專利名稱：含有二氨基－n,n－二氫吡唑啉酮衍生物、成色劑和特殊表面活性劑的角蛋白纖維染色組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于角蛋白纖維尤其是人類角蛋白纖維例如毛發(fā)染色的組合物，它含有至少一種二氨基-N，N-二氫吡唑啉酮類或其加成鹽的氧化顯色堿、至少一種成色劑和至少一種選自(C8-C30)烷基醚羧酸及其鹽、(C12-C30)烷基多葡糖苷和單甘油化或多甘油化表面活性劑的表面活性劑，還涉及使用這些組合物染色的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，可以使用染色組合物對(duì)角蛋白纖維、尤其是人類角蛋白纖維例如毛發(fā)進(jìn)行染色，其中該染色組合物含有通常被稱為氧化顯色堿的氧化染料前體，尤其是鄰-或?qū)?苯二胺類，或者鄰-或?qū)?氨基酚類，以及雜環(huán)化合物如二氨基吡唑衍生物、吡唑并[1，5-a]-嘧啶衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吲哚衍生物、二氫吲哚衍生物。其中氧化染料前體或氧化顯色堿是無(wú)色或略為有色的化合物，當(dāng)其與氧化產(chǎn)物結(jié)合時(shí)通過(guò)氧化縮合的方法可以得到被著色的化合物和染料。從而可以獲得永久的著色。
還已知的是，通過(guò)將這些氧化顯色堿與成色劑或著色改進(jìn)劑結(jié)合可以改變用這些氧化顯色堿所獲得的色調(diào)，其中成色劑或著色改進(jìn)劑尤其選自間苯二胺類、間氨基酚類、間羥基酚類和某些雜環(huán)化合物。
用于氧化顯色堿和成色劑中的各類分子使得可獲得豐富的色彩范圍。
使用氧化顯色堿如對(duì)苯二胺和對(duì)氨基酚衍生物能在堿性pH下獲得相當(dāng)廣泛的顏色范圍，然而其并不能實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異染色性的色調(diào)，并同時(shí)為毛發(fā)提供著色的強(qiáng)度、色調(diào)的多樣性、顏色的同一性以及對(duì)外部試劑的色牢度方面的優(yōu)異性質(zhì)的時(shí)候。
使用那些具有中性pH的堿不能有效地獲得不同范圍的色調(diào)，尤其是暖色調(diào)如紅色和橙色。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供新的角蛋白纖維染色組合物，其能使得以各種色調(diào)獲得強(qiáng)烈、多彩、有審美感以及不太有選擇性的顏色，而且其對(duì)毛發(fā)所可能遭受的各種侵蝕因素如香波、光照、汗和持久整形操作(permanent reshapingoperations)具有良好的耐受性。
本發(fā)明的一個(gè)主題是用于角蛋白纖維染色的組合物，其在適宜的介質(zhì)中含有·至少一種選自式(I)的二氨基-N，N-二氫吡唑啉酮衍生物或其加成鹽的氧化顯色堿 其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，且代表-任選被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的直鏈或支鏈C1-C10烷基，并且優(yōu)選C1-C6烷基，所述取代基選自基團(tuán)OR5、基團(tuán)NR6R7、羧基、磺酸基、酰胺基CONR6R7、磺酰胺基SO2NR6R7、雜芳基或者任選被一個(gè)或多個(gè)(C1-C4)烷基、羥基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；-任選被一個(gè)或多個(gè)(C1-C4)烷基、羥基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；-任選被一個(gè)或多個(gè)選自(C1-C4)烷基、(C1-C2)烷氧基的基團(tuán)取代的5-或6-元雜芳基；R3和R4也可以代表氫原子；R5、R6和R7可以相同或不同，且代表-氫原子；-任選被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基，所述取代基選自羥基、C1-C2烷氧基、酰胺基CONR8R9、磺?；鵖O2R8或者任選被(C1-C4)烷基、羥基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基自由基；任選被(C1-C4)烷基、羥基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；R6和R7可以相同或不同，也可代表酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8；R8和R9可以相同或不同，且代表氫原子；任選被一個(gè)或多個(gè)羥基或C1-C2烷氧基取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基；R1和R2在一面、R3和R4在另一面，可以與其連接的氮原子形成任選被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的飽和或不飽和5-至7-元雜環(huán)，所述取代基選自鹵原子、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、羥基、羧基、酰胺基或(C1-C2)烷氧基或者任選被一個(gè)或多個(gè)羥基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；R3和R4也可與其連接的氮原子一起形成5-或7-元雜環(huán)，其碳原子可以被氧或者任選取代的氮原子替代；·至少一種成色劑；和·至少一種選自(C8-C30)烷基醚羧酸及其鹽、(C12-C30)烷基多葡糖苷和單甘油化或多甘油化表面活性劑的表面活性劑。
本發(fā)明尤其使得可能以各種色調(diào)在角蛋白纖維中獲得強(qiáng)烈、有審美感、不太有選擇性的顏色，而且其對(duì)毛發(fā)所可能遭受的各種侵蝕因素如香波、光照、汗和持久整形操作具有良好的耐受性。其進(jìn)一步使在中性pH下獲得強(qiáng)烈并且各種各樣的著色成為可能。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是一種使用本發(fā)明組合物染色角蛋白纖維的方法，還有這種組合物用于染色角蛋白纖維的用途。
最后，本發(fā)明的主題是一種染色試劑盒，一邊是含有式(I)的氧化顯色堿、成色劑和選自(C8-C30)烷基醚羧酸及其鹽、(C12-C30)烷基多葡糖苷和單甘油化或多甘油化表面活性劑的表面活性劑的染色組合物，并且另一邊為含有氧化劑的組合物。
在本發(fā)明的上下文中，除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“烷基”意味著C1-C10直鏈或支鏈的烷基，優(yōu)選C1-C6并且更優(yōu)選C1-C4，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、叔丁基、戊基或已基。
更優(yōu)選地，在式(I)中R1和R2基團(tuán)可以相同或不同，選自-任選被羥基、(C1-C2)烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C6烷基；
-苯基、甲氧苯基、乙氧苯基或芐基。
優(yōu)選地，R1和R2基團(tuán)可以相同或不同，其選自甲基、乙基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基和苯基基團(tuán)。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，R1和R2與它們連接的氮原子一起形成飽和或不飽和的任選被取代的5-或6-元環(huán)。
優(yōu)選地，R1和R2與它們連接的氮原子一起形成吡唑烷環(huán)或噠嗪烷(pyridazolidine)環(huán)，其中所述的環(huán)任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基、羥基、(C1-C2)烷氧基、羧基、酰胺基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代。
甚至更有利地，R1和R2與它們連接的氮原子一起形成吡唑烷環(huán)或噠嗪烷環(huán)。
至于R3和R4，其可以相同或不同，它們更優(yōu)選地選自氫原子；任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基、(C1-C2)烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的直鏈或支鏈的C1-C6的烷基基團(tuán)；任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基、氨基、(C1-C2)烷氧基取代的苯基基團(tuán)。
優(yōu)選地，R3和R4可以相同或不同，選自氫原子和甲基、乙基、異丙基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基或2-羧基乙基。根據(jù)一個(gè)特別的實(shí)施方案，R3和R4表示氫原子。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，R3和R4與它們連接的氮原子一起形成選自吡咯烷、哌啶、高哌啶(homopiperidine)、哌嗪和高哌嗪(homopiperazine)雜環(huán)的5-或7-元環(huán)；所述的環(huán)可以被一個(gè)或多個(gè)羥基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基、羧基、酰胺基或者任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C4烷基所取代。
更特別地，R3和R4基團(tuán)與它們連接的氮原子一起形成選自以下的5-或7-元環(huán)吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羥基吡咯烷-2-羧酸、4-羥基吡咯烷-2-羧酸、2，4-二羧基吡咯烷、3-羥基-2-羥基甲基吡咯烷、2-酰胺基吡咯烷、3-羥基-2-酰胺基吡咯烷、2-(二乙基酰胺基)-吡咯烷、2-羥基甲基吡咯烷、3，4-二羥基-2-羥基甲基吡咯烷、3-羥基吡咯烷、3，4-二羥基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-甲基氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、4-氨基-3-羥基吡咯烷、3-羥基-4-(2-羥基乙基)氨基吡咯烷、哌啶、2，6-二甲基哌啶、2-羧基哌啶、2-酰胺基哌啶、2-羥基甲基哌啶、3-羥基-2-羥基甲基哌啶、3-羥基哌啶、4-羥基哌啶、3-羥基甲基哌啶、高哌啶、2-羧基高哌啶、2-酰胺基高哌啶、高哌嗪、N-甲基高哌嗪和N-(2-羥基乙基)高哌嗪。
優(yōu)選地，R3和R4與它們連接的氮原子一起形成選自吡咯烷、3-羥基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羥基吡咯烷-2-羧酸、哌啶、羥基哌啶、高哌啶、二氮雜(diazepane)、N-甲基高哌嗪和N-β-羥基乙基高哌嗪的5-或7-元環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的一個(gè)甚至多個(gè)實(shí)施方案，R3和R4與它們連接的氮原子一起形成5-元環(huán)，例如吡咯烷、3-羥基吡咯烷、3-氨基吡咯烷或3-二甲基氨基吡咯烷。
式(I)化合物可以任選與強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸例如HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4或有機(jī)酸例如乙酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸或琥珀酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲酸或甲磺酸形成鹽。
它們還可以是溶劑化物的形式，例如水合物或直鏈或支鏈醇例如乙醇或異丙醇的溶劑化物。
可以提及的式(I)的衍生物的例子包括下面的化合物或者它們的加成鹽4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(2-羥基乙基)氨基-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑-3酮；4，5-二氨基-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(2-羥基乙基)氨基-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(吡唑烷-1-基)-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；
