專利名稱：：金屬化的薄膜的制作方法金屬化的薄膜相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用根據(jù)美國(guó)法典第35條120款，本專利申請(qǐng)要求提交于2007年3月15曰的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/918,153的優(yōu)先權(quán)，該臨時(shí)申請(qǐng)全文以引用方式并入本文。發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及多層膜結(jié)構(gòu)。更具體地講，本發(fā)明涉及具有內(nèi)部金屬化層并具有對(duì)金屬化層良好的內(nèi)部粘附性的多層膜結(jié)構(gòu)。此類多層膜結(jié)構(gòu)可用于例如包裝應(yīng)用中。
背景技術(shù)：
：本說明中引用了多項(xiàng)專利和出版物以便更全面地描述與本發(fā)明有關(guān)的技術(shù)水平。這些專利和出版物的所有公開內(nèi)容均以引用方式并入本文。金屬化聚合物薄膜被廣泛應(yīng)用于柔性包裝領(lǐng)域。它們可以實(shí)現(xiàn)一種或多種功能，例如裝飾、遮光或反光、阻氣、絕熱或?qū)щ?。常?guī)的金屬化的薄膜通?；陔p軸取向的聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯(boPET)和雙軸取向的聚丙烯(boPP)。然而一般來講，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬化表面的良好粘附性。為了改善該粘附性，法國(guó)專利2850975Al描述了包括boPP或boPETa層的多層結(jié)構(gòu)，其中boPP或boPETa層釆用與不飽和羧酸共接枝的丙烯基基料涂覆到金屬化的薄膜上。此外，國(guó)際專利申請(qǐng)公開WO2003/072357描述了多層取向的聚烯烴膜，該膜包含作為可金屬化層的茂金屬聚丙烯(mPP)。此外，歐洲專利公開M5919Bl和美國(guó)專利公開5,525,421描述了基于聚酯薄膜的金屬化的薄膜，或基于取向的聚丙烯層并且涂覆有聚乙烯醇的金屬化的薄膜。最后，國(guó)際專利申請(qǐng)公開WO2000/024967描述了金屬化基底，例如紙材、片材或板材，該基底上涂覆有含水乙烯丙烯酸共聚物分散體形式的粘合劑層。然而，此類多層結(jié)構(gòu)可能具有金屬與其基底間粘附性較差的缺點(diǎn)。粘附性較差的情況可能導(dǎo)致多層結(jié)構(gòu)的劣化，或者導(dǎo)致其在經(jīng)過相對(duì)較短的時(shí)間后或在正常使用條件下出現(xiàn)剝離。按照以上所述，當(dāng)前需要包括金屬化層并且具有對(duì)金屬優(yōu)異的內(nèi)部粘附性的多層膜結(jié)構(gòu)。還需要包括金屬化層并且可以簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)地制造的多層膜結(jié)構(gòu)。還需要包括金屬化層并且具有優(yōu)異密封強(qiáng)度的多層膜結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使用壽命更長(zhǎng)，或者可以在正常乃至苛刻的條件下使用。發(fā)明概述因此，本文所述為包含第一金屬化的熱塑性薄膜和第二熱塑性薄膜的多層膜結(jié)構(gòu)。此類第一和第二薄膜具有表面區(qū)域。笫一金屬化的熱塑性薄膜包含第一熱塑性薄膜和直接涂覆到第一熱塑性薄膜表面區(qū)域的至少一部分上的金屬層。第一和第二薄膜在其表面區(qū)域的至少一部分上彼此直接接合，形成具有"第一熱塑性薄膜/金屬層/第二熱塑性薄膜"結(jié)構(gòu)的層壓體。第一和第二熱塑性薄膜可相同或不同，并且它們獨(dú)立地包含一種或多種乙烯酸共聚物或其離聚物。乙烯酸共聚物基本上由乙烯的共聚合殘基、一種或多種具有3至8個(gè)碳原子的a，(3-不飽和羧酸的共聚合殘基、以及任選地一種或多種丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯的共聚合殘基組成。金屬層基本上由一種或多種金屬組成，并且具有3或更低的光密度。最后，當(dāng)通過在至少90。C的溫度下加熱并且施加1.5至7巴壓力一段0.5至4秒的時(shí)間來使第一金屬化的熱塑性薄膜和第二熱塑性薄膜接合到一起而形成"熱塑性薄膜/金屬層/熱塑性薄膜，，結(jié)構(gòu)時(shí)，第一金屬化的熱塑性薄膜和第二熱塑性薄膜間的密封強(qiáng)度為至少4N/15mm。還提供了包含多層膜結(jié)構(gòu)的小袋。6發(fā)明詳述下列定義適用于本說明書自始至終所使用的術(shù)語，除非在具體情況中另行限制。此外，除非另行定義，否則本文所用的所有科技術(shù)語的含義與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。如發(fā)生矛盾，則以本說明書及其所包括的定義為準(zhǔn)。盡管在本發(fā)明的實(shí)踐或測(cè)試中可以使用與本文所述的那些方法和材料的類似物或等同者，但合適的方法和材料是本文所描述的那些。如本文所用，術(shù)語"約"是指數(shù)量、尺寸、配方、參數(shù)以及其他數(shù)量和特性是不精確的并且不需要是精確的值，但是可以與精確值近似和/或大于或小于精確值，以便反映容許偏差、轉(zhuǎn)換因子、數(shù)值修約、測(cè)量誤差等，以及本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的其他因素。