專利名稱：含有泡騰體系的水性液體洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性液體洗滌劑組合物及使用這種組合物洗滌織物的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及含有泡騰體系的水性液體洗滌劑組合物。
此外，已在非洗滌劑(即非表面活性劑)地毯清潔組合物中使用泡騰體系或其一部分。
還有，已在隱形眼睛清洗組合物和其他片形洗滌劑組合物中使用泡騰體系。
再有，在各種形狀的牙膏，淑口劑(口腔沖洗劑)，牙粉和化妝品中已使用泡騰體系。
但是，在已有技術(shù)中尚未將泡騰體系用于水性液體洗滌劑組合物中，也沒(méi)有人建議這樣。
因此，需要一種含有泡騰體系的水性液體洗滌劑組合物，和使用這種組合物洗滌織物的方法。
很多水性液體洗滌劑組合物含有非水溶性或部分非水溶性固體顆粒，如漂白劑。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在這種水性液體洗滌劑組合物中使用泡騰體系可增加這種固體顆粒的溶解速率，這樣，與不存在泡騰體系而只是使固體顆粒簡(jiǎn)單地分散的情況相比，固體顆粒的活化進(jìn)行得更快。
本發(fā)明的一個(gè)方面是，提供一種含有泡騰體系的水性液體洗滌劑組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是，提供一種含有表面活性劑和泡騰體系的水性液體洗滌劑組合物。
本發(fā)明的又一個(gè)方面是，提供一種含有泡騰體系的水性液體洗滌劑組合物，所述泡騰體系含有含泡騰劑的組分，優(yōu)選為堿，和含酸劑的組分，優(yōu)選為無(wú)機(jī)酸，更優(yōu)選為檸檬酸。
本發(fā)明的再一個(gè)方面是，提供一種包含含泡騰劑的組分和含酸劑的組分的水性液體洗滌劑組合物，其中含泡騰劑的組分包含在雙隔室容器的第一個(gè)隔室中，含酸劑的組分包含在雙隔室容器的另一個(gè)隔室中，這樣含泡騰劑的組分和含酸劑的組分僅在混合在一起后才泡騰。
本發(fā)明的再一個(gè)方面是，提供一種包括使本發(fā)明的水性液體洗滌劑組合物與需要洗滌的織物接觸的洗滌該織物的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)方面是，提供一種含有泡騰體系的水性液體洗滌劑組合物，所述泡騰體系包含含泡騰劑的組分，優(yōu)選過(guò)氧化物還原酶，例如過(guò)氧化物酶，漆酶，加雙氧酶和/或過(guò)氧化氫酶，和過(guò)氧化物源組分，優(yōu)選過(guò)氧化氫。
本發(fā)明的再一個(gè)方面是，提供一種包含含泡騰劑的組分和過(guò)氧化物源組分的水性液體洗滌劑組合物，其中含泡騰劑的組分包含在雙隔室容器的第一個(gè)隔室中，過(guò)氧化物源組分包含在雙隔室容器的另一個(gè)隔室中，這樣含泡騰劑的組分和過(guò)氧化物源組分僅在混合在一起后才泡騰。
因此，本發(fā)明提供一種含有泡騰體系的水性液體洗滌劑組合物，和包括使本發(fā)明的水性液體洗滌劑組合物與需要洗滌的織物接觸的洗滌該織物的方法。
從下面的詳細(xì)描述、實(shí)施例和后附的權(quán)利要求中將很清楚地了解這些和其他方面、目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。
除非另外指出，本發(fā)明中的所有百分率、比值和比例都是基于重量。本發(fā)明中引用的所有文獻(xiàn)都結(jié)合在此處作為參考。發(fā)明詳述水性液體洗滌劑組合物本發(fā)明中使用的“水性液體洗滌劑組合物”是指重垢型液體洗衣組合物，輕垢型液體洗滌劑組合物(液體洗碗組合物)，液體織物柔軟劑，液體織物調(diào)理劑，液體硬表面清洗組合物。但是，牙膏，漱口劑組合物，口腔沖洗劑組合物，地毯清洗組合物和化妝品組合物不在本發(fā)明的范圍內(nèi)。泡騰體系本發(fā)明的泡騰體系可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的泡騰體系。例如，泡騰體系可以含有兩種組分1)過(guò)氧化物源組分，如過(guò)氧化氫，和2)含泡騰劑的組分，如過(guò)氧化氫酶，并且/或泡騰體系可以含有兩種組分1)含泡騰劑的組分，如碳酸氫鹽，和2)含酸劑的組分，例如檸檬酸。
在本發(fā)明中使用的“泡騰”包括但不局限于，來(lái)自如本發(fā)明所述的泡騰體系的氣體、氣泡、泡沫、摩絲等的形成。
優(yōu)選地，本發(fā)明的泡騰體系含有下列兩種組分1)含泡騰劑的組分，和2)含酸劑的組分和/或過(guò)氧化物源組分。
理想的是，含泡騰劑的組分和含酸劑的組分和/或過(guò)氧化物源組分在泡騰前彼此是化學(xué)隔離的，在泡騰時(shí)兩種組分混合在一起?；瘜W(xué)隔離的實(shí)例是在同一種基質(zhì)中包封一種或兩種組分。
或者理想的是，含泡騰劑的組分和含酸劑的組分和/或過(guò)氧化物源組分在泡騰前彼此是物理隔離的，在泡騰時(shí)兩種組分混合在一起。物理隔離的實(shí)例是一種雙隔室容器，例如公開(kāi)于Dirksing的U.S.P No.4,678,103的一種瓶狀物，其中一種組分在一個(gè)隔室中，而另一個(gè)組分在另一個(gè)隔室中。在需要泡騰前，例如當(dāng)將水性液體洗滌劑組合物倒入定量裝置和/或洗衣機(jī)中前，優(yōu)選這兩種組分不混合。
保持含泡騰劑的組分和含酸劑的組分和/或過(guò)氧化物源組分在混合前彼此物理隔離的另一種包裝形式的實(shí)例是專用的小袋或微球，含有含泡騰劑的組分和含酸劑的組分和/或過(guò)氧化物源組分中的一種或另一種，但不是兩種都含有。例如，專用的小袋或微球(即可由瑞典的Expancel(AkzoNobel的一家公司)商購(gòu)的Expancel)可以含有含酸劑的組分或過(guò)氧化物源組分，其中專用的小袋或微球被加入到含泡騰劑的組分中。
含泡騰劑的組分和含酸劑的組分和/或過(guò)氧化物源組分的化學(xué)和物理隔離，是泡騰體系的另一種實(shí)施方案。
優(yōu)選地，含泡騰劑的組分和含酸劑的組分和/或過(guò)氧化物源組分中的至少一種是液體形式。例如，含泡騰劑的組分可以是液體形式，而含酸劑的組分和/或過(guò)氧化物源組分可以是固體形式，例如片狀或顆粒狀。更優(yōu)選地，含泡騰劑的組分和含酸劑的組分和/或過(guò)氧化物源組分都是液體形式。
含泡騰劑的組分和含酸劑的組分和/或過(guò)氧化物源組分，可以以任何適當(dāng)?shù)暮克酱嬖谟诒景l(fā)明所述組合物中，使各組分彼此接觸后發(fā)生泡騰。
當(dāng)泡騰體系包括含泡騰劑的組分和含酸劑的組分時(shí)，含泡騰劑的組分和含酸劑的組分優(yōu)選以約20∶1到約0.2∶1，更優(yōu)選約10∶1到約0.4∶1，最優(yōu)選約4∶1到約1∶1的重量比，存在本發(fā)明所述組合物中。
當(dāng)泡騰體系包括含泡騰劑的組分和過(guò)氧化物源組分時(shí)，含泡騰劑的組分和過(guò)氧化物源組分優(yōu)選以約1∶30到約30∶1，更優(yōu)選約1∶20到約10∶1，最優(yōu)選約1∶3.5到約2∶1的重量比，存在本發(fā)明所述組合物中。
含泡騰劑的組分—本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的含泡騰劑的組分都可用于本發(fā)明中，只要當(dāng)其與含酸劑的組分和過(guò)氧化物源組分物理隔離時(shí)的pH值為約7或更大，優(yōu)選約7到約11，更優(yōu)選約8到約9。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含泡騰劑的組分優(yōu)選含有一種堿，以本發(fā)明組合物的重量計(jì)，堿的存在量?jī)?yōu)選為約1％到約10％，更優(yōu)選約2％到約5％。
可用于含泡騰劑的組分的合適的堿包括但不局限于碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽及其混合物。優(yōu)選地，所述堿選自碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸鋰，碳酸鎂，碳酸鈣，碳酸銨，取代或非取代的單-、二-、三-、或四-烷基或芳基碳酸銨，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫鋰，碳酸氫鎂，碳酸氫鈣，碳酸氫銨，取代或非取代的單-、二-、三-、或四-烷基或芳基碳酸氫銨，及其混合物。
最優(yōu)選的堿選自碳酸氫鈉，一乙醇胺碳酸氫鹽，及其混合物。
除堿以外，含泡騰劑的組分優(yōu)選還包括表面活性劑，表面活性劑選自陰離子，非離子，陽(yáng)離子，兩性的，兩性離子表面活性劑及其混合物。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含泡騰劑的組分優(yōu)選包括過(guò)氧化物還原酶，例如過(guò)氧化物酶，漆酶，加雙氧酶和/或過(guò)氧化氫酶，優(yōu)選過(guò)氧化氫酶，以本發(fā)明組合物的重量計(jì)，過(guò)氧化物還原酶的存在量?jī)?yōu)選為約0.001％到約10％，更優(yōu)選為約0.01％到約5％，更更優(yōu)選為約0.1％到1％，最優(yōu)選為約0.1％到約0.3％。過(guò)氧化氫酶可從Biozyme Laboratories購(gòu)得，商品名為Cat-lA，是衍生自牛肝臟的過(guò)氧化氫酶；也可從Genencor International購(gòu)得，商品名為Oxy-Gone 400，是衍生自細(xì)菌的過(guò)氧化氫酶；也可從NovoNordisk購(gòu)得，商品名為T(mén)erminox Ultra 50L。
含酸劑的組分—本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的含酸劑的組分都可用于本發(fā)明中，只要當(dāng)其與含泡騰劑的組分物理隔離時(shí)的pH值為約7或更小，優(yōu)選約0到約6，更優(yōu)選約3到約4。
優(yōu)選地，含酸劑的組分含有一種酸，以本發(fā)明組合物的重量計(jì)，酸的存在量?jī)?yōu)選為約1％到約20％，更優(yōu)選約3％到約10％。
可用于含泡騰劑的組分的合適的酸包括pKa為7或更小，優(yōu)選約3到約7的酸。
可用于本發(fā)明的合適的酸的非限定性實(shí)例包括無(wú)機(jī)酸，有機(jī)酸及其混合物。優(yōu)選地，無(wú)機(jī)酸選自硫酸，鹽酸，磷酸，硝酸及其混合物。優(yōu)選地，有機(jī)酸選自甲酸，乙酸，C12-C18脂肪酸，蘋(píng)果酸，馬來(lái)酸，丙二酸，琥珀酸，酒石酸，乳酸，戊二酸，富馬酸，苯甲酸，鄰苯二甲酸，檸檬酸及其混合物。有機(jī)酸是優(yōu)選的，最優(yōu)選的是檸檬酸和/或琥珀酸。
含酸劑的組分，當(dāng)與含泡騰劑的組分物理隔離時(shí)，優(yōu)選其pH值為約7或更高，更優(yōu)選約7到約11，最優(yōu)選約8到約9。
除酸以外，含酸劑的組分優(yōu)選還含有一種或多種輔助成分，該輔助成分選自過(guò)氧化物漂白劑，過(guò)氧化氫，聚羧酸聚合物，螯合劑，助洗劑，電解質(zhì)及其混合物。優(yōu)選地，含酸劑的組分含有一種預(yù)先形成的過(guò)羧酸(一種“過(guò)酸”)。更優(yōu)選地，含酸劑的組分含有鄰苯二甲酰氨基過(guò)氧己酸。
過(guò)氧化物源組分—過(guò)氧化物源，優(yōu)選過(guò)氧化氫源，可以是任何合適的過(guò)氧化物源，并可以任何量存在，例如在U.S.P.No.5,576,282中充分公開(kāi)的，以組合物的重量計(jì)，過(guò)氧化物源的存在量?jī)?yōu)選為約0.001％到約15％，更優(yōu)選存在量為約0.01％到約10％，最優(yōu)選存在量為約0.1％到約6％。例如，過(guò)氧化氫源可以選自過(guò)硼酸鹽化合物，過(guò)碳酸鹽化合物，過(guò)磷酸鹽化合物及其混合物。
在本發(fā)明中結(jié)合Kirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology，4th Ed(1992，John Wiley & Sons)，Vol.4，pp.271-300“Bleaching Agents(Survey)”，對(duì)過(guò)氧化氫源進(jìn)行了詳細(xì)描述，并且過(guò)氧化氫源包括各種形式的過(guò)硼酸鈉和過(guò)碳酸鈉，包括各種涂覆和改性形式。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選的過(guò)氧化氫源可以是任何方便的源，包括過(guò)氧化氫本身。例如，本發(fā)明可以使用過(guò)硼酸鹽，例如過(guò)硼酸鈉(任何水合物，但優(yōu)選一-或四-水合物)，碳酸鈉過(guò)氧水合物或等價(jià)的過(guò)碳酸鹽，焦磷酸鈉過(guò)氧水合物，尿素過(guò)氧水合物，或過(guò)氧化鈉。也可使用有效氧源，例如過(guò)硫酸鹽漂白劑(例如OXONE，DuPont生產(chǎn))。特別優(yōu)選一水合過(guò)硼酸鈉和過(guò)碳酸鈉。也可使用任何方便的過(guò)氧化氫源的混合物。水性液體洗滌劑組合物本發(fā)明包括水基液體洗滌劑組合物。除上文所述的泡騰體系外，該水性液體洗滌劑組合物優(yōu)選含有約10％到約98％，更優(yōu)選含有約30％到約95％(重量)的水性液體載體，該水性液體載體優(yōu)選為水。本發(fā)明的水性液體洗滌劑組合物優(yōu)選還含有一種或多種清潔輔助材料。在本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“清潔輔助材料”，是指選擇用于水性液體洗滌劑組合物的任何液體，固體或氣體原料，優(yōu)選與在本發(fā)明的水性液體洗滌劑組合物中存在的其它成分相容。
考慮到要清潔的表面、物品或織物，可很容易地對(duì)清潔輔助材料作出具體的選擇。合適的清潔輔助材料的實(shí)例包括但不局限于表面活性劑，助洗劑，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，酶，酶穩(wěn)定體系，螯合劑，熒光增白劑，去污聚合物，染料轉(zhuǎn)移劑，分散劑，抑泡劑，染料，香料，著色劑，填料鹽，助水溶物，光活化劑，熒光劑，織物調(diào)理劑，織物柔軟劑，可水解的表面活性劑，防腐劑，抗氧化劑，防縮劑，抗皺劑，殺菌劑，殺真菌劑，色斑，銀護(hù)理劑(silvercare)，抗晦暗劑和/或防蝕劑，堿源，加溶劑，載體，加工助劑，顏料和pH調(diào)節(jié)劑，如U.S.P No.5,705,464，5,710,115，5,698,504，5,695,679，5,686,014和5,646,101所公開(kāi)。具體的清潔輔助材料將在后面詳細(xì)舉例說(shuō)明。
在含泡騰劑的組分或含酸劑的組分中可存在一種或多種清潔輔助材料，特別是當(dāng)兩種組分彼此物理隔離時(shí)。
如果清潔輔助材料與本發(fā)明的水性液體洗滌劑組合物中存在的其它組分不相容，那么可以使用合適的方法，以保持不相容的清潔輔助材料和其它組分在兩種組分可以結(jié)合前保持分離(彼此不互相接觸)。合適的方法可以是任何本領(lǐng)域已知的方法，例如膠帽，包封，平片體，物理隔離等。
本發(fā)明的水性液體洗滌劑組合物包括(a)一種泡騰體系，優(yōu)選包括i)一種含泡騰劑的組分；和ii)一種含酸劑的組分和/或過(guò)氧化物源組分；和(b)任選地，但優(yōu)選地，一種表面活性劑；和(c)任選地，但優(yōu)選地，一種或多種清潔輔助材料。
水性液體洗滌劑組合物可以包括組合物重量的約1％到約99.9％的清潔輔助材料。
本發(fā)明中所用的“織物洗滌組合物”，包括手洗和機(jī)洗衣用洗滌劑組合物，該組合物包括洗滌添加劑組合物和用于浸泡和/或預(yù)處理玷污織物的組合物。
當(dāng)本發(fā)明的水性液體洗滌劑組合物被復(fù)配成適用于洗衣機(jī)洗滌方法的組合物時(shí)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有表面活性劑和助洗劑化合物，還含有一種或多種清潔輔助材料，所述清潔輔助材料優(yōu)選選自有機(jī)聚合物，漂白劑，添加酶，抑泡劑，分散劑，鈣皂分散劑，污垢懸浮劑和抗再沉積劑和緩蝕劑。洗衣組合物還可含有柔軟劑作為附加的清潔輔助材料。
本發(fā)明的水性液體洗滌劑組合物也可用作液體形式的洗滌添加劑產(chǎn)品。這樣的添加劑產(chǎn)品可用來(lái)補(bǔ)充或提高常規(guī)洗滌劑組合物的性能，并可在洗滌過(guò)程的任何階段加入。
如果需要，在20℃測(cè)定的本發(fā)明的衣用洗滌劑組合物的密度范圍為400到1200g/升組合物，優(yōu)選500到1100g/升組合物。
根據(jù)本發(fā)明的水性液體洗滌劑組合物可以是“濃縮形式”，在這種情況下，與常規(guī)的液體洗滌劑相比，根據(jù)本發(fā)明的水性液體洗滌劑組合物將含有更少量的水。典型地，以組合物的重量計(jì)，濃縮型的水性液體洗滌劑組合物的水含量?jī)?yōu)選低于40％，更優(yōu)選低于30％，最優(yōu)選低于20％。
進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明的水性液體洗滌劑組合物可以是各向同性的液體，水凝膠和帶色的液體組合物。優(yōu)選的清潔輔助材料表面活性劑本發(fā)明的水性液體洗滌劑組合物優(yōu)選含有一種表面活性劑體系，該體系優(yōu)選含有一種或多種清潔輔助表面活性劑。該輔助表面活性劑可以選自非離子清潔表面活性劑，陰離子清潔表面活性劑，兩性離子清潔表面活性劑，氧化胺清潔表面活性劑，可生物降解的支化的表面活性劑，及其混合物。以洗滌劑組合物的重量計(jì)，表面活性劑體系的含量一般為約5％到約70％，優(yōu)選約15％到約30％。
i.陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑包括C11～C18烷基苯磺酸鹽(LAS)和一級(jí)的，支化鏈的，并無(wú)規(guī)的C10～C20烷基硫酸鹽(AS)，通式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10～C18二級(jí)(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少約7，優(yōu)選至少約9的整數(shù)，并且M是可溶于水的陽(yáng)離子，特別是鈉，不飽和硫酸鹽，例如油烯基硫酸鹽，C10～C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，特別是EO為1～7的乙氧基硫酸鹽)，C10～C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO為1～5的乙氧基羧酸鹽)，C10～C18甘油醚，C10～C18烷基多聚葡糖苷及其相應(yīng)的硫酸多聚葡糖苷，和C12～C18α-磺化脂肪酸酯。
一般而言，在此使用的陰離子表面活性劑公開(kāi)于1981年8月25日公布的Barrat等的U.S.P 4,285,841，和1975年12月30日出版的Laughlin等的U.S.P3,919,678。
