專利名稱：含有二氨基－n,n－二氫吡唑啉酮衍生物、成色劑和多元醇的角蛋白纖維染色組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明題涉及一種用于角蛋白纖維尤其是人類角蛋白纖維例如頭發(fā)染色的組合物，它含有至少一種二氨基-N，N-二氫吡唑啉酮類或其加成鹽的氧化顯色堿，至少一種成色劑和至少一種C4-C30的多元醇以及使用該組合物的染色方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，可以使用染色組合物對角蛋白纖維、尤其是人類角蛋白纖維例如頭發(fā)進行染色，其中該染色組合物含有氧化染料前體，尤其是鄰-或?qū)?苯二胺、鄰-或?qū)?氨基苯酚和通常被稱為氧化顯色堿的雜環(huán)化合物如二氨基吡唑衍生物、吡唑并[1，5-a]嘧啶衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吲哚衍生物和二氫吲哚衍生物。氧化染料前體或氧化顯色堿是無色或略為有色的化合物，當其與氧化產(chǎn)物結(jié)合時通過氧化縮合的方法可以得到有色的化合物或染料。這樣就可以獲得永久著色。
還已知的是，通過將這些氧化顯色堿與成色劑或著色改進劑結(jié)合可以改變用這些氧化顯色堿所獲得的色調(diào)，后者尤其選自間苯二胺類、間氨基苯酚類、間羥基酚類和某些雜環(huán)化合物。
用于氧化顯色堿和成色劑中的各類分子可獲得豐富的色彩范圍。
使用氧化顯色堿如對苯二胺和對氨基苯酚衍生物在堿性pH值條件下能獲得相當廣泛的顏色范圍，然而當同時考慮著色的強度、色調(diào)的多樣性、顏色的均勻性以及對外部試劑的牢度時，其并不能實現(xiàn)具有優(yōu)異染色性的色調(diào)。
在中性pH使用這些堿不能有效地獲得不同范圍的色調(diào)，尤其是暖色調(diào)如紅色和橙色。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的用于角蛋白纖維染色的組合物，該組合物可以獲得不同色調(diào)的顏色，這種顏色強烈、易染、有審美感和具有寬泛選擇性(sparingly selective)，而且其對頭發(fā)所可能遭受的各種侵蝕如洗發(fā)水、光照、汗和燙發(fā)具有相當?shù)哪褪苄浴?br> 因此，本發(fā)明的一個主題是提供一種用于角蛋白纖維染色的組合物，它在適宜的介質(zhì)中含有·至少一種氧化顯色堿，其選自式(I)的二氨基-N，N-二氫吡唑啉酮衍生物或者其加成鹽 其中R1、R2、R3和R4各自相同或不同，且代表-任選被一個或多個基團取代的直鏈或支鏈C1-C10和優(yōu)選C1-C6烷基，所述基團選自基團OR5、基團NR6R7、羧基、磺基、酰胺基CONR6R7、磺酰胺基SO2NR6R7、任選被一個或多個(C1-C4)烷基、羥基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的雜芳基或芳基；-任選被一個或多個(C1-C4)烷基、羥基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；-任選被一個或多個(C1-C4)烷基或(C1-C2)烷氧基取代的5-或6-元雜芳基；R3和R4也可以代表氫原子；R5、R6和R7各自相同或不同，且代表-氫原子；-任選被一個或多個基團取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基，所述基團選自羥基、C1-C2烷氧基、酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8或任選被(C1-C4)烷基、羥基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；任選被(C1-C4)烷基、羥基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；R6和R7各自相同或不同，也可代表酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8；R8和R9各自相同或不同，且代表氫原子，任選被一個或多個羥基或C1-C2烷氧基取代的直鏈C1-C4烷基；一方面R1和R2以及另一方面R3和R4，可以與其相連的氮原子形成任選被一個或多個基團取代的飽和或不飽和5-至7-元雜環(huán)，所述基團選自鹵原子、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、羥基、羧基、酰胺基或C1-C2烷氧基、或任選被一個或多個羥基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺?；〈腃1-C4烷基；R3和R4也可與其相連的氮原子一起形成5-或7-元雜環(huán)，其中碳原子可以被氧或任選取代的氮原子替代；·至少一種成色劑；和·至少一種C4-C30的多元醇。
本發(fā)明尤其可以使角蛋白纖維獲得不同色調(diào)的顏色，這種顏色強烈、有審美感和具有寬泛選擇性，而且其對頭發(fā)所可能遭受的各種侵蝕如洗發(fā)水、光照、汗和燙發(fā)具有相當?shù)哪褪苄?。而且可以在中性pH時獲得強烈和不同的顏色。
本發(fā)明的另一發(fā)明主題涉及一種使用本發(fā)明組合物染色角蛋白纖維的方法，以及這種組合物用于角蛋白纖維染色的用途。
最后，本發(fā)明的主題還涉及染色試劑盒，其包括一方面，一種含有式(I)的氧化顯色堿，成色劑和C4-C30的多元醇的染色組合物，和另一方面，一種含有氧化劑的組合物。
具體實施例方式
在本發(fā)明的上下文中，除非另有說明，術(shù)語“烷基”的意思是C1-C10的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選C1-C6，甚至更優(yōu)選C1-C4，如甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、叔丁基、戊基或己基。
更尤其是，在式(I)中，基團R1和R2各自相同或不同，且選自-任選被羥基、(C1-C2)烷氧基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C6烷基；-苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基或芐基。
優(yōu)選，基團R1和R2各自相同或不同，且選自甲基、乙基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基和苯基。
根據(jù)另一實施方案，R1和R2和與其相連的氮原子一起形成飽和或不飽和的任選被取代的5-或6-元環(huán)。
優(yōu)選的是，基團R1和R2和與其相連的氮原子一起形成任選被一個或多個C1-C4烷基、羥基、(C1-C2)烷氧基、羧基、酰胺基、氨基、(二)烷基(C1-C2氨基取代的吡唑烷或噠嗪烷(pyridazolidine)環(huán)。
進一步更有利的是，基團R1和R2和與其相連的氮原子一起形成吡唑烷或噠嗪烷環(huán)。
關(guān)于基團R3和R4，它們是相同或不同的，且更特別的是選自氫原子；任選被一個或多個羥基、(C1-C2)烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基；任選被一個或多個羥基、氨基或(C1-C2)烷氧基取代的苯基。
優(yōu)選的是，基團R3和R4是相同或不同的，且選自氫原子和甲基、乙基、異丙基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基或2-羧基乙基。在一個具體實施方案中，R3和R4代表氫原子。
根據(jù)另一實施方案，基團R3和R4和與它們相連的氮原子一起形成選自吡咯烷、哌啶、高哌啶、哌嗪和高哌嗪雜環(huán)的5-或7-元環(huán)；所述環(huán)可以被一個或多個羥基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基、羧基或酰胺基、或者任選被一個或多個羥基、氨基或(C1-C2)(二)烷基氨基取代的C1-C4烷基取代。
更特別的是，基團R3和R4和與它們相連的氮原子一起形成5-或7-元環(huán)，其選自吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羥基吡咯烷-2-羧酸、4-羥基吡咯烷-2-羧酸、2，4-二羧基吡咯烷、3-羥基-2-羥基甲基吡咯烷、2-酰胺基吡咯烷、3-羥基-2-酰胺基吡咯烷、2-(二乙基酰胺基)吡咯烷、2-羥基甲基吡咯烷、3，4-二羥基-2-羥基甲基吡咯烷、3-羥基吡咯烷、3，4-二羥基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-甲基氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、4-氨基-3-羥基吡咯烷、3-羥基-4-(2-羥基乙基)氨基吡咯烷、哌啶、2，6-二甲基-哌啶、2-羧基哌啶、2-酰胺基哌啶、2-羥基甲基哌啶、3-羥基-2-羥基甲基哌啶、3-羥基哌啶、4-羥基哌啶、3-羥基甲基哌啶、高哌啶、2-羧基高哌啶、2-酰胺基高哌啶、高哌嗪、N-甲基高哌嗪和N-(2-羥基乙基)高哌嗪。
優(yōu)選的是，基團R3和R4和與其相連的氮原子一起形成選自吡咯烷、3-羥基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羥基吡咯烷-2-羧酸、哌啶、羥基哌啶、高哌啶、二氮雜環(huán)庚烷、N-甲基高哌嗪和N-β-羥基乙基高哌嗪的5-或7-元環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的一個實施方案，基團R3和R4和與其相連的氮原子一起形成5-元環(huán)，例如吡咯烷、3-羥基吡咯烷、3-氨基吡咯烷或3-二甲基氨基吡咯烷。
式(I)化合物可以任選與強的無機酸例如HCl、HBr、HI、H2SO4或H3PO4，或有機酸例如乙酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸或琥珀酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、甲酸以及甲磺酸形成鹽。
它們還可以是溶劑化物的形式，例如水合物或直鏈或支鏈醇例如乙醇或異丙醇的溶劑化物。
可以提及的式(I)的衍生物的例子包括下面的化合物或者它們的加成鹽4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-(2-羥基乙基)氨基-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮4，5-二氨基-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-(2-羥基乙基)氨基-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑-3-酮4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮4，5-二氨基-1，2-二苯基-1，2-二氫吡唑-3-酮4，5-二氨基-1-乙基-2-甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮4，5-二氨基-2-乙基-1-甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮4，5-二氨基-1-苯基-2-甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮4，5-二氨基-2-苯基-1-甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮4，5-二氨基-1-(2-羥基乙基)-2-甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮4，5-二氨基-2-(2-羥基乙基)-1-甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮
2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2-氨基-3-甲基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2-氨基-3-異丙基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2-氨基-3-(2-羥基乙基)氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2-氨基-3-(2-羥基丙基)氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2-氨基-3-雙(2-羥基乙基)氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2-氨基-3-(3-羥基吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2-氨基-3-(哌啶-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2，3-二氨基-6-羥基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2，3-二氨基-6-甲基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2，3-二氨基-6-二甲基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H，6H-噠嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮2，3-二氨基-5，8-二氫-1H，6H-噠嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-1，2-二乙基-5-乙基氨基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-1，2-二乙基-5-異丙基氨基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-1，2-二乙基-5-(2-羥基乙基氨基)-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-(2-二甲基氨基乙基氨基)-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-[雙(2-羥基乙基)氨基]-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-咪唑-1-基丙基氨基)-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-1，2-二乙基-5-乙基氨基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-1，2-二乙基-5-異丙基基氨基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-1，2-二乙基-5-(2-羥基乙基氨基)-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-(2-二甲基氨基乙基氨基)-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-[雙(2-羥基乙基)氨基]-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮
4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-咪唑-1-基丙基氨基)-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-羥基吡咯烷-1-基)-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-1，2-二乙基-5-(4-甲基哌嗪-1-基)吡咯烷-3-酮2，3-二氨基-6-羥基-6，7-二氫-5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮下面列出了部分上述化合物以通過化學結(jié)構(gòu)對其名稱進行說明


在這些化合物中，特別優(yōu)選的式(I)的二氨基-N，N-二氫吡唑啉酮衍生物或它們的加成鹽是2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2-氨基-3-異丙基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮4，5-二氨基-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑-3-酮
2-氨基-3-(2-羥乙基)氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2-氨基-3-二甲基氨基基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H，6H-噠嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮2，3-二氨基-6-羥基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮。
通常，式(I)的每一種氧化顯色堿以占染色組合物總重量的0.001-10重量％左右的量存在，優(yōu)選為0.005-6％重量。
本發(fā)明染色組合物中可使用的成色劑選自間-苯二胺類、間-氨基苯酚類、間-二酚類、萘基成色劑和雜環(huán)成色劑以及它們的加成鹽。
通過示例的方式，可以提及的包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羥基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羥基苯、2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-苯二胺、1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羥基乙基氨基-3，4-亞甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羥基吡啶、6-羥基苯并嗎啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羥基乙基)氨基-3，4-亞甲基二氧基苯和2，6-雙(β-羥基乙基氨基)甲苯，以及它們和酸的加成鹽。
在本發(fā)明的組合物中，通常每一種成色劑以占染色組合物總重量的0.001-10重量％左右的量存在，優(yōu)選為0.005-6％重量。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“多元醇”表示，包含具有至少兩個羥基官能團的基于飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀烴的鏈的化合物。所述鏈或其支鏈中可以穿插入1-6個氧原子。所述鏈及其支鏈還可以含有除了羥基以外的其它的一種或多種取代基，這些取代基選自羧基、氨基、鹵素和C6-C30的芳基。
通過示例的方式，可以提及的C4-C30的多元醇包括支鏈或非支鏈的二醇，例如1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；新戊二醇(或2，3-二甲基-1，3-丙二醇)；2，5-己二醇；戊二醇(或2，4-戊二醇)；己二醇(或2-甲基-2，4-戊二醇)；異戊二醇(或3-甲基-1，3-丁二醇)；頻哪醇(或2，3-二甲基-2，3-丁二醇)；1-甲氧基-2，4-丁二醇；4-甲氧基-2，4-丁二醇；支鏈或非支鏈三元醇如1，2，4-丁三醇和1，2，6-己三醇；含有4，6或7個亞乙基單元的聚乙二醇；一縮二丙二醇。
依據(jù)本發(fā)明的一個特定實施例，多元醇是C4-C15。優(yōu)選選自己二醇；新戊二醇；異戊二醇。
依據(jù)本發(fā)明，組合物中多元醇占組合物總重量的比例通常為0.1-40％重量，甚至優(yōu)選0.5-20％重量。
本發(fā)明的染色組合物還可包括除了上面描述的那些之外的通常用于角蛋白纖維染色的氧化顯色堿。
本發(fā)明組合物可以包括，例如附加氧化顯色堿，其選自對-苯二胺類、雙(苯基)亞烷基二胺類、對氨基苯酚類、雙-對-氨基苯酚類、鄰-氨基苯酚類、鄰-苯二胺類和不同于如上定義的式(I)的衍生物的雜環(huán)堿和它們的加成鹽。
在對-苯二胺類中，通過示例的方式可以提及的有對-苯二胺、對-甲苯二胺、2-氯-對-苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、2，6-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對-苯二胺、2，5-二甲基對-苯二胺、N，N-二甲基-對苯二胺、N，N-二乙基-對-苯二胺、N，N-二丙基-對-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對苯二胺、4-N，N-雙(β-羥乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-雙(β-羥乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羥乙基-對-苯二胺、2-氟-對-苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、N-(β-羥基丙基)對-苯二胺、2-羥甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-對-苯二胺、N-乙基-N-(β-羥乙基)-對-苯二胺、N-(β，γ-二羥基丙基)-對-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-對-苯二胺、N-苯基-對-苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對-苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-對-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-對苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-對-苯二胺、2-β-羥乙基氨基-5-氨基甲苯和3-羥基-1-(4’-氨基苯基)吡咯烷，以及它們和酸的加成鹽。
在上面所提到的對-苯二胺類中，尤其優(yōu)選的是對-苯二胺、對-甲苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、2-β-羥乙基-對苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對-苯二胺、2，6-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺、2-氯-對苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-對-苯二胺，以及它們和酸的加成鹽。
在雙(苯基)亞烷基二胺類中，通過示例的方式可以提及的有N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-雙(4-氨基苯基)-四亞甲基二胺、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N’-雙(4-甲基氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N’-雙(乙基)-N，N’-雙(4’-氨基-3’-甲基苯基)亞乙基二胺和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧雜辛烷，以及它們和酸的加成鹽。