一般來講，無論是否進(jìn)行此類明確表述，數(shù)量、尺寸、配方、參數(shù)或其他數(shù)量和特性均為"約"或"近似"值。如本文所用，術(shù)語"或"為包括性的；更具體地講，短語"A或B，，指"A、B、或A與B"。例如，本文用術(shù)語如"不是A就是B"和"A或B中的任一個(gè)"來指定排他性的"或"。此外，本文所述的范圍包括它們的端點(diǎn)，除非在極少情況下明確說明。此外，當(dāng)一個(gè)數(shù)量、濃度或其他數(shù)值或參數(shù)以范圍、一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限數(shù)值和優(yōu)選下限數(shù)值的列表形式給出時(shí)，它應(yīng)理解為具體地公開由任何范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和任何范圍下限或優(yōu)選數(shù)值的任何一對(duì)所構(gòu)成的所有范圍，而不管此類范圍是否被單獨(dú)地公開。此外，本文在列舉數(shù)值范圍時(shí)，該范圍旨在包括其端點(diǎn)以及該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)，除非在具體情況下指明其他。當(dāng)定義一個(gè)范圍時(shí)，不旨在將本發(fā)明的范圍限定于所列舉的具體數(shù)值。最后，當(dāng)術(shù)語"約"用于描述數(shù)值或范圍的端點(diǎn)時(shí)，本公開的內(nèi)容應(yīng)被理解為包括該具體的數(shù)值或所涉及的端點(diǎn)。當(dāng)本文在描述材料、方法或機(jī)械設(shè)備時(shí)帶有"本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的"短語、或同義的詞或短語時(shí)，該術(shù)語表示所述材料、方法和機(jī)械設(shè)備在提交本專利申請(qǐng)時(shí)是常規(guī)的，并且包括在本說明內(nèi)。還包括當(dāng)前為非常規(guī)的、但是因適用于類似的用途而漸為本領(lǐng)域所周知的材料、方法和機(jī)械i殳備。如本文所用，術(shù)語"包含"、"含有"、"包括"、"涵蓋"、"特征在于"、"具有，，或任何其他同義詞或它們的任何其他變形均指非排他性的包括。例如，包括特定要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些具體列出的要素，而是可以包括其他未明確列出的要素，或此類工藝、方法、制品或設(shè)備固有的要素。過渡短語"由…組成"不包括未在權(quán)利要求中指定的任何要素、步驟或成分，從而將權(quán)利要求限定為只包括列出的那些，而不含通常與其相關(guān)的物項(xiàng)。當(dāng)短語"由…組成"出現(xiàn)在權(quán)利要求項(xiàng)的條款中，而不是立即跟在前序后時(shí)，其只限制在該條款中闡述的要素；而其他要素未被排除在作為整體的權(quán)利要求之外。過渡短語"基本上由…組成"將權(quán)利要求的范圍限制在指定的材料或步驟以及不會(huì)對(duì)受權(quán)利要求書保護(hù)的發(fā)明所具有的基本特征和新型特征造成實(shí)質(zhì)影響的那些材料或步驟。"'基本上由…組成，的權(quán)利要求處于以'由…組成，格式書寫的封閉式權(quán)利要求和以'包含，格式起草的全開放式權(quán)利要求之間的中間地帶。"當(dāng)申請(qǐng)人使用開放式術(shù)語例如"包含"來描述發(fā)明或其一部分時(shí)，應(yīng)該理解該說明也包括使用上文定義的術(shù)語"基本上由…組成"或"由…組成"對(duì)這一發(fā)明所進(jìn)行的描述，除非在具體情況下加以指明。量詞"一個(gè)"和"一種"用于描述本發(fā)明的要素或組分。使用這些量詞意在表明存在一種或至少一種這些要素或組分。雖然采用此類量詞通常是為了表明被修飾的名詞是單數(shù)名詞，但是如本文所用，量詞"一個(gè)"和"一種"還包括復(fù)數(shù)，除非在具體情況下明確說明。同樣，如本文所用，指示代詞"該，，也表示被修飾的名詞可以為單數(shù)或復(fù)數(shù)，除非在具體實(shí)例中明確說明。如本文所用，術(shù)語"共聚物"指包含共聚單元或由兩種或更多種共聚單體進(jìn)行共聚作用所生成的殘基的聚合物。就此而論，本文可能會(huì)根據(jù)共聚物的組分共聚單體或其組分共聚單體的量，例如"包含乙烯和9重量％丙烯8酸的共聚物"或類似的說法來描述共聚物。此類描述可^皮認(rèn)為是非正式的，因?yàn)槠渲形磳⒐簿蹎误w視為共聚的單元；其中未包括常規(guī)的共聚物命名法，例如國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)命名法；其中未使用方法限定物品術(shù)語；或由于其他原因。然而如本文所用，根據(jù)共聚物的組分共聚單體或其組分共聚單體的量進(jìn)行描述意味著共聚物包含指定共聚單體的共聚的單元(在指定量的情況下具有指定量)。隨之得到這樣的推論，即共聚物不是包含給定量的給定共聚單體的反應(yīng)混合物的產(chǎn)物，除非在有限的情況下明確地如此i兌明。本文的材料、方法和實(shí)例僅僅是例證性的，并非旨在限制，除非具體指明。