有用的陰離子表面活性劑包括有機(jī)硫化反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽，特別是堿金屬，銨和鏈烷醇銨(例如一乙醇銨或三乙醇銨)鹽，該有機(jī)硫化反應(yīng)產(chǎn)物在其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)有一個(gè)含有約10～約20個(gè)碳原子的烷基，和磺酸或硫酸酯基。(術(shù)語(yǔ)“烷基”包括了芳基中的烷基部分。)這組合成表面活性劑的實(shí)例是烷基硫酸鹽，特別是用硫酸處理例如通過(guò)還原牛脂或椰子油的甘油酯得到的高級(jí)醇(C8～C18碳原子)得到的烷基硫酸鹽。
本發(fā)明的其它陰離子表面活性劑是烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸酯的水溶性鹽，其每分子含有約1～約4單位的環(huán)氧乙烷，并且在烷基中含有約8～約12個(gè)碳原子。
其它可用于此的陰離子表面活性劑包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性鹽，其在脂肪酸基部分含有約6～20個(gè)碳原子，在酯基部分含有約1～10個(gè)碳原子；2-酰氧基-烷烴-1-磺酸的水溶性鹽，其在?；糠趾屑s2～9個(gè)碳原子，在烷烴部分含有約9～約23個(gè)碳原子；含有約12～24個(gè)碳原子的烯烴磺酸酯的水溶性鹽；和b-烷氧基烷烴磺酸鹽，其在烷基部分含有約1～3個(gè)碳原子，在烷烴部分含有約8～20個(gè)碳原子。
在此特別優(yōu)選的陰離子表面活性劑是烷基硫酸鹽，特別是通式如下的烷基多乙氧基硫酸鹽RO(C2H4O)xSO3-M+其中R是含有約10～約22個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烷基鏈，M是使該化合物可溶解于水的陽(yáng)離子，特別是堿金屬，銨或取代銨陽(yáng)離子，x平均為約1～約15，和非乙氧基化的C12-15的一級(jí)和二級(jí)烷基硫酸鹽。在冷水洗滌的條件下，即低于約65°F(18.3℃)情況下，優(yōu)選這種乙氧基化的和非乙氧基化的烷基硫酸鹽的混合物。
作為陰離子表面活性劑可用于本發(fā)明的脂肪酸包括飽和和/或不飽和脂肪酸，該脂肪酸可衍生自天然源或合成制得。合適的脂肪酸的實(shí)例包括但不局限于癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，花生酸，和山萮酸。其它脂肪酸包括棕櫚油酸，油酸，亞油酸，亞麻酸，和蓖麻油酸。
在“表面活性劑和洗滌劑”(Vol.I和II，Schwartz，Perry和Berch著)中也給出了合適的陰離子表面活性劑的實(shí)例。各種這樣的表面活性劑也一般性地公開(kāi)于1975年12月30日公布的Laughlin等的U.S.P 3,929,678，從第23列58行至第29列23行。
ii.非離子表面活性劑合適的非離子表面活性劑一般性地公開(kāi)于1975年12月30日公布的Laughlin等的U.S.P 3,929,678和1981年8月25日公布的Barrat等的U.S.P4,285,841中。有用的非離子表面活性劑的舉例性的，非限定性的種類包括含有約1-22個(gè)EO的C8-C18烷基乙氧化物(“AE”)，包括所謂的窄峰烷基乙氧化物和C6-C12烷基酚烷氧化物(特別是乙氧化物和混合的乙氧/丙氧化物)，烷基二烷基胺氧化物，烷?；咸烟酋０?，及其混合物。
如果使用非離子表面活性劑，本發(fā)明的組合物將優(yōu)選含有最多約10％，優(yōu)選0％-約5％，更優(yōu)選0％-約3％(重量)的非離子表面活性劑。優(yōu)選的是通式為R(OC2H4)nOH的乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其中R選自含有約8～約15個(gè)碳原子的脂肪族烴基，和在烷基部分含有約8～約12個(gè)碳原子的烷基苯基，并且n的平均值為約5～約15。這些表面活性劑在1981年8月18日公布的Leikhim等的U.S.P 4,284,532中有更全面的公開(kāi)。特別優(yōu)選的是在醇部分含有平均約10～約15個(gè)碳原子，并且平均乙氧基化度為每摩爾醇約6～約12摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化醇。
其它可用于本發(fā)明的非離子表面活性劑包括，但不局限于烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷的縮聚物。通常，聚環(huán)氧乙烷縮聚物是優(yōu)選的。這些化合物包括烷基酚與烯化氧的縮聚產(chǎn)品，所述烷基酚具有在直鏈或支鏈上含有約6到約12個(gè)碳原子的烷基。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，環(huán)氧乙烷的存在量相當(dāng)于每摩爾烷基酚約5～約25摩爾環(huán)氧乙烷?？缮藤?gòu)的這種類型的非離子表面活性劑包括IgepalCO-630，GAF公司銷售；和TritonX-45，X-114，X-100，和X-102，Rohm & Haas公司銷售。這些化合物通常被稱作烷基酚烷氧化物(例如烷基酚乙氧化物)。
脂肪醇與約1～約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮聚產(chǎn)品。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈，一級(jí)或二級(jí)，并且通常含有約8～約22個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的是具有含約10～約20個(gè)碳原子的烷基的醇與環(huán)氧乙烷的縮聚產(chǎn)品，每摩爾醇縮合約2～約18摩爾環(huán)氧乙烷。可商購(gòu)的這類非離子表面活性劑的實(shí)例包括Tergitol15-S-9(C11-C15線性二級(jí)醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Tergitol24-L-6 NMW(C12-C14一級(jí)醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，具有窄的分子量分布)，二者均由Union Carbide Corporation銷售；Neodol45-9(C14-C15線性醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Neodol23-6.5(C12-C13線性醇與6.5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Neodol45-7(C14-C15線性醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Neodol45-4(C14-C15線性醇與4摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Shell Chemical Company銷售；和KyroEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Procter & GambleCompany銷售。其它可商購(gòu)的非離子表面活性劑包括Shell Chemical Co.銷售的Dobanol 91-8，和Hoechst銷售的Genapol UD～080。這類非離子表面活性劑通常被稱為烷基乙氧化物。
由環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。這些化合物的疏水部分的分子量?jī)?yōu)選為約1500到約1800，并具有水不溶性。將聚氧化烯部分加到該疏水部分，傾向于增加整個(gè)分子的水溶性，并且在聚氧化烯含量高達(dá)縮合產(chǎn)物總重量的約50％時(shí)，這相當(dāng)于縮合了高達(dá)約40摩爾環(huán)氧乙烷，產(chǎn)品仍保持液體性質(zhì)。這類化合物的實(shí)例包括某些可商購(gòu)的Pluronic表面活性劑，由BASF銷售。
由環(huán)氧丙烷與乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺與過(guò)量的環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，并且分子量通常為約2500～約3000。該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合，使縮合產(chǎn)物中含有約40％～約80％(重量)的聚氧化烯，并且分子量為約5,000～約11,000。這類非離子表面活性劑的實(shí)例包括某些可商購(gòu)的Tetronic化合物，由BASF銷售。
半極性非離子表面活性劑是一類特殊類型的非離子表面活性劑，其包括水溶性氧化胺，該氧化胺含有1個(gè)約10～約18個(gè)碳原子的烷基片段，和2個(gè)選自含有約1～約3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基的片段；水溶性氧化膦，該氧化膦含有1個(gè)約10～約18個(gè)碳原子的烷基片段，和2個(gè)選自含有約1～約3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基的片段；和水溶性亞砜，該亞砜含有1個(gè)約10～約18個(gè)碳原子的烷基片段，和1個(gè)選自含有約1～約3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基的片段。
半極性非離子清潔表面活性劑包括具有如下通式的氧化胺表面活性劑
O↑R3(OR4)xN(R5)2其中R3為含有約8～約22個(gè)碳原子的烷基，羥烷基，或烷基苯基或其混合物；R4為含有約2～約3個(gè)碳原子的亞烷基或羥基亞烷基或其混合物；x為0～約3；每個(gè)R5為含有約1～約3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基，或含有約1～約3個(gè)環(huán)氧乙烷基的聚環(huán)氧乙烷基。R5基可以彼此連接到一起構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)，例如通過(guò)氧或氮原子連接。
這些氧化胺表面活性劑特別包括C10-C18烷基二甲胺氧化物和C8-C12烷氧乙基二羥乙基胺氧化物。
公開(kāi)于1986年1月21日出版的Llenado的U.S.P 4,565,647的烷基多糖，該烷基多糖具有含有約6～約30個(gè)碳原子，優(yōu)選約10～約16個(gè)碳原子的疏水基，和例如多苷的多糖親水基，該親水基含有約1.3～約10，優(yōu)選約1.3～約3，最優(yōu)選1.3～約2.7個(gè)糖單元。可以使用任何含有5或6個(gè)碳原子的還原糖，例如葡萄糖，半乳糖，并且半乳糖基片段可以用糖基片段取代。(疏水基任選連接到2-，3-，4-等位置，由此得到與葡糖苷或半乳糖苷相對(duì)的葡萄糖或半乳糖。)糖間鍵可以存在于例如在先的糖單元的2-，3-，4-和/或6-位與后加的糖單元的一個(gè)位點(diǎn)間。
任選地，并且不太希望的是，可以在疏水片段和多糖片段上連接聚氧化烯鏈。優(yōu)選的氧化烯是環(huán)氧乙烷。典型的疏水基包括飽和或不飽和的，支化或非支化的，含有約8～約18，優(yōu)選約10～約16個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選地，烷基是直鏈飽和烷基。烷基可以含有高達(dá)約3個(gè)羥基，并且/或聚氧化烯鏈可以含有高達(dá)約10，優(yōu)選低于5個(gè)氧化烯片段。合適的烷基多糖是辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基的二-，三-，四-，五-和六-葡糖苷，半乳糖苷，乳糖苷，葡萄糖，果糖苷，果糖和/或半乳糖。合適的混合物包括椰子烷基的二-，三-，四-和五-葡糖苷，和牛脂烷基的四-，五-和六-葡糖苷。
優(yōu)選的烷基多糖苷具有如下通式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基，烷基-苯基，羥烷基，羥烷基苯基，和其混合物，其中烷基含有約10～約18，優(yōu)選約12～約14個(gè)碳原子；n為2或3，優(yōu)選為2；t為0～約10，優(yōu)選為0；并且x為約1.3～約10，優(yōu)選約1.3～約3，最優(yōu)選約1.3～約2.7。糖基優(yōu)選源自葡萄糖。為制備這些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，然后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)，以形成葡糖苷(連接在1-位)。然后可連接另外的糖基單元，連接位置在其1-位和先前的糖基單元的2-，3-，4-和/或6-位，優(yōu)選主要在2-位。
具有如下通式的脂肪酸酰胺表面活性劑 其中R6為含有約7～約21(優(yōu)選約9～約17)個(gè)碳原子的烷基，并且每個(gè)R7選自氫，C1-C4烷基，C1-C4羥烷基，和-(C2H4O)xH，其中x為約1～約3。
優(yōu)選的酰胺是C8-C20氨酰胺，一乙醇酰胺，二乙醇酰胺，和異丙醇酰胺。常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑包括C12-C18烷基乙氧化物(AE)，包括所謂的窄峰烷基乙氧化物和C6-C12烷基苯酚烷氧化物(特別是乙氧化物和混合的乙氧/丙氧化物)。也可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺，典型的實(shí)例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見(jiàn)WO 9,206,154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低發(fā)泡產(chǎn)品。也可以使用C10-C20的常規(guī)皂。如果需要高發(fā)泡，可以使用支鏈C10-C16皂。非離子表面活性劑的實(shí)例公開(kāi)于1981年8月25日出版的Barrat等的U.S.P 4,285,841。
這些表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例包括通式為R(OC2H4)nOH的乙氧化醇和乙氧化烷基酚，其中R選自含有約8～約15個(gè)碳原子的脂肪烴基，和其中烷基含有約8～約12個(gè)碳原子的烷基苯基，并且n的平均值為約5～約15。這些表面活性劑更詳細(xì)地公開(kāi)于1981年8月18日出版的Leikhim等的U.S.P4,284,532。特別優(yōu)選的是乙氧化醇，其中醇含有平均約10～約15個(gè)碳原子，平均乙氧化度為約6～約12摩爾環(huán)氧乙烷/摩爾醇。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。
其它常規(guī)使用的表面活性劑在標(biāo)準(zhǔn)教科書(shū)中有列舉，包括C12-C18甜菜堿和磺化甜菜堿。
iii.氧化胺表面活性劑本發(fā)明組合物還含有通式如下的氧化胺表面活性劑R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R′)2·qH2O(I)一般地，可以看到，結(jié)構(gòu)(I)提供了一個(gè)長(zhǎng)鏈部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和兩個(gè)短鏈部分CH2R′。R′優(yōu)選選自氫，甲基和-CH2OH。一般R1是一級(jí)或支化的烴基片段，它可以是飽和的或不飽和的，優(yōu)選R1是一級(jí)烷基片段。當(dāng)x+y+z＝0時(shí)，R1是鏈長(zhǎng)為約8～約18的烴基片段。當(dāng)x+y+z不為0時(shí)，R1可以稍微長(zhǎng)些，鏈長(zhǎng)為C12～C24。該通式還包括這樣的氧化胺，其中x+y+z＝0，R1＝C8～C18，R′為H，并且q為0～2，優(yōu)選2。這些氧化胺的例子為C12-14烷基二甲基胺氧化物，十六烷基二甲基胺氧化物，十八烷基胺氧化物及其水合物，特別是二水合物，公開(kāi)于U.S.P 5,075,501和5,071,594，這些專利結(jié)合在此作為參考。
本發(fā)明還包括氧化胺，其中x+y+z不為0，具體而言x+y+z為約1～約10，R1是含有8～約24個(gè)碳原子，優(yōu)選約12～約16個(gè)碳原子的一級(jí)烷基；在這些實(shí)施方案中，y+z優(yōu)選為0，并且x優(yōu)選為約1～約6，更優(yōu)選為約2～約4；EO表示亞乙基氧基；PO表示亞丙基氧基；而B(niǎo)O表示亞丁基氧基。這種氧化胺可以通過(guò)常規(guī)的合成方法制備，例如通過(guò)烷基乙氧基硫酸酯與二甲基胺反應(yīng)，然后用過(guò)氧化氫氧化乙氧基化胺來(lái)制備。
在此高度優(yōu)選的氧化胺在室溫下為固體，更優(yōu)選其熔點(diǎn)為30℃～90℃。許多供應(yīng)商，包括Akzo Chemie，Ethyl Corp.，和Procter & Gamble，在商業(yè)化地生產(chǎn)適合用于本發(fā)明的氧化胺。其它氧化胺制造商可以參見(jiàn)McCutcheon的編輯物和Kirk-Othmer的綜述文章。優(yōu)選的可商購(gòu)的氧化胺是固體的二水合物，由Ethyl Corp.獲得的ADMOX 16和ADMOX 18，ADMOX 12，特別是ADMOX 14。
優(yōu)選的實(shí)施方案包括十二烷基二甲基胺氧化物二水合物，十六烷基二甲基胺氧化物二水合物，十八烷基二甲基胺氧化物二水合物，十六烷基三(亞乙基氧基)二甲基胺氧化物，十四烷基二甲基胺氧化物二水合物，及其混合物。
盡管在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，R′為H，但是也有一定的自由度，取R′略大于H。具體而言，本發(fā)明還包括這樣一些實(shí)施方案，其中R′是CH2OH，例如十六烷基雙(2-羥乙基)胺氧化物，牛脂雙(2-羥乙基)胺氧化物，十八酰基雙(2-羥乙基)胺氧化物，和油烯基雙(2-羥乙基)胺氧化物。
iv.可生物降解的支化表面活性劑本發(fā)明的組合物還可以包括可生物降解的支化的和/或破壞了結(jié)晶性的和/或鏈中支化的表面活性劑或表面活性劑混合物。這些表面活性劑更詳細(xì)地公開(kāi)于WO98/23712 A，公布于06/04/98；WO97/38957 A，公布于10/23/97；WO97/38956 A，公布于10/23/97；WO97/39091A，公布于10/23/97；WO97/39089 A，公布于10/23/97；WO97/39088 A，公布于10/23/97；WO97/39087 A1，公布于10/23/97；WO97/38972 A，公布于10/23/97；WO98/23566 A Shell，公布于06/04/98；Sasol的技術(shù)公告；和下列的Procter &Gamble的未授權(quán)的專利申請(qǐng)U.S.Patent Application Serial Nos.09/170,711和09/170,694。