4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-1，2-苯基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-1-乙基-2-甲基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-2-乙基-1-甲基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-1-苯基-2-甲基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-2-苯基-1-甲基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-1-(2-羥基乙基)-2-甲基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-2-(2-羥基乙基)-1-甲基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-甲基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-異丙基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-(2-羥基乙基)氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3(2-羥基丙基)氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-雙(2-羥基乙基)氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-(3-羥基吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-(哌啶-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2，3-二氨基-6-羥基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2，3-二氨基-6-甲基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2，3-二氨基-6-二甲基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；
2，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H，6H-噠嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2，3-二氨基-5，8-二氫-1H，6H-噠嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-乙基氨基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-異丙基氨基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-(2-羥基乙基氨基)-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(2-二甲基氨基乙基氨基)-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-[雙(2-羥基乙基)氨基)]-1，2-二乙基-1，2二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-咪唑-1-基丙基氨基)-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-乙基氨基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-異丙基氨基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-(2-羥基乙基氨基)-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(2-二甲基氨基乙基氨基)-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-[雙(2-羥基乙基)氨基]-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-咪唑-1-基丙基氨基)-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-羥基吡咯烷-1-基)-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-(4-甲基哌嗪-1-基)-吡咯烷-3-酮；2，3-二氨基-6-羥基-6，7-二氫-5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮。
下面給出了部分上述化合物以通過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其名稱進(jìn)行說(shuō)明
在這些化合物中，特別優(yōu)選的式(I)的二氨基-N，N-二氫吡唑啉酮衍生物或其加成鹽為2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-異丙基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；2-氨基-3-(2-羥基乙基)氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H，6H-噠嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；2，3-二氨基-6-羥基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮。
式(I)的氧化顯色堿通常以占染色組合物總重量的0.001重量％-10重量％左右的量存在，并且優(yōu)選為0.005重量％-6重量％。
在本發(fā)明上下文中所使用的成色劑可以選自間-苯二胺類、間-氨基酚類、間-聯(lián)苯酚類、基于萘的成色劑、雜環(huán)成色劑以及它們的加成鹽。
可以提及的例子包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羥基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羥基苯、2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羥基乙基氨基3，4-亞甲基二氧苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羥基吡啶、6-羥基苯并嗎啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羥基乙基)氨基-3，4-亞甲基二氧苯和2，6-雙(β-羥基乙基氨基)-甲苯，以及它們和酸的加成鹽。
在本發(fā)明的組合物中，通常每一種成色劑占染色組合物總重量的0.001重量％-10重量％左右，優(yōu)選為0.005重量％-6重量％。
烷基醚羧酸及其鹽選自下述式(II)的化合物 其中R代表直鏈或支鏈的C8-22烷基或鏈烯基或(C8-C9)烷基芳基如(C8-C9)烷基苯基；A代表氧原子或-CO-、-NH-或-CO-O-基團(tuán)；B為p個(gè)單元-C3H6O-和n個(gè)單元-C2H4O-的無(wú)規(guī)序列或嵌段；n是1至30的整數(shù)；p是0至15的整數(shù)；q是0或1的整數(shù)；X表示氫原子或Na、K、Li、1/2Mg或乙醇胺、銨或三乙醇胺殘基。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特別的實(shí)施方案，烷基醚羧酸及其鹽選自式(II)的那些，其中R表示C8-C22烷基并且優(yōu)選C10-C18烷基，A代表氧原子，X表示氫或者鈉原子，p＝0，n為1至20，并且優(yōu)選1至10，以及q等于0或1。
商業(yè)化的產(chǎn)品可以包括烷基醚羧酸及其鹽的混合物，在這種情況下意味著n或p的值是指定的。在這些商業(yè)化的產(chǎn)品中優(yōu)選使用的產(chǎn)品是由Chem Y公司銷售的，其名稱為AkypoNP 70(R＝壬基苯基，A＝O，n＝7，p＝0，q＝1，X＝H)；AkypoNP 40(R＝壬基苯基，A＝O，n＝4，p＝0，q＝1，X＝H)；AkypoOP 40(R＝辛基苯基，A＝O，n＝4，p＝0，q＝1，X＝H)；
AkypoOP 80(R＝辛基苯基，A＝O，n＝8，p＝0，q＝1，X＝H)；AkypoOP 190(R＝辛基苯基，A＝O，n＝19，p＝0，q＝1，X＝H)；AkypoRLM 38(R＝(C12-C14)烷基，A＝O，n平均＝3.8，p＝0，q＝1，X＝H)；AkypoRLM 38NV(RC12-C14)烷基，A＝O，n＝4，p＝0，q＝1，X＝Na)；AkypoRLM 45(R＝(C12-C14)烷基，A＝O，n平均＝4.5，p＝0，q＝1，X＝H)；AkypoRLM 45NV(R＝C12-C14)烷基，A＝O，n平均＝4.5，p＝0，q＝1，X＝Na)；AkypoRLM 100(R＝(C12-C14)烷基，A＝O，n＝10，p＝0，q＝1，X＝H)；AkypoRLM 100NV(R＝(C12-C14)烷基，A＝O，n＝10，p＝0，q＝1，X＝Na)；AkypoRLM 130(R＝(C12-C14)烷基，A＝O，n＝13，p＝0，q＝1，X＝H)；AkypoRLM 160NV(R＝(C12-C14)烷基，A＝O，n＝16，p＝0，q＝1，X＝Na)；AkypoRS 60(R＝(C17)烷基，A＝-CO-O-，n＝6，p＝0，q＝1，X＝H)；AkypoRCS 60(R＝十六烷基，A＝0/R＝(C17)烷基，A＝-CO-O-；n＝6，p＝0，q＝1，X＝H)；AkypoRS 100(R-A＝硬酯?；?，n＝10，p＝0，q＝1，X＝H)；AkypoRO 50(R-A＝油基，n＝5，p＝0，q＝1，X＝H)；AkypoSoft 70NV；AkypoSofr 45NV；AkypoSoft 100NV；AkypoRLM 45CA；AkypoRLM 70；AkypoTFC；AkypoFOM 30(R＝十二烷基，A＝NH)；AkypoSurfine WLL；或由Sandoz公司銷售的，其名稱為Sandopan ACA-48(R＝十六烷基，A＝O/(C17)烷基，A＝-CO-O-；n＝24，p＝0，q＝1，X＝H)；Sandopan DTC-Acid(R＝烷基，A＝O，n＝6，p＝0，q＝1，X＝H)；Sandopan DTC(R＝(C13)烷基，A＝O，n＝6，p＝0，q＝1，X＝Na)；Sandopan LS 24(R＝(C12-C14)烷基，A＝O，n＝12，p＝0，q＝1，X＝Na)；
Sandopan JA 36(R＝(C13)烷基，A＝O，n＝18，p＝0，q＝1，X＝H).
烷基多葡糖苷是已知的，并且可以更特別地通過(guò)下面的通式代表R’1O-(R’2O)t-(G)v(III)其中R’1代表含有大約12至30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基和/或鏈烯基，其中直鏈或支鏈烷基含有12至30個(gè)碳原子的烷基苯基，R’2代表一個(gè)或多個(gè)含有大約2至4個(gè)碳原子的鏈烯基，G代表含有5到6個(gè)碳原子的糖單元，t表示0至10的數(shù)值并且優(yōu)選0至4，以及v代表1至15的數(shù)值。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的烷基多葡糖苷是這樣的式(III)的化合物，其中R’1更優(yōu)選代表含有大約12至30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基，t表示0至3的數(shù)值，甚至更特別等于0，并且G可以代表葡萄糖、果糖或半乳糖，優(yōu)選葡萄糖。聚合度，也就是式(III)中的v值范圍可以為1至15，并且優(yōu)選1至4。聚合度的平均值更特別為1至2，甚至更優(yōu)選1.1至1.5。
在糖單元間的糖苷鍵是1-6或1-4型，并且優(yōu)選1-4型。
特別有代表性的式(III)化合物是由Cognis公司以名稱Plantaren(600CS/U，1200和1300)或Plantacare(818和1200)銷售的產(chǎn)品。
單甘油化或多甘油化表面活性劑優(yōu)選含有平均1至30個(gè)甘油基團(tuán)，更特別為1至10個(gè)并且特別是1.5至5個(gè)甘油基團(tuán)。
單甘油化或多甘油化表面活性劑優(yōu)選選自下式的化合物R’O[CH2CH(CH2OH)O]mH；R’O[CH2CH(OH)CH2O]mH；或者R’O[CH(CH2OH)CH2O]mH；其中R’代表直鏈或支鏈、飽和或不飽和的基于烴基的基團(tuán)，其含有8至40個(gè)碳原子，優(yōu)選10至30個(gè)碳原子；m是1至30的數(shù)字，優(yōu)選1至10，并且更特別為1.5至6。
R’可以任選地含有雜原子，例如氧和氮。特別地，R’可以任選含有一個(gè)或多個(gè)羥基和/或醚和/或酰胺基。
R’優(yōu)選代表任選單羥基化的或多羥基化的C10-C20烷基或鏈烯基。
例如可以使用由Chimex以名稱ChimexaneNF銷售的多甘油化(3.5mol)羥基十二烷基醚。
優(yōu)選地，本發(fā)明上下文中有用的表面活性劑選自十二烷基醚羧酸、(68/26/6C12/C14/C16)烷基多葡糖苷和用r摩爾甘油多甘油化的十六/十八烷基醇，r是2至10的整數(shù)，并且優(yōu)選2至6。
存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的每一個(gè)表面活性劑的量為占染色組合物總重量的0.01重量％至30重量％，并且優(yōu)選0.1重量％至15重量％。
本發(fā)明的染色組合物可以含有其它與本發(fā)明中所用的不同，并通?？捎糜诮堑鞍桌w維染色的氧化顯色堿。
本發(fā)明的組合物可以含有，例如附加氧化顯色堿，其選自對(duì)-苯二胺類、雙(苯基)亞烷基二胺類、對(duì)氨基苯酚類、雙-對(duì)-氨基苯酚類、鄰-氨基苯酚類、鄰-苯二胺類、不同于如上定義的式(I)的衍生物和它們加成鹽的雜環(huán)堿。
