一種脂肪酸酯相變儲(chǔ)能材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脂肪酸酯相變儲(chǔ)能材料的制備方法，包括以下操作步驟：（1）酯交換反應(yīng)：將含有甘油三酸酯的油脂與醇類在催化劑的作用下反應(yīng)生成脂肪酸酯，其中所述油脂與醇類的投料摩爾比為1:6，所述的催化劑為金屬氫氧化物或金屬醇化物；（2）氫化反應(yīng)：將脂肪酸酯進(jìn)行加氫反應(yīng)生成飽和脂肪酸酯，其中所述氫化反應(yīng)的催化劑為鈀活性炭，鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4～6%，反應(yīng)溫度為55～65℃，反應(yīng)壓力為0.2～0.3MPa。本發(fā)明中用來(lái)制備脂肪酸酯的原料為可再生的、環(huán)境友好型的油和脂肪，廉價(jià)易得。本發(fā)明提出了一種采用現(xiàn)成油脂為原料以較小成本制備高質(zhì)量脂肪酸酯相變材料的有效方法。
【專利說(shuō)明】一種脂肪酸酯相變儲(chǔ)能材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種相變儲(chǔ)能材料，具體涉及一種脂肪酸酯相變儲(chǔ)能材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]相變儲(chǔ)能材料(Phase Change Materials, PCMs)是指在其物相變化過(guò)程中，可以從環(huán)境吸收熱量或向環(huán)境放出熱量，從而達(dá)到能量的儲(chǔ)存和釋放的目的，解決能量供求在時(shí)間和空間上不匹配的矛盾。利用此特性，PCMs在太陽(yáng)能利用、電力的“移峰填谷”、廢熱和余熱的回收利用、節(jié)能建筑材料、空調(diào)的節(jié)能以及食品保鮮等領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景。同時(shí)由于其相變時(shí)溫度近似恒定，可以用于調(diào)整控制周圍環(huán)境的溫度，并且可以多次重復(fù)使用。
[0003]PCMs按照化學(xué)成分通常分為無(wú)機(jī)類、有機(jī)類和復(fù)合類。有機(jī)類相變儲(chǔ)能材料包括石蠟、酸酯和其他有機(jī)物。其中，脂肪酸酯類相變儲(chǔ)能材料具有較高的熔化熱，與石蠟相當(dāng)，且因其高穩(wěn)定性、低過(guò)冷性而成為優(yōu)異的PCMs。然而，當(dāng)前適用于PCMs的脂肪酸酯價(jià)格昂貴，這就制約了其在PCMs方面的應(yīng)用，因此，需要尋找一種以較小成本制備高質(zhì)量脂肪酸酯相變材料的有效方法。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明主要是針對(duì)上述技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種脂肪酸酯相變儲(chǔ)能材料的制備方法，采用現(xiàn)成油脂為原料以較小成本制備高質(zhì)量脂肪酸酯相變材料。
[0005]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案包括以下操作步驟:
(O酯交換反應(yīng):將含有甘油三酸酯的油脂與醇類在催化劑的作用下反應(yīng)生成脂肪酸酯，并對(duì)所述脂肪酸酯進(jìn)行清洗和中和，其中所述油脂與醇類的投料摩爾比為1:6，所述酯交換反應(yīng)的催化劑為金屬氫氧化物或金屬醇化物；
(2)氫化反應(yīng):將步驟I中制備的脂肪酸酯進(jìn)行加氫反應(yīng)生成飽和脂肪酸酯，其中所述氫化反應(yīng)的催化劑為鈕活性炭，鈕活性炭中鈕的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~6%,反應(yīng)溫度為55~65°C，反應(yīng)壓力為0.2~0.3MPa。
[0006]作為優(yōu)選，所述油脂為動(dòng)物脂肪、植物油或兩者以任意比例的混合物。
[0007]進(jìn)一步地，所述動(dòng)物脂肪為牛油。
[0008]進(jìn)一步地，所述植物油為棕櫚油、椰子油、菜籽油、芥花油、葵花油、大豆油中的一種。
[0009]作為優(yōu)選，所述醇類為低級(jí)的飽和一元醇。
[0010]進(jìn)一步地，所述低級(jí)的飽和一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種。
[0011]作為優(yōu)選，所述金屬氫氧化物為堿金屬氫氧化物。