最后，本文中所列的所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比率等均按重量計(jì)，除非在具體的實(shí)例中另有說明。由于種種原因，金屬化聚合物薄膜被廣泛應(yīng)用于柔性包裝領(lǐng)域，上文筒單概述了其中一些原因。例如，人們?yōu)榱藴p少熱泄漏，同時(shí)提供優(yōu)異的絕緣效果，因此開發(fā)出了某些金屬化聚合物薄膜。實(shí)際上，金屬化表面已^皮用于將輻射引起的熱傳遞降至最低。此外，金屬化的薄膜還可提供不透氣層，例如不透氧氣層以及不透水層。對(duì)于要用于食品和其他敏感產(chǎn)品的包裝材料而言，這可能是一項(xiàng)非常重要的特性。可采用常規(guī)方法例如賊射、電子束加熱、離子電鍍和直接真空金屬化方法來制備適用的金屬化的薄膜。一般來講，本文優(yōu)選地使用在真空下進(jìn)行的方法。尤其優(yōu)選的是真空金屬化方法，其中將基底一般是聚合物層引入真空室中，并且使氣態(tài)金屬沉積到基底表面上?？稍诔Ｒ?guī)的噴鍍金屬器中實(shí)施此類方法，其中噴鍍金屬器通常由分為兩部分的室組成，這兩部分均被排空至大氣壓力以下。一般來講，使用介于10_2和10_6巴之間，優(yōu)選地介于10_3和10—4巴之間的真空度。將一巻或一輥基底，即未金屬化的聚合物層，置于上述兩個(gè)部分的其中一個(gè)中。未金屬化的基底從巻筒或輥筒傳遞至另一部分，金屬在該部分中被蒸發(fā)并沉積到基底的表面上。一般來講，基底以介于約1和約10米/秒之間的速度，優(yōu)選地以介于約2和約6米/秒之間的速度通過金屬化室。在金屬化室中，基底快速通過溫度維持在介于-5'C和-35。C之間的冷卻滾筒。金屬化后，通常使金屬化的薄膜返回到噴鍍金屬器的第一部分中，在那里將其重新巻繞成巻或盤。將金屬層直接涂覆到第一熱塑性薄膜表面區(qū)域的至少一部分上。優(yōu)選地，將金屬層直接涂覆到第一熱塑性薄膜的整個(gè)表面區(qū)域上。由于金屬層的厚度通常非常小，例如小于1微米，因此對(duì)其直接進(jìn)行測(cè)量可能是困難的、不方便的或是不經(jīng)濟(jì)的?？赡苄枰獙ｉT的分析技術(shù)，例如X射線熒光法或飛行時(shí)間質(zhì)諮法。由于這個(gè)原因，通常是通過測(cè)量金屬化基底的光密度來間接確定基底被金屬化的量或程度。如本文所用，術(shù)語"光密度"指透過試件的光的強(qiáng)度與入射到試件上的光的強(qiáng)度之比。本文采用該比率的對(duì)數(shù)(以10為底)來報(bào)告光密度。例如，光密度為1表示透射光強(qiáng)度為入射光強(qiáng)度的十分之一('六?；?.1)，值為2表示透射光強(qiáng)度為入射光強(qiáng)度的百分之一(V則或0.01)。測(cè)量光密度時(shí)的條件(溫度、測(cè)量的波長(zhǎng)等)通常由測(cè)量設(shè)備的要求所確定。大多數(shù)可商購(gòu)獲得的噴鍍金屬器均配有用于測(cè)量光密度的內(nèi)嵌式裝置。典型的包裝應(yīng)用需要具有約2.2的光密度值的薄膜；要求遮光或不透氣的應(yīng)用需要具有約2.4的光密度值的薄膜；而要求優(yōu)異的遮光、不透氣或絕熱性能的應(yīng)用需要具有至少約2.6的光密度值的薄膜。本文所述的多層膜結(jié)構(gòu)包括直接涂覆到熱塑性層上的金屬層，以制備金屬化的熱塑性薄膜，該薄膜具有約3或更低，或者約2，6或更低，約2.4或更低，或約2.2或更低的光密度。本文可能會(huì)以同義的或可互換的術(shù)語"含金屬層"或"金屬化層"來指代金屬層。優(yōu)選地，金屬層包含一種或多種金屬，所迷金屬選自鋁、鐵、銅、錫、鎳、銀、鉻和金。包含鋁的金屬層是優(yōu)選的，基本上由鋁組成的金屬層是更優(yōu)選的。本文所迷的多層膜結(jié)構(gòu)包含第一金屬化的熱塑性薄膜和第二熱塑性薄膜。第一金屬化的熱塑性薄膜包含第一熱塑性薄膜和直接涂覆到第一熱塑性薄膜表面區(qū)域的至少一部分上的金屬層。優(yōu)選地，第一熱塑性薄膜和第二熱塑性薄膜為自承的。在這點(diǎn)上，它們不同于典型的粘合劑層，粘合劑層一般是非自承的。就此而論，本文所述的每一種熱塑性薄膜的厚度優(yōu)選介于3和100ijm之間。第一金屬化的熱塑性薄膜和第二熱塑性薄膜在它們的表面區(qū)域的至少一部分上彼此直接接合，形成具有"第一熱塑性薄膜/金屬層/第二熱塑性薄膜"結(jié)構(gòu)的層壓體。如本文所用，術(shù)語"彼此直接接合"指層壓的層緊密粘合在一起，而沒有使用中間層例如連接層或粘合劑層。如下文所進(jìn)一步詳述，"牢固粘附"的量值優(yōu)選為4N/15mm或更高。理想地，本文所述的多層膜結(jié)構(gòu)在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)或使用期間是高度耐劣化或耐剝離的。優(yōu)選地，在熱塑性薄膜和金屬層之間獲得強(qiáng)粘附性粘結(jié)或高密封強(qiáng)度。如本文所用，術(shù)語"密封強(qiáng)度"是指使處于張力下的密封破裂所需要的熱塑性薄膜每單位寬度上的力的量值。因此，密封強(qiáng)度是對(duì)本文所述的多層結(jié)構(gòu)抵抗其層分離的能力的量度。優(yōu)選地，多層膜結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出可長(zhǎng)時(shí)間維持該抵抗力的密封強(qiáng)度?；蛘哒f，密封強(qiáng)度優(yōu)選在至少約兩周并且更優(yōu)選在約四周內(nèi)恒定。