在對-氨基苯酚類中，通過示例的方式可以提及的有對氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羥乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，以及它們和酸的加成鹽。
在鄰-氨基苯酚類中，通過示例的方式可以提及的有2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、5-乙酰胺基-2-氨基苯酚，以及它們和酸的加成鹽。
在雜環(huán)堿類中，通過示例的方式可以提及的有吡啶衍生物、嘧啶衍生物以及吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可以提及的有描述在例如專利GB1026978和GB1153196中的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，以及它們和酸的加成鹽。
可用于本發(fā)明中的其它吡啶氧化顯色堿有例如描述在專利申請FR2801308中的氧化顯色堿3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶或其加成鹽。通過示例的方式，這里可以提及的有吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-乙酰氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-嗎啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-羧酸；2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)乙醇；2，3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)乙醇；(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)甲醇；3，6-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；
3，4-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；吡唑并[1，5-a]吡啶-3，7-二胺；7-嗎啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；吡唑并[1，5-a]吡啶-3，5-二胺；5-嗎啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)(2-羥基乙基)氨基)]乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)(2-羥基乙基)氨基]乙醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-4-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-6-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-醇；以及它們和酸或堿的加成鹽。
在嘧啶衍生物中，這里可提及的有描述在例如專利DE2,359,399、JP88-169571、JP0563124、EP0770375或?qū)＠暾圵O96/15765中的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶，以及吡唑并嘧啶衍生物，例如在專利申請FR-A-2750048中提到的化合物，其中這里可以提及的有吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羥基-乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)(2-羥基乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶，和它們與酸的加成鹽，以及如果存在互變異構(gòu)平衡時，還包括其互變異構(gòu)形式。
在吡唑衍生物中，可以提及的有描述在專利DE3843892、DE4133957以及專利申請WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2733749和DE19543988中的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥基乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯芐基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-芐基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羥甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-異丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羥乙基)氨基-1-甲基吡唑，以及它們和酸的加成鹽。
通常，本發(fā)明組合物中的氧化顯色堿以占染色組合物總重量的0.001-10重量％左右的量存在，優(yōu)選為0.005-6％重量。
通常，本發(fā)明范圍內(nèi)所使用的氧化顯色堿以及成色劑的加成鹽尤其選自于與酸例如鹽酸、氫溴酸、硫酸、檸檬酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸以及醋酸形成的加成鹽以及和堿例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、胺類或者鏈烷醇胺形成的加成鹽。
另外，根據(jù)本發(fā)明的染色組合物還可包括一種或多種直接染料，其中所述直接染料尤其選自于硝基苯染料、偶氮直接染料和次甲基直接染料。這些直接染料可以具有非離子、陰離子或陽離子性質(zhì)。
適合染色的介質(zhì)，也被稱為染料載體，是一種通常含水的化妝用介質(zhì)。其還可含有至少一種除適用于本發(fā)明的非多元醇以外的有機溶劑。所述有機溶劑可提及的有，例如C1-C4低級鏈烷醇如乙醇和異丙醇和芳醇類如苯甲醇，以及其混合物。
相對于染色組合物的總重量而言，本發(fā)明非多元醇的溶劑的比例優(yōu)選為大約1-40重量％，進一步優(yōu)選為大約5-30重量％。
根據(jù)本發(fā)明的染色組合物還可以包括染發(fā)組合物中常用的各種助劑，例如陰離子、陽離子、非離子、兩性或者兩性離子表面活性劑或者它們的混合物，陰離子、陽離子、非離子、兩性或者兩性離子聚合物或者它們的混合物，無機或者有機的增稠劑，以及尤其是陰離子、陽離子、非離子或兩性締合聚合物增稠劑，抗氧化劑，滲透劑，多價螯合劑，香料，緩沖劑，分散劑，調(diào)節(jié)劑例如改性的或者未改性的、揮發(fā)性的或者非揮發(fā)性的硅樹脂，成膜劑，神經(jīng)酰胺，防腐劑和遮光劑。
相對于染色組合物總重量而言，所含上述每種助劑的量通常為0.01-20重量％。
當然，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該細致地選擇這種或這些任選的額外化合物，從而使得這些設(shè)想的物質(zhì)的加入不會或基本上不會反面影響本發(fā)明染色組合物所固有的有利性質(zhì)。
本發(fā)明染色組合物的pH通常約為3-12，優(yōu)選約為5-11。可通過使用在角蛋白纖維染色中常用的酸化或堿化劑或用標準的緩沖體系將pH值調(diào)節(jié)到所需要的值。
在酸化劑中，通過示例的方式這里可提及的是無機或有機酸如鹽酸、正磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、以及磺酸。
在堿化劑中，通過示例的方式這里可提及的是氨水、堿金屬碳酸鹽、鏈烷醇胺例如單-、二-和三-乙醇胺和其衍生物，氫氧化鈉、氫氧化鉀以及下面的式(II)化合物 其中W是被羥基或C1-C4烷基取代的或未取代的亞丙基殘基Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，且代表氫原子、C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基。
本發(fā)明的染色組合物可以以各種形式提供，例如液體、乳膏或凝膠、或其它任何適合于角蛋白纖維尤其是人類毛發(fā)染色的形式。
本發(fā)明方法是這樣的一種方法，其中將如上所述的本發(fā)明組合物施用到纖維上，然后用氧化劑進行顯色。可在酸性、中性或堿性pH值下進行顯色，氧化劑可以在使用時加入至本發(fā)明組合物中，或者可以以含有它的氧化組合物的形式與本發(fā)明組合物同時或順序使用。優(yōu)選，在中性pH值下顯色。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案，優(yōu)選在使用時將本發(fā)明的組合物與在合適的染色介質(zhì)中含有至少一種其含量足以顯色的氧化劑的組合物相混和。然后將所獲得的混合物施用到角蛋白纖維上。經(jīng)過大約3-50分鐘的作用時間之后，優(yōu)選大約5-30分鐘，沖洗角蛋白纖維，再用洗發(fā)劑洗滌，然后再漂清并干燥。
通常用于角蛋白纖維氧化染色的氧化劑有，例如過氧化氫、過氧化脲、堿金屬溴酸鹽、過酸鹽例如過硼酸鹽和過硫酸鹽、過酸類和氧化酶，在這當中可提及的是過氧化物酶、2-電子的氧化還原酶例如尿酸酶和4-電子的加氧酶類例如漆酶。尤其優(yōu)選過氧化氫。
該氧化組合物同時還可包括通常在染發(fā)組合物中使用的各種助劑，所述助劑的定義如上。
含氧化劑的氧化組合物的pH值是這樣的，在該氧化組合物與染色組合物混和后，所得到的被施用于角蛋白纖維的組合物的pH優(yōu)選大約為3-12，更優(yōu)選為5-11?？墒褂猛ǔＳ糜诮堑鞍桌w維染色的酸化劑或堿化劑將pH值調(diào)節(jié)到所需要的值，所述酸化劑或堿化劑的定義如上。
最終施用于角蛋白纖維的即用組合物可以以各種形式提供，例如液體、膏狀物或者凝膠形式，或者適宜用于角蛋白纖維尤其是人類毛發(fā)染色的其它任何形式。
本發(fā)明主題還包括一種多隔室染色器具或“試劑盒’，其中第一隔室含有上述排除氧化劑的本發(fā)明染色組合物，第二隔室含有氧化組合物。這種器具可以配有可將所需混合物施用到毛發(fā)上的工具，例如在本申請人所擁有的專利FR-2586913中描述的器具。
本發(fā)明的主題還在于如上所述的組合物對角蛋白纖維尤其是人類角蛋白纖維例如毛發(fā)進行氧化染色的用途。
式(I)二氨基-N，N-二氫吡唑啉酮衍生物可以由現(xiàn)有文獻，尤其是下述參考文獻中描述的中間體和合成路線得到J.Het.Chem.，2001，38(3)，613-616；Helvetica Chimica Acta，1950，33，1183-1194；J.Org.Chem.，23，2029(1958)；J.Am.Chem.Soc.，73，3240(1951)；J.Am.Chem.Soc.，84，590(1962)；JustusLiebig Ann.Chem.，686，134(1965)；Tetrahedron Lett，31，2859-2862(1973)；專利US4128425和US2841584，以及它們的引用文獻。
根據(jù)這些參考文獻，R3和R4均為氫原子的式(I)化合物可由下面方案A所示的合成路線得到
方案A其中R1和R2同時代表甲基以及R3和R4代表氫原子的本發(fā)明化合物可以基于描述在Justus Lieb.Ann.Chem.，686，134(1965)中的方法得到(方案B) 方案B其中R1代表甲基、R2代表苯基、以及R3和R4為氫原子的本發(fā)明化合物可以基于描述在J.Org.Chem.，23，2029(1958)、J.Am.Chem.Soc.，73，3240(1951)中的方法得到(方案C) 方案C