[0012]進(jìn)一步地，所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。
[0013]作為優(yōu)選，所述金屬醇化物為堿金屬醇化物。[0014]進(jìn)一步地，所述堿金屬醇化物為甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉中的一種。
[0015]脂肪酸酯作為有機(jī)相變材料，其優(yōu)點(diǎn):1、用來(lái)制備脂肪酸酯的原料為可再生的、環(huán)境友好型的油和脂肪，廉價(jià)易得；2、與脂肪酸相比，無(wú)臭異味；3、高穩(wěn)定性、低過(guò)冷性。
[0016]本發(fā)明提供的一種脂肪酸酯相變儲(chǔ)能材料的制備方法，與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
(I)本發(fā)明采用的原料為可再生的、環(huán)境友好型的油和脂肪，廉價(jià)易得，以較小成本制備高質(zhì)量脂肪酸酯相變材料的有效方法。
[0017](2)本發(fā)明不需要對(duì)含有甘油三酸酯的原材料進(jìn)行初步的分離純化，此類操作過(guò)程會(huì)導(dǎo)致脂肪酸在甘油三酸酯中的天然比例發(fā)生改變，影響后續(xù)的氫化反應(yīng)實(shí)施，因此，工藝流程簡(jiǎn)單，成本較低。
[0018](3)本發(fā)明也不需要對(duì)不同的脂肪酸酯進(jìn)行分離，如果想要得到某一特定性能的相變材料，可以將不同油脂原料制備的脂肪酸酯按一定比例混合而成，或者在酯化之前對(duì)油脂原料按一定比例進(jìn)行混合。
[0019](4)本發(fā)明采用先對(duì)甘油三酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，再對(duì)脂肪酸酯進(jìn)行氫化反應(yīng)的步驟，可以達(dá)到降低能耗、提高效率的作用。因?yàn)橛驮诔叵峦ǔ橐后w，而加氫之后則變?yōu)楣腆w，這會(huì)使得后續(xù)酯化過(guò)程的能耗升高而效率降低；另外，相對(duì)于甘油三酸酯，脂肪酸酯的熔點(diǎn)和粘度都比較低，氫化反應(yīng)過(guò)程較易。
[0020]( 5 )本發(fā)明的氫化過(guò)程采用負(fù)載型鈀碳催化劑，其具有反應(yīng)壓力低、反應(yīng)溫度低、活性高、催化劑本身性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良特性。
[0021](6)本發(fā)明的酯化過(guò)程可以在現(xiàn)有的生物柴油反應(yīng)器中進(jìn)行，而酯化產(chǎn)物則可以根據(jù)市場(chǎng)的需要進(jìn)行加氫處理制備相變材料，或不加氫直接作為柴油燃料，所有含有甘油三酸酯的原材料都能派上用場(chǎng)，減`少了浪費(fèi)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是牛油氫化丙酯的DSC曲線；
圖2是分別經(jīng)牛油氫化丙酯和商業(yè)石蠟RT21浸潰的石膏板的失重分析曲線；
圖3是十八烷和甲酯混合物的蒸汽壓對(duì)比；
圖4~圖7為以錐形量熱儀對(duì)復(fù)合材料的燃燒性能測(cè)試:圖4.牛油氫化丙酯與高密度聚乙烯(HDPE)的復(fù)合材料(無(wú)阻燃劑)；圖5.牛油氫化丙酯與高密度聚乙烯(HDPE)的復(fù)合材料(有阻燃劑)；圖6.石蠟RT21與高密度聚乙烯(HDPE)的復(fù)合材料(無(wú)阻燃劑)；圖7.石蠟RT21與高密度聚乙烯(HDPE)的復(fù)合材料(有阻燃劑)；
圖8~圖9是牛油甲酯加氫反應(yīng)前后的DSC曲線:圖8.加氫反應(yīng)前；圖9.加氫反應(yīng)
后;
圖10是牛油氫化丁酯的DSC曲線；
圖11是棕櫚油氫化丁酯的DSC曲線；
圖12是牛油氫化甲酯與椰子油氫化甲酯(質(zhì)量比為0.76:0.24)的混合物的DSC曲線?！揪唧w實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但本實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明。
[0024]實(shí)施例1:
酯交換反應(yīng):先將一定量的牛油在100°C下加熱30分鐘以脫出殘余水分，轉(zhuǎn)移至設(shè)有擋板和攪拌的反應(yīng)器中，然后將含10wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))丙醇鈉的丙醇鈉/丙醇混合物加入到牛油中，其中牛油和丙醇的摩爾比例按1:6進(jìn)行投料。反應(yīng)混合物在85°C下反應(yīng)45分鐘，反應(yīng)完畢約10分鐘后，混合物分為兩層。淡黃色上層為牛油丙酯，而深黃色下層為甘油。所得牛油丙酯用去離子水清洗3次來(lái)凈化，同時(shí)在第一次水洗過(guò)程中，加入幾滴純鹽酸以中和產(chǎn)物。