在對(duì)-苯二胺類中，可以提及的有，例如，對(duì)-苯二胺、對(duì)-甲苯二胺、2-氯-對(duì)-苯二胺、2，3-二甲基-對(duì)-苯二胺、2，6-二甲基-對(duì)-苯二胺、2，6-二乙基-對(duì)-苯二胺、2，5-二甲基-對(duì)-苯二胺、N，N-二甲基-對(duì)-苯二胺、N，N-二乙基-對(duì)-苯二胺、N，N-二丙基-對(duì)-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-雙(β-羥乙基)對(duì)苯二胺、4-N，N-雙(β-羥乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-雙(β-羥乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羥乙基-對(duì)-苯二胺、2-氟-對(duì)-苯二胺、2-異丙基-對(duì)-苯二胺、N-(β-羥基丙基)對(duì)-苯二胺、2-羥甲基-對(duì)-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-對(duì)-苯二胺、N-乙基-N-(β-羥乙基)-對(duì)-苯二胺、N-(β，γ-二羥基丙基)-對(duì)-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-對(duì)-苯二胺、N-苯基-對(duì)-苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對(duì)-苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-對(duì)-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-對(duì)苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-對(duì)-苯二胺、2-β-羥乙基氨基-5-氨基甲苯和3-羥基-1-(4’-氨基苯基)吡咯烷，以及它們和酸的加成鹽。
在上面所提到的對(duì)-苯二胺類中，尤其優(yōu)選的是對(duì)-苯二胺、對(duì)-甲苯二胺、2-異丙基-對(duì)-苯二胺、2-β-羥乙基-對(duì)苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對(duì)-苯二胺、2，6-二甲基-對(duì)-苯二胺、2，6-二乙基-對(duì)苯二胺、2，3-二甲基-對(duì)-苯二胺、N，N-雙(β-羥乙基)對(duì)-苯二胺、2-氯-對(duì)苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-對(duì)-苯二胺，以及它們和酸的加成鹽。
在雙(苯基)亞烷基二胺類中，可以提及的有，例如，N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-雙(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N’-雙(4-甲基氨基苯基)-四亞甲基二胺、N，N’-雙(乙基)-N，N’-雙(4’-氨基-3’-甲基苯基)亞乙基二胺和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二辛烷，以及它們和酸的加成鹽。
在對(duì)-氨基苯酚類中，可以提及的有，例如，對(duì)氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、氨基-2-(β-羥乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，以及它們和酸的加成鹽。
在鄰-氨基苯酚類中，可以提及的有，例如，2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰胺基-2-氨基苯酚，以及它們和酸的加成鹽。
在雜環(huán)堿類中，可以提及的有，例如，吡啶衍生物、嘧啶衍生物以及吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可以提及的有描述在例如專利GB1 026 978和GB1153 196中的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，以及它們和酸的加成鹽。
可用于本發(fā)明中的其它吡啶氧化顯色堿有例如描述在專利申請(qǐng)F(tuán)R2801 308中的氧化顯色堿3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶或其加成鹽。通過(guò)示例的方式，這里可以提及的有吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-乙酰氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-嗎啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]批啶-2-羧酸；2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)甲醇；2，3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)乙醇；(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)甲醇；3，6-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；3，4-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；吡唑并[1，5-a]吡啶-3，7-二胺；7-嗎啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；吡唑并[1，5-a]吡啶-3，5-二胺；5-嗎啉-4-基-吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；24(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)-(2-羥基乙基)氨基)乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)(2-羥基乙基)氨基]乙醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-4-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-6-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-醇；以及它們和酸或堿的加成鹽。
在嘧啶衍生物中，這里可提及的有描述在例如專利DE 2 359 399或JP 88-169 571、JP 0563 124、EP 0 770 375或?qū)＠暾?qǐng)WO 96/15765中的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，以及吡唑并嘧啶衍生物，例如在專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2 750 048中提到的化合物，其中這里可以提及的有吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羥基乙基)氨基]乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羥基乙基)氨基)乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶，以及它們與酸的加成鹽，和如果存在互變異構(gòu)平衡時(shí)，還包括其互變異構(gòu)形式。
在吡唑衍生物中，可以提及的有描述在專利DE 3 843 892、DE 4 133957以及專利申請(qǐng)WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥基乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苯甲基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苯甲基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羥甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-異丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羥乙基)氨基-1-甲基吡唑，以及它們和酸的加成鹽。
本發(fā)明組合物中的氧化顯色堿通常以占染色組合物總重量為0.001重量％到10重量％左右的量存在，優(yōu)選為0.005重量％到6重量％。
通常，本發(fā)明上下文中所使用的氧化顯色堿以及成色劑的加成鹽尤其選自酸的加成鹽，例如鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、磷酸鹽和醋酸鹽，以及堿的加成鹽，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、胺類或者烷醇胺。
根據(jù)本發(fā)明的染色組合物還可包括一種或多種直接染料，其中所述直接染料尤其選自硝基苯染料、偶氮直接染料和次甲基直接染料。這些直接染料可以具有非離子、陰離子或陽(yáng)離子性質(zhì)。
適合染色的介質(zhì)，也被稱為染色載體，是通常由水或水和至少一種有機(jī)溶劑的混合物組成的化妝用介質(zhì)，該有機(jī)溶劑用于溶解在水中可能不能充分溶解的化合物。所述有機(jī)溶劑可提及的有，例如低級(jí)C1-C4鏈烷醇，如乙醇和異丙醇；多元醇和多元醇醚如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、二甘醇單乙醚和單甲基醚，以及芳醇類如苯甲醇或苯氧基乙醇，以及其混合物。
相對(duì)于染色組合物的總重量而言，所含溶劑的比例優(yōu)選為大約1重量％到40重量％，更優(yōu)選大約5重量％到30重量％。
根據(jù)本發(fā)明的染色組合物還可以包括染發(fā)組合物中常用的各種助劑，例如不同于本發(fā)明上文所述有用的表面活性劑的陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性或者兩性離子表面活性劑或者它們的混合物，陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性或者兩性離子聚合物或者它們的混合物，無(wú)機(jī)或者有機(jī)的增稠劑，以及尤其是陰離子、陽(yáng)離子、非離子和兩性締合聚合物增稠劑，抗氧化劑，滲透劑，多價(jià)螯合劑，香料，緩沖劑，分散劑，調(diào)節(jié)劑例如揮發(fā)性的或者非揮發(fā)性的、改性的或者未改性的硅氧烷，成膜劑，神經(jīng)酰胺，防腐劑和遮光劑。
相對(duì)于染色組合物總重量而言，所含上述每種助劑的量通常為0.01重量％到20重量％。
不必說(shuō)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該能夠細(xì)致地選擇這種或這些任選的輔助化合物，從而使得這些設(shè)想的一種或多種添加劑的加入不會(huì)或基本上不會(huì)削弱本發(fā)明氧化染色組合物所固有的有利性質(zhì)。
本發(fā)明染色組合物的pH通常約為3到12，優(yōu)選約為5到11?？赏ㄟ^(guò)使用在角蛋白纖維染色中常用的酸化或堿化劑或使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖體系將pH值調(diào)節(jié)到所需要的值。
在可以提及的酸化劑中，例如是無(wú)機(jī)或有機(jī)酸，如鹽酸、正磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、檸檬酸和乳酸、以及磺酸。
在可以提及的堿化劑中，例如氨水、堿金屬碳酸鹽、鏈烷醇胺例如單-、二-和三乙醇胺以及它們的衍生物，氫氧化鈉、氫氧化鉀和下面式(IV)的化合物 其中W是未取代或被羥基或C1-C4烷基取代的亞丙基殘基；Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，代表氫原子、C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基。
本發(fā)明的染料組合物可以是各種形式，例如液體、乳膏或凝膠、或其它任何適合于角蛋白纖維尤其是人類毛發(fā)染色的形式。
本發(fā)明方法是這樣的一種方法，其中將如上定義的本發(fā)明組合物涂抹到纖維上，然后用氧化劑進(jìn)行顯色。可在酸性、中性或堿性pH值下進(jìn)行顯色，氧化劑可以在使用時(shí)加入至本發(fā)明組合物中，或者可以以含有它的氧化組合物的形式與本發(fā)明組合物同時(shí)或按順序使用。優(yōu)選地，這些色彩在中性pH下顯色。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，優(yōu)選使用時(shí)將本發(fā)明的組合物與在適于染色的介質(zhì)中含有至少一種其含量足以顯色的氧化劑的組合物相混和。然后將所獲得的混合物涂抹到角蛋白纖維上。經(jīng)過(guò)大約3至50分鐘的使用時(shí)間之后，優(yōu)選大約5至30分鐘，漂洗角蛋白纖維，用香波洗滌，并再次漂洗以及然后干燥。
通常用于角蛋白纖維氧化染色的氧化劑有，例如過(guò)氧化氫、過(guò)氧化脲、堿金屬溴化合物、過(guò)酸鹽例如過(guò)硼酸鹽和過(guò)硫酸鹽、過(guò)酸類和氧化酶，在這當(dāng)中可提及的是過(guò)氧化物酶、具有2-電子的氧化還原酶例如尿酸酶和具有4-電子的氧合酶類例如漆酶。尤其優(yōu)選過(guò)氧化氫。
該氧化組合物同時(shí)可包括通常在染發(fā)組合物中使用的如上面所定義的各種助劑。
含氧化劑的氧化組合物的pH值在于該氧化組合物與染色組合物混和后，所得到的被用于涂抹角蛋白纖維的組合物的pH優(yōu)選大約為3到12，更優(yōu)選為5到11?？墒褂萌缟厦嫠x的通常用來(lái)對(duì)角蛋白纖維進(jìn)行染色的酸化劑或堿化劑將pH值調(diào)節(jié)到所需要的值。
最終用于涂抹角蛋白纖維的即用組合物可以以各種形式提供，例如液體、膏狀物或者凝膠形式，或者適宜用于蛋白纖維尤其是人類毛發(fā)染色的其它任何形式。