如本文所用，關(guān)于密封強(qiáng)度的術(shù)語"恒定"指稍晚時(shí)候測(cè)定的值為在熱密封形成之后約24小時(shí)內(nèi)測(cè)定的值的約10%以內(nèi)。當(dāng)必須在熱塑性薄膜的15mm寬度上施加4N或更大的力才能分離本文所述的多層結(jié)構(gòu)時(shí)，該結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是充分耐剝離的。此外，當(dāng)多層結(jié)構(gòu)的密封強(qiáng)度在至少約兩周或至少約四周內(nèi)恒定時(shí)，該多層結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是充分耐劣化的。優(yōu)選地，該多層結(jié)構(gòu)充分耐剝離和耐劣化。密封強(qiáng)度可采用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何方法來測(cè)量，并且優(yōu)選在張力檢驗(yàn)器中測(cè)量，例如使用可得自ZwickRoell,AG,ofUlm,Germany的張力檢驗(yàn)器，在引拔力角度為180°、桿頭速度為100mm/min條件下進(jìn)行測(cè)量。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)谝缓偷诙崴苄员∧ぐ环N或多種獨(dú)立選擇的乙烯酸共聚物或其離聚物時(shí)，金屬層與熱塑性薄膜間的粘附性是足夠的，并且該多層膜結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和耐久性同樣是足夠的。具體地講，作為第一金屬化的熱塑性薄膜基底的第一熱塑性薄膜和第二熱塑性薄膜可以具有相同的組成。作為另外一種選擇，它們可以具有不同的組成。乙烯酸共聚物包含乙烯與一種或多種包含3至8個(gè)碳原子的a,p-烯鍵式不飽和羧酸的共聚殘基。丙烯酸和曱基丙烯酸是優(yōu)選的酸共聚單體。乙烯酸共聚物可任選地包含第三軟化單體。該"軟化"單體降低乙烯酸共聚物的結(jié)晶度。適用的"軟化"共聚單體選自丙烯酸烷基酯和曱基丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1至8個(gè)碳原子。因此可以將乙烯酸共聚物描述為E/X/Y共聚物，其中E表示乙烯共聚單元，X表示a，(3-烯鍵式不飽和羧酸共聚單元，Y表示軟化共聚單體的共聚單元。乙烯酸共聚物中X的量為按乙烯酸共聚物的總重量計(jì)約1至約20，優(yōu)選為9至20，更優(yōu)選為12至15重量°/。，Y的量為0至約30重量％，優(yōu)選為2至15重量％,并且更優(yōu)選為4至12重量％。共聚物的其余部分包含乙烯的共聚殘基或基本上由乙烯的共聚殘基組成。優(yōu)選的是共聚物中Y含量為0%的乙烯酸共聚物。即，優(yōu)選的是E/X二聚物，該二聚物基本上由乙烯與一種或多種包含3至8個(gè)碳原子的a,p-烯鍵式不飽和羧酸的共聚殘基組成。此類優(yōu)選乙烯酸共聚物的具體實(shí)例包括但不限于乙烯/丙烯酸二聚物和乙烯/甲基丙烯酸二聚物。此外，按ASTM方法號(hào)D1238,使用2160g重量于19(TC下進(jìn)行測(cè)量，適用的乙烯酸共聚物的熔流指數(shù)為介于10至30分克/10分鐘之間，優(yōu)選為20至30分克/10分鐘，并且更優(yōu)選為23至28分克/10分鐘。最后，制備乙烯酸共聚物的方法是已知的?？梢酝ㄟ^使用如美國(guó)專利5,028,674中所述的"共溶劑技術(shù)"，在連續(xù)聚合機(jī)中來制備含有高量酸(X)的乙烯酸共聚物，或通過采用稍高于可制備酸含量較低的共聚物的壓力，在連續(xù)聚合機(jī)中來制備含有高量酸(X)的乙烯酸共聚物。此外，適用于本文所述的多層膜結(jié)構(gòu)的乙烯酸共聚物可以商標(biāo)Nucrel從E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,Delaware,U.S.A.)(下稱杜邦)商購(gòu)獲得。如本文所用，術(shù)語"離聚物"指其中羧基的至少一部分被中和形成相應(yīng)羧酸鹽的乙烯酸共聚物。適合的離聚物可由上述乙烯酸共聚物來制備。更具體地講，適用于中和乙烯酸共聚物的化合物包括具有堿性陰離子和堿金屬陽離子(例如鋰或鈉或鉀離子)、過渡金屬陽離子(例如鋅離子)或堿土金屬陽離子(例如鎂或釣離子)、以及此類離子的混合物或組合的離子化合物?？捎糜谥泻鸵蚁┧峁簿畚锏碾x子化合物包括堿金屬的甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氬鹽、氧化物、氬氧化物或醇鹽。其他可用的離子化合物包括^喊土金屬的甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物或堿土金屬的醇鹽。也可以使用過渡金屬的甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氧化物、氫氧化物或醇鹽。優(yōu)選的中和劑為鈉離子、鉀離子、鋅離子、鎂離子、鋰離子、過渡金屬離子、堿土金屬陽離子以及它們中的兩種或更多種的組合的來源。在適用于本文所述的多層膜結(jié)構(gòu)的離聚物中，酸部分被中和至含量為1.0至99.9當(dāng)量°/。，優(yōu)選為20至75當(dāng)量％,并且還更優(yōu)選為20至40當(dāng)量%。通過簡(jiǎn)單的化學(xué)計(jì)算即可確定能夠?qū)⒁蚁┧峁簿畚镏幸欢康乃岵糠置撡|(zhì)子化的中和劑的量。