一種磷脂加脂復鞣劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制革用磷脂加脂復鞣劑，是由改性大豆磷脂、丙烯酸鈉鹽或甲基丙烯酸鈉鹽、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、烯丙基磺酸鈉鹽或?qū)Ρ揭蚁┗撬徕c鹽、鏈調(diào)節(jié)劑及引發(fā)劑等原料在水溶液中通過聚合反應制備的。該加脂復鞣劑的滲透性好，結(jié)合性強，制備方法簡單，綠色環(huán)保，符合現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展要求；其可對坯革進行填充與復鞣，并能柔軟坯革纖維，賦予其良好的油潤感。
【專利說明】一種磷脂加脂復鞣劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于皮革化學品制備領(lǐng)域，具體涉及一種制革用磷脂-丙烯酸樹脂加脂復 鞣劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在皮革工業(yè)中，鉻鞣劑在眾多鞣劑中依然占據(jù)著統(tǒng)治地位。丙烯酸樹脂復鞣劑是 一種用于鉻鞣革（藍濕革）復鞣加工的常用材料。這類樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有大量羧基，能 與鉻鞣革中的鉻鹽配位結(jié)合，具有很強的選擇填充性，能提高坯革的強度，減小坯革的部位 差，從而提高革的利用率。
[0003] 然而，單一組分的丙烯酸樹脂復鞣劑容易導致坯革僵硬，使坯革纖維發(fā)脆，成革耐 磨性下降，產(chǎn)生敗色作用等。這主要是因為制備丙烯酸樹脂復鞣劑的主要單體所形成的均 聚物分子鏈上取代基極性強，而且排布密集，導致共聚物柔順性差。因此，眾多研究者開始 想法設(shè)法在丙烯酸樹脂中引入具有柔軟功能的基團或組分。
[0004] 大豆磷脂的結(jié)構(gòu)可視為三甘油脂的一個脂肪酸被磷酸所取代生成的磷酸酯，然后 再被其他基團所酯化，因此，大豆磷脂是由機構(gòu)相近的物質(zhì)組成的。大豆磷脂中以磷酸酰膽 堿（PC)、磷脂酰乙醇胺（PE)和磷脂酰肌醇（PI)為主。在制革工業(yè)中，大豆磷脂是一種優(yōu)良 的加脂劑原料，其經(jīng)過改性、復配后可制備出性能優(yōu)異的皮革加脂劑。而現(xiàn)階段，以磷脂為 原料制備加脂復鞣劑的國內(nèi)報道較少。
[0005] 王鴻儒等發(fā)表專利CN 1218050C，提供了一種磷脂加脂復鞣劑的制備方法。首先在 甲苯中通過聚合反應制備馬來酸酐-丙烯酸共聚物，然后用濃縮大豆磷脂和過氧乙酸反應 制備出羥基化磷脂，最后通過馬來酸酐-丙烯酸共聚物和羥基化磷脂之間的縮合反應制備 出磷脂加脂復鞣劑。該加脂復鞣劑具有良好的自乳化性和穩(wěn)定性，用其復鞣后坯革的抗張 強度和定荷伸長率增加，油潤感好，綜合性能優(yōu)良。該方法中用到甲苯溶劑，需除去溶劑，能 耗較大；且步驟繁多，不利于工業(yè)化推廣。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明旨在提供一種制革用磷脂-丙烯酸樹脂加 脂復鞣劑及其制備方法。該復鞣劑除具備復鞣功能外，還能柔軟坯革纖維，賦予鉻鞣坯革良 好的油潤感，且其制備方法簡單，綠色環(huán)保。
[0007] 為了達到上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：
[0008] -種磷脂加脂復鞣劑，用如下重量份原料在水溶液中通過聚合反應得到：
[0009] 20?40的改性大豆磷脂；
[0010] 40?60的丙烯酸鈉鹽或甲基丙烯酸鈉鹽；