本發(fā)明主題還包括一種多隔室染色器具或“試劑盒”，其中第一隔室含有除了氧化劑之外的上述的本發(fā)明染色組合物，第二隔室含有氧化組合物。這種器具可以配備有可將所需混合物涂抹到毛發(fā)上的工具，例如在本申請(qǐng)人所擁有的專利FR-2 586 913中描述的器具。
本發(fā)明的一個(gè)主題是如上定義的組合物用于氧化染色角蛋白纖維，并且尤其是人類角蛋白纖維例如毛發(fā)的用途。
式(I)的二氨基-N，N-二氫吡唑啉酮衍生物可以由現(xiàn)有文獻(xiàn)尤其是下述參考文獻(xiàn)中描述的合成中間體和合成路線得到J.Het.Chem.，2001，38(3)，613-616，Helvetica Chimica Acta，1950，33，1183-1194，J.Org.Chem.，23，2029(1958)，J.Am.Chem.Soc.，73，3240(1951)，J.Am.Chem.Soc.，84，590(1962)，Justus LiebigAnn.Chem.，686，134(1965)，Tetrahedron Lett.，31，2859-2862(1973)，專利US 4 128 425和US 2 841 584，以及它們的引用文獻(xiàn)。
根據(jù)這些參考文獻(xiàn)，R3和R4均為氫原子的式(I)化合物可由下面方案A所示的合成路線得到
方案A其中R1和R2同時(shí)代表甲基并且基團(tuán)R3和R4代表氫原子的化合物可以基于描述在Justus Lieb.Ann.Chem.，686，134(1965)中的方法得到(方案B) 方案B其中R1代表甲基、R2代表苯基，并且基團(tuán)R3和R4代表氫原子的本發(fā)明化合物可以基于描述在J.Org.Chem.，23，2029(1958)，J.Am.Chem.Soc.，73，3240(1951)中的方法得到(方案C) 方案C其中基團(tuán)R1和R2一起形成五元環(huán)，并且其中基團(tuán)R3和R4代表氫原子的本發(fā)明化合物可以基于描述在J.Het.Chem.，2001，38(3)，613-616中的方法得到(方案D)。
方案D根據(jù)一種不同的方法，式(I)的化合物可以根據(jù)方案E中描述的合成路線來(lái)制備 方案E根據(jù)這種方法，使用下面的步驟a)步驟1化合物aR1HN-NHR2a和化合物b反應(yīng) 得到化合物c5-氨基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮
b)步驟2將所獲得的衍生物c與芳基重氮鹽(ArNH2，NaNO2，H+)反應(yīng)得到偶氮化合物f c)步驟3任選地進(jìn)行將所得到的偶氮化合物f的伯胺基團(tuán)官能化的步驟，得到下列化合物g d)步驟4將偶氮化合物f或g進(jìn)行還原反應(yīng)分別得到氨基化合物e或h 為了得到化合物g，根據(jù)有機(jī)合成的標(biāo)準(zhǔn)方法完成任選的將5-位上的伯胺基團(tuán)官能化為仲胺和叔胺NR3R4的步驟(烷基鹵化物、烷基O-磺酸鹽、烷基三烷基銨、還原性胺化等等，可參考例如Advanced Organic Chemistry，第3版，1985，J.March，Wiley Interscience)。
將偶氮基團(tuán)進(jìn)行還原得到本發(fā)明的化合物e和h。
所述還原步驟是以常規(guī)方法進(jìn)行的，例如通過(guò)在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等存在下進(jìn)行的多相催化氫化反應(yīng)，或者可選擇地通過(guò)使用金屬例如鋅、鐵、錫等進(jìn)行還原反應(yīng)(可參考Advanced Organic Chemistry，第3版J.March，1985，WileyInterscience和Reduction in Organic Chemistry，M.Hudlicky，1983，Ellis HorwoodSeries Chemical Science)。
根據(jù)另一種方法，2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮和2，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H，6H-噠嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮衍生物可根據(jù)方案F的合成路線得到 方案F根據(jù)這種方法，使用下列步驟a)步驟1下面的化合物a1
和化合物a2反應(yīng) 得到化合物a3 其中基團(tuán)R10代表氫原子、羧基；酰胺基；任選被一個(gè)或多個(gè)羥基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺?；〈腃1-C4烷基；基團(tuán)R11和R12各自獨(dú)立地代表氫或者鹵素原子；氨基；(二)(C1-C4)烷基氨基；羥基；羧基；酰胺基；(C1-C2)烷氧基；任選被一個(gè)或多個(gè)羥基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺?；〈腃1-C4烷基；X代表鹵原子或烷基磺酸酯；r是1-3的整數(shù)；b)步驟2化合物a3和式NR3R4的胺反應(yīng)得到化合物a4
c)步驟3將化合物a4與至少一種烷基磺?；⒎蓟酋；蛉榛酋；u化物R-O2S-X1(R代表烷基、芳基或全氟烷基，X1代表鹵素)，在沸點(diǎn)為60℃-190℃的溶劑中反應(yīng)得到化合物a5 d)步驟4然后將得到的化合物a5在沸點(diǎn)為60℃到190℃的溶劑中加熱得到化合物a6 e)步驟5將所得的化合物a6-還原得到下面式(V)的化合物a7 式(V)根據(jù)這種方法，更具體地說(shuō)，將根據(jù)在DE 4 234 885中描述的方法得到的3，5-二溴-4-硝基吡唑a1和反應(yīng)物a2優(yōu)選在沸點(diǎn)為60℃-190℃的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)?？梢蕴峒暗睦佑形齑?、二甲基甲酰胺和N-甲基四氫吡咯烷。更具體地說(shuō)，該反應(yīng)是在有機(jī)或無(wú)機(jī)堿的存在下進(jìn)行的，例如碳酸鈉、氫氧化鈉、乙酸鈉或三乙胺。該反應(yīng)介質(zhì)的溫度有利的是保持在60℃到160℃，優(yōu)選在80℃到120℃。
優(yōu)選在向反應(yīng)介質(zhì)中加入冰后通過(guò)析出或結(jié)晶來(lái)分離1-羥烷基-3，5-二溴-4-硝基吡唑a3。
在步驟2中，衍生物a3與胺NHR3R4的反應(yīng)優(yōu)選在沸點(diǎn)為60℃至190℃的溶劑中進(jìn)行，例如丁醇、戊醇或二甲基甲酰胺。該溫度更尤其為60℃至160℃，優(yōu)選80℃至120℃。反應(yīng)物反應(yīng)完全以后，通過(guò)從水中析出或結(jié)晶來(lái)分離5-氨基-4-硝基-3-溴-1-羥烷基吡唑a4。
根據(jù)步驟3，通過(guò)醇a4和烷基磺?；?、芳基磺?；蛉榛酋；u化物反應(yīng)來(lái)獲得衍生物a5。該反應(yīng)優(yōu)選在質(zhì)子惰性溶劑例如四氫呋喃或二烷中進(jìn)行。在溫度為-20℃至60℃反應(yīng)較為有利，優(yōu)選在0℃至25℃。此外，上述步驟是在有機(jī)或無(wú)機(jī)堿例如碳酸鉀、三乙胺或N-甲基嗎啉的存在下進(jìn)行的。在反應(yīng)物反應(yīng)完全以后，通過(guò)析出或結(jié)晶從水中分離出化合物a5。
在步驟4中，通過(guò)將步驟3之后獲得的磺酸酯a5溶解或分散在沸點(diǎn)為60℃到190℃、優(yōu)選為90℃到140℃的溶劑中。然后將反應(yīng)介質(zhì)的溫度上升到90℃到140℃，優(yōu)選105℃到125℃，直到全部磺酸酯a5消耗完全。在冷卻至室溫之后，將化合物a6全氫化吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮(r＝1)、全氫化噠嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮(r＝2)或全氫化二氮雜并[1，2-a]吡唑啉酮(r＝3)結(jié)晶，然后通過(guò)有機(jī)合成中的常規(guī)方法將它們分離出來(lái)。
本發(fā)明最終化合物a7是通過(guò)在步驟5中還原硝基衍生物a6得到的，用于還原的方法是例如通過(guò)在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等存在下進(jìn)行的多相催化氫化反應(yīng)，或者可供選擇地，比如使用金屬如鋅、鐵、錫等進(jìn)行的還原反應(yīng)(可參考Advanced organic Chemistry，第3版，J.March，1985，Wiley Interscience和Reductionin organic Chemistry，M.Hudlicky，1983，Ellis Horwood Series Chemical Science)。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例用于舉例說(shuō)明本發(fā)明，但絕不是構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例實(shí)施例12，3-二氨基-6，7-二氫-1H-5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二鹽酸鹽5的合成 -步驟一3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1的合成在500ml的三頸燒瓶中，將0.369mol的乙酸鈉加入至0.184mol的二溴硝基吡唑在250ml N-甲基吡咯烷酮的溶液中，然后將反應(yīng)介質(zhì)加熱至80℃。
在此溫度下逐滴加入0.369mol的3-溴丙醇。并維持此溫度5小時(shí)。
冷卻至室溫后，將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在冰上，同時(shí)攪拌。
沉淀析出3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1。通過(guò)抽濾將其過(guò)濾，干燥以及獲得的產(chǎn)率為75％。
通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)期望化合物C6H7Br2N3O3的質(zhì)量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
-步驟23-[5-(芐基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇2的合成將0.135mol的3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1分散于含有150ml乙醇的500ml三頸燒瓶中，混合物加熱到60℃，然后在30分鐘內(nèi)加入0.825mol的芐胺。
在60℃下6小時(shí)后，將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至室溫。
通過(guò)將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在1升的冰上并攪拌，析出3-[5-(芐基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇2。通過(guò)抽濾過(guò)濾并在P2O5存在下真空干燥，分離得到產(chǎn)率為90％的化合物2。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
元素分析理論值C43.96 H4.26 N15.77 O13.51 Br22.50測(cè)量值C44.09 H4.22 N15.44 O14.37 Br21.50-步驟33-[5-(芐基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯3的合成將0.126mol的3-[5-(芐基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇2和15.82mol的三乙醇胺攪拌引入至含有200ml THF的500ml三頸燒瓶中。獲得的混合物然后冷卻至5℃，并在45分鐘內(nèi)加入0.126mol的甲磺酰氯。
反應(yīng)介質(zhì)在該溫度下維持2小時(shí)，然后通過(guò)將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在800ml的冰上，析出3-[5-(芐基氨基-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙基甲磺酸酯3。
過(guò)濾后，將固體用水和二異丙基醚充分洗滌。并在P2O5存在下真空干燥。這一步驟的產(chǎn)率為94％。
通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)期望化合物C14H17BrN4O5S的質(zhì)量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
元素分析理論值C38.81 H3.96 N12.93 O18.46 S7.40 Br18.44測(cè)量值C39.03 H3.91 N12.83 O18.52 S7.29 Br18.26-步驟43-(芐基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮4的合成將0.1mol的3-[5-(芐基氨基-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙基甲磺酸酯3分散于含有300ml戊醇的500ml三頸燒瓶中，并維持反應(yīng)介質(zhì)在130℃下2小時(shí)。