這樣，就以相對(duì)簡(jiǎn)單的方法提供了足夠量的堿性化合物，從而總體上可獲得所需的中和程度。中和反應(yīng)可以在任何適用于制備共混聚合物的設(shè)備中進(jìn)行，例如在擠出機(jī)中進(jìn)行。此外，按ASTM方法號(hào)D1238，使用2160g重量于19(TC下進(jìn)行測(cè)量，適用的離聚物的熔流指數(shù)為介于1至15分克/10分鐘之間，優(yōu)選為約3至6分克/10分鐘。此外，按ASTM方法號(hào)D3417進(jìn)行測(cè)量，適用的離聚物具有介于80和ll(TC之間，優(yōu)選介于85和95。C之間的熔點(diǎn)。最后，適用的離聚物以及制備離聚物的方法在例如美國(guó)專利3,264,272中有更深入的描述。適用于本文所述的多層膜結(jié)構(gòu)的離聚物也可以商標(biāo)Surlyr^從杜邦商購(gòu)獲得。本文所述的多層膜結(jié)構(gòu)是通過熱密封形成的。具體地講，通過在至少90。C的溫度下加熱，并且施加1.5至7巴壓力持續(xù)0.5至4秒時(shí)間，使第一金屬化的熱塑性薄膜和第二熱塑性薄膜在它們的表面區(qū)域的至少一部分上彼此直接接合，以形成具有"第一熱塑性薄膜/第一金屬層/第二熱塑性薄膜，，結(jié)構(gòu)的層壓體。優(yōu)選地，第一和第二熱塑性薄膜在它們自身或在第一金屬層上為可熱密封的。更優(yōu)選地，第一和第二熱塑性薄膜在它們自身和第一金屬層上均為可熱密封的。具體地講，術(shù)語"第二熱塑性薄膜，，可以指第一金屬化的熱塑性薄膜的第一熱塑性薄膜的一部分。如本文所用，術(shù)語"可熱密封的"指在等于或大于9(TC的溫度、壓力范圍介于1.5和7巴之間、施壓的時(shí)間范圍介于0.5秒和4秒之間的條件下能夠熔融粘合的薄膜。如本文所用，術(shù)語"在自身上可熱密封的"指采用常規(guī)加熱部件能夠在搭接密封或^f黃向密封中與薄膜自身的另一部分熔合粘合并且不損失其結(jié)構(gòu)完整性的薄膜。優(yōu)選地，13第一金屬化的熱塑性薄膜在等于或大于90。C的溫度、壓力范圍介于1.5和7巴之間、施壓的時(shí)間范圍介于0.5秒和4秒之間的條件下為在其自身上可熱密封的。為了進(jìn)一步改善金屬粘附性或?yàn)榱私档投鄬幽そY(jié)構(gòu)的總成本，可使用一種或多種附加的可熱密封的聚合物來部分地取代熱塑性薄膜中的乙烯酸共聚物或離聚物。附加的可熱密封的聚合物同樣優(yōu)選地為高性價(jià)比的，即由乙烯酸共聚物或離聚物與附加的可熱密封聚合物的共混物或組合配制而成的熱塑性薄膜，相對(duì)于純乙烯酸共聚物或離聚物，該共混物或組合的成本較低，同時(shí)多層膜結(jié)構(gòu)的熱密封性能特性例如強(qiáng)度或耐久性不會(huì)顯著降低。優(yōu)選地，所述一種或多種附加的可熱密封的聚合物選自聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)和乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)以及它們中的兩種或更多種的組合或共混物?？梢允褂枚喾N類型的聚乙烯聚合物，例如低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或茂金屬聚乙烯。所述一種或多種附加的可熱密封聚合物的含量按熱塑性薄膜組合物的總重量計(jì)可介于5和90重量°/。之間，優(yōu)選介于10至50重量°/。之間，并且更優(yōu)選介于20至40重量％之間。通過使用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何方法，包括但不限于使用例如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、混合器、混合機(jī)、哈克混合器、希拉本德混合器、班伯里密煉機(jī)、輥式混合器等設(shè)備進(jìn)行熔融混合，將所述一種或多種乙烯酸共聚物和/或其離聚物與一種或多種附加的可熱密封的聚合物進(jìn)行混合，可以對(duì)組合或共混物產(chǎn)生效力。隨后使用任何常規(guī)技術(shù)例如擠出、壓延、熱裱、薄膜鑄塑或薄膜吹塑來對(duì)組合或共混的組合物進(jìn)行加工，從而形成可選地用做金屬化基底的適用熱塑性薄膜。本文還提供了這樣的多層膜結(jié)構(gòu)，其中第一或第二熱塑性薄膜包含三個(gè)共擠出的層。第一共擠出層與金屬層(如果存在的話)相鄰并且包含一種或多種乙烯酸共聚物和/或其離聚物。第二共擠出層與第一共擠出層相鄰并且基本上由選自聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)以及它們中的兩種或更多種的組合或共混物的可熱密封聚合物組成。第三共擠出層與第二共擠出層相鄰并且包含一種或多種乙烯酸共聚物和/或其離聚物。第三共擠出層的組成可獨(dú)立選擇，并且可以與第一共擠出層的組成相同或不同。優(yōu)選地，這三個(gè)共擠出層為相鄰的，或更優(yōu)選地為鄰接的?；蛘哒f，這三個(gè)共擠出層更優(yōu)選為彼此直接接合的。本文還提供了密封的小袋，該小袋包含上述第一金屬化的薄膜。在該小袋中，金屬化層面向小袋的外部。優(yōu)選地，在搭接密封中沿著小袋的長(zhǎng)度對(duì)小袋進(jìn)行密封，以減少密封中的廢料。更具體地講，在搭接密封中，金屬化的薄膜的兩端重疊，以便熱塑性薄膜層被密封到相同膜的金屬化層上。向小袋內(nèi)裝入任何適用的產(chǎn)品后，再沿著小袋的寬度優(yōu)選地使用兩個(gè)橫向密封將其密封。在橫向密封中，面向小袋內(nèi)部所包裝產(chǎn)品的熱塑性薄膜層在其自身上進(jìn)行密封。