專利名稱：一種降低石墨電極生坯擠壓成型壓強(qiáng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨電極生坯擠壓成型方法，具體地說，是一種降低石墨電極生坯擠壓成型壓強(qiáng)的方法。
背景技術(shù)：
為了提聞石墨電極的廣品質(zhì)量，滿足電弧爐煉鋼對石墨電極廣品性能不斷提聞的要求，在石墨電極生產(chǎn)中比較有效的方法就是采用比普通中溫煤浙青軟化點(diǎn)82-88°C和結(jié)焦值> 50%高一些的煤浙青作為炭素糊料的粘結(jié)劑，例如使用軟化點(diǎn)為90-95°C、結(jié)焦值彡55%的中溫改質(zhì)浙青和使用軟化點(diǎn)為100-110°C、結(jié)焦值彡57%的高溫浙青作為炭素糊料粘結(jié)劑。使用中溫改質(zhì)浙青和高溫浙青的優(yōu)點(diǎn)在于，因其具有較高的結(jié)焦值和粘結(jié)性，可提高石墨電極的體積密度、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，減少浙青浸潰和焙燒次數(shù)。在目前的石墨電極生產(chǎn)過程中，對于高功率和超高功率石墨電極，大部分企業(yè)已經(jīng)使用中溫改質(zhì)浙青或高溫浙青作為炭素糊料的粘結(jié)劑。在石墨電極生坯的擠壓成型過程中，糊料之間不但存在內(nèi)摩擦力，同時(shí)糊料與擠壓機(jī)的料室內(nèi)壁之間還存在外摩擦力；另一方面，由于糊料在擠壓成型過程中，在喇叭口區(qū)域要進(jìn)行顆粒重排取向，使顆粒的長度方向與電極軸向平行，也要求糊料顆粒應(yīng)具有一定的移動和轉(zhuǎn)向性能，但是，中溫改質(zhì)浙青和高溫浙青所具有的高粘結(jié)性和高粘滯性，非常不利于擠壓成型操作，會導(dǎo)致糊料內(nèi)外摩擦力增大、顆粒取向性變差，不得不使用較大的擠壓成型壓強(qiáng)擠出糊料得到電極生坯，這樣勢必會造成電極生坯內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)構(gòu)性缺陷。例如出現(xiàn)分層等結(jié)構(gòu)缺陷廢品、電極生坯中心部分與圓周部分出現(xiàn)較大的密度不均勻現(xiàn)象，中心部分結(jié)構(gòu)相對疏松、密度小，而圓周部分結(jié)構(gòu)致密，密度較大，甚至?xí)霈F(xiàn)中心部分與圓周部分完全分開現(xiàn)象，這些缺點(diǎn)和不足在電極生坯經(jīng)過焙燒以及石墨化后都會表現(xiàn)出來，在焙燒品和石墨化品中出現(xiàn)結(jié)構(gòu)性缺陷廢品和裂紋廢品。目前情況下，比較有效的解決辦法，就是向電極糊料中加入具有潤滑減摩作用的表面活性添加劑，利用表面活性劑的吸附和潤滑作用，降低糊料顆粒之間或料塊之間的內(nèi)摩擦力，以及降低糊料與擠壓機(jī)料室內(nèi)壁之間的外摩擦力，提高糊料顆粒的取向性能，達(dá)到降低電極生坯擠壓成型壓強(qiáng)的目的。為了減少糊料的內(nèi)外摩擦力，提高糊料顆粒沿著電極軸向的取向性能，提高電極生坯、焙燒品和石墨化品的成品率，本領(lǐng)域現(xiàn)階段普遍使用硬脂酸作為一種糊料的潤滑性添加劑來改善糊料的擠壓成型性能，降低電極生坯的擠壓成型壓強(qiáng)。在糊料混捏出鍋之前的5-20分鐘之內(nèi)將硬脂酸加入到糊料之中，硬脂酸分子的極性羧基官能團(tuán)可以吸附在糊料顆?；蛘吡蠅K的浙青表面上，分子另一端的非極性長碳鏈具有潤滑作用，硬脂酸的多個(gè)分子平行定向排列，包覆在糊料顆?；蛘吡蠅K的外表面上，形成吸附潤滑膜，就可以降低糊料成型中的擠壓壓強(qiáng)，提高產(chǎn)品結(jié)構(gòu)均勻性，擠壓出合格的電極生坯制品。