v.兩性表面活性劑一本發(fā)明的組合物可以包括兩性表面活性劑。這些表面活性劑可以概括地描述為二級(jí)或三級(jí)胺的脂肪族衍生物，或雜環(huán)二級(jí)和三級(jí)胺的脂肪族衍生物，其中脂肪基可以是直鏈的或支化的。脂肪取代基之一含有至少約8個(gè)碳原子，通常含有約8～約18個(gè)碳原子，并且至少一個(gè)取代基含有陰離子水溶性基團(tuán)，例如羧酸根，磺酸根，硫酸根。兩性表面活性劑的實(shí)例參見(jiàn)1975年12月30日出版的Laughlin等的U.S.P3,929,678，19欄，18～35行。優(yōu)選的兩性表面活性劑包括C12-C18烷基乙氧化物(“AE”)，包括所謂的窄峰烷基乙氧化物，和C6-C12烷基苯酚烷氧化物(特別是乙氧化物和混合乙氧/丙氧化物)，C12-C18甜菜堿和磺化甜菜堿(“sultaines”)，C10-C18氧化胺，及其混合物。
vi.多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑-本發(fā)明的組合物還可以含有多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑。多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑組分包括結(jié)構(gòu)式如下的化合物 其中R1為H，C1～C4烴基，2-羥基乙基，2-羥基丙基或其混合物，優(yōu)選C1～C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2為C5～C31烴基，優(yōu)選直鏈C7～C19烷基或烯基，更優(yōu)選直鏈C9～C17烷基或烯基，最優(yōu)選直鏈C11～C15烷基或烯基，或其混合物；Z為多羥基烴基，具有含至少3個(gè)直接連接到鏈上的羥基的線性烴基鏈，或其烷氧化衍生物(優(yōu)選乙氧化物或丙氧化物)。Z優(yōu)選通過(guò)還原糖的還原胺化反應(yīng)得到；更優(yōu)選Z是glycityl。合適的還原糖包括葡萄糖，果糖，麥芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖，和木糖。作為原料，可以使用高葡萄糖玉米糖漿，高果糖玉米糖漿，和高麥芽糖玉米糖漿，及上面列出的各種糖。這些玉米糖漿可以產(chǎn)生作為Z的混合糖組分。應(yīng)該明白，這沒(méi)有任何要排除其它合適原料的意思。Z優(yōu)選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，及其烷氧化衍生物，其中n為3～5的整數(shù)(包括3和5)，R′為H，或環(huán)狀或脂肪族單糖。最優(yōu)選的是glycityls，其中n為4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
R′可以是例如N-甲基，N-乙基，N-丙基，N-異丙基，N-丁基，N-2-羥乙基，或N-2-羥丙基。
R2-CO-N＜可以是例如椰子酰胺(cocamide)，硬脂酰胺，油酰胺，月桂酰胺，肉豆蔻酰胺，癸酰胺，棕櫚酸酰胺，牛脂酰胺，等。
Z可以是1-脫氧glucityl，2-脫氧fructityl，1-脫氧maltityl，1-脫氧lactityl，1-脫氧galactityl，1-脫氧mannityl，1-脫氧maltotriotityl等。
制備多羥基脂肪酸酰胺的方法是本領(lǐng)域已知的。一般地，其制備方法包括如下步驟使烷基胺與還原糖在還原胺化反應(yīng)條件下反應(yīng)，形成相應(yīng)的N-烷基多羥基胺，然后在縮合/胺化步驟中使該N-烷基多羥基胺與脂肪酸脂肪酯或甘油三酸酯反應(yīng)，形成N-烷基-N-多羥基脂肪酸酰胺產(chǎn)物。制備含有多羥基脂肪酸酰胺的組合物的方法，公開(kāi)于例如1959年2月18日公布的Thomas Hedley & Co.，Ltd.的G.B.P 809,060，1960年12月20日公布的E.R.Wilson的U.S.P 2,965,576，和1955年3月8日公布的Anthony M.Schwartz的U.S.P 2,703,798，和1934年12月25日公布的Piggott的U.S.P1,985,424，這些專利均結(jié)合在此作為參考。
vii.陽(yáng)離子表面活性劑—適合用于本發(fā)明組合物中的陽(yáng)離子清潔表面活性劑具有一個(gè)長(zhǎng)鏈烴基。這種陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例包括銨表面活性劑，例如烷基三甲基鹵化銨，和具有如下的通式的表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在烷基鏈上具有約8～約18個(gè)碳原子的烷基或烷基芐基，每個(gè)R3選自-CH2CH2-，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH(CH2OH)-，-CH2CH2CH2-，及其混合物；每個(gè)R4選自C1-C4烷基，C1-C4羥烷基，通過(guò)連接兩個(gè)R4基團(tuán)形成的芐基環(huán)，其中R6是任何己糖或分子量小于約1000的己糖聚合物的-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，和氫(當(dāng)y不為0時(shí))；R5與R4相同或是烷基鏈，其中R2加上R5的碳原子總數(shù)不大于約18；每個(gè)y為0～約10，并且y值的總和為0～約15；X是任何合適的陰離子。
可用于本發(fā)明組合物中的高度優(yōu)選的陽(yáng)離子表面活性劑是通式(i)的水溶性的季銨化合物R1R2R3R4N+X-其中R1是C8-C16烷基，每個(gè)R2，R3和R4獨(dú)立地為C1-C4烷基，C1-C4羥烷基，芐基，和-(C2H40)xH，其中x為2～5，而X為陰離子。R2，R3或R4中不超過(guò)1個(gè)為芐基。優(yōu)選R1的烷基鏈長(zhǎng)度為C12-C15，特別是在烷基是衍生自椰子或棕櫚殼脂肪的長(zhǎng)鏈混合物，或通過(guò)烯烴構(gòu)造或OXO醇合成而衍生得到的情況下。優(yōu)選的R2，R3和R4基團(tuán)是甲基和羥乙基，陰離子X(jué)可以選自鹵素，甲硫酸根，乙酸根，和磷酸根離子。
用于本發(fā)明的化學(xué)式(i)的合適季銨化合物的實(shí)例包括但不局限于椰子三甲基銨氯化物或溴化物；椰子甲基二羥乙基銨氯化物或溴化物；癸基三乙基銨氯化物；癸基二甲基羥乙基銨氯化物或溴化物；C12-15二甲基羥乙基銨氯化物或溴化物；椰子二甲基羥乙基銨氯化物或溴化物；肉豆蔻基三甲基銨甲硫酸鹽；月桂基二甲基芐基銨氯化物或溴化物；月桂基二甲基(環(huán)氧乙烷)4銨氯化物或溴化物；膽堿酯(化學(xué)式(i)的化合物，其中R1為 烷基，R2，R3，R4為甲基)；和二烷基咪唑啉[(i)]。
其它可用于本發(fā)明的陽(yáng)離子表面活性劑還公開(kāi)于1980年10月14日出版的Cambre的U.S.P 4,228,044，和歐洲專利申請(qǐng)EP 000,224。
當(dāng)本發(fā)明組合物包括這類陽(yáng)離子表面活性劑時(shí)，組合物中陽(yáng)離子表面活性劑含量的下限通常為約0.2％，優(yōu)選約1％，上限為約25％，優(yōu)選約8％，以重量計(jì)。
viii.兩性離子表面活性劑—兩性離子表面活性劑也適用于本發(fā)明的組合物中，其實(shí)例公開(kāi)于U.S.P 3,929,678。
當(dāng)本發(fā)明組合物包括這類兩性離子表面活性劑時(shí)，組合物中兩性離子表面活性劑含量的下限通常為約0.2％，優(yōu)選約1％，上限為約15％，優(yōu)選約10％，以重量計(jì)。
ix.二胺表面活性劑—可用于本發(fā)明的液態(tài)洗碗組合物中的一類特別優(yōu)選的表面活性劑是二胺。
優(yōu)選當(dāng)存在二胺時(shí)，其在組合物中存在的量，是使存在的陰離子表面活性劑與二胺的比例為約40∶1～約2∶1。二胺提供了更大的去除油脂和油脂食物材料的能力，同時(shí)保持適當(dāng)?shù)呐菽健?br> 適用于本發(fā)明組合物的二胺具有如下通式 其中每個(gè)R20獨(dú)立地選自氫，C1-C4線性或支化烷基，具有如下通式的亞烷氧基-(R21O)yR22其中R21為C2-C4線性或支化亞烷基，及其混合物；R22為氫，C1-C4烷基，及其混合物；y為1～約10；X選自下列單元i)C3-C10線性亞烷基，C3-C10支化亞烷基，C3-C10環(huán)狀亞烷基，C3-C10支化環(huán)狀亞烷基，具有如下通式的亞烷基氧亞烷基-(R21O)yR21-
其中R21和y的含義如上；ii)C3-C10線性，C3-C10支化，C3-C10環(huán)狀，C3-C10支化環(huán)狀亞烷基，C6-C10亞芳基，其中所述單元含有一個(gè)或多個(gè)給電子或拉電子片段，使所述二胺的pKa大于約8；和iii)(i)和(ii)的混合物，前提是所述二胺的pKa至少為約8。
本發(fā)明優(yōu)選的二胺的PK1和pK2均應(yīng)在約8～約11.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約8.4～約11的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約8.6～約10.75的范圍內(nèi)。對(duì)于本發(fā)明目的，術(shù)語(yǔ)“pKa”分別地或籠統(tǒng)地完全等價(jià)于術(shù)語(yǔ)“pK1”和“pK2”。在本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)pKa與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所使用的方式相同。pKa值很容易從標(biāo)準(zhǔn)的文獻(xiàn)源獲得，例如Smith和Martel著的“Critical StabilityConstantsVolume 2，Amines”，Plenum Press，N.Y.和London，(1975)。
作為應(yīng)用于此的定義，二胺的pKa值定義為在離子強(qiáng)度為約0.1～約0.5M的25℃水溶液中測(cè)定的值。如本發(fā)明中所使用的那樣，pKa是取決于溫度和離子強(qiáng)度的平衡常數(shù)，因此，由參考文獻(xiàn)所報(bào)道的不是按上述方式測(cè)定的值，可能與本發(fā)明中的值和范圍不完全相同。為避免含混，本發(fā)明的pKa的相關(guān)條件和/或參考文獻(xiàn)，如在此或在“Critical Stability ConstantsVolume 2，Amines”中的限定。一種典型的測(cè)定方法是使用氫氧化鈉的酸的電勢(shì)滴定法，和用在Shugar和Dean著的“The Chemist’t Ready ReferenceHandbook”McGraw Hill，NY，1990中描述和引用的合適的方法來(lái)確定pKa值。
可以使用和值得考慮的優(yōu)選二胺是1，3-雙(甲氨基)環(huán)己烷，1，3-二氨基丙烷(pK1＝10.5；pK2＝8.8)，1，6-二氨基己烷(pK1＝11；pK2＝10)，1，3-二氨基戊烷(Dytek EP)(pK1＝10.5；pk2＝8.9)，2-甲基-1，5-二氨基戊烷(Dytek A)(pK1＝11.2；pK2＝10.0)。其它優(yōu)選的材料是具有C4-C8亞烷基間隔的一級(jí)/一級(jí)二氨。一般地，一級(jí)二胺優(yōu)于二級(jí)和三級(jí)二胺。
下面是適用于本發(fā)明的二胺的非限定性實(shí)例?；瘜W(xué)式如下的1-N，N-二甲基氨基-3-氨基丙烷 化學(xué)式如下的1，6-二氨基己烷 化學(xué)式如下的1，3-二氨基丙烷 化學(xué)式如下的2-甲基-1，5-二氨基戊烷 化學(xué)式如下的1，3-二氨基戊烷，可以商品名Dytek EP購(gòu)得 化學(xué)式如下的1，3-二氨基丁烷 Jeffamine EDR 148，一種具有亞烷基氧骨架的二胺，化學(xué)式如下 化學(xué)式如下的3-甲基-3-氨乙基-5-二甲基-1-氨基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺) 化學(xué)式如下的1，3-雙(甲氨基)環(huán)己烷 預(yù)先形成的過(guò)氧羧酸本發(fā)明的水性液體洗滌劑組合物優(yōu)選含有預(yù)先形成的過(guò)氧羧酸(此后稱作“過(guò)酸”)。本發(fā)明中可以使用任何本領(lǐng)域已知的合適的過(guò)酸化合物。
可用于本發(fā)明的預(yù)先形成的過(guò)酸化合物是任何方便的化合物，其是穩(wěn)定的，并在消費(fèi)者使用條件下提供有效量的過(guò)酸陰離子。該預(yù)先形成的過(guò)酸化合物優(yōu)選選自過(guò)羧酸和鹽，過(guò)碳酸和鹽，過(guò)亞胺酸和鹽，過(guò)一硫酸和鹽，及其混合物。
一類合適的有機(jī)過(guò)氧羧酸具有如下的通式 其中R是含有1～約22個(gè)碳原子的亞烷基或取代的亞烷基，或亞苯基或取代的亞苯基，而Y為氫，鹵素，烷基，芳基，-C(O)OH或-C(O)OOH。
適合用于本發(fā)明的有機(jī)過(guò)氧酸可以含有一個(gè)或兩個(gè)過(guò)氧基，并且可以是脂肪族的或芳香族的。當(dāng)有機(jī)過(guò)氧羧酸是脂肪族時(shí)，非取代的酸具有如下的通式 其中Y可以是，例如H，CH3，CH2Cl，C(O)OH，或C(O)OOH；并且n為1～20的整數(shù)。當(dāng)有機(jī)過(guò)氧羧酸是芳香族時(shí)，非取代的酸具有如下的通式 其中Y可以是，例如氫，烷基，烷基鹵素，鹵素，C(O)OH或C(O)OOH。
可用于本發(fā)明的典型的一過(guò)氧酸包括烷基和芳基過(guò)氧酸，例如(i)過(guò)氧苯甲酸和環(huán)取代的過(guò)氧苯甲酸，例如過(guò)氧-α-萘甲酸，一過(guò)氧鄰苯二甲酸(六水合鎂鹽)，和鄰羧基苯甲酰氨基過(guò)氧己酸(鈉鹽)；(ii)脂肪族的，取代脂肪族的和芳烷基一過(guò)氧酸，例如過(guò)氧月桂酸，過(guò)氧硬脂酸，N-壬酰氨基過(guò)氧己酸(NAPCA)，N，N-(3-辛基琥珀?；?氨基過(guò)氧己酸(SAPA)和N，N-鄰苯二甲酰氨基過(guò)氧己酸(PAP)；(iii)酰氨基過(guò)氧酸，例如，過(guò)氧琥珀酸的單壬基酰胺(NAPSA)或過(guò)氧己二酸的單壬基酰胺(NAPAA)。
可用于本發(fā)明的典型的二過(guò)氧酸包括烷基二過(guò)氧酸和芳基二過(guò)氧酸，例如(iv)1，12-二過(guò)氧十二烷二酸；(v)1，9-二過(guò)氧壬二酸；(vi)二過(guò)氧十三烷二酸；二過(guò)氧癸二酸和二過(guò)氧間苯二甲酸；(vii)2-癸基二過(guò)氧丁烷-1，4-二酸；(viii)4，4’-磺酰基雙過(guò)氧苯甲酸。
這類漂白劑公開(kāi)于1984年11月20日公布的Hartman的U.S.P4,483,781，Burns等的U.S.P 4,634,551，1985年2月20日公布的Banks等的歐洲專利申請(qǐng)0,133,354，和1983年11月1日公布的Chung等的U.S.P4,412,934。來(lái)源還包括1987年1月6日公布的Burns等的U.S.P 4,634,551中公開(kāi)的6-壬氨基-6-氧過(guò)氧己酸。過(guò)硫酸鹽化合物，例如E.I.DuPont deNemours of Wilmington，DE工業(yè)化生產(chǎn)的OXONE，也可用作合適的過(guò)氧一硫酸的來(lái)源。
特別優(yōu)選的過(guò)酸化合物具有如下通式 其中R為C1-4烷基，并且n為1～5的整數(shù)。特別優(yōu)選的過(guò)酸的化學(xué)式中，R為CH2并且n為5，即U.S.P 5,487,818，5,310,934，5,246,620，5,279,757和5,132,431中所公開(kāi)的鄰苯二甲酰氨基過(guò)氧己酸(PAP)。PAP可購(gòu)自AusimontSpA，商品名為Euroco。
在本發(fā)明中使用的過(guò)酸在水性液體組合物中的溶解度優(yōu)選為約10ppm～約1500ppm，更優(yōu)選約50ppm～約1000ppm，最優(yōu)選約50ppm～800ppm，所述溶解度是在20℃測(cè)定的。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，過(guò)酸的平均顆粒尺寸小于100微米，更優(yōu)選小于80微米，更更優(yōu)選小于60微米。最優(yōu)選地，當(dāng)過(guò)酸為PAP時(shí)，其平均顆粒尺寸為約20～約50微米。
過(guò)酸的存在量?jī)?yōu)選為約0.1％～約25％，更優(yōu)選約0.1％～約20％，更更優(yōu)選約1％～約10％，最優(yōu)選約2％～約4％?；蛘?，過(guò)酸可以以高得多的含量存在，例如10％～40％，更優(yōu)選15％～30％，最優(yōu)選15％～25％。懸浮劑本發(fā)明的組合物可優(yōu)選含有一種懸浮劑，特別是當(dāng)該組合物含有一種固體顆粒如過(guò)酸時(shí)。懸浮劑是這樣一種組分，其特別地添加到本發(fā)明組合物中以懸浮組合物中的固體顆粒組分。
合適的懸浮劑是那些本領(lǐng)域已知的懸浮劑。懸浮劑的實(shí)例包括樹(shù)膠型聚合物(例如黃原膠)，聚乙烯醇及其衍生物，纖維素及其衍生物，和聚羧酸鹽聚合物，包括但不局限于羅望子膠(優(yōu)選由木糖葡聚糖(xyloglucan)構(gòu)成)，瓜耳豆膠，刺槐豆膠(優(yōu)選由半乳糖甘露聚糖(galactomannan)聚合物構(gòu)成)，和其它工業(yè)樹(shù)膠和聚合物，其包括但不局限于Tara，胡蘆巴(Fenugreek)，蘆薈油(Aloe)，Chia，亞麻子(Flaxseed)，車前籽(Psyllium seed)，溫柏籽(quince seed)，黃原膠(xanthan)，gellan，welan，rhamsan，右旋糖苷(dextran)，curdlan，茁霉多糖(pullulan)，scleroglucan，裂裥菌素(schizophyllan)，角素(chitin)，羥烷基纖維素，阿拉伯聚糖(優(yōu)選得自糖用甜菜)，脫支化阿拉伯聚糖(優(yōu)選得自糖用甜菜)，阿拉伯木聚糖(優(yōu)選得自黑麥和小麥粉)，半乳糖體(galactan)(優(yōu)選得自羽扇豆和馬鈴薯)，果膠半乳糖體(pectic galactan)(優(yōu)選得自馬鈴薯)，半乳糖甘露聚糖(優(yōu)選得自長(zhǎng)豆角，包括低粘度和高粘度產(chǎn)品)，葡甘露聚糖(glucomannan)，lichenan(優(yōu)選得自冰島苔蘚)，甘露聚糖(mannan)(優(yōu)選得自象牙棕櫚果實(shí))，茯苓聚糖(pachyman)，rhamnogalacturonan，阿拉伯樹(shù)膠，瓊脂，海藻酸鹽(alginates)，角叉膠(carrageenan)，脫乙酰的甲殼素，clavan，透明質(zhì)酸(hyaluronic acid)，肝磷脂(heparin)，菊粉(inulin)，纖維糊精(cellodextrins)，羧甲基纖維素(CMC)，右旋糖苷，糊精，乙基羥乙基纖維素(EHEC)，瓜耳豆(guar)，羥乙基纖維素(HEC)，羥丙基纖維素(HPC)，羥丁基纖維素(HBC)，刺梧桐樹(shù)膠(karaya)，落葉松(1arch)，甲基纖維素(MC)，羅望子果(tamarind)，scleroglucan，黃原膠，羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)，甲氧基丙基甲基纖維素(MPMC)，己基羧甲基纖維素，C12～C20烷基羧甲基纖維素，甲基羥乙基纖維素(MHEC)，甲基羥丙基纖維素(MHPC)，羥乙基甲基纖維素(HEMC)，羥丙基甲基纖維素(HPMC)，羥丁基甲基纖維素(HBMC)，及其混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述懸浮劑選自樹(shù)膠類聚合物或聚羧酸鹽聚合物。