[0025]氫化反應(yīng):牛油丙酯經(jīng)清洗和中和后，加入到含有2wt%催化劑的硼酸鹽玻璃容器中，其中負(fù)載有5wt%鈀的活性炭粉體用作加氫反應(yīng)的催化劑。通過(guò)Parr 3921加氫反應(yīng)裝置進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.28MPa，反應(yīng)溫度為60°C，玻璃容器通過(guò)電動(dòng)機(jī)保持震動(dòng)狀態(tài)。在反應(yīng)過(guò)程中，氫氣被消耗，使得硼酸鹽玻璃容器中的壓力下降，相應(yīng)地，氫氣被再次充入至壓力為0.28MPa，以提供加氫反應(yīng)足夠的驅(qū)動(dòng)力。反應(yīng)容器內(nèi)壓力不再變化時(shí)，加氫反應(yīng)完成，最后用真空硅藻土過(guò)濾器從產(chǎn)物中分離催化劑，即得純凈的牛油氫化丙酯。其中，利用氣體檢測(cè)器確保系統(tǒng)無(wú)任何泄漏，氫氣由氫氣鋼瓶提供，加熱套和溫度控制器用于維持加氫反應(yīng)所需的溫度。
[0026]通過(guò)日本島津DSC-60差示掃描量熱儀測(cè)試，所有丙酯完全轉(zhuǎn)化為飽和酯，牛油氫化丙酯的相變潛熱為137.49J/g，熔融溫度為24.9°C。該實(shí)施例的測(cè)試結(jié)果如圖1所示。
[0027]相變石膏板滲出程度測(cè)試:商業(yè)石蠟RT21在30°C烘箱保存一個(gè)月后使用。將兩小塊石膏板分別經(jīng)過(guò)浸潰，得到商業(yè)石蠟RT21和牛油氫化丙酯的添加量分別為30wt%的相變石膏板，然后將相變石膏板懸掛在30°C的烘箱中，并記錄樣品一個(gè)月內(nèi)的質(zhì)量損失。
[0028]圖2是相變石膏板的失重分析曲線。圖中顯示石膏板上的RT21持續(xù)流失，表明其不適合直接注入石膏板，需要微膠囊包裹。相反的，浸潰過(guò)本發(fā)明生產(chǎn)的酯類的石膏板，其質(zhì)量基本沒有損失，說(shuō)明酯類可以直接注入石膏板，無(wú)泄漏到環(huán)境中的危險(xiǎn)。
[0029]棕櫚油甲酯/硬脂酸甲酯的混合物和十八烷的蒸汽壓可以證明這個(gè)結(jié)果，圖3是十八烷和甲酯混合物的蒸汽壓的對(duì)比。在不同測(cè)試溫度下，十八烷總是最接近石蠟RT21的蒸汽壓。圖中顯示甲酯混合物的蒸汽壓比石蠟幾乎低了近三個(gè)數(shù)量級(jí)。而丙酯則具有更低的蒸汽壓。
[0030]燃燒性能測(cè)試:以錐形量熱儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行燃燒性能測(cè)試:圖4.牛油氫化丙酯與高密度聚乙烯(HDPE)的復(fù)合材料(無(wú)阻燃劑)；圖5.牛油氫化丙酯與高密度聚乙烯(HDPE)的復(fù)合材料(有阻燃劑)；圖6.石蠟RT21與高密度聚乙烯(HDPE)的復(fù)合材料(無(wú)阻燃劑)；圖7.石蠟RT21與高密度聚乙烯(HDPE)的復(fù)合材料(有阻燃劑)。
[0031]如圖4~圖7所示，當(dāng)沒有阻燃劑時(shí)，上述酯類在HDPE中的熱釋放速率峰值(PHRR)為1109kW/m2 (與RT21的PHRR為1507kW/m2對(duì)比)。當(dāng)存在阻燃劑時(shí)，上述酯類在HDPE中的PHRR為783kW/m2 (相同阻燃劑條件下，RT21的PHRR為1107kW/m2)。可以得出結(jié)論:依照本發(fā)明所制備的脂肪酸酯與RT21相比，因其較低的PHRR而成為防火性更高的PCMs0
[0032]實(shí)施例2:
酯交換反應(yīng):先將一定量的牛油在100°C下加熱30分鐘以脫出殘余水分，轉(zhuǎn)移至設(shè)有擋板和攪拌的反應(yīng)器中，然后將甲醇和氫氧化鈉的混合物加入到牛油中，其中牛油和甲醇的摩爾比例按1:6進(jìn)行投料,氫氧化鈉為牛油質(zhì)量的0.5wt%。反應(yīng)混合物在65°C下反應(yīng)45分鐘，反應(yīng)完畢約10分鐘后，混合物分為兩層。淡黃色上層為牛油甲酯，而深黃色下層為甘油。所得牛油甲酯用去離子水清洗3次來(lái)凈化，同時(shí)在第一次水洗過(guò)程中，加入幾滴純鹽酸以中和產(chǎn)物。