使用中溫改質(zhì)浙青和高溫浙青時(shí)，其糊料的混捏溫度會相應(yīng)提高，中溫改質(zhì)浙青的混捏溫度上限可達(dá)170°C左右，高溫浙青的混捏溫度上限可達(dá)180°C左右，在這樣高的混捏溫度下，當(dāng)硬脂酸加入到糊料中至混捏結(jié)束，會導(dǎo)致硬脂酸產(chǎn)生大量的受熱揮發(fā)性氣體逸出到混捏鍋上部含有空氣的密閉空間中，當(dāng)揮發(fā)性硬脂酸氣體的濃度達(dá)到爆炸極限時(shí)，就會發(fā)生硬脂酸氣體燃爆現(xiàn)象發(fā)生，造成人身安全事故或者引發(fā)火災(zāi)事故。另一方面，大量的揮發(fā)性硬脂酸氣體，還會隨著通風(fēng)除塵通道在電離除塵器內(nèi)形成冷凝結(jié)晶吸附在過濾網(wǎng)上面，或者充填在電離除塵器空間內(nèi)，造成電離除塵器發(fā)生自燃事故，燒毀電離除塵器。產(chǎn)生燃爆及自然事故的原因在于作為潤滑減摩添加劑材料的硬脂酸在90-100°C時(shí)即開始逐漸揮發(fā)，并且隨混捏溫度的升高，其揮發(fā)性氣體逸出量也急劇增大，當(dāng)硬脂酸氣體的濃度達(dá)到爆炸和燃燒極限時(shí)，就會發(fā)生燃爆和火災(zāi)事故。針對現(xiàn)有技術(shù)尚存的問題，本領(lǐng)域技術(shù)人員一直在努力探索，但迄今尚未得到根本解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人基于以下構(gòu)思尋找一種類似硬脂酸作用的糊料表面活性添加劑作為潤滑減摩材料，其潤滑性和吸附性與硬脂酸相當(dāng)，但加熱揮發(fā)性能比硬脂酸大大降低，就能夠避免使用硬脂酸造成的安全事故。發(fā)明人通過大量創(chuàng)造性的實(shí)驗(yàn)研究找到了這種可以替代硬脂酸作為高分子表面活性化合物的季戊四醇硬脂酸酯，簡稱PETS，它具有以下特性
1.從潤滑減摩方面分析，同硬脂酸一樣，季戊四醇硬脂酸酯也具有偶數(shù)碳原子的長碳鏈結(jié)構(gòu)十八碳，由于長碳鏈具有O鍵結(jié)構(gòu)，O鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，其化學(xué)和物理性質(zhì)不受影響，因此長碳鏈具有潤滑減摩性能；同硬脂酸的極性羧基官能團(tuán)結(jié)構(gòu)一樣，季戊四醇硬脂酸酯也具有極性酯基官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，它具有與糊料顆?；蛘吡蠅K表面的浙青分子或者浙青分子聚集體很高的相容性和吸附性，季戊四醇硬脂酸酯分子膜也可以包覆在糊料顆粒和料塊的外表面上面，形成潤滑減摩吸附層，因此季戊四醇硬脂酸酯可以作為硬脂酸的替代物，減少糊料擠壓成型過程中的內(nèi)外摩擦力，提高糊料顆粒的取向性，提高電極生坯、焙燒品和石墨化品的質(zhì)量和成品率；
2.從受壓時(shí)摩擦系數(shù)的增大程度方面分析，季戊四醇硬脂酸酯，由于其酯基上的“一C一O— C一”鏈具有彈性，在受壓狀態(tài)下，擠壓成型加壓時(shí)，對其摩擦系數(shù)影響較小，而硬脂酸沒有酯基結(jié)構(gòu)，在受壓狀態(tài)下，摩擦系數(shù)會增大，當(dāng)擠壓成型壓強(qiáng)達(dá)到5MPa以上時(shí)，摩擦系數(shù)開始明顯增加，因此，季戊四醇硬脂酸酯在受壓狀態(tài)下的潤滑減摩性能略優(yōu)于硬脂酸；
3.從化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性方面分析，季戊四醇硬脂酸酯分子量為1201.99，硬脂酸分子量為284. 48，季戊四醇硬脂酸酯分子量是硬脂酸分子量的4. 225倍，并且其分子結(jié)構(gòu)還有高度的對稱性，季戊四醇硬脂酸酯的最大特點(diǎn)在于其分子結(jié)構(gòu)中具有“季”碳原子，屬于具有“新戊基”結(jié)構(gòu)或“受阻醇”結(jié)構(gòu)的酯類，這使得其醇端β碳原子上沒有氫原子可與羰基氧形成分子內(nèi)六原子的不穩(wěn)定過度狀態(tài)結(jié)構(gòu)環(huán)，它會進(jìn)一步斷裂生成烯烴和羧酸，新戊基多元醇酯只有在較高溫度下才會按自由基機(jī)理進(jìn)行熱分解，使其酯結(jié)構(gòu)遭到破壞，以上這些特點(diǎn)使其化學(xué)穩(wěn)定性極高，熱穩(wěn)定性極強(qiáng)；