樹(shù)膠類聚合物可以選自多糖水狀膠體，黃原膠，瓜耳豆膠，succinoglucan膠，纖維素，上述任一物質(zhì)的衍生物，及其混合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，樹(shù)膠類聚合物是黃原膠及其衍生物。
當(dāng)存在樹(shù)膠類聚合物時(shí)，其存在量?jī)?yōu)選為0.01％～10％，最優(yōu)選為0.1％～3％。
所述聚羧酸鹽聚合物，可以是選自丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，蘋(píng)果酸，馬來(lái)酸酐的單體單元的均聚物或共聚物。優(yōu)選的聚羧酸鹽聚合物是BF Goodrich生產(chǎn)的Carbopol。合適的聚合物的分子量為10,000～100,000,000，最優(yōu)選為1,000,000～10,000,000。
當(dāng)存在交聯(lián)聚羧酸鹽聚合物時(shí)，其存在量?jī)?yōu)選為0.01％～2％，更優(yōu)選為0.01％～1％，最優(yōu)選為0.1％～0.8％。
在另一個(gè)可選擇的實(shí)施方案中，所述懸浮劑包括至少兩種聚合物的組合物。在該實(shí)施方案中，第一種聚合物是一種樹(shù)膠類聚合物，而第二種聚合物是一種交聯(lián)的聚羧酸鹽聚合物。該組合物中還可以包括另外的聚合物。
樹(shù)膠類聚合物與交聯(lián)的聚羧酸鹽聚合物的比例為100∶1～1∶100，最優(yōu)選為1∶10～10∶1。任選的清潔輔助材料除包括泡騰體系和優(yōu)選包括一種或多種上述優(yōu)選清潔輔助材料外，上文中所描述的本發(fā)明的水性液體洗滌劑組合物可以任選地包括一種或多種下述的任選清潔輔助材料。漂白體系除了上述預(yù)先形成的過(guò)酸化合物外，本發(fā)明的水性液體洗滌劑組合物可以包括漂白體系。漂白體系通常包括“漂白劑”(過(guò)氧化氫源)和“引發(fā)劑”或“催化劑”。當(dāng)存在漂白劑時(shí)，其含量的下限通常為組合物重量的約1％，優(yōu)選約5％，上限為約30％，優(yōu)選約20％。如果存在漂白活化劑，則通常其含量的下限為含有漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物重量的約0.1％，優(yōu)選約0.5％，上限為約60％，優(yōu)選約40％。
漂白劑-過(guò)氧化氫源詳細(xì)地公開(kāi)于結(jié)合在此的Kirk Othmer′sEncyclopedia of Chemical Technology，4th Ed(1992，John Wiley & Sons)，Vol.4，pp.271-300，“Bleaching Agents(Survey)”，包括各種形式的過(guò)硼酸鈉和過(guò)碳酸鈉(包括各種涂覆和改性的形式)。
可用于此處的優(yōu)選的過(guò)氧化氫源可以是任何常規(guī)的來(lái)源，包括過(guò)氧化氫本身。例如，過(guò)硼酸鹽，如過(guò)硼酸鈉(其任意的水合物，但優(yōu)選一水合或四水合物)，碳酸鈉過(guò)氧水合物或等價(jià)的過(guò)碳酸鹽，焦磷酸鈉過(guò)氧水合物，尿素過(guò)氧水合物，或過(guò)氧化鈉可用于此處。還可以使用可得到氧氣的源，例如過(guò)硫酸鹽漂白劑(例如DuPont生產(chǎn)的OXONE)。過(guò)硼酸鈉一水合物和過(guò)碳酸鈉是特別優(yōu)選的。也可以使用任何常規(guī)的過(guò)氧化氫源的混合物。
一種優(yōu)選的過(guò)碳酸鹽漂白劑包括干顆粒，該干顆粒的平均顆粒大小為約500微米～約1000微米，小于約200微米的顆粒不超過(guò)所述顆粒重量的約10％，大于約1250微米的顆粒不超過(guò)所述顆粒重量的約10％。任選地，所述過(guò)碳酸鹽可以用硅酸鹽，硼酸鹽，或水溶性表面活性劑涂覆。過(guò)碳酸鹽可以由許多商業(yè)途徑得到，例如FMC，Solvay和Tokai Denka。
本發(fā)明組合物還可以包括氯類漂白材料作為漂白劑。這類漂白劑是本領(lǐng)域眾所周知的，包括例如二氯異氰脲酸鈉鹽(“NaDCC”)。但是，對(duì)于包括酶的組合物，氯類漂白劑是較不優(yōu)選的。
(a)漂白活化劑-組合物中的過(guò)氧漂白劑組分優(yōu)選與活化劑(過(guò)酸前體)復(fù)配。該活化劑含量的下限為組合物重量的約0.01％，優(yōu)選約0.5％，更優(yōu)選約1％，上限為約15％，優(yōu)選約10％，更優(yōu)選約8％。優(yōu)選的活化劑選自四乙?；叶?TAED)，苯甲酰基己內(nèi)酰胺(BzCL)，4-硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺，3-氯苯甲?；簝?nèi)酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸鹽(BOBS)，壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)，苯甲酸苯酯(PhBz)，癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)，苯甲?；靸?nèi)酰胺(BZVL)，辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)，可過(guò)水解的酯，及其混合物，最優(yōu)選苯甲?；簝?nèi)酰胺和苯甲酰基戊內(nèi)酰胺。在約8～約9.5的pH值范圍內(nèi)，特別優(yōu)選的漂白活化劑選自具有OBS或VL離去基團(tuán)的化合物。
優(yōu)選的疏水性漂白活化劑包括但不局限于壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)，4-[N-壬酰氨基己酰氧基]-苯磺酸鈉鹽(NACA-OBS)，其一個(gè)實(shí)例公開(kāi)于U.S.P 5,523,434，十二烷酰氧基苯磺酸鹽(LOBS或C12-OBS)，10-十一烯酰氧基苯磺酸鹽(UDOBS或C11-OBS，不飽和鍵在10位)，和癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
優(yōu)選的漂白活化劑公開(kāi)于U.S.5,698,504，Christie等，公布于1997年12月16日；U.S.5,695,679，Christie等，公布于1997年12月9日；U.S.5,686,401，Willey等，公布于1997年11月11日；U.S.5,686,014，Hartshorn等，公布于1997年11月11日；U.S.5,405,412，Willey等，公布于1995年4月11日；U.S.5,405,413，Willey等，公布于1995年4月11日；U.S.5,130,045，Mitchel等，公布于1992年7月14日；和U.S.4,412,934，Chung等，公布于1983年11月1日；和共同未決的專利申請(qǐng)U.S.序列號(hào)08/709,072，08/064,564，所有這些結(jié)合在此作為參考。
在本發(fā)明中，過(guò)氧漂白化合物(如AvO)與漂白活化劑的摩爾比通常由至少1∶1，優(yōu)選由約20∶1，更優(yōu)選由約10∶1，到約1∶1，優(yōu)選到約3∶1。
也可以包括四元取代的漂白活化劑。本發(fā)明的洗衣組合物優(yōu)選包括一種四元取代的漂白活化劑(QSBA)或一種四元取代的過(guò)酸(QSP)；更優(yōu)選前者。優(yōu)選的QSBA結(jié)構(gòu)公開(kāi)于U.S.5,686,015，Willey等，公布于1997年11月11日；U.S.5,654,421，Taylor等，公布于1997年8月5日；U.S.5,460,747，Gosselink等，公布于1995年10月24日；U.S.5,584,888，Miracle等，公布于1996年12月17日；和U.S.5,578,136，Taylor等，公布于1996年11月26日；所有這些結(jié)合在此作為參考。
可用于本發(fā)明的高度優(yōu)選的漂白活化劑是取代酰胺，公開(kāi)于上面引用過(guò)的專利U.S.5,698,504，U.S.5,695,679，和U.S.5,686,014。這類漂白活化劑的優(yōu)選的實(shí)例包括(6-辛酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽，及其混合物。
公開(kāi)于上面引用過(guò)的專利U.S.5,698,504，U.S.5,695,679，和U.S.5,686,014及公布于1990年10月30日的Hodge等的U.S.4,966,723中的其它有用的活化劑包括苯并噁嗪類活化劑，例如與-C(O)OC(R1)＝N-片段的1，2-位稠合的C6H4環(huán)。
依活化劑和精確的應(yīng)用的不同，所述漂白體系可以在約6～約13，優(yōu)選約9.0～約10.5的使用時(shí)的pH值下，得到好的漂白結(jié)果。典型地，例如帶有吸電子基團(tuán)的活化劑可用于近中性或中性以下的pH值范圍?？墒褂脡A和緩沖劑來(lái)確保這樣的pH值。
公開(kāi)于前面引用的專利U.S.5,698,504，U.S.5,695,679和U.S.5,686,014的酰基內(nèi)酰胺活化劑在此非常有用，特別是酰基己內(nèi)酰胺(見(jiàn)例如WO94-28102 A)和?；靸?nèi)酰胺(見(jiàn)結(jié)合在此作為參考的U.S.5,503,639，Willey等，公布于1996年4月2日，)。
(b)有機(jī)過(guò)氧化物，特別是二?；^(guò)氧化物-在Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.17，John Wiley and Sons，1982，P27-90，特別是在P63-72，對(duì)這些化合物有廣泛的闡述，所有這些論述結(jié)合在此作為參考。如果使用二?；^(guò)氧化物，則優(yōu)選其為對(duì)斑點(diǎn)/薄膜施加最少的負(fù)面影響的化合物。
(c)含金屬漂白催化劑-本發(fā)明組合物和方法可以使用含金屬的漂白催化劑，該催化劑用于漂白組合物中是有效的。優(yōu)選的是含錳和鈷的漂白催化劑。
一種含金屬的漂白催化劑是一種催化劑體系，包括決定漂白催化活性的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，例如銅，鐵，鈦，釕，鎢，鉬，或錳陽(yáng)離子，具有小的或沒(méi)有漂白催化活性的輔助金屬陽(yáng)離子，例如鋅或鋁陽(yáng)離子，和決定催化和輔助金屬陽(yáng)離子穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑，特別是乙二胺四乙酸，乙二胺四(亞甲基膦酸)及其水溶性鹽。這樣的催化劑公開(kāi)于公布于1982年2月2日的Bragg的U.S.4,430,243。
錳金屬配合物-如果需要，本發(fā)明的組合物可以采用錳化合物催化。這樣的化合物及其用量是本領(lǐng)域眾所周知的，并且包括例如公開(kāi)于如下文件的錳基催化劑U.S.P 5,576,282；5,246,621；5,244,594；5,194,416；和5,114,606；和歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)549,271 A1，549,272 A1，544,440 A2，和544,490 A1。這些催化劑的優(yōu)選實(shí)例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)，及其混合物。其它金屬基漂白催化劑包括公開(kāi)于U.S.P 4,430,243和U.S.5,114,611的化合物。提高漂白性能的帶有各種配體的錳的應(yīng)用，還公開(kāi)于如下專利U.S.P 4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084。
鈷金屬配合物-可用于此的鈷漂白催化劑是已知的，并公開(kāi)于例如U.S.P 5,597,936；5,595,967；和5,703,030；及M.L.Tobe，“Base Hydrolysisof Transition-Metal Complexes”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，pages 1-94?？捎糜诖说淖顑?yōu)選的鈷催化劑是鈷五氨乙酸鹽，化學(xué)式為[Co(NH3)5OAc]Ty，其中“OAc”表示乙酸根片段，“Ty”為陰離子，并且特別是鈷五氨乙酸鹽氯化物[Co(NH3)5OAc]Cl2；和[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(在此稱為“PAC”)。
這些鈷催化劑可以很容易地通過(guò)已知的程序制備，例如公開(kāi)于諸如U.S.P 5,597,936；5,595,967；5,703,030；Tobe文章及其中引用的參考文獻(xiàn)；U.S.P 4,810,410；J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；The Synthesis andCharacterization of Inorganic Compounds，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，pp.461-3；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis，173-176(1960)；和Journal of Physical Chemistry，56，22-25(1952)中的方法。
大的多環(huán)剛性配體的過(guò)渡金屬配合物-本發(fā)明組合物還可以適當(dāng)?shù)匕ㄗ鳛槠状呋瘎┑拇蟮亩喹h(huán)剛性配體的過(guò)渡金屬配合物。在下面的討論中，短語(yǔ)“大的多環(huán)剛性配體”有時(shí)縮寫(xiě)為“MRL”。使用的量為催化劑有效量，約1ppb或更多是合適的，例如最高可達(dá)約99.9％，更典型地為約0.001ppm或更多，優(yōu)選約0.05ppm～約500ppm(其中“ppb”表示十億分之份數(shù)(重量)，而“ppm”表示百萬(wàn)分之份數(shù)(重量))。
合適的過(guò)渡金屬，例如Mn，在此后將舉例說(shuō)明?！按蟮亩喹h(huán)”是指一個(gè)MRL即是大環(huán)，又是多環(huán)?！岸喹h(huán)”是指至少為雙環(huán)。用于此處的術(shù)語(yǔ)“剛性”包括“具有超結(jié)構(gòu)”和“交聯(lián)橋”?！皠傂浴倍x為受約束的反柔韌性(constrained converse of flexibility)，見(jiàn)D.H.Busch.，ChemicalReviews..(1993)，93，847-860，結(jié)合在此作為參考。更具體而言，用于此處的“剛性”是指，MRL必須明確地比大環(huán)(“母體大環(huán)”)更具剛性，所述大環(huán)其它方面與MRL均相同(具有相同的環(huán)大小和類型，及在主環(huán)上相同的原子數(shù))，但是沒(méi)有MRL所具有的超結(jié)構(gòu)(特別是連接部分，或優(yōu)選的交聯(lián)橋部分)。在確定具有和不具有超結(jié)構(gòu)的大環(huán)的相對(duì)剛性時(shí)，實(shí)踐者應(yīng)使用大環(huán)的自由形式(非鍵合金屬的形式)。眾所周知，剛性是用于比較大環(huán)的；確定、測(cè)量或比較剛性的合適手段包括計(jì)算方法(見(jiàn)例如Zimmer，ChemicalReviews，(1995)，95(38)，2629-2648或Hancock等，Inorganica Chimica Acta，(1989)，164，73-84。
本發(fā)明中優(yōu)選的MRL是一種特殊類型的交聯(lián)橋的超剛性配體。“交聯(lián)橋”非限定性地圖示于此后的1.11。在1.11中，交聯(lián)橋是一個(gè)-CH2CH2-片段。在圖示的結(jié)構(gòu)中，其橋聯(lián)在N1和N8間。作為比較，一個(gè)“同側(cè)橋”，例如如果在1.11中，在N1和N12間引入一個(gè)橋，則其將不足以構(gòu)成“交聯(lián)橋”，因此將不是優(yōu)選的。
在剛性配體配合物中的合適的金屬包括Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，F(xiàn)e(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)，Ru(II)，Ru(III)，和Ru(IV)。在速溶的過(guò)渡金屬漂白催化劑中，優(yōu)選的過(guò)渡金屬包括錳，鐵和鉻。
更一般地，在此的MRL’s(和相應(yīng)的過(guò)渡金屬催化劑)適當(dāng)?shù)匕?a)至少一個(gè)大環(huán)主環(huán)，包括四個(gè)或更多的雜原子；和(b)一個(gè)共價(jià)鍵連接的非金屬超結(jié)構(gòu)，能夠增加大環(huán)的剛性，優(yōu)選選自(i)橋聯(lián)的超結(jié)構(gòu)，例如交聯(lián)片段；(ii)交聯(lián)橋超結(jié)構(gòu)，例如交聯(lián)橋交聯(lián)片段；和(iii)其組合。
本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“超結(jié)構(gòu)”的定義如文獻(xiàn)Busch等，見(jiàn)例如Busch在“Chemical Reviews”中的文章。
在此優(yōu)選的超結(jié)構(gòu)不僅可以提高母體大環(huán)的剛性，而且有利于該大環(huán)的折疊，使其能夠與金屬在空穴中配位。合適的超結(jié)構(gòu)可以是非常簡(jiǎn)單的，例如可以使用一個(gè)交聯(lián)片段，如在下

圖1和圖2中所示的結(jié)構(gòu)中的任何一個(gè)。 圖1其中n是整數(shù)，例如2～8，優(yōu)選小于6，典型地為2～4，或 圖2其中m和n是約1～8，更優(yōu)選1～3的整數(shù)；Z是N或CH；T是相容的取代基，例如H，烷基，三烷基銨，鹵素，硝基，磺酸根等。1.10中的芳香環(huán)可以被飽和環(huán)代替，其中連接了Z的環(huán)上的原子可以包括N，O，S，或C。
合適的MRL還非限定性地可由如下化合物來(lái)說(shuō)明 圖3這是一個(gè)按照本發(fā)明的MRL，它是高度優(yōu)選的，交聯(lián)橋的，甲基取代的(所有氮原子為三級(jí))環(huán)胺(cyclam)衍生物。正式地，采用外延的von Baeyer體系，該配體命名為5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷。見(jiàn)“A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic CompoundsRecommendations 1993”，R.Panico，W.H.Powell and J-C Richer(Eds.)，Blackwell Scientific Publications，Boston，1993；特別參見(jiàn)R-2.4.2.1.部分。