在冷卻至室溫后，所形成的固體在燒結(jié)漏斗上通過(guò)抽濾過(guò)濾，然后用二異丙基醚洗滌，并在P2O5存在下真空干燥。獲得的3-(芐基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮4的產(chǎn)率為86％。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)期望化合物C6H11N4O的質(zhì)量。
元素分析理論值C56.72 H5.49 N20.36 O17.44測(cè)量值C56.68 H5.13 N20.38 O17.69-步驟52，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二鹽酸鹽5的合成將20g的3-(芐基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮4和4g 5％的鈀/炭引入至含有800ml乙醇的1升高壓釜中。然后在氫氣壓力為8bar、溫度為50℃至100℃下進(jìn)行還原反應(yīng)(在1000至2500rpm下攪拌)。
反應(yīng)4小時(shí)后，不再有氫氣消耗，將介質(zhì)冷卻至20℃。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾除去催化劑，然后向?yàn)V液中加入鹽酸乙醇溶液。將所得結(jié)晶產(chǎn)物通過(guò)抽濾過(guò)濾，用二異丙醚洗滌，并在P2O5存在下真空干燥。得到2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二鹽酸鹽5，產(chǎn)率為89％。
通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)期望化合物的質(zhì)量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
元素分析理論值C31.73 H5.33 N24.67 O7.07 C131.22測(cè)量值C31.45 H5.20 N24.62 O7.24 C130.86實(shí)施例22-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二鹽酸鹽9的合成 -步驟23-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6的合成15mmol的3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇在攪拌下被引入到有30ml乙醇的三頸燒瓶中。均勻介質(zhì)被加熱到75℃，并逐滴加入93mmol的乙胺，并繼續(xù)攪拌4小時(shí)。
在冷卻至室溫后，將介質(zhì)傾倒在冰上，析出3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6。
將黃色固體通過(guò)抽濾過(guò)濾，然后用水和二異丙醚充分洗滌。在P2O5存在下真空干燥。所得產(chǎn)物質(zhì)量為3.6克。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)期望化合物C8H13BrN4O3的質(zhì)量。
-步驟33-[5-(乙基氨基)-3-溴基-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯7的合成將11.2mmol的3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6和1.6ml的三乙胺在攪拌下引入至含有30ml THF的100ml三頸燒瓶中。將所得的橙黃色均勻混合物冷卻至0℃，然后在20分鐘內(nèi)加入1.44ml的甲磺酰氯。
反應(yīng)介質(zhì)維持這個(gè)溫度2小時(shí)，然后通過(guò)將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在500ml的冰上，析出3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯7。
將黃色固體通過(guò)抽濾過(guò)濾，然后用水和二異丙醚充分洗滌。在P2O5存在下真空干燥。所得產(chǎn)物質(zhì)量為3.1克。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)期望化合物C9H15BrN4O5S的質(zhì)量。
-步驟43-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮8的合成將8mmol的3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯7攪拌分散于含有20ml戊醇的50ml三頸燒瓶中，同時(shí)將反應(yīng)介質(zhì)保持130℃2小時(shí)。
在冷卻至室溫后，形成的固體通過(guò)抽濾過(guò)濾，然后用二異丙醚洗滌。
在P2O5存在下真空干燥，得到1.46克3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮8。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)期望化合物的質(zhì)量。
-步驟52-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二鹽酸鹽9的合成將1.45g 3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮8和300mg 5％鈀/炭引入至含有200ml乙醇的300ml高壓釜中。然后在氫氣壓力為8bar、溫度為60℃下進(jìn)行還原反應(yīng)(在1700rpm下攪拌)。
反應(yīng)2小時(shí)后，不再有氫氣消耗，將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至20℃。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾除去催化劑，然后濾液用100ml的鹽酸異丙醚稀釋。
將該淡黃色溶液蒸干，并將所得固體溶解于乙醇/異丙醚混合物中。析出2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮鹽酸鹽9；將其通過(guò)抽濾過(guò)濾，并在P2O5存在下真空干燥，回收到1.18g的2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二鹽酸鹽9。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)期望化合物C8H14N4O的質(zhì)量。
實(shí)施例32-氨基-3-(異丙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮13的合成 -步驟23-[3-溴-5-(異丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10的合成15mmol的3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇在攪拌下被引入到有30ml乙醇的三頸燒瓶中。均勻介質(zhì)被加熱到75℃，同時(shí)逐滴加入93mmol的異丙胺，并繼續(xù)攪拌4小時(shí)。
在冷卻至室溫后，將介質(zhì)傾倒在冰上，然后用鹽酸中和。用二氯甲烷萃取3-[3-溴-5-(異丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10。
有機(jī)相用硫酸鈉干燥后，減壓蒸發(fā)除去溶劑，得到4.37g的3-[3-溴-5-(異丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)期望化合物C9H15BrN4O3的質(zhì)量。
-步驟33-[5-(異丙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯11的合成將13.7mmol的3-[3-溴-5-(異丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10和1.94ml的三乙胺攪拌引入至含有20ml THF的50ml三頸燒瓶中。將所得的橙黃色均勻混合物冷卻至0℃，然后在20分鐘內(nèi)加入1.76ml的甲磺酰氯。
反應(yīng)介質(zhì)維持這個(gè)溫度2小時(shí)，然后通過(guò)將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在500ml的冰上，析出3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯11。
將黃色固體通過(guò)抽濾過(guò)濾，然后用水和石油醚充分洗滌。在P2O5存在下真空干燥。所得產(chǎn)物質(zhì)量為4.2克。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)期望化合物的質(zhì)量。
-步驟43-(異丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮12的合成將10mmol的3-[5-(異丙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯11攪拌分散于含有20ml戊醇的50ml三頸燒瓶中，并將混合物加熱到130℃保持2小時(shí)。
在冷卻至室溫后，形成的固體在燒結(jié)漏斗上通過(guò)抽濾過(guò)濾，然后用二異丙醚洗滌。
在P2O5存在下真空干燥，得到1.71g的3-(異丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮12。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)期望化合物C9H14N4O3的質(zhì)量。
-步驟52-氨基-3-(異丙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二鹽酸鹽13的合成將1.70g的3-(異丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮12和300mg的5％鈀/炭引入至含有200ml乙醇的300ml高壓釜中。然后在氫氣壓力為6bar、溫度為60℃下進(jìn)行還原反應(yīng)(在2000rpm下攪拌)。
反應(yīng)2小時(shí)后，不再有氫氣消耗，將介質(zhì)冷卻至20℃。
冷卻至室溫后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾除去催化劑，然后加入鹽酸異丙醚。
將該淡黃色溶液蒸干，并將所得固體溶解于50ml用氯化氬飽和的異丙醚中。將析出物通過(guò)抽濾過(guò)濾回收，并在P2O5存在下真空干燥，分離得到1.5g的2-氨基-3-(異丙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二鹽酸鹽13。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)期望化合物C9H16N4O的質(zhì)量。
實(shí)施例42-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二鹽酸鹽17 -步驟23-[3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇14的合成15mmol的3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇在攪拌下被引入到含有20ml異丙醇的三頸燒瓶中。均勻介質(zhì)被加熱到75℃，同時(shí)逐滴加入90mmol的吡咯烷，并繼續(xù)攪拌2小時(shí)。
在冷卻至室溫后，將介質(zhì)傾倒在冰上，然后用鹽酸中和。用二氯甲烷萃取3-[3-溴-4-硝基5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇14。
有機(jī)相用硫酸鈉干燥后，通過(guò)真空蒸發(fā)除去溶劑，得到4.8g的3-[3-溴-4-硝基5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇14。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)期望化合物C10H17BrN4O的質(zhì)量。
-步驟33-[3-溴-4-硝基-5(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯15的合成將30mmol的3-[3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇14和4.25ml的三乙胺攪拌引入至含有50ml THF的100ml三頸燒瓶中。將所得的橙黃色均勻混合物冷卻至0℃，然后在20分鐘內(nèi)加入2.32ml的甲磺酰氯。
反應(yīng)介質(zhì)維持這個(gè)溫度2小時(shí)，然后通過(guò)將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在冰上，析出3-[3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙基甲磺酸酯15。
將固體通過(guò)抽濾過(guò)濾，然后在P2O5存在下真空干燥。所得產(chǎn)物質(zhì)量為9.3克。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)期望化合物C11H19BrN4O3S的質(zhì)量。
-步驟42-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮16的合成將22.5mmol的3-[3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡咯-1-基]丙基甲磺酸酯15攪拌引入進(jìn)含有100ml戊醇的250ml三頸燒瓶中。并將該介質(zhì)加熱到130℃保持2小時(shí)。