4.由于季戊四醇硬脂酸酯是通過具有受阻醇結(jié)構(gòu)的季戊四醇與硬脂酸發(fā)生酯化反應(yīng)的生成物，其酯化產(chǎn)物生成溫度較高，可達(dá)220 260°C溫度，遠(yuǎn)高于醇端含有β -H的酯類生成溫度，屬于新戊基多元醇和高級脂肪酸的酯化反應(yīng)類型，分子中含有4個(gè)空間對稱的長碳鏈烴基結(jié)構(gòu)，分子的“空間位阻效應(yīng)”十分顯著，以上眾多特性的疊加效果，最終決定了季戊四醇硬脂酸酯具有超強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，揮發(fā)性極低，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、閃點(diǎn)和自燃點(diǎn)都比硬脂酸高得多，在混捏溫度下幾乎沒有揮發(fā)性氣體逸出，將季戊四醇硬脂酸酯作為硬脂酸的替代物，作為一種潤滑減摩材料，添加到炭素糊料中，完全不會發(fā)生硬脂酸的燃爆和自燃事故，它是一種安全環(huán)保的生坯擠壓成型用潤滑減摩添加劑材料；
5.從熱解產(chǎn)物的毒性方面分析，當(dāng)電極生坯在一次焙燒加熱處理過程中，季戊四醇硬脂酸酯也會像硬脂酸一樣，會隨著焙燒溫度的逐漸升高，發(fā)生熱分解生成含有碳、氫、氧三種元素的小分子化合物，從焙燒品中不斷逸出，不會有任何殘留物遺存在焙燒品內(nèi)部，不影響煤浙青粘結(jié)劑的本質(zhì)特性，對焙燒品的化學(xué)組成沒有影響，熱分解產(chǎn)物也沒有毒性，對人員健康不構(gòu)成威脅。不同的是，季戊四醇硬脂酸酯的熱分解起始溫度和揮發(fā)分大量逸出溫度比硬脂酸高得多，這些特點(diǎn)則有助于減少焙燒裂紋廢品；
6.季戊四醇硬脂酸酯對于煤浙青粘結(jié)劑的軟化點(diǎn)和粘度的影響程度小于硬脂酸，對于浙青的粘結(jié)特性影響較小，這些特點(diǎn)會有利于生坯的一次焙燒工序處理過程，尤其是在350°C之前低溫升溫階段，浙青粘結(jié)劑的粘結(jié)能力較強(qiáng)，浙青受熱軟化受到重力作用的遷移性較小，揮發(fā)性氣體逸出較少，焙燒品出現(xiàn)彎曲、變形等廢品的幾率會降低，可以提高焙燒工序成品率。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種能夠改善電極生坯擠壓成型質(zhì)量，提高結(jié)構(gòu)均勻性，增強(qiáng)顆粒取向性，滿足產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)要求，可以降低石墨電極生坯擠壓成型壓強(qiáng)的方法。解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是，一種降低石墨電極生坯擠壓成型壓強(qiáng)的方法，其特征是包含按重量份比將焦炭干料75 79份加入到石墨電極炭素糊料混捏鍋內(nèi)進(jìn)行干混，干混時(shí)間為40 50分鐘，干料溫度120 180°C，然后加入液體浙青粘結(jié)劑21 25份進(jìn)行濕混，浙青溫度160 180°C，濕混進(jìn)行20 40分鐘后，加入糊料添加劑季戊四醇硬脂酸酯，再繼續(xù)濕混5 20分鐘，糊料混捏溫度160 180°C。季戊四醇硬脂酸酯的加入量按照焦炭干料與液體浙青`粘結(jié)劑之和O. 2% O. 8%倍的重量份比例加入到糊料之中；混捏出鍋的糊料，經(jīng)過涼料降溫、使糊料溫度降低到?jīng)隽蠝囟?