專利名稱：鈦酸鋇納米粉體及其陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種長(zhǎng)鏈有機(jī)酸輔助溶膠-凝 膠法制備鈦酸鋇納米粉體其陶瓷的方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鋇具有很高的介電常數(shù)，優(yōu)良的鐵電、壓電、耐壓和絕緣性能，并且 對(duì)環(huán)境無(wú)污染，因而以鈦酸鋇為主要原料制成的鈦酸鋇陶瓷在工業(yè)上有著廣泛
的應(yīng)用，主要作為多層陶瓷電容器(MLCC)的介質(zhì)材料。BaTi03納米粉體的 制備方法一直是研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的固相法對(duì)原材料的粒徑和純度有著嚴(yán)格的要 求，并且用該方法制備出的粉體均勻性差，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性。而 人們熟悉的濕化學(xué)方法如沉淀法、水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法所制備的粉 體就具有純度高、均勻性好等優(yōu)點(diǎn)。但是沉淀法、水熱法和微乳劑法所需要的 操作條件相對(duì)復(fù)雜， 一般都涉及水洗過(guò)程，在實(shí)際制備過(guò)程中不易控制。
溶膠-凝膠法由于反應(yīng)溫度低、易于控制、所得粉體純度高、粒徑小、均勻 性好，在實(shí)際操作中的應(yīng)用更為廣泛。但是由溶膠-凝膠法制備的鈦酸鋇納米粉 體很容易形成團(tuán)聚。文獻(xiàn)報(bào)道表面活性劑可以阻止粒子的團(tuán)聚，在溶膠-凝膠的 過(guò)程中加入表面活性劑就可以制備出粒子大小可控、分散性良好的粉體 (Woei國(guó)Kwo Kuo， Bertrand Lo， Yong-Chien Ling, Materials Chemistry and Physics 60 (1999) 132-136)。然而，文獻(xiàn)報(bào)道的方法搡作條件嚴(yán)格、制備成本較高，另 外所加入的表面活性劑有毒對(duì)人體和環(huán)境會(huì)造成一定的危害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種均句性好、分散性好的鈦酸鋇納米粉體的制備方 法。該方法采用無(wú)毒、廉價(jià)的長(zhǎng)鏈有機(jī)酸(碳鏈數(shù)目一般大于等于6，包括不飽 和有機(jī)酸、一元有機(jī)酸和二元有機(jī)酸)作為表面活性劑輔助溶膠-凝膠法制備出分 散性好的BaTi03納米粉體。
本發(fā)明的另 一 目的是提供 一種鈥後鋇致密H瓷的制'備方'法。由于采用了有 機(jī)酸作表面活性劑，提高了鈦酸鋇納米粉體的均勾性和分散性，從而以該粉體 制備出致密陶瓷。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，技術(shù)方案如下 一種鈦酸領(lǐng)納米粉體的制備方法，其制備工藝包括如下步驟
a. 將鈦酸丁酯與碳原子數(shù)26的長(zhǎng)鏈有機(jī)酸、無(wú)水乙醇混合制得鈦酸丁酯溶 液；
b. 將Ba(CH3COO)2溶液加至鈦酸丁酯溶液中，用醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值為 3.0-4.0，通過(guò)醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)，由均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z，40-80°C 凝膠化，干燥得干凝膠粉；
c. 焙燒干凝膠粉，球磨得預(yù)燒粉體。
上述步驟A中所述的長(zhǎng)鏈有機(jī)酸為一元或二元有機(jī)酸，一元長(zhǎng)鏈有機(jī)酸如 油酸，己酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸；二元長(zhǎng)鏈有機(jī)酸如己二酸、 癸二酸。若長(zhǎng)鏈有機(jī)酸常溫下為液體酸，則直接與鈦酸丁酯混合；若長(zhǎng)鏈有機(jī) 酸為固體酸，則先溶于乙醇，再與鈦酸丁酯混合。
上述步驟B中所述的Ba(CH3COO)2溶液為Ba(CH3COO)2的醋酸水溶液， 其中醋酸和水的體積比為10-20:1; Ba(CH3COO)2與鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量比為 1:1。
上述步驟C中焙燒溫度為700~1200°C,保溫1~8小時(shí)；焙燒溫度最好為 800-1000 °C,保溫1~4小時(shí)。
一種鈦酸鋇陶瓷的制備方法，首先依照上述鈦酸鋇納米粉體的制備方法制 備得到預(yù)燒粉體，預(yù)燒粉體然后經(jīng)干燥、造粒，在1200 135(TC燒結(jié)、保溫1 8 小時(shí)；最好在125(TC燒結(jié)。
預(yù)燒粉體經(jīng)干燥、造粒后，可于3 10MPa壓力下壓成直徑12.00mm、厚度 1.5mm的圓片，1200 1350"C燒結(jié)1 8h得到陶瓷片。