[0011] 1?15的雙丙酮丙烯酰胺；
[0012] 4?15的丙烯酰胺；
[0013] 1?10的烯丙基磺酸鈉鹽或?qū)Ρ揭蚁┗撬徕c鹽；
[0014] 5?10的鏈調(diào)節(jié)劑；
[0015] 2?6的引發(fā)劑過硫酸銨。
[0016] 所述鏈調(diào)節(jié)劑為異丙醇或1，2-丙二醇。
[0017] 上述磷脂加脂復鞣劑的制備方法，包括步驟：
[0018] 1)、將丙烯酸或甲基丙烯酸與氫氧化鈉水溶液反應，降溫后加入烯丙基磺酸鈉鹽 或?qū)Ρ揭蚁┗撬徕c鹽，混合均勻，得到單體水溶液A ;將雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、部分 鏈調(diào)節(jié)劑與離子水混合，得到單體水溶液B;用去離子水溶解過硫酸銨，配成引發(fā)劑水溶液 C；
[0019] 2)、向反應器中加入改性大豆磷脂和剩余的鏈調(diào)節(jié)劑，升溫至75?80°C后，同時 滴加單體水溶液A、單體水溶液B及引發(fā)劑水溶液C，三者同時滴加完畢后在80?82°C下繼 續(xù)保溫反應60分鐘，即得加脂復鞣劑產(chǎn)品。
[0020] 所述鏈調(diào)節(jié)劑在步驟1)中的用量為該鏈調(diào)節(jié)劑總量的2/3,在步驟2)中的用量為 該鏈調(diào)節(jié)劑總量的1/3。
[0021] 所述步驟2)中同時滴加單體水溶液A、單體水溶液B及引發(fā)劑水溶液C的時間在 150?180分鐘內(nèi)。
[0022] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0023] 1、本發(fā)明公開的加脂復鞣劑是在水溶液中通過自由基聚合反應制得的，方法簡 單，過程中不涉及有機溶劑，綠色環(huán)保，符合現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展要求。
[0024] 2、本發(fā)明通過改性大豆磷脂和乙烯基類單體的聚合反應制備加脂復鞣劑，與常規(guī) 丙烯酸樹脂復鞣劑相比，該加脂復鞣劑分子側(cè)鏈含有磷酸酯單元、長鏈烴基、活性酮羰基 (來自于雙丙酮丙烯酰胺）和磺酸基（來自于對苯乙烯基磺酸鈉鹽或烯丙基磺酸鈉鹽）等 多種功能基團。磷酸酯單元和長鏈烴基能柔軟革纖維，附于坯革良好的油潤感；活性酮羰基 在坯革干燥過程中可與皮纖維上的氨基發(fā)生化學反應，能進一步鞣制坯革，提高坯革綜合 性能；磺酸基能提高復鞣劑的乳化性、耐酸堿鹽能力和滲透性。

【具體實施方式】
[0025] 下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能 理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0026] 實施例一
[0027] 1)將18. 4克丙烯酸加入反應器1中，在20?30°C下緩慢加入34. 1克質(zhì)量濃度 30%的氫氧化鈉水溶液，反應30分鐘，冷卻后再加入56. 1克去離子水和0. 6克對苯乙烯基 磺酸鈉鹽，混合均均勻，得到單體水溶液4 ;將5. 4克丙烯酰胺、6. 0克雙丙酮丙烯酰胺、2. 0 克異丙醇和80. 0克去離子水混合，得到單體水溶液& ;用80. 0克去離子水溶解1. 2克過硫 酸銨配成引發(fā)劑水溶液q ;備用。
[0028] 2)向反應器2中加入12. 0克改性大豆磷脂TS和1.0克異丙醇，攪拌升溫至75? 80°C，開始在150?180分鐘內(nèi)同時滴加步驟1)中的單體水溶液八 1、單體水溶液&及引發(fā) 劑水溶液Q，三者同時滴加完畢后在80?82°C下繼續(xù)反應60分鐘，即得乳黃色黏稠液體 加脂復鞣劑1。
[0029] 實施例二
