專利名稱：一種用于制備生物柴油的微藻油預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備生物柴油的微藻油預(yù)處理方法，特別涉及一種用于堿催化酯交換制備生物柴油的微藻油降酸和降粘方法。
背景技術(shù)：
生物柴油，又稱單烷基脂肪酸酯，是以油脂為原料與醇類經(jīng)轉(zhuǎn)酯作用獲得的單烷基脂肪酸酯，與傳統(tǒng)化石柴油相比，生物柴油與其點(diǎn)火性能、熱值和動(dòng)力等特性相近，且具有可再生、可生物降解及尾氣排放性能優(yōu)良的特點(diǎn)，是理想的傳統(tǒng)化石柴油替代燃料。生物柴油的傳統(tǒng)制備方法是在酸或堿作為催化劑的條件下，油脂和甲醇等低碳醇發(fā)生酯交換反應(yīng)。相比于酸催化酯交換，堿催化酯交換具有反應(yīng)速度快、成本低、酯交換效率高和對(duì)環(huán)境造成的污染小等優(yōu)點(diǎn)，但堿催化酯交換反應(yīng)時(shí)，油脂中的游離脂肪酸過·高容易引起脂肪酸甲酯的皂化，因此，堿催化酯交換反應(yīng)對(duì)原料油的酸值要求較高(酸值〈I. 0mgK0H/g)。微藻(microalgae)為單細(xì)胞、群體或絲狀藻類，有2萬多種，廣泛的分布于我國(guó)沿海和內(nèi)地水域，相對(duì)于高等植物，它們能更有效地利用太陽能，將水和CO2等無機(jī)物質(zhì)合成為有機(jī)物質(zhì)。微藻因具有含油量高、不消耗淡水、倍增周期短、單位面積產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)，并且可以在鹽堿地、粘土地、灘涂、淺海以及湖泊養(yǎng)殖，成為新一代生物柴油原料。微藻油提取主要采用食用油或有機(jī)溶劑萃取微藻的方法，但微藻細(xì)胞中含有豐富的葉綠素、類胡蘿卜素、蠟和有機(jī)酸等非脂肪的脂溶性成分，在萃取時(shí)會(huì)溶入到萃取溶劑中，從而導(dǎo)致有機(jī)溶劑萃取出的微藻油顏色較深，酸度較高，流動(dòng)性很差，微藻油品質(zhì)得不到保證，不能用作堿催化酯交換制備生物柴油的原料油。CN101200675A公開了一種制備生物柴油高酸值動(dòng)植物油脂的預(yù)處理方法，采用過量甲醇和濃硫酸混合對(duì)原料油酯化，酯化物可達(dá)到堿催化酯交換原料油要求。但由于微藻油粘度較大，此方法應(yīng)用在微藻油上效果較差，經(jīng)多次酯化脫酸后的微藻油，用來制備的生物柴油粘度仍達(dá)不到國(guó)標(biāo)要求。CN101691521A公開了一種采用活性白土與膨潤(rùn)土混合物吸附，再進(jìn)行雙氧水氧化的深色生物柴油脫色方法。該方法對(duì)微藻油脫色效果很差，微藻油有色物質(zhì)主要為葉綠素等色素成分，用過氧化氫對(duì)微藻油的脫色效果不好。CN101580857公開了一種微藻一步法制備生物能源的方法，該方法提供了一種以微藻粉或微藻塊為原料，油脂萃取和酸催化酯交換同時(shí)進(jìn)行的微藻生物柴油的制備方法，該方法無需脫色步驟，并且低碳醇可以經(jīng)干燥后重復(fù)利用，藻泥也可以發(fā)酵后用作生物燃?xì)?。但由于該方法采用了酸催化酯交換的生物柴油制備方法，催化反應(yīng)所需溫度較高，所需時(shí)間也較長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于制備生物柴油的微藻油預(yù)處理方法，該方法可制備低酸值、低粘度和顏色合格的微藻油，以滿足堿催化酯交換制備生物柴油的需要。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
一種用于制備生物柴油的微藻油預(yù)處理方法，其具體步驟是
1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將I份微藻粉置于10份 20份有機(jī)溶劑中，所述的有機(jī)溶劑為丙酮、乙酸乙酯、正己烷、石油醚中的一種，在20°C 30°C下攪拌萃取Ih 3h，抽濾，得濾液I，將濾液I減壓蒸餾去除有機(jī)溶劑，得到微藻油；