本發(fā)明不僅適用于BaTi03體系，也可廣泛應(yīng)用MgTiC)3、 CaTi03、 SrTi03 以及它們相關(guān)的固溶體等體系。
本發(fā)明所述的制備鈦酸鋇納米粉體及致密陶瓷的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極 效果①使用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法，難以同時(shí)得到反應(yīng)活性高和分散性好的鈦酸 鋇納米粉體材料，也就不利于小型化細(xì)晶陶瓷材料的制造，本發(fā)明以無(wú)毒、廉 價(jià)的不飽和、 一元和二元有機(jī)酸作表面活性劑輔助溶膠-凝膠法制備，大大提高 了鈦酸鋇納米粉體的分散性；②通過(guò)本發(fā)明制備的鈦酸鋇納米粉體純度高，鈥 鋇比易于控制；③本發(fā)明得到鈦酸鋇納米粉體有利于降低陶瓷的燒結(jié)溫度，從 而降低了能耗和生產(chǎn)成本；④本發(fā)明在制備過(guò)程中使用水、醋酸、乙醇作為溶 劑，無(wú)毒的長(zhǎng)鏈有機(jī)酸作原料，環(huán)境友好、生產(chǎn)安全，搡作環(huán)境要求簡(jiǎn)單； 本發(fā)明原料易得、設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝簡(jiǎn)潔、成本低廉、易于工業(yè)化生產(chǎn)；⑥本發(fā) 明制得的鈦酸鋇納米粉體，可用于制備鈦酸鋇基MLCC材料，也可用于PTC熱 敏陶瓷材料等。


圖l 樣品編號(hào)1、 2、 5、 6、 7、 8、 9和10的XRD圖譜； 圖2 樣品編號(hào)1、 2、 5、 6、 7、 8、 9和10的TEM照片； 圖3 樣品編號(hào)3的XRD圖譜；
圖4樣品編號(hào)3、 4、 11、 12、 13、 14、 15和16的SEM照片；
具體實(shí)施例方式
鈦酸鋇納米粉體的相組成采用曰本理學(xué)公司D/MAX-3CX衍射儀分析， 其微觀形貌由日本日立公司H-600型透射電鏡觀察；陶瓷的微觀形貌由 HITACHI S-570型掃描電子顯微鏡觀察。 實(shí)例1:長(zhǎng)鏈有機(jī)酸為液態(tài)酸 (1 )稱取14.5952g鈦酸四丁酯，加入13.6mL油酸、6mL無(wú)水乙醇，制得 鈦酸丁酯溶液I，磁力攪拌；稱取10.9541g Ba(CH3COO)2，溶于30mL冰醋酸
和2mL蒸餾水的混合溶液，得新混合溶液II。
(2) 攪拌溶液I的同時(shí)緩慢加入溶液n,用醋酸調(diào)節(jié)pH-3.5,攪拌30min 后，在50 60。C凝膠化，70 80。C干燥，然后干凝膠球磨12h, 90(TC下焙燒2h, 得到鈦酸鋇納米粉體。記為樣品1。
(3) 預(yù)燒粉體經(jīng)干燥、造粒，于6MPa壓力下壓成直徑12.00mm、厚度1.5mm 的圓片，1250。C燒結(jié)2h得到陶瓷片記為樣品3。
實(shí)例2:
與實(shí)施例1類似，使用己酸代替油酸，800。C下焙燒5h，得到鈥酸鋇納米 粉體樣品2; 130(TC燒結(jié)lh得到陶瓷片記為樣品4。
實(shí)例3:長(zhǎng)鏈有機(jī)酸為固態(tài)
(1) 稱取14.5952g鈦酸四丁酯，將7.3865g癸酸溶于20mL乙醇中，磁力 攪拌得混合溶液m;稱取10.9541g Ba(CH3COO)2,溶于30mL冰醋酸得新混合 溶液IV。
(2) 攪拌溶液m的同時(shí)緩慢加入溶液IV，再加入2mL蒸餾水，用醋酸調(diào) 節(jié)pf^3.5，攪拌30min后，在50 6(TC凝膠化，70 80。C干燥，然后干凝膠球 磨12h， 90(TC下焙燒2h,得到鈦酸鋇納米粉體。記為樣品5。
(3) 預(yù)燒粉體經(jīng)干燥、造粒，于6MPa壓力下壓成直徑12.00mm、厚度1.5mm 的圓片，1250。C燒結(jié)4h得到陶瓷片。記為樣品ll。
實(shí)例4:
與實(shí)施例3類似，使用己二酸代替癸酸，IOO(TC下焙燒lh，得到鈦酸鋇 納米粉體樣品6; 132(TC燒結(jié)2h得到陶瓷片記為樣品12。 實(shí)例5:
與實(shí)施例3類似，使用癸二酸代替癸酸，90(TC下焙燒2h，得到鈦酸鋇納 米粉體樣品7; 1250'C燒結(jié)2h得到陶瓷片記為樣品13。
實(shí)例6:
與實(shí)施例3類似，使用月桂酸代替癸酸，IOO(TC下焙燒3h,得到鈥酸鋇 納米粉體樣品8; 125(TC燒結(jié)5h得到陶瓷片記為樣品14。
實(shí)例7:
與實(shí)施例3類似，使用棕櫚酸代替癸酸，90(TC下焙燒7h，得到鈥酸鋇納 米粉體樣品9; 125(TC燒結(jié)2h得到陶瓷片記為樣品15。
實(shí)例8:
與實(shí)施例3類似，使用硬脂酸代替癸酸，90(TC下焙燒2h，得到鈦酸鋇納 米粉體樣品10; 132(TC燒結(jié)6h得到陶瓷片記為樣品16。