其中R1和R2一起形成5元環(huán)，且其中R3和R4代表氫原子的本發(fā)明化合物可以基于描述在J.Het.Chem.，2001，38(3)，613-616中的方法得到(方案D) 方案D根據(jù)一種不同的方法，式(I)的化合物可以根據(jù)方案E中描述的合成路線來制備 方案E根據(jù)這種方法，實施下面的步驟a)步驟1化合物aR1HN-NHR2a和化合物b反應(yīng)
得到化合物c5-氨基-1，2-二氫吡唑-3-酮 b)步驟2將所獲得的衍生物c與芳基重氮鹽(ArNH2，NaNO2，H+)反應(yīng)得到偶氮化合物f c)步驟3將所得的偶氮化合物f的伯胺基團任選官能化的步驟，得到下列化合物g d)步驟4將偶氮化合物f或g進行還原反應(yīng)分別得到氨基化合物e或h
為了得到化合物g，根據(jù)有機合成的標準方法完成任選的將5-位上的伯胺基團官能化為仲胺和叔胺NR3R4的步驟(烷基鹵化物、烷基O-磺酸酯、烷基三烷基銨、還原性氨基化等等，可參考例如Advanced Organic Chemistry，第3版，1985，J.March，Wiley Interscience)。
將偶氨基團進行還原得到本發(fā)明的化合物e和h。
所述還原步驟是以常規(guī)方法進行的，例如通過在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等存在下進行的多相催化氫化反應(yīng)，或者通過使用金屬例如鋅、鐵、錫等進行還原反應(yīng)(可參考Advanced Organic Chemistry，第3版，J.March，1985，WileyInterscience和Reduction in Organic Chemistry，M.Hudlicky，1983，Ellis HorwoodSeries Chemical Science)。
根據(jù)另一種方法，2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-吡唑-1-酮和2，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H，6H-噠嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮衍生物可根據(jù)方案F的合成路線得到 方案F
根據(jù)這種方法，實施下列步驟a)步驟1將下列化合物a1 和化合物a2反應(yīng) 得到化合物a3 其中基團R10代表氫原子、羧基、酰胺基、任選被一個或多個羥基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；基團R11和R12各自獨立地代表氫或者鹵素原子；氨基；(二)(C1-C4烷基氨基；羥基；羧基；酰胺基；(C1-C2)烷氧基；任選被一個或多個羥基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺?；〈腃1-C4烷基；X代表鹵原子或烷基磺酸酯r是1-3的整數(shù)
b)步驟2化合物a3和式NHR3R4的胺反應(yīng)得到化合物a4 c)步驟3將化合物a4與至少一種烷基磺酰鹵、芳基磺酰鹵或全氟烷基磺酰鹵R-O2S-X1(R代表烷基、芳基或全氟烷基，X1代表鹵素)在沸點為60℃-190℃的溶劑中反應(yīng)得到化合物a5 d)步驟4然后將得到的化合物a5在沸點為60℃-190℃的溶劑中加熱得到化合物a6
e)步驟5將所得的化合物a6還原得到下面式(III)的化合物a7 式(III)根據(jù)這種方法，更具體地說，將根據(jù)例如在DE4234885中描述的方法得到的3，5-二溴-4-硝基吡唑a1和反應(yīng)物a2優(yōu)選在沸點為60℃-190℃的溶劑中進行反應(yīng)。通過示例的方式可以提及的溶劑有戊醇、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷。更具體地說，反應(yīng)是在有機或無機堿的存在下進行的，例如碳酸鈉、氫氧化鈉、乙酸鈉或三乙胺。該反應(yīng)介質(zhì)的溫度有利的是保持在60℃-160℃，優(yōu)選在80℃-120℃。
優(yōu)選在向反應(yīng)介質(zhì)中加入冰后通過沉淀或結(jié)晶來分離1-羥烷基-3，5-二溴-4-硝基吡唑a3。
在步驟2中，衍生物a3與胺NHR3R4的反應(yīng)優(yōu)選在沸點為60℃-190℃的溶劑中進行，例如丁醇、戊醇或二甲基甲酰胺。該反應(yīng)溫度更尤其在60℃-160℃，優(yōu)選在80℃-120℃。反應(yīng)物反應(yīng)完全以后，通過用水沉淀或結(jié)晶來分離化合物5-氨基-4-硝基-3-溴-1-羥烷基吡唑a4。
根據(jù)步驟3，通過醇a4和烷基磺酰鹵、芳基磺酰鹵或全氟烷基磺酰鹵反應(yīng)來獲得衍生物a5。該反應(yīng)優(yōu)選在質(zhì)子惰性溶劑例如四氫呋喃或二氧雜環(huán)己烷中進行。在溫度為-20℃至60℃反應(yīng)較為有利，優(yōu)選在0℃至25℃。此外，上述步驟是在有機或無機堿例如碳酸鉀、三乙胺、N-甲基嗎啉的存在下進行的。在反應(yīng)物反應(yīng)完全以后，通過從水中沉淀或結(jié)晶分離出化合物a5。
在第4步驟中，將步驟3最后獲得的磺酸酯a5溶解或分散在沸點為60℃-190℃、優(yōu)選為90℃-140℃的溶劑中。然后將反應(yīng)介質(zhì)的溫度上升到90℃-140℃，優(yōu)選105℃-125℃，直到全部磺酸酯a5消耗完全。在冷卻至室溫之后，全氫吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮(r＝1)、全氫噠嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮(r＝2)或全氫二氮雜并[1，2-a]吡唑啉酮(r＝3)化合物a6結(jié)晶，然后通過有機合成中的標準分離方法將它們分離出來。
本發(fā)明最終化合物a7是通過在步驟5中還原硝基衍生物a6得到的，用于還原的方法是例如通過在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等存在下進行的多相催化氫化反應(yīng)，或者可供選擇地，例如使用金屬如用鋅、鐵、錫等進行的還原反應(yīng)(可參考Advanced Organic Chemistry，第3版，J.March，1985，Wiley Interscience和Reduction in Organic Chemistry，M.Hudlicky，1983，Ellis Horwood SeriesChemical Science)。
下面的實施例用于舉例說明本發(fā)明，但絕不是構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實施例實施例12，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽5的合成
-步驟13-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1的合成在500ml三頸燒瓶中，將0.369mol乙酸鈉引入至0.184mol二溴硝基吡唑在250ml N-甲基吡咯烷酮中的溶液中，然后將反應(yīng)介質(zhì)加熱至80℃。
在此溫度下逐滴加入0.369mol 3-溴丙醇。并維持此溫度5小時。
冷卻至室溫后，將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在冰上，同時攪拌。
沉淀析出3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1。將其抽濾，干燥，得到產(chǎn)物，產(chǎn)率為75％。
通過質(zhì)譜檢測期望化合物C6H7Br2N3O3的分子量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
-步驟23-[5-(芐基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇2的合成將0.135mol 3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1分散于含有150ml乙醇的500ml三頸燒瓶中，混合物加熱至60℃，然后在30分鐘內(nèi)加入0.825mol的芐胺。
在60℃下反應(yīng)6小時后，將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至室溫。
通過將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在1升冰上同時攪拌，沉淀析出3-[5-(芐基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇2。抽濾并在P2O5存在下真空干燥后，分離得到產(chǎn)率為90％的化合物2。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。元素分析理論值C43.96 H4.26 N15.77 O13.51 Br22.50測量值C44.09 H4.22 N15.44 O14.37 Br21.50-步驟3甲磺酸3-[5-(芐基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙酯3的合成將0.126mol 3-[5-(芐基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇2和15.82mol三乙胺攪拌引入至含有200ml THF的500ml三頸燒瓶中。所得混和物然后冷卻至5℃，在45分鐘內(nèi)傾入0.126mol甲磺酰氯。
反應(yīng)介質(zhì)在該溫度下維持2小時，然后通過將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在800ml冰上，沉淀析出甲磺酸3-[5-(芐基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙酯3。
過濾后，固體用水和二異丙基醚充分洗滌。在P2O5存在下進行真空干燥。該步驟的產(chǎn)率是94％。
通過質(zhì)譜檢測期望化合物C14H17BrN4O5S的分子量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
元素分析理論值C38.81 H3.96 N12.93 O18.46 S7.40 Br18.44測量值C39.03 H3.91 N12.83 O18.52 S7.29 Br18.26-步驟43-(芐基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮4的合成將0.1mol甲磺酸3-[5-(芐基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙酯3分散于含有300ml戊醇的500ml三頸燒瓶中，然后反應(yīng)介質(zhì)在130℃下加熱2小時。
冷卻至室溫后，所形成的固體在燒結(jié)漏斗上抽濾，然后用二異丙基醚洗滌，在P2O5存在下真空干燥。得到產(chǎn)率為86％的3-(芐基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮4。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測期望化合物C6H11N4O的分子量。
元素分析理論值C56.72 H5.49 N20.36 O17.44測量值C56.68 H5.13 N20.38 O17.69-步驟52，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽5的合成將20g 3-(芐基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮4和4g 5％鈀/碳引入至含有800ml乙醇的1升高壓釜中。然后在氫氣壓力為8bar、溫度為50℃-100℃下進行還原反應(yīng)(在1000-2500rpm下攪拌)。