在冷卻至室溫后，使用二氯甲烷萃取2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮16。
有機(jī)相用硫酸鈉干燥后，在真空下蒸餾除去溶劑，得到1.2g的2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮16。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)期望化合物C10H14N4O3的質(zhì)量。
-步驟52-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二鹽酸鹽17的合成將1.1g的2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮16和300mg的5％鈀/炭引入至含有200ml乙醇的300ml高壓釜中。然后在2000rpm攪拌下，溫度為60℃，氫氣壓力為6bar下進(jìn)行還原反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)后，不再有氫氣消耗，將介質(zhì)冷卻至20℃。
在冷卻至室溫后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾除去催化劑，然后加入鹽酸異丙醚。
將該淡黃色溶液蒸干，并將所得固體溶解于50ml的用氯化氫飽和的二異丙醚中，將該沉淀物通過(guò)抽濾過(guò)濾回收。在P2O5存在下真空干燥后，分離得到1.5g的2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二鹽酸鹽17。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)期望化合物C10H16N4O的質(zhì)量。
實(shí)施例52，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二甲磺酸酯的合成 3-氨基-2-亞硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮2的合成在500ml的三頸燒瓶中，將43g(0.245mol)3-氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮鹽酸鹽在室溫下攪拌溶解于含有180ml水和35ml 35％鹽酸的混合物中。
混合物冷卻至0℃，然后在30分鐘內(nèi)逐滴加入17.3g亞硝酸鈉(0.25mol)在20ml水中的溶液。在整個(gè)添加過(guò)程中以及添加之后1小時(shí)反應(yīng)介質(zhì)的溫度均維持在0至+5℃。
通過(guò)攪拌加入氫氧化鈉將反應(yīng)介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)至8，同時(shí)維持反應(yīng)介質(zhì)的溫度在0至5℃。將在4號(hào)燒結(jié)漏斗上過(guò)濾得到的橙紅色固體形式的3-氨基-2-亞硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮2析出物在少量2-丙醇中形成糊狀，然后用二異丙醚洗滌，在五氧化二磷存在下真空干燥。這樣得到35g橙紅色產(chǎn)品(產(chǎn)率85％)。
NMR光譜(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與期望結(jié)構(gòu)2一致。
2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二甲磺酸酯3的合成將33.6g(0.2mol)的3-氨基-2-亞硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮2、500ml乙醇和6g含有50％水的5％鈀/炭引入至1升高壓釜中。
介質(zhì)用氮?dú)鈨艋?次，再用氫氣凈化3次，然后將混合物的溫度升高至40℃。
在壓力為8bar下還原2小時(shí)以上。該還原反應(yīng)是放熱的，因此其溫度自發(fā)升至70℃。
將溫度降至50℃，然后在氮?dú)饬飨陆?jīng)壓濾機(jī)過(guò)濾除去催化劑。
濾液傾入至50ml乙醇和40ml甲磺酸的混和物中，同時(shí)冷卻至0℃。將在4號(hào)燒結(jié)漏斗上通過(guò)抽濾過(guò)濾得到的淡黃色固體形式的2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮二甲磺酸鹽3結(jié)晶先后使用二異丙醚和石油醚洗滌，最后在五氧化二磷存在下真空干燥。這樣得到43g淡黃色固體(產(chǎn)率65％)。
NMR光譜(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與期望結(jié)構(gòu)3一致。
元素分析理論值C27.47 H5.23 N16.17 O32.33 S18.51測(cè)量值C27.16 H5.22 N15.63 O32.81 S18.64實(shí)施例62，3-二氨基-8，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮鹽酸鹽的合成 二-叔丁基四氫噠嗪-1，2-二羧酸酯A的合成將50ml甲苯、5g(21.5mmol)N，N’-二-叔丁氧基羰基肼、680mg溴化四乙基銨以及25ml的50％氫氧化鈉在機(jī)械攪拌下引入至裝備有冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的250ml三頸燒瓶中。
所得到的不均勻介質(zhì)加熱至100℃，然后在15分鐘內(nèi)逐滴加入1，4-二溴丁烷。
反應(yīng)介質(zhì)在100℃下加熱3天。冷卻后，加入100ml乙酸乙酯并將混合物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。有機(jī)相用70ml的飽和碳酸鈉水溶液洗滌4次，再用4*70ml的水洗滌，最后用4*70ml鹽水洗滌。有機(jī)相用硫酸鈉干燥，真空蒸發(fā)除去溶劑。這樣得到一種無(wú)色油狀物，該油狀物結(jié)晶為白色固體。
所得產(chǎn)物質(zhì)量為6.1g(產(chǎn)率99％)。
NMR光譜(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與期望結(jié)構(gòu)A一致。
六氫噠嗪二鹽酸鹽B的合成將5.9g化合物A在機(jī)械攪拌下引入至裝備有冷凝器和溫度計(jì)的100ml的三頸燒瓶中的50ml的二烷和35％鹽酸的3/1混和物。
將所得到的無(wú)色溶液在室溫下攪拌3小時(shí)，然后反應(yīng)介質(zhì)用二異丙醚稀釋。真空蒸發(fā)除去溶劑。將所得到的粘稠狀殘余物溶解于乙醚/乙醇混合物。固體過(guò)濾后真空干燥，得到1.39g白色固體。
NMR光譜(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與期望結(jié)構(gòu)B一致3-氨基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮C的合成將7.5ml乙醇、1.5ml三乙胺和0.73ml 3-氨基-3-乙氧基丙烯酸在機(jī)械攪拌下引入至裝備有冷凝器和溫度計(jì)的25ml三頸燒瓶中。然后加入500mg六氫噠嗪二鹽酸鹽(化合物B)，將混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。
過(guò)濾除去不溶性物質(zhì)并真空蒸餾除去溶劑。將固體溶解于少量水中，過(guò)濾并真空干燥。得到0.9g淡黃色粉末。
NMR光譜(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與期望結(jié)構(gòu)C一致。
3-氨基-2-亞硝基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮D的合成將20ml的35％鹽酸和1g的3-氨基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮(化合物C)在機(jī)械攪拌下引入至裝備有冷凝器和溫度計(jì)的50ml三頸燒瓶中。
將混合物冷卻至0℃，在維持該溫度的同時(shí)加入675mg亞硝酸鈉在5ml水中的溶液。反應(yīng)混合物的顏色由黃色變?yōu)槌壬⑶议_(kāi)始形成沉淀。
在30分鐘內(nèi)反應(yīng)完成，將所得橙色固體在4號(hào)燒結(jié)漏斗上過(guò)濾，用水洗滌，然后真空干燥。產(chǎn)率為78.3％。
NMR光譜(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與期望結(jié)構(gòu)D一致2，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮鹽酸鹽E的合成將1.3g 3-氨基-2-亞硝基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪1-酮(化合物D)和250mg 5％鈀/炭引入至含有250ml乙醇的300ml高壓釜中。
在2000rpm的攪拌下、溫度為60℃并且氫氣壓力為6bar下進(jìn)行還原反應(yīng)。
在反應(yīng)2小時(shí)后，不再有氫氣消耗，將介質(zhì)冷卻至20℃。
冷卻至室溫后，在氮?dú)庀逻^(guò)濾除去催化劑，然后向溶液中傾入75ml的鹽酸二烷。
蒸發(fā)所得到的溶液直到得到淡黃色粉末，將其用二異丙醚回收。
通過(guò)過(guò)濾回收固體。在五氧化二磷存在下真空干燥后，得到1.1g 2，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮二鹽酸鹽。
NMR光譜(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與期望結(jié)構(gòu)E一致。
實(shí)施例74-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮鹽酸鹽的合成
步驟11，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮的合成在氮?dú)庀拢瑢?000ml二氯甲烷中的100g二乙基肼二鹽酸鹽(0.63mol)、85.3g丙二酸(0.82mol；1.3eq.)、196g羥基苯并三唑(1.45mol；2.3eq.)和278g1-(3-二甲基-氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI；1.45mol；2.3eq.)在磁性攪拌下連續(xù)引入至裝備有溫度計(jì)的3000ml三頸燒瓶中。
反應(yīng)介質(zhì)然后冷卻到0℃到5℃。然后慢慢加入407g的N，N-二異丙基乙基胺(3.14mol；520ml；5eq.)。加完后，已經(jīng)均質(zhì)的反應(yīng)介質(zhì)在室溫下攪拌。在室溫下放置整晚后，反應(yīng)完全。
將反應(yīng)介質(zhì)用600ml去離子水洗滌三次。有機(jī)相用硫酸鈉干燥、過(guò)濾并且在真空下濃縮，得到46g的粗產(chǎn)品。因?yàn)檫量┩槎芙庠诤橘|(zhì)中，水相被濃縮干燥，然后放入800ml 1N的鹽酸溶液中。過(guò)濾形成的沉淀，并且水相用1300ml的二氯甲烷萃取三次。合并的有機(jī)相用硫酸鈉干燥、過(guò)濾并在真空下濃縮得到67.5g粗產(chǎn)品。
這樣獲得黃色固體形式的1，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮，產(chǎn)率為40％(39.5g)。
步驟21，2-二乙基-3-氯-5-吡唑啉酮的合成將溶解在200ml甲苯中的30g 1，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮(0.19mol)和35.8ml三氯氧化膦(258.9g；0.38mol；2eq.)在氮?dú)夥障乱胫裂b備有冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中。
反應(yīng)介質(zhì)控制在甲苯的回流溫度并且通過(guò)TLC(95/5的二氯甲烷/甲醇)來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)。反應(yīng)介質(zhì)開(kāi)始為糊狀形式，當(dāng)回流開(kāi)始變得均勻，隨后變成兩相混合物。
回流一小時(shí)后，通過(guò)非常緩慢地加入100ml去離子水該反應(yīng)在0℃下進(jìn)行水解。該相沉降后，甲苯相與水相分離。用50ml甲苯洗滌水相，然后加入184ml35％的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至12?？梢杂^察到沉淀的形成。水相在100℃保持10分鐘，沉淀溶解。反應(yīng)介質(zhì)分成兩相。上面的棕色相在沉淀仍然熱的相之后被分離。這一上層相溶解在200ml二氯甲烷中，用50ml去離子水洗滌一次，用硫酸鈉干燥，并且在真空下濃縮得到20.5g棕色油。
冷卻至室溫時(shí)，下層水相中形成沉淀。通過(guò)燒結(jié)漏斗過(guò)濾后，沉淀用水漂洗，過(guò)濾物用300ml二氯甲烷提取三次。二氯甲烷相用硫酸鈉干燥，并在真空下濃縮得到5.5g棕色晶體。
收集油和棕色晶體，接枝在二氧化硅上并在梯度洗脫下在硅膠上層析(40-60μm；2000g)1)100二氯甲烷(13升)2)99.5/0.5二氯甲烷/甲醇(0.8升)3)99/1二氯甲烷/甲醇(8升)期望產(chǎn)品+15％雜質(zhì)m＝6.6g4)98.5/1.5二氯甲烷/甲醇(35升)期望產(chǎn)品(14.7g)。