適合用于本發(fā)明組合物的大環(huán)剛性配體的過(guò)渡金屬漂白催化劑，一般而言可以包括已知的化合物，只要它們符合在此的定義，更優(yōu)選地，還包括特別為本發(fā)明的洗衣或洗衣應(yīng)用設(shè)計(jì)的大量新化合物中的任何一個(gè)，并且非限定性地舉例說(shuō)明如下二氯·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(II)二水·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(II)六氟合磷酸鹽水·氫氧根·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(III)六氟合磷酸鹽二水·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(II)四氟合硼酸鹽二氯·(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(IV)六氟合磷酸鹽二氯·(5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(II)二氯·(5，12-二芐基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(II)二氯·(5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(II)二氯·(5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(II)二氯·(5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)合錳(II)本發(fā)明的組合物和洗衣方法可進(jìn)行調(diào)整，以在水性洗滌介質(zhì)中提供至少約1億分一份數(shù)量級(jí)的活性漂白催化劑，并在洗滌液體中優(yōu)選提供約0.01ppm～約25ppm，更優(yōu)選約0.05ppm～約10ppm，最優(yōu)選約0.1ppm～約5ppm的漂白催化劑，雖然實(shí)際上可以這樣做，但不局限于此。為了在自動(dòng)洗滌過(guò)程的洗滌液體中達(dá)到這樣的含量，一般在此的組合物含有漂白組合物重量的約0.0005％～約0.2％，更優(yōu)選約0.004％～約0.08％的漂白催化劑，特別是錳或鈷催化劑。
(d)其它漂白催化劑-本發(fā)明的組合物可含有一種或多種其它漂白催化劑。優(yōu)選的漂白催化劑為公開(kāi)于U.S.P.5,576,282(特別是3一(3，4-二氫異喹啉鎓)丙烷磺酸鹽)和5,817,614中的兩性離子漂白催化劑。其它漂白催化劑包括公開(kāi)于U.S.P.5,360,569，5,442,066，5,478,357，5,370,826，5,482,515，5,550,256，和WO 95/13351，WO 95/13352，和WO 95/13353中的陽(yáng)離子漂白催化劑。酶本發(fā)明的洗滌劑組合物可進(jìn)一步含有一種或多種酶，其提供有利的清潔性能。所述的酶包括選自下列的酶纖維素酶，半纖維素酶，過(guò)氧化物酶，蛋白酶，葡糖淀粉酶，淀粉酶，脂肪酶，角質(zhì)酶(cutinases)，果膠酶，木聚糖酶，還原酶，氧化酶，酚氧化酶，脂肪氧合酶，木質(zhì)素酶(ligninases)，支鏈淀粉酶，單寧酶，戊聚糖酶，malanases，β-葡聚糖酶，阿拉伯糖苷酶，甘露聚糖酶，木糖葡聚糖酶及其混合物。優(yōu)選的組合是洗滌劑組合物具有通常應(yīng)用的酶，如蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，角質(zhì)酶(cutinases)，甘露聚糖酶，木糖葡聚糖酶和/或纖維素酶的混合物。當(dāng)在組合物中存在酶時(shí)，活性酶的存在量為洗滌劑組合物重量的約0.0001％～約5％。
可在本發(fā)明洗滌劑組合物中使用的蛋白酶包括(但不局限于)胰島素，枯草桿菌蛋白酶，胰凝乳蛋白酶和彈性蛋白酶型蛋白酶。優(yōu)選在本發(fā)明中使用的蛋白酶為枯草桿菌蛋白酶型蛋白水解酶。特別優(yōu)選從Bacillussubtilis和/或Bacillus licheniformis獲得的細(xì)菌的絲氨酸蛋白水解酶。
合適的蛋白水解酶包括Novo Industri A/S Alcalase(優(yōu)選的)，Esperase，Savinase(Copenhagen，Denmark)，Gist-brocades’Maxatase，Maxacal和Maxapem 15(蛋白質(zhì)工程的Maxacal)(Delft，Netherlands)，和枯草桿菌蛋白酶BPN和BPN’(優(yōu)選的)，其是可商購(gòu)的。優(yōu)選的蛋白水解酶也可以是改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶，例如Genencor International，Inc.(San Francisco，California)生產(chǎn)的那些，其公開(kāi)于1994年12月28日授權(quán)的歐洲專利251,44GB(特別是17，24和98頁(yè))，在此處也稱其為“蛋白酶B”。1991年7月9日公布的Venegas的U.S.P 5,030,378涉及一種改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白水解酶(Genencor International)，在此處稱其為“蛋白酶A”(同BPN’)。特別參見(jiàn)U.S.P 5,030,378第2和3列的完整描述，包括蛋白酶A及其變體的氨基序列。其它蛋白酶也以下列商品名銷售Primase，Durazym，Opticlean和Optimase。優(yōu)選的蛋白水解酶選自Alcalase(Novo Industri A/S)，BPN’，蛋白酶A和蛋白酶B(Genencor)，及其混合物。蛋白酶B是最優(yōu)選的。
在本發(fā)明中使用的特別感興趣的蛋白酶公開(kāi)于U.S.P 5,470,733。
在我們的共同未決的申請(qǐng)USSN 08/136,797中描述的蛋白酶，也可以包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
另一種優(yōu)選的蛋白酶，稱作“蛋白酶D”，是一種羰基水解酶變體，具有在自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列，其通過(guò)以不同的氨基酸替代多個(gè)氨基酸殘基而衍生自一種前體羰基水解酶，替代發(fā)生的位置相當(dāng)于所述羰基水解酶的+76位點(diǎn)，優(yōu)選還替代相當(dāng)于選自下列位點(diǎn)的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274，按照公開(kāi)于1995年4月20日公布的GenencorInternational的WO 95/10615(A.Baeck等，標(biāo)題為“含蛋白酶的清潔組合物”，美國(guó)序列號(hào)為08/322,676，1994年10月13日提交)中公開(kāi)的解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶進(jìn)行計(jì)數(shù)。
可用的蛋白酶還公開(kāi)于PCT出版物WO 95/30010，1995年11月9日出版，The Procter & Gamble Company；WO 95/30011，1995年11月9日出版，The Procter & Gamble Company；WO 95/29979，1995年11月9日出版，The Procter & Gamble Company。
其它特別有用的蛋白酶是多點(diǎn)替代的蛋白酶變體，其中包括用另一種天然存在的氨基酸殘基替代相應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的103位的氨基酸殘基，并同時(shí)用另外的天然存在的氨基酸殘基替代相應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的一個(gè)或多個(gè)如下位點(diǎn)的氨基酸殘基1，3，4，8，9，10，12，13，16，17，18，19，20，21，22，24，27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97，98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134，137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210，211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275；其中當(dāng)所述蛋白酶變體在103和76位發(fā)生氨基酸殘基的替代時(shí)，在解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的27，99，101，104，107，109，123，128，166，204，206，210，216，217，218，222，260，265或274以外的氨基酸殘基位點(diǎn)還有一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基替代，和/或多點(diǎn)替代的蛋白酶變體，該變體包括用另外的天然存在的氨基酸殘基替代解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的62，212，230，232，252和257中一個(gè)或多個(gè)位點(diǎn)的氨基酸殘基，這公開(kāi)于PCT已公開(kāi)的申請(qǐng)WO 99/20727，WO 99/20726，和WO 99/20723，所有這些專利均歸The Procter & Gamble Company所有。
公開(kāi)于專利申請(qǐng)EP 251 446和WO 91/06637的蛋白酶，公開(kāi)于WO91/02792的蛋白酶BLAP，以及公開(kāi)于WO 95/23221的它們的變體，也適用于本發(fā)明。
還可見(jiàn)一種高pH值蛋白酶，衍生自Bacillus sp.NCIMB 40338，公開(kāi)于Novo的WO 93/18140 A。Novo的WO 92/03529 A公開(kāi)了含酶的洗滌劑，包括蛋白酶，一種或多種其它酶，和一種可逆的蛋白酶抑制劑。當(dāng)需要時(shí)，可以獲得具有降低的吸附作用和增加的水解性的蛋白酶，公開(kāi)于Procter & Gamble的WO 95/07791。一種適用于此處的用于洗滌劑的類似胰蛋白酶的蛋白酶重組體，公開(kāi)于Novo的WO 94/25583。其它合適的蛋白酶公開(kāi)于Unilever的EP 516 200。
可用于本發(fā)明的可商購(gòu)的蛋白酶是ESPERASE，ALCALASE，DURAZYM，SAVINASE，EVERLASE和KANNASE，這些都從丹麥的Novo Nordisk A/S獲得，和MAXATASE，MAXACAL，PROPERASE和MAXAPEM，這些都可以從Genencor International(以前的荷蘭Gist-Brocades)得到。
蛋白酶在本發(fā)明組合物中的存在量，為組合物重量的約0.0001％～約2％的活性酶。
也可使用漂白劑/淀粉酶/蛋白酶的組合(EP 755,999A；EP 756,001A；EP756,000A)。
仍然是關(guān)于本發(fā)明的酶，酶及其直接相連的抑制劑，例如在WO98/13483 A中公開(kāi)的蛋白酶及其通過(guò)肽鏈相連的抑制劑，與本發(fā)明的混合助洗劑聯(lián)合使用是有益的。在本發(fā)明選擇的組合中使用的酶及其非相連的抑制劑，包括蛋白酶和蛋白酶抑制劑，所述抑制劑選自蛋白質(zhì)，肽和肽衍生物，公開(kāi)于WO 98/13461 A，WO 98/13460 A，WO 98/13458 A，WO98/13387 A。
淀粉酶可以與淀粉酶抗體一起使用，如WO 98/07818 A和WO98/07822 A中所指出的那樣。脂肪酶可以與脂肪酶抗體一起使用，如WO98/07817 A和WO 98/06810 A中所指出的那樣。蛋白酶可以與蛋白酶抗體一起使用，如WO 98/07819 A和WO 98/06811 A中所指出的那樣。纖維素酶可以與纖維素酶抗體一起使用，如WO 98/07823 A和WO 98/07821 A中所指出的那樣。更普遍地，酶可以與類似或非類似的酶抗體組合使用，如WO 98/07820 A或WO 98/06812 A中所指出的那樣。
本發(fā)明的優(yōu)選的酶可以衍生自任何合適的來(lái)源，例如植物，動(dòng)物，細(xì)菌，真菌和酵母。
優(yōu)選的選擇性被例如如下因素所影響pH-活性，和/或最佳穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，及對(duì)活性洗滌劑，助洗劑等的穩(wěn)定性。在這方面，細(xì)菌或真菌酶是優(yōu)選的，例如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纖維素酶。
本發(fā)明的組合物可以包括淀粉酶(α和/或β)，以除去碳水化合物基污點(diǎn)。WO94/02597公開(kāi)了包括突變淀粉酶的衣物洗滌劑組合物。還可參見(jiàn)WO95/10603。其它用于衣物洗滌劑組合物的已知淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是本領(lǐng)域已知的，并且包括公開(kāi)于U.S.P.5,003,257；EP252,666；WO/91/00353；FR 2,676,456；EP 285,123；EP 525,610；EP 368,341；和英國(guó)專利說(shuō)明書(shū)1,296,839(Novo)中的那些淀粉酶。其它合適的淀粉酶是WO94/18314和WO96/05295(Genencor)中公開(kāi)的穩(wěn)定性提高的淀粉酶，和WO 95/10603中所公開(kāi)的另外改性的淀粉酶變體，該淀粉酶變體的直接的母體可由Novo Nordisk A/S獲得。EP 277 216中公開(kāi)的淀粉酶也是合適的。
商業(yè)化的α-淀粉酶產(chǎn)品的實(shí)例是由Genencor獲得的Purafect Ox Am和由丹麥的Novo Nordisk A/S獲得的Termamyl，Ban，F(xiàn)ungamyl和Duramyl。WO95/26397公開(kāi)了其它合適的淀粉酶α-淀粉酶，其特征在于，在25℃～55℃的溫度范圍內(nèi)，在8～10的pH值范圍內(nèi)，其比活性比Termamyl的比活性至少高25％，所述比活性由Phadebasα-淀粉酶活性分析方法測(cè)定。WO96/23873(Novo Nordisk)中公開(kāi)的上述酶的變體也是合適的。在活性水平和熱穩(wěn)定性與高活性水平的組合方面性能提高的其它淀粉分解酶公開(kāi)于WO95/35382。
本發(fā)明的組合物還可以含有一種甘露聚糖酶。優(yōu)選地，該甘露聚糖酶選自三甘露聚糖降解酶EC 3.2.1.25β-甘露糖苷酶，EC 3.2.1.78內(nèi)-1，4-β-甘露糖苷酶，此后稱作“甘露聚糖酶”和EC 3.2.1.1001，4-β-甘露二糖苷酶(mannobiosidase)及其混合物。(IUPAC分類-酶命名法，1992ISBN 0-12-227165-3 Academic Press)。
更優(yōu)選地，當(dāng)存在甘露聚糖酶時(shí)，本發(fā)明的組合物含有被稱作甘露聚糖酶的β-1，4-甘露糖苷酶(EC 3.2.1.78)。術(shù)語(yǔ)“甘露聚糖酶”或“半乳甘露聚糖酶”是指根據(jù)本領(lǐng)域所定義的甘露聚糖酶，正式命名為甘露聚糖內(nèi)-1，4-β-甘露糖苷酶，別名為β-甘露聚糖酶和內(nèi)-1，4-甘露聚糖酶，并催化下列反應(yīng)甘露聚糖，半乳甘露聚糖，葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的1，4-β-D-甘露糖苷鍵的任意水解。
特別地，甘露聚糖酶(EC 3.2.1.78)構(gòu)成一組降解甘露聚糖的多糖酶，并且指能夠切斷含有甘露糖單元的多糖鏈的酶，即，能夠切斷甘露聚糖，葡甘露聚糖，半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的糖苷鍵的酶。甘露聚糖是一種多糖，具有由β-1，4-連接的甘露糖構(gòu)成的主鏈；葡甘露聚糖是一種多糖，具有或多或少有規(guī)律交替的β-1，4-連接的甘露糖和葡萄糖構(gòu)成的主鏈；半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖是帶有α-1，6-連接的半乳糖側(cè)鏈的甘露聚糖和葡甘露聚糖。這些化合物可以被乙?；?。
全部或部分除去半乳糖側(cè)鏈，可以促進(jìn)半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解。而且，全部或部分地脫乙?；?，可以促進(jìn)乙?；母事毒厶恰⑵细事毒厶?、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解?？赏ㄟ^(guò)堿或甘露聚糖乙酰酯酶除去乙酰基。從甘露聚糖酶，或甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶和/或甘露聚糖乙酰酯酶的組合體釋放的低聚物，可通過(guò)β-甘露糖苷酶和/或β-葡糖苷酶進(jìn)一步降解，以釋放出自由的麥芽糖。
在幾個(gè)芽孢桿菌屬生物體中已識(shí)別到甘露聚糖酶。例如，Talbot等，Appl.Environ.Microbiol.，Vol.56，No.11，pp.3505-3510(1990)公開(kāi)了衍生自嗜熱脂肪芽孢桿菌的β-甘露聚糖酶，為二聚體形式，其分子量為162kDa，最佳pH為5.5-7.5。Mendoza等，World J.Microbiol.Biotech.，Vol.10，No.5，pp.551-555(1994)公開(kāi)了衍生自枯草芽孢桿菌的β-甘露聚糖酶，其分子量為38kDa，在pH為5.0，55℃，并且pI為4.8時(shí)具有最佳活性。JP-03047076公開(kāi)了衍生自Bacillus sp.的β-甘露聚糖酶，通過(guò)凝膠過(guò)濾測(cè)定的分子量為373 kDa，最佳pH為8-10，pI為5.3-5.4。JP-63056289公開(kāi)了一種堿性的，熱穩(wěn)定的β-甘露聚糖酶的生產(chǎn)，該酶可水解例如甘露聚糖的β-1，4-D-甘露吡喃糖苷鍵并生產(chǎn)甘露寡聚糖。JP-63036774涉及芽孢桿菌屬微生物FERM P-8856，其在堿性pH值下產(chǎn)生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。JP-08051975公開(kāi)了衍生自嗜堿的Bacillus sp.AM-001的堿性β-甘露聚糖酶。WO 97/11164公開(kāi)了可用于紙漿和紙漂白的衍生自解淀粉芽孢桿菌的純凈的甘露聚糖酶，及其制備方法。WO 91/18974公開(kāi)了一種在極端pH值和溫度下具有活性的半纖維素酶，例如葡聚糖酶，木聚糖酶或甘露聚糖酶。WO 94/25576公開(kāi)了衍生自Aspergillus aculeatus，CBS 101.43的酶，表出甘露聚糖酶活性，可用于降解或改性植物或藻類細(xì)胞壁材料。WO93/24622公開(kāi)了從Trichoderma reseei分離的甘露聚糖酶，可用于漂白木纖維紙漿。一種能夠降解含甘露聚糖的半纖維素的半纖維素酶公開(kāi)于WO91/18974，而一種衍生自解淀粉芽孢桿菌的純凈的甘露聚糖酶公開(kāi)于WO97/11164。