通過使用本文所述的材料和方法可獲得具有低密封引發(fā)溫度的多層膜結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可提高線速度，獲得良好的熱粘性強(qiáng)度、以及強(qiáng)度高、耐用而且可靠的熱密封。在以下實(shí)施例中對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，提供這些實(shí)施例的目的是為了更詳細(xì)地描述本發(fā)明。這些實(shí)施例陳述了當(dāng)前設(shè)想的、為執(zhí)行本發(fā)明所優(yōu)選的模式，這些實(shí)施例旨在對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，而不是對(duì)本發(fā)明加以限制。實(shí)施例以下材料被用于制備多層膜結(jié)構(gòu)離聚物.'包含乙烯和15重量％MAA(甲基丙烯酸)的共聚物，其中可用的羧酸部分的23%被中和并且金屬抗衡離子是鋅(II)陽離子。該產(chǎn)品由杜邦以商標(biāo)Surlyr^提供。實(shí)施例1(El):在流延薄膜生產(chǎn)線(Windmoeller&Hoelscher,Germany)上來制備25(jm厚的離聚物薄膜。按照160。C、190°C、220°C、240'C和25(TC的溫度特征圖，對(duì)相同長(zhǎng)度的五個(gè)擠出機(jī)區(qū)域的擠出機(jī)溫度進(jìn)行設(shè)置。模具(2.4m寬)和連接管的溫度均設(shè)置為25(TC。鑄塑輥的溫度設(shè)置為20°C。線速度為100m/min。同時(shí)制備具有1.lm的寬度和4000m的長(zhǎng)度的兩巻薄膜。實(shí)施例2(E2):制備了與實(shí)施例1相同的薄膜，并且在巻繞之前以10kW的功率對(duì)其進(jìn)行在線電暈處理。實(shí)施例3(E3):按照實(shí)施例1的方法制備了離聚物薄膜。該薄膜具有17ijm的厚度。然后在真空噴鍍金屬器(Leybold，Germany)中，在真空度為10-4巴、速度為4m/s、滾筒溫度為-15。C的條件下，將熱塑性薄膜El、E2和E3金屬化。金屬化后的薄膜具有2.8的光密度。然后在大氣壓下將薄膜退繞并重新巻繞。在100m/min的速度下將兩巻25|jm厚的薄膜(El和E2)重新巻繞，在最高12m/min的速度下將17|jm厚的薄膜(E1)重新巻繞，以避免因堵塞造成破裂。為了進(jìn)行比較，測(cè)量了下列三種常規(guī)金屬化的薄膜的密封強(qiáng)度比舉交實(shí)施例1(Cl):一種雙軸取向的聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯薄膜，由DuPontTeijinFilms,Japan以商品名MelinexTM800提供，由Hoch-Vak翻-BeschichtungsGmbH，Berlin,Germany將其金屬化(厚度12|jm)。比較實(shí)施例2(C2):一種金屬化雙軸取向的聚丙烯薄膜，由ExxonMobilCorporation,Buffalo,NewYork,USA以商品名MetallyteMM488提供(厚度:18|jm)。比較實(shí)施例3(C3):一種金屬化聚乙烯薄膜，由Pliant,USA提供(厚度25|jm)。由于金屬層的厚度很小，當(dāng)向金屬層施力時(shí)，其很容易破裂，因此可能難于直接測(cè)量金屬層與聚合物基底之間的粘附力。此外，因?yàn)榫酆衔锉∧ず徒饘倩瘜娱g的粘附力通常大于金屬化層和膠帶粘結(jié)劑間的粘附力，因此本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的"粘膠牢度"法無法明確地區(qū)分不同金屬化的薄膜的粘合強(qiáng)度。因此，通過密封到金屬化的薄膜上的厚結(jié)構(gòu)的密封強(qiáng)度對(duì)粘附力進(jìn)行間接定性。為了將樣本E1、E2和E3與樣本C1、C2和C3的金屬粘附力進(jìn)行比較，將Al(35|jm)/乙烯酸共聚物(40|jm,Nucrel3990E)結(jié)構(gòu)密封到這六種薄膜中每一種的金屬化表面上。使用Sentinel熱封機(jī)(Packagingindustry,Massachusetts,USA，12AS型)，在下歹ij條4牛下進(jìn)行密封壓力3巴，溫度160°C，密封時(shí)間2秒。在環(huán)境條件(23°C,30%RH)下儲(chǔ)存樣本，并且在密封24小時(shí)后，使用張力檢驗(yàn)器(ZwickRoell,AG，Ulm，Germany)在引拔力角度為180°、桿頭速度為lOOmm/min條件下測(cè)量樣本的密封強(qiáng)度。在所有情況下，在樣本Cl、C2、C3、El、E2和E3的熱塑性薄膜與金屬層之間的接觸面處，密封均失效。在該實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的密封強(qiáng)度數(shù)據(jù)見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表1中所述的數(shù)據(jù)表明，樣本El、E2和E3提供了比比較樣本Cl、C2和C3更強(qiáng)的對(duì)金屬的粘附力。具體地講，要使El和E2所形成的多層膜結(jié)構(gòu)的密封破裂，則需要5-6N/15mm的力，要使樣本E3所形成的多層膜結(jié)構(gòu)的密封破裂，則需要4-5N/15mm的力。