[0033]氫化反應(yīng):牛油甲酯經(jīng)清洗和中和后，加入到含有2wt%催化劑的硼酸鹽玻璃容器中，其中負(fù)載有6wt%鈀的活性炭粉體用作加氫反應(yīng)的催化劑。通過(guò)Parr 3921加氫反應(yīng)裝置進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.23MPa，反應(yīng)溫度為65°C，玻璃容器通過(guò)電動(dòng)機(jī)保持震動(dòng)狀態(tài)。在反應(yīng)過(guò)程中，氫氣被消耗，使得硼酸鹽玻璃容器中的壓力下降，相應(yīng)地，氫氣被再次充入至壓力為0.23MPa，以提供加氫反應(yīng)足夠的驅(qū)動(dòng)力。反應(yīng)容器內(nèi)壓力不再變化時(shí)，加氫反應(yīng)完成，最后用真空硅藻土過(guò)濾器從產(chǎn)物中分離催化劑，即得純凈的牛油氫化甲酯。其中，利用氣體檢測(cè)器確保系統(tǒng)無(wú)任何泄漏，氫氣由氫氣鋼瓶提供，加熱套和溫度控制器用于維持加氫反應(yīng)所需的溫度。
[0034]通過(guò)日本島津DSC-60差示掃描量熱儀測(cè)試，所有甲酯完全轉(zhuǎn)化為飽和酯，牛油氫化甲酯的相變潛熱為187.93J/g，熔融溫度為31.46°C。該實(shí)施例的測(cè)試結(jié)果如圖8~圖9所示。
[0035]實(shí)施例3:
酯交換反應(yīng):除催化劑與操作溫度外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程與實(shí)施例1相同。由鈉溶解于丁醇制得催化劑丁醇鈉，形成含催化劑10%的丁醇混合物。因標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下丁醇的沸點(diǎn)約為118°c，反應(yīng)溫度設(shè)為115°C。
[0036]氫化反應(yīng):實(shí)驗(yàn)過(guò)程與實(shí)施例1相同。
[0037]通過(guò)日本島津DSC-60差示掃描量熱儀測(cè)試，所有丁酯完全轉(zhuǎn)化為飽和酯，牛油氫化丁酯的相變潛熱為124.47J/g，熔融溫度為22°C。該實(shí)施例的測(cè)試結(jié)果如圖10所示。
[0038]實(shí)施例4:
酯交換反應(yīng):含有甘油三酸酯的油脂原料采用棕櫚油，除催化劑與操作溫度外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程與實(shí)施例1相同。由鈉溶解于丁醇制得催化劑丁醇鈉，形成含催化劑10%的丁醇混合物。因標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下丁醇的沸點(diǎn)約為118°C，反應(yīng)溫度設(shè)為115°C。
[0039]氫化反應(yīng):實(shí)驗(yàn)過(guò)程與實(shí)施例1相同。
[0040]通過(guò)日本島津DSC-60差示掃描量熱儀測(cè)試，所有丁酯完全轉(zhuǎn)化為飽和酯，棕櫚油氫化丁酯的相變潛熱為106.23J/g，熔融溫度為22°C。該實(shí)施例的測(cè)試結(jié)果如圖11所示。
[0041]實(shí)施例5:
酯交換反應(yīng):先將一定量的牛油/椰子油(質(zhì)量比為0.76:0.24)混合物在100°C下加熱30分鐘以脫出殘余水分，轉(zhuǎn)移至設(shè)有擋板和攪拌的反應(yīng)器中，然后將甲醇和甲醇鈉的混合物加入到牛油/椰子油混合物中，其中牛油/椰子油混合物和甲醇的摩爾比例按1:6進(jìn)行投料，甲醇鈉為牛油/椰子油混合物質(zhì)量的0.5wt%。反應(yīng)混合物在65°C下反應(yīng)45分鐘，反應(yīng)完畢約10分鐘后，混合物分為兩層。淡黃色上層為牛油甲酯/椰子油甲酯混合物，而深黃色下層為甘油。所得牛油甲酯/椰子油甲酯混合物用去離子水清洗3次來(lái)凈化，同時(shí)在第一次水洗過(guò)程中,加入幾滴純鹽酸以中和產(chǎn)物。
[0042]氫化反應(yīng):牛油甲酯/椰子油甲酯混合物經(jīng)清洗和中和后，加入到含有2wt%催化劑的硼酸鹽玻璃容器中，其中負(fù)載有4wt%鈀的活性炭粉體用作加氫反應(yīng)的催化劑。通過(guò)Parr 3921加氫反應(yīng)裝置進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.25MPa，反應(yīng)溫度為55°C，玻璃容器通過(guò)電動(dòng)機(jī)保持震動(dòng)狀態(tài)。在反應(yīng)過(guò)程中，氫氣被消耗，使得硼酸鹽玻璃容器中的壓力下降，相應(yīng)地，氫氣被再次充入至壓力為0.25MPa，以提供加氫反應(yīng)足夠的驅(qū)動(dòng)力。反應(yīng)容器內(nèi)壓力不再變化時(shí)，加氫反應(yīng)完成，最后用真空硅藻土過(guò)濾器從產(chǎn)物中分離催化劑，即得純凈的牛油甲酯/椰子油甲酯混合物。其中，利用氣體檢測(cè)器確保系統(tǒng)無(wú)任何泄漏，氫氣由氫氣鋼瓶提供，加熱套和溫度控制器用于維持加氫反應(yīng)所需的溫度。