優(yōu)選地，甘露聚糖酶是如下定義的堿性甘露聚糖酶，更優(yōu)選地，甘露聚糖酶源自細(xì)菌源。特別地，本發(fā)明的衣用洗滌劑組合物將含有堿性甘露聚糖酶，選自衍生自Bacillus agaradhaerens NICMB 40482菌株的甘露聚糖酶；衍生自Bacillus subtilis菌株168，基因yght的甘露聚糖酶；衍生自Bacillus sp.1633的甘露聚糖酶和/或衍生自Bacillus sp.AAI12的甘露聚糖酶。用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的甘露聚糖酶是衍生自Bacillus sp.1633的甘露聚糖酶，其公開(kāi)于共同未決的丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01340。
術(shù)語(yǔ)“堿性甘露聚糖酶”是指這樣一種酶，其在給定的pH值范圍內(nèi)，即7～12，優(yōu)選7.5～10.5的范圍內(nèi)，酶的活性是其最大活性的至少10％，優(yōu)選至少25％，更優(yōu)選至少40％。
衍生自Bacillus agaradhaerens NICMB 40482的堿性甘露聚糖酶，公開(kāi)于共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)No.09/111,256。更具體而言，該甘露聚糖酶是i)Bacillus agaradhaerens，NCIMB 40482產(chǎn)生的一種多肽；或ii)包括美國(guó)專利申請(qǐng)No.09/111,256所公開(kāi)的SEQ ID NO2的32-343位的氨基酸序列的多肽；或iii)在i)或ii)中所定義的多肽的類似物，其與所述多肽至少有70％相似，或通過(guò)取代，刪除，或添加一個(gè)或數(shù)個(gè)氨基酸而由所述多肽衍生得到，或?qū)λ黾儍粜问降亩嚯牡亩嗫寺】贵w具有免疫反應(yīng)性。
還包括具有甘露聚糖酶活性的相應(yīng)的分離多肽，選自(a)編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，并且該多核苷酸分子包括美國(guó)專利申請(qǐng)No.09/111,256所公開(kāi)的SEQ IDNO1中97核苷酸～1029核苷酸的核苷酸序列；(b)(a)的種同族體；(c)編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，該多肽與美國(guó)專利申請(qǐng)No.09/111,256所公開(kāi)的SEQ ID NO2的32氨基酸殘基～343氨基酸殘基的氨基酸序列至少有70％相同；(d)(a)，(b)或(c)的互補(bǔ)分子；和
(e)(a)，(b)，(c)或(d)的降解核苷酸序列。
包括編碼所述甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pSJ1678已經(jīng)被轉(zhuǎn)移到Escherichia coli菌株中，該菌株由發(fā)明人按照Budapest Treatyon the International Recognition of the Deposit of Microorganisms for thePurposes of Patent Procedure，于1998年5月18日，保存在Deutsche Sammlungvon Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg lb，D-38124Braunschweig，F(xiàn)ederal Republic of Germany，保存號(hào)為DSM 12180。
第二種更優(yōu)選的酶是衍生自Bacillus subtilis菌株168的甘露聚糖酶，其公開(kāi)于共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)No.09/095,163。更具體而言，該甘露聚糖酶是i)美國(guó)專利申請(qǐng)No.09/095,163所公開(kāi)的SED ID No.5所示的DNA序列或所述序列的類似物的譯碼部分所編碼的多肽；和/或ii)包括美國(guó)專利申請(qǐng)No.09/095,163所公開(kāi)的SEQ ID NO6所示的氨基酸序列的多肽；或iii)在ii)中所定義的多肽的類似物，其與所述多肽至少有70％相似，或通過(guò)取代，刪除，或添加一個(gè)或數(shù)個(gè)氨基酸而由所述多肽衍生得到，或?qū)λ黾儍粜问降亩嚯牡亩嗫寺】贵w具有免疫反應(yīng)性。
還包括具有甘露聚糖酶活性的相應(yīng)的分離多肽，選自(a)編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，并且該多核苷酸分子包括美國(guó)專利申請(qǐng)No.09/095,163所公開(kāi)的SEQ IDNO5所示的核苷酸序列；(b)(a)的種同族體；(c)編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，該多肽與美國(guó)專利申請(qǐng)No.09/095,163所公開(kāi)的SEQ ID NO6的氨基酸序列至少有70％相同；(d)(a)，(b)或(c)的互補(bǔ)分子；和(e)(a)，(b)，(c)或(d)的降解核苷酸序列。
第三種更優(yōu)選的甘露聚糖酶公開(kāi)于共同未決的丹麥專利申請(qǐng)PA 199801340。更具體而言，該甘露聚糖酶是i)Bacillus sp.1633所產(chǎn)生的多肽；
ii)包括丹麥專利申請(qǐng)No.PA1998 01340所公開(kāi)的SEQ ID NO2的33-340位的氨基酸序列的多肽；或iii)在i)或ii)中所定義的多肽的類似物，其與所述多肽至少有65％相似，或通過(guò)取代，刪除，或添加一個(gè)或數(shù)個(gè)氨基酸而由所述多肽衍生得到，或?qū)λ黾儍粜问降亩嚯牡亩嗫寺】贵w具有免疫反應(yīng)性。
還包括相應(yīng)的分離多核苷酸分子，選自(a)編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，并且該多核苷酸分子包括丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01340所公開(kāi)的SEQID NO1所示的317核苷酸到1243核苷酸的核苷酸序列；(b)(a)的種同族體；(c)編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，該多肽與丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01340所公開(kāi)的SEQ ID NO2的33氨基酸殘基到340氨基酸殘基的氨基酸序列至少有65％相同；(d)(a)，(b)或(c)的互補(bǔ)分子；和(e)(a)，(b)，(c)或(d)的降解核苷酸序列。
包括編碼本發(fā)明甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pBXM3已經(jīng)被轉(zhuǎn)移到Escherichia coli菌株中，該菌株由發(fā)明人按照Budapest Treaty on the International Recognition of the Deposit ofMicroorganisms for the Purposes of Patent Procedure，于1998年5月29日，保存在Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg lb，D-38124 Braunschweig，F(xiàn)ederal Republic of Germany，保存號(hào)為DSM 12197。
第四種更優(yōu)選的甘露聚糖酶公開(kāi)于共同未決的丹麥專利申請(qǐng)PA 199801341。更具體而言，該甘露聚糖酶是i)Bacillus sp.AAI 12所產(chǎn)生的多肽；ii)包括丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01341所公開(kāi)的SEQ ID NO2的25-362位的氨基酸序列的多肽；或iii)在i)或ii)中所定義的多肽的類似物，其與所述多肽至少有65％相似，或通過(guò)取代，刪除，或添加一個(gè)或數(shù)個(gè)氨基酸而由所述多肽衍生得到，或?qū)λ黾儍粜问降亩嚯牡亩嗫寺】贵w具有免疫反應(yīng)性。
還包括相應(yīng)的分離多核苷酸分子，選自(a)編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，并且該多核苷酸分子包括丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01341所公開(kāi)的SEQID NO1所示的225核苷酸到1236核苷酸的核苷酸序列；(b)(a)的種同族體；(c)編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，該多肽與丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01341所公開(kāi)的SEQ ID NO2的25氨基酸殘基到362氨基酸殘基的氨基酸序列至少有65％相同；(d)(a)，(b)或(c)的互補(bǔ)分子；和(e)(a)，(b)，(c)或(d)的降解核苷酸序列。
包括編碼本發(fā)明甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pBXM1已經(jīng)被轉(zhuǎn)移到Escherichia coli菌株中，該菌株由發(fā)明人按照Budapest Treaty on the International Recognition of the Deposit ofMicroorganisms for the Purposes of Patent Procedure，于1998年10月7日，保存在Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg lb，D-38124 Braunschweig，F(xiàn)ederal Republic of Germany，保存號(hào)為DSM 12433。
當(dāng)存在甘露聚糖酶時(shí)，其在本發(fā)明組合物中的結(jié)合量?jī)?yōu)選為組合物重量的0.0001％～2％，更優(yōu)選為0.0005％～0.1％，最優(yōu)選0.001％～0.02％純酶。
本發(fā)明的組合物還可含有木糖葡聚糖酶。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，合適的木糖葡聚糖酶是專一對(duì)木糖葡聚糖顯示內(nèi)切葡聚糖酶活性的酶，以組合物的重量計(jì)，其含量?jī)?yōu)選為約0.001％～約1％，更優(yōu)選約0.01％～約0.5％。在此處使用的術(shù)語(yǔ)“內(nèi)切葡聚糖酶活性”，是指酶水解在任何纖維材料(例如纖維素，纖維素衍生物，地衣淀粉，p-D-葡聚糖或木糖葡聚糖)中存在的1，4-β-D-糖苷鍵的能力。可根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法確定內(nèi)切葡聚糖酶的活性，其實(shí)例公開(kāi)于WO 94/14953和后面。一單位內(nèi)切葡聚糖酶活性(例如CMCU，AVIU，XGU或BGU)定義每分鐘為由葡聚糖底物生產(chǎn)1μmol還原糖，該葡聚糖底物是例如CMC(CMCU)，酸溶脹的Avicell(AVIU)，木糖葡聚糖(XGU)或谷類β-葡聚糖(BGU)。還原糖的測(cè)定按WO94/14953和后面所公開(kāi)方法。內(nèi)切葡聚糖酶對(duì)底物的專一性活性，定義為單位/mg蛋白質(zhì)。
合適的酶是顯示內(nèi)切葡聚糖酶活性為其最高活性XGU的酶(此后稱作“對(duì)木糖葡聚糖具有專一性”)，這些酶為i)用包含或包括在至少一個(gè)下列部分序列的DNA序列編碼的酶(a)ATTCATTTGT GGACAGTGGA C(SEQ ID No1)(b)GTTGATCGCA CATTGAACCA(SEQ ID NO2)(c)ACCCCAGCCG ACCGATTGTC(SEQ ID NO3)(d)CTTCCTTACC TCACCATCAT(SEQ ID NO4)(e)TTAACATCTT TTCACCATGA(SEQ ID NO5)(f)AGCTTTCCCT TCTCTCCCTT(SEQ ID NO6)(g)GCCACCCTGG CTTCCGCTGC CAGCCTCC(SEQ ID NO7)(h)GACAGTAGCA ATCCAGCATT(SEQ ID NO8)(i)AGCATCAGCC GCTTTGTACA(SEQ ID NO9)(j)CCATGAAGTT CACCGTATTG(SEQ ID NO10)(k)GCACTGCTTC TCTCCCAGGT(SEQ ID NO11)(l)GTGGGCGGCC CCTCAGGCAA(SEQ ID NO12)(m)ACGCTCCTCC AATTTTCTCT(SEQ ID NO13)(n)GGCTGGTAG TAATGAGTCT(SEQ ID NO14)(o)GGCGCAGAGT TTGGCCAGGC(SEQ ID NO15)(p)CAACATCCCC GGTGTTCTGG G(SEQ ID NO16)(q)AAAGATTCAT TTGTGGACAG TGGACGTTGA TCGCACATTG AACCAACCCCAGCCGACCGATTGTCCTTCC TTACCTCACC ATCATTTAAC ATCTTTTCAC CATGAAGCTTTCCCTTCTCTCCCTTGCCAC CCTGGCTTCC GCTGCCAGCC TCCAGCGCCG CACACTTCTGCGGTCAGTGGGATACCGCCA CCGCCGGTGA CTTCACCCTG TACAACGACC TTTGGGGCGAGACGGCCGGCACCGGCTCCC AGTGCACTGG AGTCGACTCC TACAGCGGCG ACACCATCGCTTGTCACACCAGCAGGTCCT GGTCGGAGTA GCAGCAGCGT CAAGAGCTAT GCCAACG(SEQ IDNO17)或(r)CAGCATCTCC ATTGAGTAAT CACGTTGGTG TTCGGTGGCC CGCCGTGTTGCGTGGCGGAGGCTGCCGGGA GACGGGTGGG GATGGTGGTG GGAGAGAATG TAGGGCGCCGTGTTTCAGTCCCTAGGCAGG ATACCGGAAA ACCGTGTGGT AGGAGGTTTA TAGGTTTCCAGGAGACGCTGTATAGGGGAT AAATGAGATT GAATGGTGGC CACACTCAAA CCAACCAGGTCCTGTACATACAATGCATAT ACCAATTATA CCTACCAAAA AAAAAAAAAA AAAAAAAAAA AAAA(SEQ ID NO18)或編碼對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的，具有內(nèi)切葡聚糖酶活性的多肽的序列類似物。
ii)對(duì)高純度內(nèi)切葡聚糖酶抗體有免疫性反應(yīng)，并且對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的酶，所述內(nèi)切葡聚糖酶由i)中所定義的DNA序列編碼，并且衍生自Aspergillus aculeatus，CBS 101.43。
更具體而言，在此處所使用的術(shù)語(yǔ)“對(duì)木糖葡聚糖具有專一性”，是指內(nèi)切葡聚糖酶對(duì)木糖葡聚糖底物顯示出其最高的內(nèi)切葡聚糖酶活性，并且對(duì)其它含纖維素的底物，例如羧甲基纖維素，纖維素或其它葡聚糖的活性優(yōu)選低于75％，更優(yōu)選低于50％，最優(yōu)選低于約25％。
優(yōu)選地，內(nèi)切葡聚糖酶對(duì)木糖葡聚糖的專一性，進(jìn)一步定義為由在最佳條件下分別用木糖葡聚糖和其它被測(cè)定基質(zhì)培育酶得到的還原糖的釋放來(lái)確定的相對(duì)活性。例如，專一性可定義為木糖葡聚糖對(duì)β-葡聚糖的活性(XGU/BGU)，木糖葡聚糖對(duì)羧甲基纖維素的活性(XGU/CMCU)，或木糖葡聚糖對(duì)酸溶脹的Avicell活性(XGU/AVIU)，其優(yōu)選大于約50，例如75，90或100。
在此處使用的術(shù)語(yǔ)“衍生自”，不僅是指由菌株CBS 101.43生產(chǎn)的內(nèi)切葡聚糖酶，也指由從菌株CBS 101.43分離的DNA序列編碼的，并在轉(zhuǎn)移了所述DNA序列的寄主生物體中生產(chǎn)的內(nèi)切葡聚糖酶。在此處使用的術(shù)語(yǔ)“類似物”，是指用DNA編碼的多肽，該DNA雜交(例如在5xSSC中預(yù)浸泡，并在5xSSC溶液、5xDenhard’s溶液和50μg變性的超聲波降解的小牛胸腺DNA中，在-40℃下預(yù)雜交1小時(shí)，然后在補(bǔ)充了50μCi 32-P-dCTP標(biāo)記探針的同一溶液中，在-40℃雜交18小時(shí)，并在2xSSC，0.2％SDS中，于40℃洗滌3次，每次30分鐘)到同一探針上作為編碼葡聚糖內(nèi)切酶的DNA，所述葡聚糖內(nèi)切酶在某些特定條件對(duì)木糖葡聚糖具有專一性。更具體而言，該術(shù)語(yǔ)是指一種DNA序列，該DNA序列與上述所示編碼對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的葡聚糖內(nèi)切酶的任一序列具有至少70％相似，包括與上述任一序列有至少75％，至少80％，至少85％，至少90％或甚至至少95％相似。該術(shù)語(yǔ)還包括了對(duì)上述任一DNA序列的修飾，例如核苷酸取代，該取代不會(huì)導(dǎo)致該序列編碼的多肽出現(xiàn)其它氨基酸序列，但是該取代相應(yīng)于引入了包括任一所述DNA序列的DNA結(jié)構(gòu)的寄主有機(jī)體的基碼使用，或核苷酸取代，該取代會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)不同的氨基酸序列，因此可能出現(xiàn)不同的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，這可能導(dǎo)致出現(xiàn)具有與天然酶性質(zhì)不同的葡聚糖內(nèi)切酶變體。其它可能的修飾實(shí)例是在所述序列中插入一個(gè)或多個(gè)核苷酸，在所述序列的兩端之一添加一個(gè)或多個(gè)核苷酸，或在所述序列的兩端之一或中間刪去一個(gè)或多個(gè)核苷酸。