與樣本C1、C2和C3形成的多層膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，這對(duì)應(yīng)于密封強(qiáng)度值的最大增加因子2。此外，使樣本E1在上述相同的密封條件下自密封，以形成一系列具有"金屬層/熱塑性薄膜/熱塑性薄膜/金屬層"、"熱塑性薄膜/金屬層/熱塑性薄膜/金屬層"和"熱塑性薄膜/金屬層/金屬層/熱塑性薄膜"結(jié)構(gòu)的多層膜。采用上述方法來測(cè)量密封強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2中的數(shù)據(jù)表明，樣本E1的熱塑性薄膜可熱密封到其自身和該樣本的金屬層上。此外，在密封形成之后四周，測(cè)量樣本El的熱塑性薄膜對(duì)樣本金屬層的密封強(qiáng)度，得到的值為4.5至5.0N/15mm。在不期望被理論束縛的情況下，通常認(rèn)為離聚物與金屬箔或金屬化的薄膜可以良好粘附，這是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)在離聚物未被中和的酸基團(tuán)與氧化金屬層的表面的羥基之間形成了共價(jià)鍵。金屬蕩或金屬化的薄膜在與氧氣或水接觸后，例如由于暴露于環(huán)境大氣條件下，可在其表面上形成氧化金屬層。然而，假定在高真空度的噴鍍金屬器中不會(huì)發(fā)生任何明顯的金屬層氧化，原因在于可作試劑的氧氣和水量較少。因此令人驚訝的是，金屬化層與其離聚物基底之間的粘附力相對(duì)較強(qiáng)。在這一點(diǎn)上還注意到，對(duì)樣本E2的熱塑性薄膜所進(jìn)行的電暈處理未改善其金屬粘附性。盡管上文描述并且具體例證了本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案，但并非旨在將本發(fā)明限制于此類實(shí)施方案的范圍內(nèi)。在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可做出多種變型，如以下權(quán)利要求書所述。權(quán)利要求1.多層膜結(jié)構(gòu)，所述多層膜結(jié)構(gòu)包含第一金屬化的熱塑性薄膜和第二熱塑性薄膜，所述第一和所述第二薄膜具有表面區(qū)域，所述第一金屬化的熱塑性薄膜包含第一熱塑性薄膜和直接涂覆到所述第一熱塑性薄膜表面區(qū)域的至少一部分上的金屬層，并且所述第一和所述第二薄膜在它們的表面區(qū)域的至少一部分上彼此直接接合，形成具有“第一熱塑性薄膜/金屬層/第二熱塑性薄膜”結(jié)構(gòu)的層壓體；其中所述第一和第二熱塑性薄膜可相同或不同并且獨(dú)立地包含一種或多種乙烯酸共聚物或其離聚物，所述一種或多種乙烯酸共聚物基本上由乙烯的共聚殘基、一種或多種具有3至8個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的共聚殘基、以及任選地一種或多種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚殘基組成，其中所述烷基包含一至八個(gè)碳原子；其中所述金屬層基本上由一種或多種金屬組成并且具有3或更低的光密度；并且其中，當(dāng)通過在至少90℃的溫度下加熱并且施加1.5至7巴的壓力一段0.5至4秒的時(shí)間來使所述第一金屬化的熱塑性薄膜和所述第二熱塑性薄膜接合以形成“熱塑性薄膜/金屬層/熱塑性薄膜”結(jié)構(gòu)時(shí)，所述第一金屬化的熱塑性薄膜和所述第二熱塑性薄膜之間的密封強(qiáng)度為至少4N/15mm。2其中所述第一和第二熱塑性薄膜可相同或不同并且獨(dú)立地包含一種或多種乙烯酸共聚物或其離聚物，所述一種或多種乙烯酸共聚物基本上由乙烯的共聚殘基、一種或多種具有3至8個(gè)碳原子的a，p-不飽和羧酸的共聚殘基、以及任選地一種或多種丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯的共聚殘基組成，其中所述烷基包含一至八個(gè)碳原子；其中所述金屬層基本上由一種或多種金屬組成并且具有3或更低的光密度；并且其中，當(dāng)通過在至少90。C的溫度下加熱并且施加1.5至7巴的壓力一段0.5至4秒的時(shí)間來使所述第一金屬化的熱塑性薄膜和所述第二熱塑性薄膜接合以形成"熱塑性薄膜/金屬層/熱塑性薄膜"結(jié)構(gòu)時(shí)，所述第一金屬化的熱塑性薄膜和所述第二熱塑性薄膜之間的密封強(qiáng)度為至少4N/15醒。根據(jù)權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中在所述密封形成之后24小時(shí)內(nèi)測(cè)得的密封強(qiáng)度為在所述密封形成之后至少兩周測(cè)得的密封強(qiáng)度的10%以內(nèi)。3根據(jù)權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中在所述密封形成之后24小時(shí)內(nèi)測(cè)得的密封強(qiáng)度為在所述密封形成之后至少四周測(cè)得的密封強(qiáng)度的10%以內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)的多層結(jié)構(gòu)，其中所述一種或多種乙烯酸共聚物基本上由乙烯的共聚殘基以及丙烯酸或曱基丙烯酸的共聚殘基組成。5.