[0030] 1)將23. 0克丙烯酸加入反應器1中，在20?30°C下緩慢加入42. 6克質(zhì)量濃度 30%的氫氧化鈉水溶液，反應30分鐘，冷卻后再加入50. 2克去離子水和6. 0克對苯乙烯基 磺酸鈉鹽，混合均均勻，得到單體水溶液A2 ;將3. 0克丙烯酰胺、3. 0克雙丙酮丙烯酰胺、3. 2 克異丙醇和80. 0克去離子水混合，得到單體水溶液B2 ;用80. 0克去離子水溶解2. 4克過硫 酸銨配成引發(fā)劑水溶液C2 ;備用。
[0031] 2)向反應器2中加入18. 0克改性大豆磷脂TS和1.6克異丙醇，攪拌升溫至75? 80°C，開始在150?180分鐘內(nèi)同時滴加步驟1)中的單體水溶液A2、單體水溶液B 2及引發(fā) 劑水溶液C2，三者同時滴加完畢后在80?82°C下繼續(xù)反應60分鐘，即得乳黃色黏稠液體 加脂復鞣劑1。
[0032] 實施例三
[0033] 1)將27. 6克丙烯酸加入反應器1中，在20?30°C下緩慢加入51. 1克質(zhì)量濃度 30%的氫氧化鈉水溶液，反應30分鐘，冷卻后再加入44. 2克去離子水和5. 4克對苯乙烯基 磺酸鈉鹽，混合均均勻，得到單體水溶液A3 ;將6. 0克丙烯酰胺、0. 6克雙丙酮丙烯酰胺、4. 0 克異丙醇和80. 0克去離子水混合，得到單體水溶液B3 ;用80. 0克去離子水溶解3. 6克過硫 酸銨配成引發(fā)劑水溶液C3 ;備用。
[0034] 2)向反應器2中加入24. 0克改性大豆磷脂TS和2. 0克異丙醇，攪拌升溫至75? 80°C，開始在150?180分鐘內(nèi)同時滴加步驟1)中的單體水溶液A3、單體水溶液B 3及引發(fā) 劑水溶液C3，三者同時滴加完畢后在80?82°C下繼續(xù)反應60分鐘，即得乳黃色黏稠液體 加脂復鞣劑3。
[0035] 實施例四
[0036] 1)將19. 1克甲基丙烯酸加入反應器1中，在20?30°C下緩慢加入29. 6克質(zhì)量 濃度30%的氫氧化鈉水溶液，反應30分鐘，冷卻后再加入59. 3克去離子水和6. 0克烯丙基 磺酸鈉鹽，混合均均勻，得到單體水溶液A4 ;將9. 0克丙烯酰胺、9. 0克雙丙酮丙烯酰胺、2. 0 克1，2-丙二醇和80. 0克去離子水混合，得到單體水溶液B4 ;用80. 0克去離子水溶解1. 2 克過硫酸銨配成引發(fā)劑水溶液C4 ;備用。
[0037] 2)向反應器2中加入12. 0克改性大豆磷脂TS和1.0克1，2_丙二醇，攪拌升溫 至75?80°C，開始在150?180分鐘內(nèi)同時滴加步驟1)中的單體水溶液八 4、單體水溶液 B4及引發(fā)劑水溶液C4，三者同時滴加完畢后在80?82°C下繼續(xù)反應60分鐘，即得乳黃色 黏稠液體加脂復鞣劑4。
[0038] 實施例五
[0039] 1)將23. 9克甲基丙烯酸加入反應器1中，在20?30°C下緩慢加入37. 0克質(zhì)量 濃度30%的氫氧化鈉水溶液，反應30分鐘，冷卻后再加入54. 1克去離子水和2. 4克烯丙基 磺酸鈉鹽，混合均均勻，得到單體水溶液A5 ;將3. 0克丙烯酰胺、0. 6克雙丙酮丙烯酰胺、3. 2 克1，2-丙二醇和80. 0克去離子水混合，得到單體水溶液B5 ;用80. 0克去離子水溶解2. 4 克過硫酸銨配成引發(fā)劑水溶液C5 ;備用。
[0040] 2)向反應器2中加入18. 0克改性大豆磷脂TS和1. 6克1，2-丙二醇，攪拌升溫 至75?80°C，開始在150?180分鐘內(nèi)同時滴加步驟1)中的單體水溶液?、單體水溶液 B5及引發(fā)劑水溶液C5，三者同時滴加完畢后在80?82°C下繼續(xù)反應60分鐘，即得乳黃色 黏稠液體加脂復鞣劑5。
[0041] 實施例六