可用于本發(fā)明的對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的葡聚糖內(nèi)切酶，優(yōu)選具有大于50，例如75，90或100的XGU/BGU，XGU/CMU和/或XGU/AVIU比(定義如上)。
此外，對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的葡聚糖內(nèi)切酶，優(yōu)選基本上沒(méi)有β-葡聚糖活性，并且/或具有最大25％，例如最大10％或約5％的羧甲基纖維素和/或Avicell活性，以木糖葡聚糖活性為100％。另外，本發(fā)明的對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的葡聚糖內(nèi)切酶優(yōu)選基本上沒(méi)有轉(zhuǎn)移酶活性，而大多數(shù)植物源的對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的葡聚糖內(nèi)切酶都具有轉(zhuǎn)移酶活性。
對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的葡聚糖內(nèi)切酶可以衍生自真菌species A.aculeatus，公開(kāi)于WO 94/14953。對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的微生物葡聚糖內(nèi)切酶也公開(kāi)于WO 94/14953。得自植物的對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的葡聚糖內(nèi)切酶已公開(kāi)，但這些酶具有轉(zhuǎn)移酶活性，因此只要需要廣泛的木糖葡聚糖降解，則認(rèn)為它們不如對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的微生物葡聚糖內(nèi)切酶。微生物酶的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于，它們一般可以在微生物寄主中，比其它來(lái)源的酶更大量地生產(chǎn)。
當(dāng)存在木糖葡聚糖酶時(shí)，其在本發(fā)明組合物中存在的量?jī)?yōu)選為組合物重量的0.0001％～2％，更優(yōu)選為0.0005％～0.1％，最優(yōu)選為0.001％～0.02％純酶。
上述酶可以得自任何合適的來(lái)源，例如植物，動(dòng)物，細(xì)菌，真菌和酵母源。來(lái)源還可以是嗜溫的或extremophilic(嗜寒菌，適寒菌，嗜熱菌，嗜壓菌，嗜堿菌，嗜酸菌，嗜鹽菌等)。這些酶的純化的或非純化的形式都可以使用?，F(xiàn)在，為了使酶在本發(fā)明的衣物洗滌劑和/或織物護(hù)理組合物中的性能效果最佳化，通常通過(guò)蛋白質(zhì)/遺傳工程技術(shù)對(duì)野生型酶進(jìn)行改性。例如，可以設(shè)計(jì)所述變體，使酶對(duì)在這類組合物中經(jīng)常遇到的成分的相容性得到提高。或者，可以設(shè)計(jì)所述變體，使酶變體的最佳pH值，漂白或螯合穩(wěn)定性，催化活性等被裁剪成適合特定的洗衣應(yīng)用。
特別地，在考慮漂白穩(wěn)定性時(shí)，應(yīng)注意氨基酸對(duì)氧化反應(yīng)的敏感性，在考慮表面活性劑相容性時(shí)應(yīng)注意表面電荷。這類酶的等電點(diǎn)可以通過(guò)替代某些荷電氨基酸來(lái)進(jìn)行改變，例如提高等電點(diǎn)有助于改善與陰離子表面活性劑的相容性。通過(guò)產(chǎn)生例如附加的鹽橋和加強(qiáng)鈣鍵合點(diǎn)以提高螯合穩(wěn)定性，可以進(jìn)一步提高酶的穩(wěn)定性。
其它可以加入的合適的清潔輔助材料是酶氧化反應(yīng)清除劑。這種酶氧化反應(yīng)清除劑的實(shí)例是乙氧化四亞乙基多胺。
一些酶材料還公開(kāi)于Genencor International的WO 9307263和WO9307260，WO 8908694，和McCarty等的U.S.3,553,139，1971年1月5日。酶還公開(kāi)于U.S.4,101,457和U.S.4,507,219。U.S.4,261,868公開(kāi)了對(duì)于液體洗滌劑配方特別有用的酶材料，及其在這些配方中的結(jié)合方式。
本發(fā)明中也可以包括各種糖酶，其賦予產(chǎn)品抗微生物活性。這類酶包括糖苷內(nèi)切酶，II型糖苷內(nèi)切酶和葡萄糖苷酶，公開(kāi)于U.S.P 5,041,236，5,395,541，5,238,843和5,356,803，其內(nèi)容結(jié)合在此作為參考。當(dāng)然，也可以使用其它具有抗微生物活性的酶，包括過(guò)氧化物酶，氧化酶，和各種其它酶。
當(dāng)本發(fā)明組合物中存在任何酶時(shí)，則組合物中還可以包括酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定劑用于洗滌劑中的酶可通過(guò)各種技術(shù)進(jìn)行穩(wěn)定。U.S.3,600,319，EP199,405和EP 200,586中公開(kāi)并舉例說(shuō)明了酶穩(wěn)定技術(shù)。酶穩(wěn)定體系還公開(kāi)于例如U.S.3,519,570。WO 9401532中公開(kāi)了一種能夠給出蛋白酶，木聚糖酶和纖維素酶的有用的芽孢桿菌，sp.AC 13。本發(fā)明中使用的酶可通過(guò)在最終的組合物中存在的水溶性的鈣離子和/或鎂離子源穩(wěn)定，最終的組合物將這些離子提供給酶。合適的酶穩(wěn)定劑和用量公開(kāi)于U.S.P.5,705,464，5,710,115和5,576,282。助洗劑本發(fā)明所述的洗滌劑和洗衣組合物，優(yōu)選含有一種或多種洗滌助洗劑或助洗劑體系。當(dāng)存在助洗劑時(shí)，以重量計(jì)，組合物中一般包括至少約1％的助洗劑，助洗劑的下限優(yōu)選為約5％，更優(yōu)選下限為約10％，上限為約80％，優(yōu)選上限為約50％，更優(yōu)選上限為約30％。但是，不排除使用更高或更低水平的助洗劑。
用于本發(fā)明所述洗滌和洗衣組合物，特別是洗碗組合物的優(yōu)選的助洗劑，包括但不局限于如U.S.P.5,695,679，5,705,464和5,710,115所公開(kāi)的水溶性助洗劑化合物(例如多羧酸鹽)。其它合適的多羧酸鹽公開(kāi)于U.S.P.4,144,226，3,308,067和3,723,322。優(yōu)選的多羧酸鹽為每分子最高含3個(gè)羧基的羥基羧酸鹽，特別是檸檬酸鹽。
無(wú)機(jī)或含P的洗滌助洗劑包括但不局限于堿金屬，銨和鏈烷醇銨的多磷酸鹽(實(shí)例有三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽和玻璃狀的聚偏磷酸鹽)，膦酸鹽(參見(jiàn)，例如U.S.P.3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)，肌醇六磷酸鹽，硅酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和硅鋁酸鹽。
但是，在某些地區(qū)要求非磷酸鹽助洗劑。重要的是，即使在存在所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比)如檸檬酸鹽時(shí)，或使用沸石或?qū)訝畹墓杷猁}助洗劑時(shí)出現(xiàn)的所謂“基礎(chǔ)加強(qiáng)”條件下，本發(fā)明組合物的功能令人驚奇地好。
合適的硅酸鹽包括SiO2∶Na2O比為約1.0～2.8，優(yōu)選為約1.6～2.4，最優(yōu)選約2.0的水溶性硅酸鈉。該硅酸鹽可以是無(wú)水鹽的形式，或是水合鹽的形式。SiO2∶Na2O比為2.0的硅酸鈉是最優(yōu)選的。當(dāng)存在硅酸鹽時(shí)，優(yōu)選其在本發(fā)明所述的洗滌劑和洗衣組合物中的含量為組合物重量的約5％～約50％，更優(yōu)選為約10％～約40％(重量)。
適于在洗滌劑和洗衣組合物，特別是顆粒狀洗滌劑組合物中使用的部分可溶或不可溶的助洗劑化合物，包括但不局限于結(jié)晶的層狀硅酸鹽，優(yōu)選如U.S.P.4,664,839所公開(kāi)的結(jié)晶的層狀硅酸鈉(可部分水溶的)，和硅鋁酸鈉(水不溶的)。當(dāng)在洗滌劑和洗衣組合物中存在這些助洗劑時(shí)，一般其含量為組合物重量的約1％～80％，優(yōu)選約10～70％，更優(yōu)選約20％～60％。
通式為NaMSixO2x+1·yH2O，其中M為鈉或氫，x是約1.9～約4的數(shù)值，優(yōu)選約2～約4，最優(yōu)選2，并且y是約0～約20的數(shù)值，優(yōu)選為0的結(jié)晶的層狀硅酸鈉也可用于本發(fā)明所述的組合物中。這種類型的結(jié)晶的層狀硅酸鈉公開(kāi)于EP-A-0164514，其制備方法公開(kāi)于DE-A-3417649和DE-A-3742043。最優(yōu)選的材料是δ-Na2SiO5，可由Hoechst AG購(gòu)得，商品名為NaSKS-6(此處通常簡(jiǎn)稱為“SKS-6”)。與沸石助洗劑不同，Na SKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5層狀硅酸鹽的形態(tài)。SKS-6是用于本發(fā)明所述組合物的高度優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但其它這樣的層狀硅酸鹽，例如那些通式為NaMSixO2x+1·yH2O，其中M為鈉或氫，x是1.9～4的數(shù)值，優(yōu)選2，并且y是0～20的數(shù)值，優(yōu)選為0的層狀硅酸鹽也可用于本發(fā)明所述的組合物中。各種得自Hoechst的其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11，為α，β，和γ型。如上面所指出的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)是此處最優(yōu)選使用的。其它硅酸鹽也可以使用，例如硅酸鎂，它可以用作顆粒配方的脆化劑，用作氧漂白劑的穩(wěn)定劑，并用作泡沫控制系統(tǒng)的組分。
所述結(jié)晶的層狀硅酸鈉材料在顆粒狀洗滌劑組合物中，優(yōu)選以微粒的形式與固體，水溶性的離子化材料結(jié)合成致密的混合物。該固體、水溶性的離子化材料優(yōu)選選自有機(jī)酸，有機(jī)或無(wú)機(jī)酸鹽及其混合物。
硅鋁酸鹽助洗劑在最普遍銷售的重垢型顆粒狀洗滌劑組合物中是極重要的，并在液態(tài)洗滌劑配方中也是一種重要的助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑的經(jīng)驗(yàn)式如下[Mz(AlO2)y]·xH2O其中z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比為1.0～約0.5，并且x是約15～約264的整數(shù)。優(yōu)選硅鋁酸鹽助洗劑是具有通式如下的細(xì)胞單元的硅鋁酸鹽沸石Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O其中z和y至少為6，z與y的摩爾比為1.0～0.5，并且x至少為5，優(yōu)選為7.5～276，更優(yōu)選為10～264。該硅鋁酸鹽助洗劑優(yōu)選是水合物形式的，并優(yōu)選是結(jié)晶的，以鍵合形式含有約10％～約28％，更優(yōu)選約18％～約22％的水。
這些硅鋁酸鹽離子交換材料在結(jié)構(gòu)上可以是結(jié)晶的或無(wú)定形的，并且可以是天然存在的，或合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開(kāi)于U.S.3,985,669?？梢缘玫降目捎糜诖颂幍膬?yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料的名稱為沸石A，沸石B，沸石P，沸石X，沸石MAP和沸石HS，及其混合物。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有如下通式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為約20～約30，特別是約27。該材料是已知的沸石A。脫水沸石(x＝0～10)也可以用于此處。優(yōu)選地，硅鋁酸鹽的顆粒大小為直徑約0.1～10微米。沸石X的化學(xué)式如下Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸及其可溶鹽(特別是鈉鹽)，是重垢型液體洗滌劑配方的特別重要的多羧酸鹽助洗劑，因?yàn)槠淇梢杂煽稍偕Y源獲得，并且是可生物降解的。檸檬酸鹽也可用于顆粒狀組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑組合使用。在這類組合物和復(fù)合物中，氧二琥珀酸鹽也是特別有用的。
其它適合在本發(fā)明所述的洗滌劑組合物中使用的有3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關(guān)化合物，其公開(kāi)于U.S.4,566,984。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸及其鹽。一種特別優(yōu)選的這類化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的特定的實(shí)例包括十二烷基琥珀酸鹽，十四烷基琥珀酸鹽，十六烷基琥珀酸鹽，2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選的)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。十二烷基琥珀酸鹽是這組助洗劑中優(yōu)選的助洗劑，并且公開(kāi)于1986年11月5日公布的歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0,200,263中。
脂肪酸，例如C12-C18的單羧酸，也可以單獨(dú)地，或與前述助洗劑，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑相結(jié)合地包括在所述組合物中，以提供附加的助洗活性。脂肪酸的這種應(yīng)用通?？梢詼p少肥皂泡，配方設(shè)計(jì)師應(yīng)該考慮這一點(diǎn)。分散劑一種或多種合適的聚亞烷基亞胺分散劑可以結(jié)合在本發(fā)明的洗衣組合物中。這種合適的分散劑的實(shí)例公開(kāi)于歐洲專利申請(qǐng)111,965，111,984和112,592；U.S.4,597,898，4,548,744和5,565,145。但是，在本發(fā)明的洗衣組合物中可以使用任何合適的泥土/污物分散劑或抗再沉積劑。
另外，包括聚多羧酸鹽和聚乙二醇的聚合物分散劑適合在本發(fā)明中使用。可以聚合形成合適的聚多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來(lái)酸(或馬來(lái)酸酐)，富馬酸，衣康酸，阿康酸，中康酸，檸康酸，和亞甲基丙二酸。特別合適的聚多羧酸鹽可以由丙烯酸衍生得到?？捎糜诖颂幍倪@類丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的水溶性鹽。酸形式的這種聚合物的平均分子量?jī)?yōu)選為約2,000～10,000，更優(yōu)選為約4,000～7,000，最優(yōu)選為約4,000～5,000。這樣的聚丙烯酸的水溶性鹽可以包括例如堿金屬，銨，和取代銨的鹽。這類的可溶性聚合物是已知的材料。這類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用，已公開(kāi)于例如U.S.3,308,067。
丙烯酸/馬來(lái)酸基共聚物也可以用作優(yōu)選的分散/抗再沉積劑組分。這類材料包括丙烯酸和馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽。酸形式的這類共聚物的平均分子量范圍優(yōu)選為約2,000～100,000，更優(yōu)選為約5,000～75,000，最優(yōu)選為約7,000～65,000。在這類共聚物中，丙烯酸鹽與馬來(lái)酸鹽片段的比例一般為約30∶1～約1∶1，更優(yōu)選約10∶1～2∶1。這類丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如堿金屬，銨和取代銨的鹽。這種類型的可溶性丙烯酸鹽/馬來(lái)酸鹽共聚物是已知的材料，其公開(kāi)于1982年12月15日公布的歐洲專利申請(qǐng)No.66915，及1986年9月3日公布的EP 193,360，后者還公開(kāi)了包括羥丙基丙烯酸鹽的這類聚合物。其它有用的分散劑還包括馬來(lái)酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。這種物質(zhì)也公開(kāi)于EP 193,360中，包括如丙烯酸/馬來(lái)酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
可以包括的另一種聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散劑性能，并可作為泥土污物去除劑-抗再沉積劑。作為這種目的使用的典型的分子量范圍為約500～約100,000，優(yōu)選約1,000～約50,000，更優(yōu)選約1,500～約10,000。
也可使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，特別是與沸石助洗劑聯(lián)合使用。分散劑，例如聚天冬氨酸鹽的分子量(平均)優(yōu)選為約10,000。去污劑本發(fā)明的組合物可任選地含有一種或多種包括抗再沉積劑的去污劑。如果使用去污劑，則一般地，以組合物的重量計(jì)，去污劑的含量下限為約0.01％，優(yōu)選下限為約0.1％，更優(yōu)選下限為約0.2％，上限為約10％，優(yōu)選上限為約5％，更優(yōu)選上限為約3％。
本發(fā)明可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何懸浮污物的多胺聚合物。對(duì)于本發(fā)明特別合適的多胺聚合物是聚烷氧基多胺。這種物質(zhì)可方便地表示為具有下列重復(fù)單元的經(jīng)驗(yàn)結(jié)構(gòu)的分子 其中R1和R2獨(dú)立地為烴基，通常為2-6個(gè)碳原子的烴基；R3可以是C1-C20的烴；烷氧基為乙氧基，丙氧基等，并且x和y獨(dú)立地為2-30，最優(yōu)選為10-20；n和o獨(dú)立地為至少為2，優(yōu)選2-20，最優(yōu)選3-5的整數(shù)；X-為從上述(I)的季銨化反應(yīng)得到的陰離子，例如鹵離子或甲基硫酸根。
可用于本發(fā)明的最高度優(yōu)選的多胺是所謂的乙氧化的聚乙烯胺，即環(huán)氧乙烷與吖丙啶的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，通式如下 其中y＝2-30。本發(fā)明特別優(yōu)選的是乙氧化聚乙烯胺，特別是乙氧化四亞乙基五胺和季銨化的乙氧化1，6-己二胺。