2)向微藻油中加入甲醇溶解得醇油混合溶液，所述微藻油與甲醇的質(zhì)量比為1:10 1:30，加入占醇油混合溶液質(zhì)量I. 5% 3. 0%的吸附劑，所述吸附劑為活性炭，在室溫狀態(tài)下攪拌吸附0. 5h 2. Oh,過濾，得濾液II ；·
3)將濾液II緩慢加熱至55°C 70°C，再加入占微藻油質(zhì)量0.5% I. 2%的濃硫酸，攪拌，進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為60min IOOmin ；
4)反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾去除甲醇，水洗除去殘留的硫酸；
5)在60V 70°C下，真空干燥至恒重，得到降酸降粘的微藻油。所述微藻粉為螺旋藻粉、鹽藻粉或小球藻粉。所述活性炭為顆粒狀，使用前在120°C 140°C的條件下活化Ih 3h。所述微藻油與甲醇的質(zhì)量比為1:15 1:25。所述活性炭加入量占醇油混合溶液質(zhì)量的2. 0% 2. 5%。吸附時(shí)，吸附時(shí)間為I. Oh I. 5h。所述酯化反應(yīng)溫度為60°C 65°C,時(shí)間為80min 90min。所述濃硫酸加入量占微藻油質(zhì)量的0. 8% I. 0%。所述有機(jī)溶劑為正己烷或乙酸乙酯。所述濃硫酸的質(zhì)量百分濃度為98%。本發(fā)明的有益效果是
(1)經(jīng)活性炭吸附后醇油混合溶液中的甲醇可直接用于酯化反應(yīng)，所以無需去除甲醇，減少了能量消耗，降低了生產(chǎn)成本；
(2)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，適用于大批量的微藻油降酸降粘處理；
(3)吸附劑活性炭吸附了色素、蠟等酯類成分，同時(shí)也降低了微藻油的粘度；經(jīng)降酸降粘處理后，微藻油脫色率達(dá)到60% 85%，酸值降為0. 6 I. 0 mgKOH/g,滿足堿催化酯交換原料油的酸值要求(〈I mgKOH/g) ;40°C運(yùn)動(dòng)粘度降為28 mm2/s 32 mm2/s,與大豆色拉油40°C運(yùn)動(dòng)粘度(30 mm2/s 32mm2/s)相近；熱值為37. 5MJ/kg 39. 3 MJ/kg，比未處理前小幅升高，滿足堿催化酯交換制備生物柴油的需要。


圖I為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
如圖I所示，用于制備生物柴油的微藻油預(yù)處理方法具體步驟如下(1)將Ikg鹽藻粉置于IOkg丙酮中，在20°C條件下萃取lh，抽濾，得濾液I，將濾液I減壓蒸餾去除丙酮，得到鹽藻油，檢測(cè)指標(biāo)，鹽藻油的酸值為11.5 mgKOH/g，40°C運(yùn)動(dòng)粘度為 81. 5mm2/s,熱值為 36. I MJ/kg ；
(2)向10g鹽藻油中加入IOOg甲醇溶解后，再加入I. 65g在130°C的條件下活化2h的顆粒狀活性炭，室溫狀態(tài)下，以600r/min的速率攪拌吸附0. 5h后過濾，得濾液II ；
(3)加熱濾液II到55°C，再加入0.05g濃度為98%的濃硫酸，以600r/min的速率攪拌反應(yīng)60min ；
(4)反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾去除甲醇，水洗除去殘留的硫酸；
(5)在60°C、真空的條件下干燥至恒重，得到降酸降粘的鹽藻油8.6g ;檢測(cè)指標(biāo)，經(jīng)降酸降粘的鹽藻油脫色率為61. 5%，酸值為0. 9 mgKOH/g,滿足堿催化酯交換原料油的酸值要求(〈I mgKOH/g)，40°C運(yùn)動(dòng)粘度為30. 5 mm2/s，與大豆色拉油粘度相近，熱值為38. 8 MJ/·kg,比未處理如有所提聞。實(shí)施例2
(1)將Ikg鹽藻粉置于IOkg乙酸乙酯中，在20°C條件下萃取lh，抽濾，得濾液I，將濾液I減壓蒸餾去除乙酸乙酯，得到鹽藻油；
(2)取20g鹽藻油中加入600g甲醇溶解后，再加入18. 6g活性炭，室溫狀態(tài)下，以1800r/min的速率攪拌吸附2h后過濾，得濾液II ；
(3)加熱濾液II到70°C，再加入0.24g濃度為98%的濃硫酸，以1800r/min的速率攪拌反應(yīng) IOOmin ；