反應(yīng)4小時后，不再有氫氣消耗，將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至20℃。
在氮氣保護下過濾除去催化劑，然后向濾液中加入鹽酸乙醇溶液。抽濾所得結(jié)晶產(chǎn)物，用二異丙醚洗滌，然后在P2O5存在下真空干燥。得到產(chǎn)率為89％的2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽5。
通過質(zhì)譜檢測期望化合物的分子量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
元素分析理論值C31.73 H5.33 N24.67 O7.07 Cl31.22測量值C31.45 H5.20 N24.62 O7.24 Cl30.86實施例22-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽9的合成 -步驟23-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6的合成將15mmol的3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇攪拌引入三頸燒瓶中的30ml乙醇中。所得到的均勻介質(zhì)加熱至75℃，然后逐滴加入93mmol乙胺，同時保持攪拌4小時。
冷卻至室溫后，將介質(zhì)傾倒在冰上，沉淀析出3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6。
抽濾此黃色固體，然后用水和二異丙醚充分洗滌。在P2O5存在下真空干燥。所得產(chǎn)物質(zhì)量為3.6g。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測期望化合物C8H13BrN4O3的分子量。
-步驟3甲磺酸3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙酯7的合成將11.2mmol 3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6和1.6ml三乙胺攪拌引入至含有30ml THF的100ml三頸燒瓶中。將所得到的橙黃色均勻混合物冷卻至0℃，然后在20分鐘內(nèi)加入1.44ml甲磺酰氯。
反應(yīng)介質(zhì)在該溫度下維持2小時，然后通過將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在500ml冰上，沉淀析出甲磺酸3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙酯7。
抽濾所得黃色固體，然后用水和二異丙醚充分洗滌，在P2O5存在下真空干燥。所得產(chǎn)物質(zhì)量為3.1g。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測期望化合物C9H15BrN4O5S的分子量。
-步驟43-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮8的合成將8mmol甲磺酸3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙酯7攪拌分散于含有20ml戊醇的50ml三頸燒瓶中，將反應(yīng)介質(zhì)在130℃下加熱2小時。
冷卻至室溫之后，抽濾所形成的固體，然后用二異丙醚洗滌。
在P2O5存在下真空干燥之后，得到1.46g 3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮8。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測期望化合物的分子量。
-步驟52-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽9的合成將1.45g3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮8和300mg 5％鈀/碳引入至含有200ml乙醇的300ml高壓釜中。在氫氣壓力為8bar、溫度為60℃下進行還原反應(yīng)(在1700rpm下攪拌)。
反應(yīng)2小時后，不再有氫氣消耗，將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至20℃。
在氮氣保護下過濾除去催化劑，然后濾液用100ml鹽酸異丙醚稀釋。
蒸發(fā)該淡黃色溶液至干，然后將所得固體溶解于乙醇/異丙醚混和溶劑中。沉淀析出2-氨基-3-(乙基氨基基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮鹽酸鹽9；抽濾，然后在P2O5的存在下真空干燥，最后得到1.18g 2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽9。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測期望化合物C8H14N4O的分子量。
實施例32-氨基-3-(異丙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮13的合成 -步驟23-[3-溴-5-(異丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10的合成將15mmol 3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇在攪拌下引入至三頸燒瓶中的30ml乙醇中。所得到的均勻介質(zhì)加熱至75℃，然后逐滴加入93mmol異丙胺，同時維持攪拌4小時。
冷卻至室溫后，將介質(zhì)傾倒在冰上，然后用鹽酸中和。用二氯甲烷萃取3-[3-溴-5-(異丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10。
有機相用硫酸鈉干燥之后，減壓蒸發(fā)除去溶劑，得到4.37g 3-[3-溴-5-(異丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測期望化合物C9H15BrN4O3的分子量。
-步驟3甲磺酸3-[5-(異丙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙酯11的合成將13.7mmol 3-[3-溴-5-(異丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10和1.94ml三乙胺攪拌引入至含有20ml THF的50ml三頸燒瓶中。所得到的橙色均勻混合物冷卻至0℃，然后在20分鐘內(nèi)加入1.76ml甲磺酰氯。
反應(yīng)介質(zhì)在該溫度維持2小時，然后通過將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在500ml冰上，沉淀析出甲磺酸3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙酯11。
抽濾所得到的黃色固體，然后用水和石油醚充分洗滌，在P2O5存在下真空干燥。所得產(chǎn)物質(zhì)量為4.2g。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測期望化合物的分子量。
-步驟43-(異丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮12的合成將10mmol甲磺酸3-[5-(異丙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙酯11攪拌分散于50ml三頸燒瓶中的20ml戊醇中，混合物在130℃下加熱2小時。
冷卻至室溫后，將所得到的固體在燒結(jié)漏斗上抽濾，然后用二異丙醚洗滌。
在P2O5存在下真空干燥后，得到1.71g 3-(異丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮12。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測期望化合物C9H14N4O3的分子量。
-步驟52-氨基-3-(異丙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽13的合成將1.70g 3-(異丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮12和300mg 5％鈀/碳引入至含有200ml乙醇的300ml高壓釜中。然后在氫氣壓力為6bar、溫度為60℃下進行反應(yīng)(在200rpm下攪拌)。
反應(yīng)2小時后，不再有氫氣消耗，將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至20℃。
冷卻至室溫后，在氮氣保護下過濾除去催化劑，然后加入鹽酸異丙醚。
將該淡黃色溶液蒸發(fā)至干，然后固體溶解于50ml用氯化氫飽和的二異丙醚中，抽濾回收沉淀物。在P2O5存在下真空干燥后，分離得到1.5g 2-氨基-3-(異丙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽13。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測期望化合物C9H16N4O的分子量。
實施例42-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽17 -步驟23-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇14將15mmol 3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇在攪拌下引入至三頸燒瓶中的20ml異丙醇中。所得到的均勻介質(zhì)加熱至75℃，然后逐滴加入90mmol吡咯烷，同時保持攪拌2小時。
冷卻至室溫后，將介質(zhì)傾倒在冰上，用鹽酸中和。使用二氯甲烷萃取3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇14。
有機相用硫酸鈉干燥，然后通過真空蒸發(fā)蒸餾除去溶劑，得到4.8g3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇14。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測期望化合物C10H17BrN4O的分子量。
-步驟3甲磺酸3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙酯15的合成將30mmol 3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇14和4.25ml三乙胺攪拌引入至含有50ml THF的100ml三頸燒瓶中。所得到的橙色均勻混合物冷卻至0℃，然后在20分鐘內(nèi)加入2.32ml甲磺酰氯。
反應(yīng)介質(zhì)在該溫度下保持2小時，然后通過將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在冰上，沉淀析出甲磺酸3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙酯15。
抽濾固體，然后在P2O5存在下真空干燥。所得產(chǎn)物質(zhì)量為9.3g。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHzDMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測期望化合物C11H19BrN4O3S的分子量。