這樣獲得黃色結(jié)晶形式的1，2-二乙基-3-氯-5-吡唑啉酮，產(chǎn)率為44％。
步驟31，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮的合成 將1g 5-氯-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮(5.7*10-4mol)引入至2.5mlBiotage微波引發(fā)器的反應(yīng)器中，然后在其中加入2ml吡咯烷(4.2eq.)。
操作條件微波在最大能量θ＝120℃時(shí)持續(xù)17分鐘。
17分鐘后，反應(yīng)完全(通過(guò)TLC監(jiān)測(cè)，洗脫液90/10二氯甲烷/甲醇)。
然后在反應(yīng)介質(zhì)中加入5ml軟化水，接著整體轉(zhuǎn)移至分離漏斗中。使用10ml的二氯甲烷提取水相四次。合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，然后過(guò)濾并且蒸發(fā)至干燥。獲得1.2g棕色-橙色油，產(chǎn)率100％。
NMR(1H 400MHz DMSO d6)0.81(1t，3H)，0.89(1t，3H)，1.88(1m，1H)，3.22(1m，4H)，3.4(1m，4H)，4.4(1s，1H)質(zhì)量通過(guò)OpenLynx(FIA/MS)來(lái)完成分析。
主要檢測(cè)的質(zhì)量與期望結(jié)構(gòu)相一致M＝20。
步驟41，2-二乙基-4-亞硝基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫-3H-吡唑啉-3-酮的合成 將1.2g 1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮引入至完全裝備的25ml三頸燒瓶中，溶解在含有0.84ml 37％鹽酸和4ml軟化水的混合物中。
使用冰水浴將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至0℃到5℃。
然后逐滴加入溶解在0.6ml軟化水中的400mg亞硝酸鈉(5.7*10-4mol)。
當(dāng)加入第一滴上面的混合物，反應(yīng)介質(zhì)立即變成明紅色。
一小時(shí)后，反應(yīng)完全。
用30％的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至大約7-8，將反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)移到分離漏斗中。水相用10ml的二氯甲烷萃取4次。合并有機(jī)相，并用無(wú)水硫酸鈉干燥，然后蒸發(fā)至干燥。得到1.2g的青綠色-藍(lán)色粉末，產(chǎn)率為89.6％。
NMR(1H 400MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與期望結(jié)構(gòu)相一致。
NMR(1H 400MHz DMSO d6)0.94(1t，3H)，1(1t，3H)，2.05(1m，4H)，3.51(1q，4H)，3.76(1q，4H)，3.94(1m，4H)通過(guò)OpenLynx(FIA/MS)來(lái)完成分析。
主要檢測(cè)的質(zhì)量與期望結(jié)構(gòu)相一致。M＝238。
步驟54-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮鹽酸鹽的合成4克鋅粉末(0.06mol)引入至含有300ml無(wú)水乙醇的完全裝備的500ml三頸燒瓶中，然后在其中加入1ml醋酸。
反應(yīng)介質(zhì)加熱到40℃，并且將1.15g(4.8*10-3mol)1，2-二乙基-4-亞硝基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫-3H-吡唑啉-3-酮用壓舌板逐份引入。將4ml醋酸逐毫升加入，同時(shí)使介質(zhì)回流。介質(zhì)完全溶解并且無(wú)色。30分鐘后，根據(jù)洗脫液90/10乙酸乙酯/甲醇在TLC檢測(cè)反應(yīng)完全。
將反應(yīng)介質(zhì)冷卻，然后在含有Celite 545床的燒結(jié)漏斗中過(guò)濾。母液過(guò)濾至含有2.5ml冷卻的5N鹽酸異丙醇的圓底燒瓶中。混合物然后蒸發(fā)至干燥。獲得的產(chǎn)品是粉色粉末，與NMR和Mass一致。
NMR(1H 400MHz DMSO d6)0.79(1t，3H)，0.96(1t，3H)，1.87(1m，4H)，3.49(1q，2H)，3.59(1m，6H)通過(guò)OpenLynx來(lái)完成FIA/MS分析.
期望的堿C11H20N4O的準(zhǔn)分子離子[M+H]+，[M+Na]+，[2M+H]+，[2M+Na]+是主要檢測(cè)對(duì)象。
用適當(dāng)?shù)脑噭┲貜?fù)上面的步驟，可以獲得4-氨基-5-[3-(二甲基氨基)吡咯烷-1-基]-1，2-二乙基-1，2-二氫-3H-吡唑啉-3-酮鹽酸鹽。
染色實(shí)施例實(shí)施例1準(zhǔn)備下面的組合物1月桂基醚羧酸(Lauryl ether carboxylic acid)4.5EO由Chem Y公司銷售的AkypoRLM45 7g月桂醇2EO由Cognis公司銷售的DehydolLS-2-DEO-N 4g癸醇5EO由Albright&Wilson公司銷售的EmpilanKA-5/90-FL 8g油醇 3g(C13/C15)烷基醚羧酸(Alkyl ether carboxylic acid) 5g含有2mol環(huán)氧乙烷的單乙醇酰胺陽(yáng)離子締合聚合物由Amerchol公司銷售的Quatrisoff LM 2001g單乙醇胺 2gPolyquaternium-6由Calgon公司銷售的Merquat100 1.5g乙醇 11g丙二醇 5g丙三醇 5g2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮，HCl 2.27g1-甲基-2-羥基-4-氨基苯 1.23g還原劑，抗氧化劑 適量多價(jià)螯合劑 適量香料 適量氨水溶液(含有20.5％的氨) 1.6g軟化水適量至100g使用方式在使用時(shí)，將組合物1與1.5倍于其體積的20體積pH為3的過(guò)氧化氫溶液(6重量％)混合，最終所獲得的pH為9.8。
將所得的混合物以每3g毛發(fā)使用30g混合物的比例涂抹到各綹的含90％白發(fā)的天然灰白毛發(fā)上。在室溫下停留30分鐘后，對(duì)各綹毛發(fā)進(jìn)行漂洗，用標(biāo)準(zhǔn)香波清洗，再漂洗，然后干燥。
在視覺(jué)上評(píng)價(jià)毛發(fā)著色
實(shí)施例2準(zhǔn)備下面的組合物2(68/26/60 C12/C14/C16)烷基多葡糖苷(50％水溶液) 7g AM月桂醇2EO由Cognis公司銷售的DehydolLS-2-DEO-N 4g癸醇5EO由Albright&Wilson公司銷售的EmpilanKA-5/90-FL8g油醇 3g(C13/C15)烷基醚羧酸 5g含有2mol環(huán)氧乙烷的單乙醇酰胺陽(yáng)離子締合聚合物由Amerchol公司銷售的Quatrisoft LM 2001g AM單乙醇胺 2gPolyquaternium-6由Calgon公司銷售的Merquat1001.5g乙醇 11g丙二醇 5g二丙三醇(Dipropylene glycerol) 5g2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮，HCl1.816g6-羥基苯并嗎啉 1.208g還原劑，抗氧化劑 適量多價(jià)螯合劑 適量香料 適量氨水(含有20.5％的氨) 1.6g
軟化水 適量至100g使用方式在使用時(shí)，將組合物2與1.5倍于其體積的20體積pH為3的過(guò)氧化氫溶液(6重量％)混合，最終所獲得的pH為9.8。
將所得的混合物以每3g發(fā)使用30g混合物的比例涂抹到各咎含90％白發(fā)的天然灰白毛發(fā)上。在室溫下停留30分鐘后，各綹毛發(fā)進(jìn)行漂洗，用標(biāo)準(zhǔn)香波清洗，再漂洗，然后干燥。
在視覺(jué)上評(píng)價(jià)毛發(fā)著色
實(shí)施例3準(zhǔn)備下面的組合物3直鏈C18到C24醇的混合物 3g[7/58/30/6 C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]用6mol甘油多甘油化的直鏈C18到C24醇的混合物 1.35g[7/58/30/6 C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]用2mol甘油多甘油化的十六/十八烷醇 4g用6mol甘油多甘油化的十六/十八烷醇 2g油酸 2.6g乙二醇二硬脂酸酯 2g丙二醇7.5g椰子酸單異丙醇酰胺2g由Rhm & Haas公司銷售的Aculyn 22 1.4g AM交聯(lián)聚丙烯酸 0.6g陽(yáng)離子聚合物*3g AM由Calgon公司銷售的Merquat100 0.4g AM還原劑0.7g
多價(jià)螯合劑 0.2g2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮，HCl 2.27g間-氨基苯酚 1.09g純單乙醇胺 1.06g氨水溶液(含有20.5％的氨) 11.1g軟化水 適量至100g*陽(yáng)離子聚合物由下面單元序列組成
使用方式在使用時(shí)，將組合物3與1.5倍于其體積的25體積pH為3的過(guò)氧化氫溶液(6重量％)混合。最終所獲得的pH為9.8。
將所得的混合物以每3g毛發(fā)使用30g混合物的比例涂抹到各綹含90％發(fā)的天然灰白毛發(fā)上。在室溫下停留30分鐘后，對(duì)各綹毛發(fā)進(jìn)行漂洗，用標(biāo)準(zhǔn)香波清洗，再漂洗，然后干燥。
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實(shí)施例4準(zhǔn)備下面的組合物4直鏈C18到C24醇的混合物 3g[7/58/30/6 C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]用6mol甘油多甘油化的直鏈C18到C24醇的混合物 1.35g[7/58/30/6 C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]用2mol甘油多甘油化的十六/十八烷醇 4g用6mol甘油多甘油化的十六/十八烷醇 2g油酸 2.6g
乙二醇二硬脂酸酯 2g丙二醇 7.5g椰子酸單異丙醇酰胺 2g由Rhm & Haas公司銷售的Aculyn 221.4g AM交聯(lián)聚丙烯酸 0.6g陽(yáng)離子聚合物*3g AM由Calgon公司銷售的Merquat100 0.4g AM還原劑 0.7g多價(jià)螯合劑 0.2g2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮，HCl 1.56g4-氨基-2-羥基甲苯0.28g2-甲基-5-羥乙基氨基苯酚 0.38g純單乙醇胺 1.06g檸檬酸 0.15g軟化水 適量至100g*陽(yáng)離子聚合物由下面單元序列組成
使用方式在使用時(shí)，將組合物4與1.5倍于其體積的25體積pH為3的過(guò)氧化氫溶液(6重量％)混合。最終所獲得的pH為6.8。
將所得的混合物以每3g毛發(fā)使用30g混合物的比例涂抹到各綹含90％白發(fā)的天然灰白毛發(fā)上。在室溫下停留30分鐘后，對(duì)各綹毛發(fā)進(jìn)行漂洗，用標(biāo)準(zhǔn)香波清洗，再漂洗，然后干燥。
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權(quán)利要求
1.用于角蛋白纖維染色的組合物，其在適宜的介質(zhì)中含有·至少一種選自式(I)的二氨基-N，N-二氫吡唑啉酮衍生物或其加成鹽的氧化顯色堿 其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，代表-任選被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的直鏈或支鏈C1-C10烷基，所述取代基選自基團(tuán)OR5、基團(tuán)NR6R7、羧基、磺酸基、酰胺基CON6R7、磺酰胺基SO2NR6R7、雜芳基或任選被一個(gè)或多個(gè)(C1-C4)烷基、羥基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；-任選被一個(gè)或多個(gè)(C1-C4)烷基、羥基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基自由基；-任選被一個(gè)或多個(gè)選自(C1-C4)烷基或(C1-C2)烷氧基的基團(tuán)取代的5-或6-元雜芳基；R3和R4也可以代表氫原子；R5、R6和R7可以相同或不同，代表-氫原子；-任選被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基，所述取代基選自羥基、C1-C2烷氧基、酰胺基CONR8R9、磺?；鵖O2R8或任選被(C1-C4)烷基、羥基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基自由基；任選被(C1-C4)烷基、羥基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；R6和R7可以相同或不同，也可代表酰胺基CONR8R9、磺?；鵖O2R8；R8和R9可以相同或不同，代表氫原子；任選被一個(gè)或多個(gè)羥基或C1-C2烷氧基取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基；R1和R2在一面，和R3和R4在另一面，可以與其連接的氮原子形成任選被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的飽和或不飽和5-至7-元雜環(huán)，所述取代基選自鹵原子、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、羥基、羧基、酰胺基或C1-C2烷氧基、或任選被一個(gè)或多個(gè)羥基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺?；〈腃1-C4烷基；R3和R4也可與其連接的氮原子一起形成5-或7-元雜環(huán)，其碳原子可以被任選取代的氧或氮原子替代；·至少一種成色劑；和·至少一種選自(C8-C30)烷基醚羧酸及其鹽、(C12-C30)烷基多葡糖苷和單甘油化或多甘油化表面活性劑的表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R1和R3選自任選地被羥基、(C1-C2)烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C6的烷基基團(tuán)；苯基、甲氧苯基、乙氧苯基或芐基基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中R1和R2選自甲基、乙基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基和苯基基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R1和R2與它們連接的氮原子一起形成飽和或不飽和的任選被取代的5-或6-元環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和4中任一項(xiàng)的組合物，其中R1和R2與它們連接的氮原子一起形成吡唑烷環(huán)或噠嗪烷環(huán)，其中所述的環(huán)任選地被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基、羥基、(C1-C2)烷氧基、羧基、酰胺基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4和5中任意一項(xiàng)的組合物，其中R1和R2與它們連接的氮原子一起形成吡唑烷環(huán)或噠嗪烷環(huán)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的組合物，其中R3和R4選自氫原子；任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基、(C1-C2)烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的直鏈或支鏈的C1-C6的烷基基團(tuán)；任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基、氨基或(C1-C2)烷氧基取代的苯基基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)的組合物，其中R3和R4選自氫原子和甲基、乙基、異丙基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基或2-羧基乙基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中R3和R4表示氫原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)的組合物，其中R3和R4與它們連接的氮原子一起形成選自吡咯烷、哌啶、高哌啶、哌嗪和高哌嗪雜環(huán)的5-或7-元環(huán)；所述的環(huán)可以被一個(gè)或多個(gè)羥基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基、羧基、酰胺基或者任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C4烷基所取代。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至6和10中任意一項(xiàng)的組合物，其中R3和R4基團(tuán)與它們連接的氮原子一起形成選自以下的5-或7-元環(huán)吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羥基吡咯烷-2-羧酸、4-羥基吡咯烷-2-羧酸、2，4-二羧基吡咯烷、3-羥基-2-羥基甲基吡咯烷、2-酰胺基吡咯烷、3-羥基-2-酰胺基吡咯烷、2-(二乙基酰胺基)吡咯烷、2-羥基甲基吡咯烷、3，4-二羥基-2-羥基甲基吡咯烷、3-羥基吡咯烷、3，4-二羥基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-甲基氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、4-氨基-3-羥基吡咯烷、3-羥基-4-(2-羥基乙基)氨基吡咯烷、哌啶、2，6-二甲基哌啶、2-羧基哌啶、2-酰胺基哌啶、2-羥基甲基哌啶、3-羥基-2-羥基甲基哌啶、3-羥基哌啶、4-羥基哌啶、3-羥基甲基哌啶、高哌啶、2-羧基高哌啶、2-酰胺基高哌啶、高哌嗪、N-甲基高哌嗪和N-(2-羥基乙基)高哌嗪。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至6、10和11中任意一項(xiàng)的組合物，其中R3和R4與它們連接的氮原子一起形成選自吡咯烷、3-羥基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羥基吡咯烷-2-羧酸、哌啶、羥基哌啶、高哌啶、二氮雜、N-甲基高哌嗪和N-β-羥基乙基高哌嗪的5-或7-元環(huán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至6和10至12中任意一項(xiàng)的組合物，其中R3和R4與它們連接的氮原子一起形成5-元環(huán)，例如吡咯烷、3-羥基吡咯烷、3-氨基吡咯烷或3-二甲基氨基吡咯烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13的組合物，其中式(I)的化合物或其加成鹽選自2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-異丙基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-(吡啶-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4，5-二氨基-1，2-二-(2-羥乙基)-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；2-氨基-3-(2-羥基乙基)氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；2，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H，6H-噠嗪并[1，2-a]吡唑啉-1-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑啉-3-酮；2，3-二氨基-6-羥基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑啉-1-酮。
15.根據(jù)前面所述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中成色劑選自間苯二胺、間氨基苯酚、間二苯酚、基于萘的成色劑和雜環(huán)成色劑以及它們的加成鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中成色劑選自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羥基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羥基苯、2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)-苯、2-氨基-4-(β-羥基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基-氨基苯、芝麻酚、1-β-羥基乙基氨基-3，4-亞甲基二氧苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羥基吡啶、6-羥基苯并嗎啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羥基乙基)氨基-3，4-亞甲基二氧苯和2，6-雙(β-羥基乙基氨基)甲苯，以及它們和酸的加成鹽。
17.根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中每一種成色劑的量占染色組合物總重量的0.001重量％到10重量％。
18.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中烷基醚羧酸及其鹽選自下式(II)的化合物 其中R代表直鏈或支鏈的C8-C22烷基或鏈烯基或(C8-C9)烷基芳基，如(C8-C9)烷基苯基；A代表氧原子或-CO-、-NH-或-CO-O-基；B為p個(gè)單元-C3H6O-和n個(gè)單元-C2H4O-的無(wú)規(guī)序列或嵌段；n是1至30的整數(shù)；p是0至15的整數(shù)；q是0或1的整數(shù)；X表示氫原子或Na、K、Li、1/2Mg或乙醇胺、銨或三乙醇胺殘基。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中R表示C8-C22烷基，A代表氧原子，X表示氫或者鈉原子，p＝0，n為1至20，q等于0或1。
20.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中烷基多葡糖苷由下面通式(III)表示R’1O-(R’2O)t-(G)v(III)其中R’1代表含有大約12至30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基和/或鏈烯基，其中直鏈或支鏈烷基含有12至30個(gè)碳原子的烷基苯基，R’2代表一個(gè)或多個(gè)含有大約2至4個(gè)碳原子的鏈烯基，G代表含有5或6個(gè)碳原子的糖，t表示0至10的數(shù)值以及v代表1至15的數(shù)值。
21.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中單甘油化或多甘油化表面活性劑選自下式的化合物R’O[CH2CH(CH2OH)O]mH；R’O[CH2CH(OH)CH2O]mH；或者R’O[CH(CH2OH)CH2O]mH；其中R’代表直鏈或支鏈、飽和或不飽和基于烴的基團(tuán)，其含有8至40個(gè)碳原子，m是1至30的數(shù)字。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，其中R’含有雜原子。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的組合物，其中R’代表任選單甘油化或多甘油化的C10-C20烷基或鏈烯基。
24.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中表面活性劑選自十二烷基醚羧酸、(68/26/6 C12/C14/C16)烷基多葡糖苷和用r摩爾甘油多甘油化的十六/十八烷醇，r是2至10的整數(shù)。
25.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中每一種表面活性劑的量占染色組合物總重量的0.01重量％至30重量％。
26.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，含有附加氧化顯色堿，其選自對(duì)-苯二胺類、雙(苯基)亞烷基二胺類、對(duì)氨基苯酚類、雙-對(duì)-氨基苯酚類、鄰-氨基苯酚類、鄰-苯二胺類、不同于權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所定義的式(I)衍生物的雜環(huán)堿及其加成鹽，以及它們的混合物。
27.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中每一種氧化顯色堿的量占染色組合物總重量的0.001重量％到10重量％。
28.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其還含有氧化劑。
29.角蛋白纖維染色的方法，其特征在于將權(quán)利要求1-27中任意一項(xiàng)所定義的組合物在氧化劑的存在下施用到角蛋白纖維上，并持續(xù)足以形成所需著色的時(shí)間。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中氧化劑選自過(guò)氧化氫、過(guò)氧化脲、堿金屬溴化物、過(guò)酸鹽、過(guò)酸和氧化酶。
31.多隔室器具，其中第一隔室含有權(quán)利要求1-27中任意一項(xiàng)所定義的染色組合物和第二隔室含有氧化劑。
32.權(quán)利要求1-28中任意一項(xiàng)所定義的染色組合物用于角蛋白纖維氧化染色的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于角蛋白纖維尤其是人類角蛋白纖維例如毛發(fā)染色的組合物，它含有至少一種二氨基－N，N－二氫吡唑啉酮衍生物或其加成鹽作為氧化顯色堿、至少一種成色劑和至少一種選自(C
文檔編號(hào)A61Q5/10GK1899247SQ20061010603
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2006年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
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