.用于機(jī)動車空氣制動系統(tǒng)中的塑料管，其特征在于，所述塑料管是多層塑料管，所述多層塑料管包括外層和內(nèi)層以及可選的位于所述內(nèi)層和所述外層之間的至少一個中間層，其中，所述內(nèi)層和所述可選的中間層中的至少一層由如下熱塑性聚合物組合物構(gòu)成，所述熱塑性聚合物組合物具有在25℃下1000-2300MPa范圍內(nèi)的彎曲模量，并且包含熔融溫度為至少180℃的半結(jié)晶聚酰胺和/或聚酯聚合物；并且其中，所述外層和剩余的其余層由共聚酯彈性體組合物和/或共聚酰胺彈性體組合物構(gòu)成。2.如權(quán)利要求1所述的多層塑料管，其中，所述熱塑性聚合物組合物在25'C下的彎曲模量在1200-2000MPa的范圍內(nèi)。3.如權(quán)利要求l或2所述的多層塑料管，其中，所述外層由彎曲模量在25'C下為至多1000MPa的共聚酯彈性體組合物和/或共聚酰胺彈性體組合物構(gòu)成。4.如前述權(quán)利要求中任意一項所述的多層塑料管，其中，所述熱塑性聚合物組合物層與所述外層之間在25匸下的彎曲模量差為至少1000MPa。5.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的多層塑料管，其中，所述共聚酯彈性體組合物和/或共聚酰胺彈性體組合物包含共聚酯彈性體，優(yōu)選包含軟段由聚四亞甲基二醇衍生得到的共聚醚酯彈性體。6.如權(quán)利要求1-5中任意一項所述的多層塑料管，其中，所述多層塑料管包括至少三層，內(nèi)層和/或中間層由彎曲模量在25'C下為至多1500MPa的共聚酯彈性體組合物和/或共聚酰胺彈性體組合物構(gòu)成。7.如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的多層塑料管，其中，由共聚酯彈性體組合物和/或共聚酰胺彈性體組合物構(gòu)成的各層的硬度在40-90ShoreD的范圍內(nèi)。8.如權(quán)利要求6所述的多層塑料管，其中，所述外層的硬度等于或小于由共聚酯彈性體組合物和/或共聚酰胺彈性體組合物構(gòu)成的其它層的硬度，優(yōu)選地，所述外層的硬度在40-70ShoreD的范圍內(nèi)，所述其它層的硬度在60-90ShoreD的范圍內(nèi)。9.如權(quán)利要求1-8中任意一項所述的多層塑料管，其中，由熱塑性聚合物組合物構(gòu)成的層是中間層。10.如權(quán)利要求1-9中任意一項所述的多層塑料管，其中，所述熱塑性聚合物組合物是含有半結(jié)晶聚酯和沖擊改性劑的經(jīng)沖擊改性的聚酯組合物。11.如權(quán)利要求IO所述的多層塑料管，其中，所述沖擊改性劑選自由橡膠、塑性體或彈性體組成的組。12.如權(quán)利要求IO所述的多層塑料管，其中，所述沖擊改性劑是彈性體。13.如權(quán)利要求IO所述的多層塑料管，其中，所述沖擊改性劑是彈性體，其中，所述熱塑性聚合物組合物包含用量為0.5-30wtM的沖擊改性劑。14.如權(quán)利要求1-13中任意一項所述的多層塑料管在機(jī)動車空氣制動系統(tǒng)中的用途。15.—種空氣制動系統(tǒng)，其包含權(quán)利要求1-13中任意一項所述的多層塑料管。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于機(jī)動車空氣制動系統(tǒng)中的塑料管，所述塑料管包括外層和內(nèi)層以及可選位于所述內(nèi)層和所述外層之間的至少一個中間層，其中，所述內(nèi)層和所述可選中間層中的至少一層由如下熱塑性聚合物組合物構(gòu)成，所述熱塑性聚合物組合物具有在1000-2300MPa范圍內(nèi)的彎曲模量，并且包含熔融溫度為至少80℃的半結(jié)晶聚酰胺和/或聚酯聚合物；并且其中，所述外層和剩余的其余層由共聚酯彈性體組合物和/或共聚酰胺彈性體組合物構(gòu)成。文檔編號B32B25/10GK101636266SQ200880008274公開日2010年1月27日申請日期2008年3月10日優(yōu)先權(quán)日2007年3月13日發(fā)明者德克·吉斯波特·布羅姆申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司