-步驟42-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16的合成將22.5mmol甲磺酸3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙酯15攪拌引入至250ml三頸燒瓶中的100ml戊醇中。所得到的介質(zhì)在130℃下加熱2小時。
冷卻至室溫后，使用二氯甲烷萃取2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16。
有機相用硫酸鈉干燥后，在真空下蒸餾除去溶劑，得到1.2g 2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測期望化合物C10H14N4O3的分子量。
-步驟52-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1二鹽酸鹽17的合成將1.1g2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16和300mg 5％鈀/碳引入至含有200ml乙醇的300ml高壓釜中。然后在2000rpm下攪拌、溫度為60℃下同時氫氣壓力為6bar下進行還原反應(yīng)。
反應(yīng)2小時后，不再有氫氣消耗，將介質(zhì)冷卻至20℃。
冷卻至室溫后，在氮氣保護下過濾除去催化劑，然后加入鹽酸異丙醚。
將該淡黃色溶液蒸發(fā)至干，然后固體溶解于用氯化氫飽和的50ml二異丙醚中，通過抽濾回收沉淀物。在P2O5存在下真空干燥后，得到1.5g 2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽17。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與期望結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測期望化合物C10H16N4O的分子量。
實施例52，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二甲磺酸鹽的合成 3-氨基-2-亞硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2的合成在500ml三頸燒瓶中，將43g(0.245mol)3-氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮鹽酸鹽在室溫下攪拌溶解于180ml水和35ml 35％鹽酸的混合物中。
混合物冷卻至0℃，然后在30分鐘內(nèi)逐滴加入17.3g亞硝酸鈉(0.25mol)在20ml水中的溶液。在整個滴加過程中以及滴加之后1小時反應(yīng)介質(zhì)的溫度均維持在0至+5℃。
通過攪拌加入氫氧化鈉將反應(yīng)介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)至8，同時維持反應(yīng)介質(zhì)的溫度在0至5℃。將在4號燒結(jié)漏斗上過濾得到的為橙紅色固體的3-氨基-2-亞硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2沉淀物在最少量2-丙醇中形成糊狀，然后用二異丙醚洗滌，在五氧化二磷存在下真空干燥。這樣得到35g橙紅色產(chǎn)品(產(chǎn)率85％)。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與期望結(jié)構(gòu)2一致。
2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二甲磺酸鹽3的合成將33.6g(0.2mol)3-氨基-2-亞硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2、500ml乙醇和6g含有50％水的5％鈀/碳引入至1升高壓釜中。
反應(yīng)介質(zhì)用氮氣凈化3次，再用氫氣凈化3次，然后將混合物的溫度升高至40℃。
在壓力為8bar下還原2小時以上。該還原反應(yīng)是放熱的，因此其溫度自發(fā)升至70℃。
將溫度降至50℃，然后在氮氣流下用壓濾機過濾除去催化劑。
濾液傾入含有50ml乙醇和40ml甲磺酸的混和液中，同時冷卻至0℃。為淡黃色固體的2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二甲磺酸鹽3結(jié)晶，在4號燒結(jié)漏斗上抽濾，先后使用二異丙醚和石油醚洗滌，最后在五氧化二磷存在下真空干燥。這樣得到43g淡黃色固體(產(chǎn)率65％)。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與期望結(jié)構(gòu)3一致。
元素分析理論值C27.74 H5.23 N16.17 O32.33 S18.51測量值C27.16 H5.22 N15.63 O32.81 S18.64實施例62，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮鹽酸鹽的合成 四氫噠嗪-1，2-二羧酸二-叔丁基酯A的合成將50ml甲苯、5g(21.5mmol)N，N′-二-叔丁氧基羰基酰肼、680mg溴化四乙基銨以及25ml 50％氫氧化鈉引入至裝備有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的250ml三頸燒瓶中，同時機械攪拌。
所得到的不均勻介質(zhì)加熱至100℃，然后在15分鐘內(nèi)逐滴加入1，4-二溴丁烷。
反應(yīng)介質(zhì)在100℃下加熱3天。冷卻后，加入100ml乙酸乙酯并將混合物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。有機相用4×70ml飽和碳酸鈉水溶液洗滌，再用4×70ml水洗滌，最后用4×70ml鹽水洗滌。有機相用硫酸鈉干燥，真空蒸發(fā)除去溶劑。這樣得到一種無色油狀物，該油狀物結(jié)晶為白色固體。
所得產(chǎn)物質(zhì)量為6.1g(產(chǎn)率99％)。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSOd6)和質(zhì)譜與期望結(jié)構(gòu)A一致。
六氫噠嗪二鹽酸鹽B的合成將5.9g化合物A引入在裝備有冷凝器和溫度計的100ml三頸燒瓶中的50ml含有3/1的二氧雜環(huán)己烷和35％鹽酸的混和液中，同時機械攪拌。
將所得到的無色溶液在室溫下攪拌3小時，然后反應(yīng)介質(zhì)用二異丙醚稀釋。真空蒸發(fā)除去溶劑。將所得到的粘稠狀殘余物溶解于醚/乙醇混合物。固體過濾后真空干燥，得到1.39g白色固體。
NMR (1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與期望結(jié)構(gòu)B一致。
3-氨基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮C的合成將7.5ml乙醇、1.5ml三乙胺和0.73ml 3-氨基-3-乙氧基丙烯酸引入至裝備有冷凝器和溫度計的25ml三頸燒瓶中，同時機械攪拌。然后加入500mg六氫噠嗪二鹽酸鹽(化合物B)，混合物在室溫下攪拌3小時。
過濾除去不溶性物質(zhì)并真空蒸餾除去溶劑。將固體溶解于最少量水中，過濾并真空干燥。得到0.9g淡黃色粉末。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與期望結(jié)構(gòu)C一致。
3-氨基-2-亞硝基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮D的合成將20ml35％的鹽酸和1g 3-氨基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮(化合物C)引入至裝備有冷凝器和溫度計的50ml三頸燒瓶中，同時機械攪拌。
混合物冷卻至0℃，在維持該溫度的同時加入675mg亞硝酸鈉在5ml水中的溶液。反應(yīng)混合物的顏色由黃色變?yōu)槌壬⑶议_始形成沉淀。
在30分鐘后反應(yīng)完成，將所得橙色固體在4號燒結(jié)漏斗上過濾，用水洗滌，然后真空干燥。產(chǎn)率為78.3％。
NMR (1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與期望結(jié)構(gòu)D一致。
2，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮鹽酸鹽E的合成將1.3g 3-氨基-2-亞硝基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮(化合物D)和250mg 5％鈀/碳引入至含有250ml乙醇的300ml高壓釜中。在2000rpm的攪拌下、溫度為60℃并且氫氣壓力為6bar下進行還原反應(yīng)。
在反應(yīng)2小時后，不再有氫氣消耗，將介質(zhì)冷卻至20℃。
冷卻至室溫后，在氮氣保護下過濾除去催化劑，然后將溶液倒入75ml鹽酸二氧雜環(huán)己烷中。
蒸發(fā)所得到的溶液直到得到淡黃色粉末，將其溶于二異丙醚中。
通過過濾回收固體。在五氧化二磷存在下真空干燥后，得到1.1g 2，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮二鹽酸鹽。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與期望結(jié)構(gòu)E一致。
實施例74-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑-3-酮鹽酸鹽的合成 步驟11，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮的合成在氮氣條件下，將1000ml二氯甲烷中的100g二乙基聯(lián)氨二鹽酸化物(0.63mol)、85.3g的丙二酸(0.82mol；1.3eq.)、196g的羥基苯并三唑(1.45mol；2.3eq.)和278g的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸化物(EDCI；1.45mol2.3eq.)在磁力攪拌下順續(xù)引入到配備有溫度計的3000ml三頸燒瓶中。
冷卻反應(yīng)介質(zhì)到0℃-5℃之間。之后，將407g的N，N-二異丙基乙胺(3.14mol；520ml5eq.)慢慢加入其中。添加完畢，在室溫下攪拌已經(jīng)均勻的反應(yīng)介質(zhì)。在室溫下放置整夜，完成反應(yīng)。
用600ml的去離子水將反應(yīng)介質(zhì)洗滌3次。通過硫酸鈉干燥有機相，過濾和真空濃縮以得到46g的粗產(chǎn)品。因為吡唑烷-2-酮是溶解于水介質(zhì)中的，所以濃縮水相至干，然后溶于800ml濃度為1N的鹽酸溶液中。過濾掉所形成的沉淀物，用1300ml的二氯甲烷萃取水相3次。用硫酸鈉干燥合并的有機相，過濾和真空濃縮以得到67.5g的粗產(chǎn)品。
得到產(chǎn)率為40％的1，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮黃色固體(39.5g)。
步驟21，2-二乙基-3-氯-5-吡唑啉酮的合成在氮氣下，將溶解在200ml甲苯中的30g 1，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮(0.19mol)和35.8ml的三氯氧化膦(258.9g0.38mol；2eq.)引入到配備有冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中。
使反應(yīng)介質(zhì)達到甲苯的回流溫度，并且由TLC(95/5二氯甲烷/甲醇)監(jiān)視反應(yīng)。開始時，反應(yīng)介質(zhì)是糊狀，當回流一開始，就變得均勻了，然后成為兩相混合物。