(4)反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾去除甲醇，水洗除去殘留的硫酸；
(5)在70°C、真空條件下干燥至恒重，得到降酸降粘的鹽藻油14.4g ;檢測(cè)指標(biāo)，經(jīng)降酸降粘的鹽藻油脫色率為81. 2%，酸值為0. 6 mgKOH/g，40°C運(yùn)動(dòng)粘度為30. I mm2/s，熱值為39.0 MJ/kg。實(shí)施例3
(1)將Ikg小球藻粉置于15kg正己烷中，在25°C下萃取2h，抽濾，得濾液I，將濾液I減壓蒸餾去除正己烷，得到小球藻油，檢測(cè)指標(biāo)，小球藻油的酸值為17. 6mgK0H/g，40°C運(yùn)動(dòng)粘度為 88. 7mm2/s，熱值為 37. 0 MJ/kg ；
(2)向IOg小球藻油中加入150g甲醇溶解后，再加入3.2g在140°C的條件下活化3h的顆粒狀活性碳，室溫狀態(tài)下，以800r/min的速率攪拌吸附I. 5h后過濾，得濾液II ；
(3)加熱濾液II到65°C，再加入0.Ig濃度為98%的濃硫酸，以800r/min的速率攪拌反應(yīng)80min ；
(4)反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾去除甲醇，水洗除去殘留的硫酸；
(5)在65°C、真空的條件下干燥至恒重，得到降酸降粘的小球藻油8.2g ;檢測(cè)指標(biāo)，經(jīng)降酸降粘的小球藻油脫色率為70%，酸值為I. 0 mgKOH/g ;40°C運(yùn)動(dòng)粘度為28. 0 mm2/s ;熱值為 39. 5 MJ/kg。實(shí)施例4
(I)將2kg螺旋藻粉置于40kg石油醚中，在30°C下萃取3h，抽濾，得濾液I，將濾液I減壓蒸餾去除石油醚，得到螺旋藻油，檢測(cè)指標(biāo)，螺旋藻油酸值為9. 7 mgK0H/g，40°C運(yùn)動(dòng)粘度為 81. 3mm2/s,熱值為 35. 6 MJ/kg ；(2)向30g螺旋藻油中加入750g甲醇溶解后，再加入19. 5g在120°C的條件下活化Ih的顆粒狀活性炭，室溫狀態(tài)下，以lOOOr/min的速率攪拌吸附Ih后過濾，得濾液II ；
(3)加熱濾液II到60°C，再加入0.24g濃度為98%的濃硫酸，以1000r/min的速率攪拌反應(yīng)90min ；
(4)反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾去除甲醇，水洗除去殘留的硫酸；
(5)在65°C、真空的條件下干燥至恒重，得到降酸降粘的螺旋藻油24.5g ;檢測(cè)指標(biāo)，經(jīng)降酸降粘的螺旋藻油脫色率為71. 5%，酸值為0. 7 mgKOH/g ;40°C運(yùn)動(dòng)粘度為28. 3 mm2/s ;熱值為 37. 6 MJ/kg。實(shí)施例I 實(shí)施例4中脫色率測(cè)定方法是醇油混合液脫色前后465nm吸光度之差與脫色前同波長(zhǎng)吸光度的比值；酸值測(cè)定方法參照GB/T5530-2005《動(dòng)植物油脂酸值和酸度測(cè)定》方法進(jìn)行；運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定方法參照GB/T265-1988《石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定法和動(dòng)·力粘度計(jì)算法》方法進(jìn)行；熱值測(cè)定方法參照GB/T 384-1981《石油產(chǎn)品熱值測(cè)定法》方法進(jìn)行。實(shí)施例5
實(shí)施例I 實(shí)施例4中螺旋藻油、鹽藻油、小球藻油理化性質(zhì)相近，可以相互替代。
權(quán)利要求