[0042] 1)將28. 7克甲基丙烯酸加入反應器1中，在20?30°C下緩慢加入44. 4克質(zhì)量 濃度30%的氫氧化鈉水溶液，反應30分鐘，冷卻后再加入48. 9克去離子水和0. 6克烯丙基 磺酸鈉鹽，混合均均勻，得到單體水溶液A6 ;將2. 4克丙烯酰胺、3. 0克雙丙酮丙烯酰胺、4. 0 克1，2-丙二醇和80. 0克去離子水混合，得到單體水溶液B6 ;用80. 0克去離子水溶解3. 6 克過硫酸銨配成引發(fā)劑水溶液C6 ;備用。
[0043] 2)向反應器2中加入24. 0克改性大豆磷脂TS和2. 0克1，2-丙二醇，攪拌升溫 至75?80°C，開始在150?180分鐘內(nèi)同時滴加步驟1)中的單體水溶液八6、單體水溶液 B6及引發(fā)劑水溶液C6，三者同時滴加完畢后在80?82°C下繼續(xù)反應60分鐘，即得乳黃色 黏稠液體加脂復鞣劑6。
[0044] 復鞣應用實驗
[0045] 取一張削勻后山羊鞋面藍濕革進行實驗。沿脊背線和中線對剖分成8塊，取7塊， 標號分別為〇#、1 #、2#、3#、4#、5#、6#。0#為對照組實驗樣品，所用的復鞣劑為四川德賽爾化 工實業(yè)有限公司生產(chǎn)的丙烯酸樹脂復鞣劑DESOATEN RST，其余6組分別用本發(fā)明實施例中 的加脂復鞣劑1?6作為樹脂復鞣劑。實施工藝如表1所示：
[0046] 表1 一種制革用磷脂-丙烯酸樹脂加脂復鞣劑應用實驗工藝
[0047]

【權(quán)利要求】
1. 一種磷脂加脂復鞣劑，用如下重量份原料在水溶液中通過聚合反應得到： 20?40的改性大豆磷脂； 40?60的丙烯酸鈉鹽或甲基丙烯酸鈉鹽； 1?15的雙丙酮丙烯酰胺； 4?15的丙烯酰胺； 1?10的烯丙基磺酸鈉鹽或?qū)Ρ揭蚁┗撬徕c鹽； 5?10的鏈調(diào)節(jié)劑； 2?6的引發(fā)劑過硫酸銨。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷脂加脂復鞣劑，其特征在于：所述鏈調(diào)節(jié)劑為異丙醇或 1，2-丙二醇。
3. 權(quán)利要求1-2所述磷脂加脂復鞣劑的制備方法，包括步驟： 1) 、將丙烯酸或甲基丙烯酸與氫氧化鈉水溶液反應，降溫后加入烯丙基磺酸鈉鹽或?qū)?苯乙烯基磺酸鈉鹽，混合均勻，得到單體水溶液A ;將雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、部分鏈調(diào) 節(jié)劑與離子水混合，得到單體水溶液B ;用去離子水溶解過硫酸銨，配成引發(fā)劑水溶液C ; 2) 、向反應器中加入改性大豆磷脂和剩余的鏈調(diào)節(jié)劑，升溫至75?80°C后，同時滴加 單體水溶液A、單體水溶液B及引發(fā)劑水溶液C，三者同時滴加完畢后在80?82°C下繼續(xù)保 溫反應60分鐘，即得加脂復鞣劑產(chǎn)品。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷脂加脂復鞣劑的制備方法，其特征在于：所述鏈調(diào)節(jié)劑在 步驟1)中的用量為該鏈調(diào)節(jié)劑總量的2/3,在步驟2)中的用量為該鏈調(diào)節(jié)劑總量的1/3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷脂加脂復鞣劑的制備方法，其特征在于：所述步驟2)中同 時滴加單體水溶液A、單體水溶液B及引發(fā)劑水溶液C的時間在150?180分鐘內(nèi)。
【文檔編號】C14C3/22GK104195273SQ201410428688
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月28日
【發(fā)明者】丁學斌, 彭章義, 強西懷 申請人:四川德賽爾化工實業(yè)有限公司