回流1小時后，在0℃，通過非常緩慢地添加100ml的去離子水，使反應(yīng)物水解。當各相穩(wěn)定后，從水相分離甲苯相。用50ml的甲苯洗滌水相，然后用184ml濃度為35％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值達到12。觀察到形成沉淀物。水相在100℃保持10分鐘，沉淀物溶解。然后反應(yīng)介質(zhì)成為兩相。當各相穩(wěn)定以后，趁熱將褐色的上層相分離出來。在200ml的二氯甲烷中溶解上層相，用50ml去離子水洗滌1次，用硫酸鈉干燥，在真空下濃縮得到20.5g的褐色油。
一旦冷卻到室溫，沉淀物在下層水相形成。通過燒結(jié)漏斗過濾掉之后，用水沖洗沉淀物，用300ml二氯甲烷萃取3次濾出液。用硫酸鈉干燥二氯甲烷相，在真空下濃縮得到5.5g的褐色結(jié)晶。
收集油和褐色結(jié)晶，轉(zhuǎn)移到二氧化硅上，在硅膠(40-60μm；2000g)上，借助于如下洗脫梯度，采用色譜法進行分離1)100二氯甲烷(13升)2)99.5/0.5二氯甲烷/MeOH(0.8升)3)99/1二氯甲烷/MeOH(8升)所預(yù)期的產(chǎn)品+15％雜質(zhì)m＝6.6g4)98.5/1.5二氯甲烷/MeOH(35升)所預(yù)期的產(chǎn)品(14.7g)。
得到產(chǎn)率為44％的1，2-二乙基-3-氯-5-吡唑啉酮黃色晶體。
步驟31，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑-3-酮的合成
將1g的5-氯-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮(5.7×10-4mol)引入到2.5ml的Biotage微波引發(fā)器的反應(yīng)器中，將2ml的吡唑烷(4.2eq.)加入其中。
操作條件最大功率下的微波，θ＝120℃，17分鐘。
17分鐘之后，反應(yīng)完成(由TLC監(jiān)視，洗脫液90/10 CH2Cl2/MeOH)。
然后在反應(yīng)介質(zhì)中加入5ml的軟化水，將這種集合體轉(zhuǎn)移到分離漏斗中。用10ml的二氯甲烷萃取水相4次。然后合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，然后過濾，蒸發(fā)至干燥。得到產(chǎn)率為100％的1.2g的褐色-橙色油。
NMR(1H 400MHz DMSO d6)0.81(1t，3H)，0.89(1t，3H)，1.88(1m，1H)，3.22(1m，4H)，3.4(1m，4H)，4.4(1s，1H)質(zhì)譜用OpenLynx(FIA/MS)進行分析。
主要檢測的分子量與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致M＝20。
步驟41，2-二乙基-4-亞硝基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑-3H-吡唑-3-酮的合成 將1.2g的1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑-3-酮引入到裝備完全的25ml的三頸燒瓶中，溶解在由0.84ml濃度為37％的鹽酸和4ml的軟化水組成的混合物中。
使用冰水浴將反應(yīng)介質(zhì)冷卻到0℃-5℃之間。
然后滴加溶解在0.6ml軟化水中的400mg亞硝酸鈉溶液(5.7×10-4mol)。
當?shù)谝坏紊鲜龌旌衔锾砑舆M去時，反應(yīng)介質(zhì)立即轉(zhuǎn)變?yōu)槊髁恋募t色。
1小時之后，反應(yīng)完成。
用30％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到約7-8，然后將反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。用10ml的二氯甲烷萃取水相4次。合并有機相，用無水硫酸鈉干燥有機相，然后蒸發(fā)至干燥。得到產(chǎn)率為89.6％的1.2g的綠藍色粉末。
NMR(1H 400MHZ DMSO d6)和質(zhì)譜顯示符合預(yù)期的結(jié)構(gòu)。
NMR (1H 400MHZ DMSO d6)0.94(1t，3H)，1(1t，3H)，2.05(1m，4H)，3.51(1q，4H)，3.76(1q，4H)，3.94(1m，4H)由OpenLynx(FIA/MS)進行分析。
主要檢測的分子量符合預(yù)期的結(jié)構(gòu)。M＝238。
步驟54-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑-3-酮鹽酸鹽的合成將4g的鋅粉末(0.06mol)引入到在500ml的裝備完全的三頸燒瓶中的300ml無水乙醇中，將1ml的乙酸添加到其中。
加熱反應(yīng)介質(zhì)到40℃，然后將1.15g(4.8×10-3mol)的1，2-二乙基-4-亞硝基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫-3H-吡唑-3-酮分小份加入。最后將4ml的乙酸一毫升一毫升地加入，使介質(zhì)回流。介質(zhì)完全溶解并無色。30分鐘之后，依據(jù)洗脫液為90/10乙酸乙酯/MeOH的TLC，反應(yīng)完成。
冷卻反應(yīng)介質(zhì)，然后在含有硅藻土545床的燒結(jié)漏斗中過濾。母液過濾進入含有2.5ml冷卻的濃度為5N的鹽酸異丙醇的圓底燒瓶中。然后蒸發(fā)混合物至干。所得產(chǎn)品為粉紅色粉末，NMR和質(zhì)譜相一致。
NMR(1H 400MHzDMSO d6)0.79(1t，3H)，0.96(1t，3H)，1.87(1m，4H)，3.49(1q，2H)，3.59(1m，6H)由OpenLynx進行FIA/MS分析。
主要檢測所預(yù)期的堿C11H20N4O的準分子離子[M+H]+，[M+Na]+，[2M+H]+，[2M+Na]+。
用適當?shù)姆磻?yīng)物重復(fù)上述步驟，就可以得到4-氨基-5-[3-(二甲基氨基)吡咯烷-1-基]-1，2-二乙基-1，2-二氫-3H-吡唑-3-酮鹽酸鹽。
染色實施例實施例1制得下列組合物1C18-C24直鏈醇[7/58/30/6C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]的混合物 3gC18-C24氧乙烯化直鏈醇(30EO)[7/58/30/6C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]的混合物 1g氧乙烯化(2EO)硬脂醇 4.5g氧乙烯化(21EO)硬脂酸 1.75g交聯(lián)的聚丙烯酸由Goodrich公司以Carbopol 980銷售 0.6g油酸 2.6g由Rhm&Haas銷售的Aculyn22 1.4g AM椰子酸單異丙醇酰胺 3g陽離子聚合物*4g AM己二醇 6g偏亞硫酸氫鈉 0.71gEDTA 0.2g叔丁基對苯二酚 0.3g2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮，HCl 2.27g5-氨基-6-氯-o-甲酚 1.58g單乙醇胺 1g含有20％NH3的氨水 11g芳香劑 適量軟化水 適量100g*陽離子聚合物由如下序列結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成

施用方法在使用時，組合物1與其體積1.5倍的25-體積的過氧化氫溶液混合，過氧化氫溶液pH值等于3。最終獲得的pH值為9.8。
將所獲得的混合物應(yīng)用到幾縷天然的含有90％白發(fā)的灰白色頭發(fā)上，比例為每3g頭發(fā)30g的混合物。在室溫下保持30分鐘，漂洗頭發(fā)，用標準洗發(fā)水洗滌，再次清洗然后干燥。
在視覺上評價頭發(fā)顏色。

實施例2制得如下組合物2C18-C24直鏈醇[7/58/30/6C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]的混合物 3gC18-C24氧乙烯化直鏈醇(30EO)[7/58/30/6C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]的混合物 1g氧乙烯化(2EO)硬脂醇 4.5g氧乙烯化(21EO)硬脂酸 1.75g交聯(lián)的聚丙烯酸由Goodrich公司以Carbopol 980銷售 0.6g油酸 2.6g由Rhm&Haas銷售的Aculyn22 1.4gAM
椰子酸單異丙醇酰胺 3g陽離子聚合物*4g AM新戊二醇 6g偏亞硫酸氫鈉 0.71gEDTA 0.2g叔丁基對苯二酚 0.3g2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮，HCl 1.82g2，4-二氨基苯氧基乙醇鹽酸鹽 1.93g單乙醇胺 1g含有20％NH3的氨水 11g芳香劑 適量軟化水 適量100g*同實施例1施用方法在使用時，組合物2與其體積1.5倍的25-體積的過氧化氫溶液混合，過氧化氫溶液pH值等于3。最終獲得的pH值為9.8。
將所獲得的混合物應(yīng)用到幾縷天然的含有90％白發(fā)的灰白色頭發(fā)上，比例為每3g頭發(fā)30g的混合物。在室溫下保持30分鐘，漂洗幾縷頭發(fā)，用標準洗發(fā)水洗滌，再次清洗然后干燥。
在視覺上評價頭發(fā)顏色。

實施例3制得如下的組合物3C18-C24直鏈醇[7/58/30/6C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]的混合物 3gC18-C24氧乙烯化直鏈醇(30EO)[7/58/30/6C18/C20/C22/C24，醇含量＞95％]的混合物 1g氧乙烯化(2EO)硬脂醇 4.5g
氧乙烯化(21EO)硬脂酸 1.75g交聯(lián)的聚丙烯酸由Goodrich公司以Carbopol 980銷售 0.6g油酸 2.6g由Rhm&Haas銷售的Aculyn22 1.4g AM椰子酸單異丙醇酰胺 3g陽離子聚合物*4g AM己二醇 6g偏亞硫酸氫鈉 0.71gEDTA 0.2g叔丁基對苯二酚 0.3g2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮，HCl 1.39g5-氨基-6-氯-o-甲酚 0.63g單乙醇胺 1g檸檬酸 0.15g芳香劑 適量軟化水 適量100g陽離子聚合物由如下序列單元組成 施用方法在使用時，組合物3與其體積1.5倍的25-體積的過氧化氫溶液混合，過氧化氫溶液的pH值等于3。最終獲得的pH值為6.85。
將所獲得的混合物應(yīng)用到幾縷天然的含有90％白發(fā)的灰白色頭發(fā)上，比例為每3g頭發(fā)30g的混合物。在室溫下保持30分鐘，漂洗幾縷頭發(fā)，用標準洗發(fā)水洗滌，再次清洗然后干燥。
在視覺上評價頭發(fā)顏色。

權(quán)利要求