，涼料溫?20 130°C ;然后將糊料分2 3次加入到電極擠壓機(jī)的料室內(nèi)，料室溫度125 135°C，經(jīng)過-O. 086MPa抽真空、6 8MPa搗固和預(yù)壓壓強(qiáng)18 24MPa預(yù)壓，按照擠壓壓強(qiáng)4 12MPa進(jìn)行擠壓成型，壓制成電極生坯制品。本發(fā)明的一種降低石墨電極生坯擠壓成型壓強(qiáng)的方法，利用季戊四醇硬脂酸酯超強(qiáng)的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、非極性端的潤滑減摩性能、極性端的吸附性能、低揮發(fā)性、安全環(huán)保性能、不易燃性能、無毒性，將其代替硬脂酸加入到炭素糊料中，可以完全消除混捏過程的燃爆以及除塵器過濾網(wǎng)的自燃現(xiàn)象發(fā)生，可以降低石墨電極生坯的擠壓成型壓強(qiáng)，擠壓出結(jié)構(gòu)均勻的、糊料顆粒取向性良好、質(zhì)量好的電極生坯制品。利用季戊四醇硬脂酸酯對于浙青粘結(jié)劑本質(zhì)特性影響較小的特點(diǎn)，可最大程度的保持浙青對于焦炭干料的粘結(jié)性能，有利于提聞倍燒工序成品率。


圖1為硬脂酸與PETS對于中溫改質(zhì)浙青軟化點(diǎn)的影響曲線示意 圖2為硬脂酸與PETS對于高溫浙青軟化點(diǎn)的影響曲線示意 圖3為加入硬脂酸對于中溫改質(zhì)浙青粘度的影響曲線示意圖；圖4為加入PETS對于中溫改質(zhì)浙青粘度的影響曲線示意 圖5為加入硬脂酸對于高溫浙青粘度的影響曲線示意 圖6為加入PETS對于高溫浙青粘度的影響曲線示意 圖7為硬脂酸與PETS在馬弗爐中熱失重率測試曲線示意圖。
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明的一種降低石墨電極生坯擠壓成型壓強(qiáng)的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明所使用的季戊四醇硬脂酸酯為市售工業(yè)品，其分子量1201. 99，分子式C77H14808，溫度 16°C條件下的密度O. 96g/cm3，酸值(2 mgKOH/g,碘值(2 gl2/100g,羥值25 35 mgKOH/g,皂化值185 195 mgKOH/g，熔點(diǎn)55 65°C，開口杯法的閃點(diǎn)彡282°C，溫度80°C條件下的折射率1. 4428，外觀呈白色硬質(zhì)蠟狀顆粒物，保質(zhì)期2年，包裝25kg/袋，含量95%以上，無毒。熱解重量分析(TGA)結(jié)果顯示，溫度350°C時(shí)，PETS仍沒有明顯的重量損失；溫度375°C時(shí)，重量損失約2. 5% ;至400°C時(shí)，它才開始分解，重量損失約7%。作為實(shí)驗(yàn)的比較對象，所使用的硬脂酸為市售工業(yè)品，分子量284. 48，分子式C18H3602,溫度161條件下的密度0.94 g/cm3,酸值為205 210 mgKOH/g,碘值彡2. Ogl2/100g,皂化值206 211 mgKOH/g，熔點(diǎn)67 69 °C，沸點(diǎn)361°C，并開始分解，開口杯法的閃點(diǎn)彡220. 6°C，溫度80°C條件下的折射率1. 4299，自燃點(diǎn)444. 3°C，溫度173. 7°C條件下的飽和蒸氣壓ImmHg，外觀呈白色蠟狀片形顆粒物，保質(zhì)期2年，包裝25kg/袋，含量95%以上，無毒，在溫度90 100°C下開始慢慢揮發(fā)。圖1和圖2曲線顯示出了硬脂酸和季戊四醇硬脂酸酯的加入比例對于浙青軟化點(diǎn)的影響趨勢。樣品來源中溫改質(zhì)浙青和高溫浙青為市售工業(yè)品；季戊四醇硬脂酸酯和硬脂酸為市售工業(yè)品。從圖1和圖2可以看出，加入季戊四醇硬脂酸酯，即PETS對于浙青軟化點(diǎn)的影響小于硬脂酸的影響。