從圖1可以看出，在900'C下預(yù)燒得到的所有鈥酸鋇粉體的002/200晶面均 有不同程度的分裂，表明粉體均為含有部分四方相的立方相鈦酸鋇，根據(jù)XRD 圖譜數(shù)據(jù)由謝樂(lè)公式計(jì)算出8種納米粒子的粒徑分別為20.9 nm、 14.0mn、 20.0 nm、 13.3 nm、 26.6nm、 12.0nm、 12.5 nm和12.6nm (對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1-8 );從 圖2的TEM照片可以看出8種長(zhǎng)鏈有機(jī)酸作表面活性劑制備的粉體分散性較 好，粒徑在20nm 65nm之間。從圖3可以看出，1250。C燒結(jié)所得的陶瓷為四 方相鈦酸鋇。從圖4的SEM照片可以看出，所得陶瓷均為致密陶瓷，相對(duì)密度 在93.3%~98.5%之間，晶粒尺寸在0.35 45pm之間，1250。C燒結(jié)2h得到的樣品 3效果最佳。
權(quán)利要求
1、鈦酸鋇納米粉體的制備方法，其制備工藝包括如下步驟A.將鈦酸丁酯與碳原子數(shù)≥6的長(zhǎng)鏈有機(jī)酸、無(wú)水乙醇混合制得鈦酸丁酯溶液；B.將Ba(CH3COO)2溶液加至鈦酸丁酯溶液中，用醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值為3.0-4.0，40-80℃凝膠化，干燥得干凝膠粉；C.焙燒干凝膠粉，球磨得預(yù)燒粉體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鈦酸鋇納米粉體的制備方法，其特征在于長(zhǎng)鏈有機(jī) 酸為一元或二元有機(jī)酸。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鋇納米粉體的制備方法，其特征在于長(zhǎng)鏈有機(jī) 酸為油酸，己酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、己二酸和/或癸二酸。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1-3任意之一所述的鈦酸鋇納米粉體的制備方法，其特征在于 若長(zhǎng)鏈有機(jī)酸常溫下為液體酸，則直接與鈦酸丁酯混合；若長(zhǎng)鏈有機(jī)酸為固體 酸，則先溶于乙醇，再與鈦酸丁酯混合。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈦酸鋇納米粉體的制備方法，其特征在于所述的 Ba(CH3COO)2溶液為Ba(CH3COO)2的醋酸水溶液，其中醋酸和水的體積比為 10~20:1。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鈦酸鋇納米粉體的制備方法，其特征在于焙燒溫度 為700 1200。C，保溫1 8小時(shí)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈦酸鋇納米粉體的制備方法，其特征在于焙燒溫度 為800 1000。C，保溫1 4小時(shí)。
8、 鈦酸鋇陶瓷的制備方法，其制備工藝包括如下步驟A.將鈦酸丁酯與碳原子數(shù)>6的長(zhǎng)鏈有機(jī)酸、無(wú)水乙醇混合制得鈦酸丁酯 B. 將Ba(CH3COO)2溶液加至鈦酸丁酯溶液中，用醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值為 3.0-4.0， 40-80。C凝膠化，干燥得干凝膠粉；C. 焙燒干凝膠粉，球磨得預(yù)燒粉體；D. 預(yù)燒粉體經(jīng)干燥、造粒，在1200 1350'C燒結(jié)、保溫1 8小時(shí)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鈦酸鋇陶瓷的制備方法，其特征在于預(yù)燒粉體在 1250。C燒結(jié)。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鈦酸鋇陶瓷的制備方法，其特征在于焙燒溫度為 800~1000°C,保溫1 4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鈦酸鋇納米粉體及其陶瓷的制備方法。其中，制備鈦酸鋇納米粉體的工藝步驟為將鈦酸丁酯與長(zhǎng)鏈有機(jī)酸、無(wú)水乙醇混合制得鈦酸丁酯溶液，將醋酸鋇溶液加至鈦酸丁酯溶液中，用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值為3.0-4.0，在40-80℃凝膠化，干燥得干凝膠粉，干凝膠粉在700～1200℃焙燒保溫2h，球磨得預(yù)燒粉體；預(yù)燒粉體經(jīng)干燥、造粒，于6MPa壓力下壓成直徑12.00mm、厚度1.5mm的圓片，1200～1350℃燒結(jié)1～4h得到陶瓷片。該方法原料易得、設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝簡(jiǎn)潔、成本低廉，產(chǎn)品純度高、分散性好，可用于鈦酸鋇基MLCC和PTC材料的制備。
文檔編號(hào)C04B35/622GK101100309SQ20071001815
公開(kāi)日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2007年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日
發(fā)明者斌 崔, 愈鵬飛, 暢柱國(guó) 申請(qǐng)人:西北大學(xué)