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中所述一種或多種離聚物通過中和所述一種或多種乙烯酸共聚物中的酸性基團(tuán)的1.0至99.9%來獲得，并且其中抗衡離子包括鈉、鉀、鋅、鎂、鋰的陽離子或鈉、鉀、鋅、鎂和鋰中的兩種或更多種的組合。6.根據(jù)權(quán)利要求5的多層結(jié)構(gòu)，其中所述離聚物通過中和所述酸性基團(tuán)的20至75°/。來獲得。7.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中a,(3-不飽和羧酸的共聚殘基的總量在所述一種或多種乙烯酸共聚物的總重量的1至20重量％范圍內(nèi)。8.根據(jù)權(quán)利要求7的多層結(jié)構(gòu)，其中a，p-不飽和羧酸的共聚殘基的總量在所述一種或多種乙烯酸共聚物的總重量的9至20重量％范圍內(nèi)。9.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中所述第一或所述第二熱塑性薄膜包含一種或多種附加的可熱密封的聚合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9的多層結(jié)構(gòu)，其中所述第一和所述第二熱塑性薄膜之一包含5至90重量％的一種或多種附加的可熱密封的聚合物；或者其中所述第一和所述第一和第二熱塑性薄膜中的每一個(gè)獨(dú)立地包含5至90重量°/。的一種或多種附加的可熱密封的聚合物，其中所述一種或多種附加的可熱密封的聚合物以及所述第一和第二熱塑性薄膜中的一種或多種附加的可熱密封聚合物的含量可相同或不同；所述重量百分比是按所述熱塑性薄膜的總重量計(jì)的。11.根據(jù)權(quán)利要求10的多層結(jié)構(gòu)，其中所述一種或多種附加的可熱密封的聚合物獨(dú)立地選自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)以及它們的共混物。12.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中所述金屬層包含選自下列的一種或多種金屬鋁、鐵、銅、錫、鎳、銀、鉻和金。13.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中所述第二熱塑性薄膜為包含所述第二熱塑性薄膜和第二金屬層的第二金屬化的熱塑性薄膜，所述第二金屬層可與所述第一金屬層相同或不同，所述第一金屬層直接涂覆在所述第二熱塑性薄膜上，使得所述層壓體具有"第一熱塑性薄膜/第一金屬層/第二熱塑性薄膜/第二金屬層"結(jié)構(gòu)。14.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中所述第一熱塑性薄膜或第二熱塑性薄膜包含三個(gè)共擠出層a.第一共擠出層與所述金屬層相鄰并且包含一種或多種乙烯酸共聚物和/或其離聚物，b.第二共擠出層與所述第一共擠出層相鄰并且基本上由選自下列的可熱密封聚合物組成聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸曱酯(EMA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)以及它們的共混物；c.可與所述第一共擠出層相同或不同的第三共擠出層與所述第二共擠出層相鄰并且包含一種或多種乙烯酸共聚物和/或其離聚物。15.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的多層結(jié)構(gòu)，其中所述第一和第二熱塑性薄膜具有可相同或不同的厚度并且所迷厚度介于3和100ijm之間。16.密封袋，所述密封袋包含根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)的多層結(jié)構(gòu)。17.根據(jù)權(quán)利要求16的密封袋，其中所述第二熱塑性薄膜為所述第一金屬化的熱塑性薄膜的第一熱塑性薄膜的一部分，并且其中所述金屬層面向所述小袋的外部。18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的密封袋，其中所述小袋在搭接密封處沿其長(zhǎng)度坤皮密封。19.根據(jù)權(quán)利要求16、17或18中任一項(xiàng)的密封袋，其中所述小袋包含任何適用的產(chǎn)品并且使用橫向密封沿其寬度被密封。20.根據(jù)權(quán)利要求16至19中任一項(xiàng)的密封袋，其中所述熱塑性薄膜層面向所述小袋的內(nèi)部并且在橫向密封處自密封。全文摘要本文提供了可用于例如包裝應(yīng)用的多層膜結(jié)構(gòu)。所述多層膜結(jié)構(gòu)包含第一金屬化的熱塑性薄膜和第二熱塑性薄膜。這些第一和第二薄膜在它們的表面區(qū)域的至少一部分上彼此直接接合，形成具有“第一熱塑性薄膜/金屬層/第二熱塑性薄膜”結(jié)構(gòu)的層壓體。所述薄膜的熱塑性層可相同或不同并且包含一種或多種乙烯酸共聚物或其離聚物。所述第一金屬化的熱塑性薄膜具有3或更低的光密度。當(dāng)通過熱密封使所述第一金屬化的熱塑性薄膜與所述第二熱塑性薄膜接合形成“熱塑性薄膜/金屬層/熱塑性薄膜”結(jié)構(gòu)時(shí)，其內(nèi)部密封強(qiáng)度為至少約4N/15mm。文檔編號(hào)B32B27/04GK101631675SQ200880008245公開日2010年1月20日申請(qǐng)日期2008年3月17日優(yōu)先權(quán)日2007年3月15日發(fā)明者Y·M·特魯耶申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司