從圖3 圖6可以看出，加入季戊四醇硬脂酸酯，即PETS對于浙青粘度的影響小于硬脂酸的影響。這是因?yàn)橛仓岱肿恿窟h(yuǎn)遠(yuǎn)小于PETS分子量，部分硬脂酸分子侵入浙青分子之間而降低浙青分子之間的范德華力，使浙青粘度降低。從以上圖1 圖6可知，在混捏過程接近結(jié)束的一小段時(shí)間內(nèi)，向炭素糊料中加入季戊四醇硬脂酸酯對于浙青本質(zhì)特性的影響較小，主要作用體現(xiàn)在吸附和潤滑減磨方面，它是一種可以減少擠壓成型壓強(qiáng)的很有效的高分子化合物添加劑。另一方面，從馬弗爐熱失重率測試結(jié)果可知，見下面的列表和圖7所示，季戊四醇硬脂酸酯的熱失重率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于硬脂酸的熱失重率。由于添加劑是在混捏出鍋之前的最多20分鐘時(shí)加入到糊料中，混捏溫度一般不超過190°C，因此季戊四醇硬脂酸酯在糊料中的失重率最多為1. 0%X 1/3=0. 33%，幾乎可以忽略不計(jì)。如果向糊料中加入8kg的季戊四醇硬脂酸酯，在混捏過程中其重量損失最多為8X0. 33% = 0. 0264kg = 26. 4g。如此低的熱損失重量，完全不會發(fā)生燃爆或自燃事故。表I馬弗爐加熱的熱失重率測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種降低石墨電極生坯擠壓成型壓強(qiáng)的方法，其特征是包含按重量份比將焦炭干料75 79份加入到石墨電極炭素糊料混捏鍋內(nèi)進(jìn)行干混，干混時(shí)間為40 50分鐘，干料溫度120 180°C，然后加入液體浙青粘結(jié)劑21 25份進(jìn)行濕混，浙青溫度160 180°C， 濕混進(jìn)行20 40分鐘后，加入糊料添加劑季戊四醇硬脂酸酯，再繼續(xù)濕混5 20分鐘，糊料混捏溫度160 180°C，季戊四醇硬脂酸酯的加入量按照焦炭干料與液體浙青粘結(jié)劑之和O. 2% O. 8%倍的重量份比例加入到糊料之中，混捏出鍋的糊料，經(jīng)過涼料降溫，使糊料溫度降低到?jīng)隽蠝囟龋瑳隽蠝囟?20 130°C，然后將糊料分2 3次加入到電極擠壓機(jī)的料室內(nèi)，料室溫度125 135°C，經(jīng)過-O. 086MPa抽真空、6 8MPa搗固和預(yù)壓壓強(qiáng)18 24MPa預(yù)壓，按照擠壓壓強(qiáng)4 12MPa進(jìn)行擠壓成型，壓制成電極生坯制品。
全文摘要
一種降低石墨電極生坯擠壓成型壓強(qiáng)的方法，其特點(diǎn)是包含按重量份比將焦炭干料75～79份加入到石墨電極炭素糊料混捏鍋內(nèi)進(jìn)行干混，干混時(shí)間為40～50分鐘，干料溫度120～180℃，然后加入液體瀝青粘結(jié)劑21～25份進(jìn)行濕混，瀝青溫度160～180℃，濕混進(jìn)行20～40分鐘后，加入糊料添加劑季戊四醇硬脂酸酯，再繼續(xù)濕混5～20分鐘，糊料混捏溫度160～180℃,季戊四醇硬脂酸酯的加入量是焦炭干料與液體瀝青粘結(jié)劑之和的0.2%～0.8%倍，混捏出鍋的糊料經(jīng)溫度120～130℃涼料，將糊料分2～3次加入到電極擠壓機(jī)的料室內(nèi)，料室溫度125～135℃，經(jīng)過-0.086MPa抽真空、6～8MPa搗固和預(yù)壓壓強(qiáng)18～24MPa預(yù)壓，擠壓壓強(qiáng)4～12MPa進(jìn)行擠壓成型，壓制成電極生坯制品。其壓強(qiáng)低，成型質(zhì)量好。
文檔編號C04B35/532GK103030404SQ201210565588
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月23日
發(fā)明者王成華, 賈文濤, 楊光, 姚祿廣, 解治友, 關(guān)海濤, 姜彥明 申請人:中鋼集團(tuán)吉林炭素股份有限公司