1.用于角蛋白纖維染色的組合物，其在適宜的介質(zhì)中含有·至少一種氧化顯色堿，其選自式(I)的二氨基-N，N-二氫吡唑啉酮衍生物或者其加成鹽 其中R1、R2、R3和R4各自相同或不同，且代表-任選被一個或多個基團取代的直鏈或支鏈C1-C10烷基，所述基團選自基團OR5、基團NR6R7、羧基、磺基、酰胺基CONR6R7、磺酰胺基SO2NR6R7、任選被一個或多個(C1-C4)烷基、羥基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的雜芳基或芳基；-任選被一個或多個(C1-C4)烷基、羥基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；-任選被一個或多個選自(C1-C4)烷基或(C1-C2)烷氧基的基團取代的5-或6-元雜芳基；R3和R4也可以代表氫原子；R5、R6和R7各自相同或不同，且代表-氫原子；-任選被一個或多個基團取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基，所述基團選自羥基、C1-C2烷氧基、酰胺基CONR8R9、磺?；鵖O2R8或任選被(C1-C4)烷基、羥基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；任選被(C1-C4)烷基、羥基、C1-C2烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；R6和R7各自相同或不同，也可代表酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8；R8和R9各自相同或不同，且代表氫原子；任選被一個或多個羥基或C1-C2烷氧基取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基；一方面R1和R2以及另一方面R3和R4，可以與其相連的氮原子形成任選被一個或多個基團取代的飽和或不飽和5-至7-元雜環(huán)，所述基團選自鹵原子、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基、羥基、羧基、酰胺基或(C1-C2)烷氧基、或任選被一個或多個羥基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺酰基取代的C1-C4烷基；R3和R4也可與其相連的氮原子一起形成5-或7-元雜環(huán)，其中碳原子可以被任選取代的氧或氮原子替代；·至少一種成色劑；和·至少一種C4-C30的多元醇，其含有具有至少兩個羥基官能團的飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基鏈，所述鏈和其支鏈中任選穿插入1-6個氧原子，所述鏈及其支鏈還任選含有除了羥基以外的其它的一種或多種取代基，這些取代基選自羧基、氨基、鹵素和C6-C30的芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R1和R2選自任選被羥基、(C1-C2)烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C6烷基；苯基，甲氧基苯基，乙氧基苯基或芐基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中R1和R2選自甲基、乙基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基和苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R1和R2和與它們相連的氮原子一起形成飽和的或不飽和的任選被取代的5-或6-元環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和4中任意一項的組合物，其中R1和R2和與它們相連的氮原子一起形成吡唑烷環(huán)或噠嗪烷環(huán)，其中所述環(huán)任選被一個或多個C1-C4烷基、羥基、(C1-C2)烷氧基、羧基、酰胺基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4和5中任意一項的組合物，其中R1和R2和與它們相連的氮原子一起形成吡唑烷環(huán)或噠嗪烷環(huán)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的組合物，其中R3和R4選自氫原子；任選被一個或多個羥基、(C1-C2)烷氧基、氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基；任選被一個或多個羥基、氨基或(C1-C2)烷氧基取代的苯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項的組合物，其中R2和R4選自氫原子、甲基、乙基、異丙基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基或2-羧基乙基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中R3和R4表示氫原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項的組合物，其中R3和R4和與它們相連的氮原子一起形成選自吡咯烷、哌啶、高哌啶、哌嗪和高哌嗪雜環(huán)的5-或7-元環(huán)；所述環(huán)可以被一個或多個羥基、氨基、(二)(C1-C2)烷基氨基、羧基或酰胺基、或者任選被一個或多個羥基、氨基或(C1-C2)(二)烷基氨基取代的C1-C4烷基取代。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6和10中任意一項的組合物，其中R3和R4和與它們相連的氮原子一起形成選自吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羥基吡咯烷-2-羧酸、4-羥基吡咯烷-2-羧酸、2，4-二羧基吡咯烷、3-羥基-2-羥基甲基吡咯烷、2-酰胺基吡咯烷、3-羥基-2-酰胺基吡咯烷、2-(二乙基酰胺基)吡咯烷、2-羥基甲基吡咯烷、3，4-二羥基-2-羥基甲基吡咯烷、3-羥基吡咯烷、3，4-二羥基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-甲基氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、4-氨基-3-羥基吡咯烷、3-羥基-4-(2-羥基乙基)氨基吡咯烷、哌啶、2，6-二甲基哌啶、2-羧基哌啶、2-酰胺基哌啶、2-羥基甲基哌啶、3-羥基-2-羥基甲基哌啶、3-羥基哌啶、4-羥基哌啶、3-羥基甲基哌啶、高哌啶、2-羧基高哌啶、2-酰胺基高哌啶、高哌嗪、N-甲基高哌嗪和N-(2-羥基乙基)高哌嗪的5-或7-元環(huán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-6、10和11中任意一項的組合物，其中R3和R4和與其相連的氮原子一起形成選自吡咯烷、3-羥基吡咯烷、3-氨基吡咯烷、3-二甲基氨基吡咯烷、吡咯烷-2-羧酸、3-羥基吡咯烷-2-羧酸、哌啶、羥基哌啶、高哌啶、二氮雜環(huán)庚烷、N-甲基高哌嗪和N-β-羥基乙基高哌嗪的5-或7-元環(huán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-6和10-12中任意一項的組合物，其中R3和R4和與其相連的氮原子一起形成5-元環(huán)例如吡咯烷、3-羥基吡咯烷、3-氨基吡咯烷或3-二甲基氨基吡咯烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13的組合物，其中式(I)化合物或其加成鹽選自2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2-氨基-3-異丙基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮4，5-二氨基-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑-3-酮2-氨基-3-(2-羥基乙基)氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H，6H-噠嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮2，3-二氨基-6-羥基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的組合物，其中成色劑選自間-苯二胺類、間-氨基苯酚類、間-二酚類、萘基成色劑和雜環(huán)成色劑以及它們的加成鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中成色劑選自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羥基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羥基苯、2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-苯二胺、1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羥基乙基氨基-3，4-亞甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羥基吡啶、6-羥基苯并嗎啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羥基乙基)氨基-3，4-亞甲基二氧基苯和2，6-雙(β-羥基乙基氨基)甲苯，以及它們和酸的加成鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的組合物，其中每一種成色劑以占染色組合物總重量的0.001-10重量％的量存在。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的組合物，其中多元醇是C4-C15。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的組合物，其中多元醇的烴基鏈和/或其支鏈中穿插入1-6個氧原子。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其中多元醇選自含有4、6或7個亞乙基單元的聚乙二醇或一縮二丙二醇。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任意一項的組合物，其中多元醇的烴基鏈和其支鏈中不穿插入氧原子。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，其中多元醇選自己二醇、新戊二醇、異戊二醇。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的組合物，其中多元醇以占染色組合物總重量的0.1-40重量％的量存在。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的組合物，包括附加的氧化顯色堿，其選自對-苯二胺類、雙(苯基)亞烷基二胺類、對氨基苯酚類、雙-對-氨基苯酚類、鄰-氨基苯酚類、鄰-苯二胺類和不同于權(quán)利要求1-14中任意一項所定義的式(I)的衍生物的雜環(huán)堿，和它們的加成鹽，以及其混合物。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的組合物，其中每一種氧化顯色堿以占染色組合物總重量的0.001-10重量％的量存在。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項的組合物，還含有氧化劑。
27.用于角蛋白纖維染色的方法，其特征在于在氧化劑存在下，將權(quán)利要求1-25任意一項中所定義的組合物施用到角蛋白纖維上，保留足以顯色所希望顏色的時間。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中氧化劑選自過氧化氫、過氧化脲、堿金屬溴酸鹽、過酸鹽、過酸和氧化酶。
29.多隔室器具，其中第一隔室含有如權(quán)利要求1-25任意一項中所定義的染色組合物和第二隔室含有氧化劑。
30.如權(quán)利要求1-26任意一項中所定義的組合物用于角蛋白纖維氧化染色的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于角蛋白纖維尤其是人類角蛋白纖維例如毛發(fā)染色的組合物，它含有至少一種二氨基－N，N－二氫吡唑啉酮類或其加成鹽的氧化顯色堿，至少一種成色劑和至少一種C
文檔編號A61Q5/10GK1891192SQ200610099839
公開日2007年1月10日 申請日期2006年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者J·-B·索尼耶 申請人:萊雅公司