1.一種用于制備生物柴油的微藻油預(yù)處理方法，其特征在于 O按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將I份微藻粉置于10份 20份有機(jī)溶劑中，所述的有機(jī)溶劑為丙酮、乙酸乙酯、正己烷、石油醚中的一種，在20°C 30°C下攪拌萃取Ih 3h，抽濾，得濾液I，將濾液I減壓蒸餾去除有機(jī)溶劑，得到微藻油； 2)向微藻油中加入甲醇溶解得醇油混合溶液，所述微藻油與甲醇的質(zhì)量比為1:10 1:30，加入占醇油混合溶液質(zhì)量I. 5% 3. 0%的吸附劑，所述吸附劑為活性炭，在室溫狀態(tài)下攪拌吸附O. 5h 2. Oh,過濾，得濾液II ； 3)將濾液II緩慢加熱至55°C 70°C，再加入占微藻油質(zhì)量O.5% I. 2%的濃硫酸，攪拌，進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為60min IOOmin ； 4)反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾去除甲醇，水洗除去殘留的硫酸； 5)在60V 70°C下，真空干燥至恒重，得到降酸降粘的微藻油。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于制備生物柴油的微藻油預(yù)處理方法，其特征在于所述微藻粉為螺旋藻粉、鹽藻粉或小球藻粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于制備生物柴油的微藻油預(yù)處理方法，其特征在于所述活性炭為顆粒狀，使用前在120°C 140°C的條件下活化Ih 3h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于制備生物柴油的微藻油預(yù)處理方法，其特征在于所述微藻油與甲醇的質(zhì)量比為1:15 1:25。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于制備生物柴油的微藻油預(yù)處理方法，其特征在于所述活性炭加入量占醇油混合溶液質(zhì)量的2. 0% 2. 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于制備生物柴油的微藻油預(yù)處理方法，其特征在于吸附時(shí)，吸附時(shí)間為I. Oh I. 5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于制備生物柴油的微藻油預(yù)處理方法，其特征在于所述酯化反應(yīng)溫度為60V 65°C，時(shí)間為80min 90min。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于制備生物柴油的微藻油預(yù)處理方法，其特征在于所述濃硫酸加入量占微藻油質(zhì)量的O. 8% I. 0%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于制備生物柴油的微藻油預(yù)處理方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為正己烷或乙酸乙酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于制備生物柴油的微藻油預(yù)處理方法，其特征在于所述濃硫酸的質(zhì)量百分濃度為98%。
全文摘要
一種用于制備生物柴油的微藻油預(yù)處理方法，將微藻粉用有機(jī)溶劑中得微藻油，向微藻油中加入甲醇溶解得醇油混合溶液，加入吸附劑活性炭，在室溫狀態(tài)下攪拌吸附，過濾，得濾液Ⅱ；將濾液Ⅱ緩慢加熱，再加入濃硫酸，攪拌，酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾去除甲醇，水洗除去殘留的硫酸，真空干燥至恒重，得到降酸降粘的微藻油。其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，適合于大批量的微藻油降酸降粘處理，降酸降粘處理后，微藻油脫色率達(dá)到60%~85%，酸值降為0.6～1.0mgKOH/g；40℃運(yùn)動(dòng)粘度降為28mm2/s～32mm2/s，熱值為37.5MJ/kg～39.3MJ/kg，滿足堿催化酯交換制備生物柴油的需要。
文檔編號(hào)C11B3/02GK102787023SQ20121026363
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月28日
發(fā)明者孫協(xié)軍, 李秀霞 申請(qǐng)人:渤海大學(xué)