[0043]通過(guò)日本島津DSC-60差示掃描量熱儀測(cè)試，所有甲酯完全轉(zhuǎn)化為飽和酯，牛油氫化甲酯與椰子油氫化甲酯(質(zhì)量比為0.76:0.24)混合物的相變潛熱為130J/g，熔融溫度為27V。該實(shí)施例的測(cè)試結(jié)果如圖12所示。
[0044]本發(fā)明的上述實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明而不能用于限制本發(fā)明，與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和 范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種脂肪酸酯相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于，包括以下操作步驟: (1)酯交換反應(yīng):將含有甘油三酸酯的油脂與醇類在催化劑的作用下反應(yīng)生成脂肪酸酯，并對(duì)所述脂肪酸酯進(jìn)行清洗和中和，其中所述油脂與醇類的投料摩爾比為1:6，所述酯交換反應(yīng)的催化劑為金屬氫氧化物或金屬醇化物； (2)氫化反應(yīng):將步驟I中制備的脂肪酸酯進(jìn)行加氫反應(yīng)生成飽和脂肪酸酯，其中所述氫化反應(yīng)的催化劑為鈕活性炭，鈕活性炭中鈕的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4~6%,反應(yīng)溫度為55~65°C，反應(yīng)壓力為0.2~0.3MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂肪酸酯相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于，所述油脂為動(dòng)物脂肪、植物油或兩者以任意比例的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種脂肪酸酯相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于，所述動(dòng)物脂肪為牛油。
4.根據(jù)權(quán)利 要求2所述的一種脂肪酸酯相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于，所述植物油為棕櫚油、椰子油、菜籽油、芥花油、葵花油、大豆油中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂肪酸酯相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于，所述醇類為飽和一元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種脂肪酸酯相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于，所述飽和一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂肪酸酯相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于，所述金屬氫氧化物為堿金屬氫氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種脂肪酸酯相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于，所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂肪酸酯相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于，所述金屬醇化物為堿金屬醇化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種脂肪酸酯相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于，所述堿金屬醇化物為甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉中的一種。
【文檔編號(hào)】C11C3/10GK103740336SQ201310736754
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】夏抒, 穆罕默德·法瑞德 申請(qǐng)人:寧波綠凱節(jié)能科技有限公司