懸污多胺聚合物對(duì)本發(fā)明是有利的，即，當(dāng)加入到所述二?；^(guò)氧化物的頂部時(shí)，可進(jìn)一步改善包含它們的組合物的去污性能，特別是在本發(fā)明所述的洗衣預(yù)處理?xiàng)l件下。事實(shí)上，他們可改善對(duì)各種污物(包括油污，酶污，泥土/泥漿污物)以及可漂白的污物的去污性能。
典型地，所述組合物最多含有組合物總重量的10％的這種懸污多胺聚合物或其混合物，優(yōu)選0.1％～5％，更優(yōu)選0.3％～2％。
本發(fā)明的組合物還可含有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它聚合物去污劑。這類聚合物去污劑的特征是既有親水片段，使疏水纖維，如聚酯和尼龍的表面親水化，又有疏水片段，以沉積在疏水纖維上，并在整個(gè)洗滌和漂洗過(guò)程都能附著在纖維上，充當(dāng)親水片段的錨基。這就使得去污劑處理后的污物在后面的洗滌過(guò)程中更容易清洗。
可用于本發(fā)明的聚合物去污劑特別包括那些含有下列組分的去污劑(a)一種或多種非離子親水組分，基本上由下列片段組成(i)聚合度至少為2的聚氧化乙烯片段，或(ii)聚合度為2～10的氧化丙烯或聚氧化丙烯片段，其中所述的親水片段不包括任何氧化丙烯單元，除非其兩端都通過(guò)醚鍵鍵合到鄰近的片段上，或(iii)含有氧化乙烯和1～約30個(gè)氧化丙烯單元的氧化烯單元混合物，其中所述的混合物含有足夠量的氧化乙烯單元，使親水組分具有大的親水性，使去污劑沉積在合成纖維的表面上后，足以提高常規(guī)聚酯合成纖維表面的親水性，所述的親水片段優(yōu)選含有至少約25％氧化乙烯單元，更優(yōu)選地，特別是對(duì)具有約20～30氧化丙烯單元的這種組分而言，含有至少約50％氧化乙烯單元；或(b)一種或多種疏水組分，含有(i)對(duì)苯二甲酸C3氧化烯酯片段，其中，如果所述的疏水組分還含有對(duì)苯二甲酸氧化乙烯酯，則對(duì)苯二甲酸氧化乙烯酯與對(duì)苯二甲酸C3氧化烯酯單元的比率為約2∶1或更低，(ii)C4-C6亞烷基或氧化C4-C6亞烷基片段或其混合物，(iii)聚合度至少為2的聚乙烯酯片段，優(yōu)選聚乙酸乙烯酯，或(iv)C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚取代基，或其混合物，其中所述的取代基的存在形式為C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚纖維素衍生物，或其混合物，并且這種纖維素衍生物是兩性的，它們具有足夠量的C1-C4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元，以沉積在常規(guī)的聚酯合成纖維的表面，并且一旦黏附在這種常規(guī)的合成纖維的表面，仍保留有足夠量的羥基，以增加纖維表面的親水性，或(a)和(b)的組合。
典型地，(a)(i)的聚氧化烯片段具有約1～約200的聚合度(盡管可以采用更高的聚合度)，優(yōu)選為3～約150，更優(yōu)選為6～約100。合適的氧化C4-C6亞烷基疏水片段包括但不局限于封端的聚合物去污劑，例如公開(kāi)于1988年1月26日出版的Gosselink的U.S.P 4,721,580中的MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M為鈉，并且n為4-6的整數(shù)。
可用于本發(fā)明的聚合物去污劑還包括纖維素衍生物，例如羥基醚纖維素聚合物，對(duì)苯二甲酸亞乙酯或?qū)Ρ蕉姿醽啽ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對(duì)苯二甲酸酯的嵌段共聚物，等。這些制劑是可商購(gòu)的，并包括纖維素的羥基醚，例如METHOCEL(Dow)?？捎糜诒景l(fā)明的纖維素去污劑還包括選自C1-C4烷基和C4羥烷基纖維素的去污劑；參見(jiàn)1976年12月28日公布的Nicol等的U.S.P 4,000,093。
特征在于聚乙烯酯疏水片段的去污劑包括聚乙烯酯的接枝共聚物，例如C1-C6乙烯酯，優(yōu)選接枝到聚氧化烯主鏈上，例如聚環(huán)氧乙烷主鏈上的聚乙酸乙烯酯。參見(jiàn)1987年4月22日公布的Kud等的歐洲專利申請(qǐng)0 219048?？缮藤?gòu)的這種類型的去污劑包括SOKALAN型的物質(zhì)，例如SOKALAN HP-22，可由BASF購(gòu)得(西德)。
一種優(yōu)選的去污劑是對(duì)苯二甲酸亞乙酯和聚環(huán)氧乙烷(PEO)對(duì)苯二甲酸酯的無(wú)規(guī)嵌段共聚物。這種聚合物去污劑的分子量范圍為約25,000～約55,000。參見(jiàn)1976年5月25日公布的Hays的U.S.P 3,959,230，和1975年7月8日公布的Basadur的U.S.P 3,893,929。
另一種優(yōu)選的聚合物去污劑是具有對(duì)苯二甲酸亞乙酯重復(fù)單元的聚酯，其含有10-15％(重量)的對(duì)苯二甲酸亞乙酯單元和90-80％(重量)的聚氧乙烯對(duì)苯二甲酸酯單元，該聚合物去污劑衍生自平均分子量為300-5,000的聚乙二醇。這種聚合物的實(shí)例包括可商購(gòu)的物質(zhì)ZELCON 5126(購(gòu)自Dupont)和MILEASE T(購(gòu)自ICI)。還可參見(jiàn)1987年10月27日公布的Gosselink的U.S.P 4,702,857。
另一種優(yōu)選的聚合物去污劑是基本上是線性的酯低聚物的磺化產(chǎn)品，所述低聚物包括對(duì)苯二酰基和氧化烯氧重復(fù)單元的低聚酯主鏈和共價(jià)連接到該主鏈上的末端片段。這些去污劑全面公開(kāi)于1990年11月6日公布的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的U.S.P 4,968,451。其它合適的聚合物去污劑包括1987年12月8日公布的Gosselink等的U.S.P 4,711,730中的對(duì)苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日公布的Gosselink的U.S.P 4,721,580中的陰離子封端的低聚酯，和1987年10月27日公布的Gosselink的U.S.P4,702,857中的嵌段聚酯低聚化合物。
優(yōu)選的聚合物去污劑還包括1989年10月31日公布的Maldonado等的U.S.P 4,877,896中的去污劑，該專利公開(kāi)了陰離子，特別是磺芳?；舛说膶?duì)苯二甲酸酯。
再一種優(yōu)選的去污劑是一種低聚物，其重復(fù)單元為對(duì)苯二酰基單元，磺基間苯二?；鶈卧?，氧乙亞乙基氧和氧-1，2-亞丙基單元。這些重復(fù)單元形成低聚物的主鏈，并且優(yōu)選用改性的羥乙基磺酸鹽封端進(jìn)行終止。特別優(yōu)選的這種類型的去污劑含有約1個(gè)磺基間苯二?；鶈卧?，5個(gè)對(duì)苯二?；鶈卧?，比例為約1.7～1.8的氧亞乙基氧和氧-1,2-亞丙基氧單元，和兩個(gè)2-(2-羥乙氧基)-乙烷磺酸鈉封端單元。所述的去污劑還含有低聚物重量的約0.5％～約20％的降低結(jié)晶性的穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑優(yōu)選選自二甲苯磺酸鹽，異丙基苯磺酸鹽，甲苯磺酸鹽及其混合物。參見(jiàn)1995年5月16日公布的Gosselink等的U.S.P.5,415,807。
合適的去污聚合物的非限定實(shí)例公開(kāi)于U.S.P 5,728,671；5,691,298；5,599,782；5,415,807；5,182,043；4,956,447；4,976,879；4,968,451；4,925,577；4,861,512；4,877,896；4,771,730；4,711,730；4,721,580；4,000,093；3,959,230；和3,893,929；和歐洲專利申請(qǐng)0 219 048。
合適的去污劑還公開(kāi)于U.S.P 4,201,824；4,240,918；4,525,524；4,579,681；4,220,918；和4,787,989；EP 279,134 A；EP 457,205 A；和DE2,335,044。
如果使用去污劑，則其一般占本發(fā)明洗滌組合物重量的0.01％～10.0％，典型的為0.1％～5％，優(yōu)選為0.2％～3.0％。螯合劑本發(fā)明的組合物還可以任選含有一種螯合劑，該螯合劑用于螯合將使漂白劑失活的金屬離子和金屬雜質(zhì)。有用的螯合劑可包括任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的鏊合劑，例如氨基羧酸鹽，膦酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能團(tuán)取代的芳香螯合劑及其混合物。合適的螯合劑的實(shí)例和用量還公開(kāi)于U.S.P 5,705,464，5,710,115，5,728,671和5,576,282。
螯合劑的存在可進(jìn)一步提高組合物的化學(xué)穩(wěn)定性。還由于螯合劑能夠提高本發(fā)明組合物的離子強(qiáng)度，并由此可提高它們對(duì)各種表面的去污和漂白性能，所以本發(fā)明組合物中需要螯合劑。
適用于本發(fā)明的合適的膦酸鹽螯合劑包括堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽(HEDP)，亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)，以及氨基膦酸鹽化合物，包括氨基氨基三(亞甲基膦酸)(ATMP)，次氮基三亞甲基膦酸鹽(NTP)，乙二胺四亞甲基膦酸鹽，和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽(DTPMP)。膦酸鹽可以以其酸的形式，或在其部分或全部酸官能團(tuán)上帶不同陽(yáng)離子的鹽的形式存在。用于本發(fā)明的優(yōu)選的膦酸鹽螯合劑為二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽(DTPMP)和乙烷1-羥基二膦酸鹽(HEDP)。這種膦酸鹽螯合劑可由Monsanto購(gòu)得，商品名為DEQUEST。
在本發(fā)明組合物中也可使用多官能取代的芳香螯合劑。參見(jiàn)1974年5月21日公布的Connor等的U.S.P 3,812,044。酸形式的這種類型的優(yōu)選化合物是二羥基二磺基苯，例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選的可生物降解的螯合劑為乙二胺N，N’-二琥珀酸，或其堿金屬，或堿土金屬，銨或取代銨的鹽，或其混合物。乙二胺N，N’-二琥珀酸，特別是(S，S)異構(gòu)體，已廣泛地公開(kāi)于1987年11月3日公布的Hartman和Perkins的USP 4,704,233中。乙二胺N，N’-二琥珀酸是例如購(gòu)自Palmer Research Laboratories的商品名為ssEDDS的產(chǎn)品。
可用于本發(fā)明的合適的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽(DTPA)，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，乙醇-二甘氨酸，丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，可以是其酸的形式，或其堿金屬，銨或取代銨的鹽的形式?？捎糜诒景l(fā)明的特別合適的氨基羧酸鹽為二亞乙基三胺五乙酸，丙二胺四乙酸(PDTA)，它們是例如購(gòu)自BASF的商品名為T(mén)rilon FS的產(chǎn)品，和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。
可用于本發(fā)明的羧酸鹽螯合劑還包括水楊酸，天冬氨酸，谷氨酸，甘氨酸，丙二酸，或其混合物。
可用于本發(fā)明的另一種螯合劑的通式如下 其中R1，R2，R3，和R4獨(dú)立地選自-H，烷基，烷氧基，芳基，芳氧基，-Cl，-Br，-NO2，-C(O)R’，和-SO2R”；其中R’選自-H，-OH，烷基，烷氧基，芳基，和芳氧基；R”選自烷基，烷氧基，芳基和芳氧基；并且R5，R6，R7，和R8獨(dú)立地選自-H和烷基。
可用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的螯合劑是氨基氨基三(亞甲基膦酸)，二亞乙基三胺五乙酸，二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽，1-羥基乙烷二膦酸鹽，乙二胺N，N’-二琥珀酸，及其混合物。
典型地，根據(jù)本發(fā)明的組合物最多含有組合物總重量的約15％，更優(yōu)選最多約5％的螯合劑，或其混合物，優(yōu)選0.01％～1.5％(重量)，更優(yōu)選0.01％～0.5％。自由基捕獲劑本發(fā)明的組合物可含有一種自由基捕獲劑或其混合物。
可用于本發(fā)明的合適的自由基捕獲劑包括眾所周知的取代的單羥基和二羥基苯及其類似物，烷基和芳基羧酸鹽及其混合物。優(yōu)選的可用于本發(fā)明的這類自由基捕獲劑包括二叔丁基羥基甲苯(BHT)，氫醌，二叔丁基氫醌，一叔丁基氫醌，叔丁基羥基苯甲醚(anysole)，苯甲酸，甲苯甲酸，鄰苯二酚，叔丁基鄰苯二酚，芐胺，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，正丙基五倍子酸鹽或其混合物，高度優(yōu)選二叔丁基羥基甲苯。類似N-丙基五倍子酸鹽的這類自由基捕獲劑可購(gòu)自NipaLaboratories，商品名為Nipanox S1。
當(dāng)使用自由基捕獲劑時(shí)，其存在量一般最高為組合物總重量的約10％，優(yōu)選約0.001％～約0.5％。
自由基捕獲劑的存在可提高本發(fā)明漂白組合物的化學(xué)穩(wěn)定性，并可提高本發(fā)明組合物的安全性。抑泡劑另一種任選的成分是抑泡劑，例如硅氧烷，和二氧化硅-硅氧烷混合物。合適的抑泡劑的實(shí)例公開(kāi)于U.S.P 5,707,950和5,728,671。這些抑泡劑的用量一般為組合物重量的約0.001％～約2％，優(yōu)選約0.01％～約1％。增泡劑如果需要高度發(fā)炮，可在組合物中結(jié)合增泡劑，例如C10-C16鏈烷醇酰胺，一般結(jié)合量為約1％～10％。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是這種增泡劑的典型例子。這種增泡劑與高發(fā)泡的輔助表面活性劑，例如上面提到的氧化胺，甜菜堿和磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果需要，可加入例如0.1％-2％的可溶鎂鹽，例如MgCl2，MgSO4等，以提供額外的泡沫，并提高脫油脂性能。
其它合適的增泡劑的實(shí)例公開(kāi)于Procter & Gamble Company的WO99/27058和WO 99/27057，這兩篇專利均公開(kāi)于1999年6月3日。增白劑當(dāng)本發(fā)明的組合物設(shè)計(jì)用于織物處理或洗衣時(shí)，可在本發(fā)明的組合物中結(jié)合本領(lǐng)域已知的任何光增艷劑(optical brightener)、熒光增白劑(fluorescent whitening agent)或其它增艷劑或增白劑，其結(jié)合量一般為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.05％～約1.2％?？蓪⒖捎糜诒景l(fā)明的可商購(gòu)的光增艷劑分成小組，其包括但不必局限于下列物質(zhì)的衍生物1，2-二苯乙烯，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基花青，二苯并噻吩-5，5-二氧化物，吡咯，5元和6元環(huán)雜環(huán)增艷劑，這些例子是說(shuō)明性的，而非限定性的。這種增艷劑的實(shí)例公開(kāi)于“The Production and Application ofFluorescent Brightening Agents”，M.Zahradnik，John Wiley & Sons出版，New York(1982)。
可用于本發(fā)明組合物中的光增艷劑的具體實(shí)例是在1988年12月13日公布的Wixon的U.S.P 4,790,856中所認(rèn)定的那些增艷劑。這些增艷劑包括Verona生產(chǎn)的PHORWHITE系列增艷劑。在該參考文獻(xiàn)中公開(kāi)的其它增艷劑包括Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM，Tinopal PLC，購(gòu)自Ciba-Geigy；Artic White CC和Artic White CWD，購(gòu)自位于意大利的Hilton-Davis；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑；4，4’-雙(1，2，3-三唑-2-基)-二苯乙烯；4，4’-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增艷劑的具體實(shí)例包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素；1，2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯；2，5-雙(苯并噁唑基-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1，2-d]噁唑；和2-(二苯乙烯-4-基)-2H-萘并-[1，2-d]三唑。還可參見(jiàn)1972年2月29日公布的Hamilton的U.S.P 3,646,015。此處一般優(yōu)選陰離子增艷劑。柔軟劑根據(jù)本發(fā)明的衣用洗滌劑組合物中也可包括織物柔軟劑。無(wú)機(jī)柔軟劑的實(shí)例有公開(kāi)于GB-A-1 400 898和U.S.5,019,292中的蒙脫石粘土。有機(jī)柔軟劑包括如公開(kāi)于GB-A-1 514 276和EP-B-011 340的不溶于水的三級(jí)胺，它們與單C12-C14季銨鹽的組合公開(kāi)于EP-B-026 527和EP-B-026 528，還包括公開(kāi)于EP-B-0 242 919的雙長(zhǎng)鏈酰胺。織物柔軟體系的其它可用的有機(jī)成分包括如EP-A-0 299 575和0 313 146所公開(kāi)的高分子量聚環(huán)氧乙烷。
特別合適的織物柔軟劑公開(kāi)于U.S.P.5,707,950和5,728,673。
蒙脫石粘土的含量一般為2％～20％，更優(yōu)選為5％～15％(重量)，該材料是以干的混合成分形式加入到配方的其余部分中。有機(jī)織物柔軟劑，例如不溶于水的三級(jí)胺或雙長(zhǎng)鏈酰胺材料的含量為0.5％～5％(重量)，一般為1％～3％(重量)，而高分子量聚環(huán)氧乙烷材料和水溶性的陽(yáng)離子材料的用量為0.1％～2％，一般為0.15％～1.5％(重量)。這些材料通常加入到組合物的噴霧干燥部分，盡管在某些情況下更方便地是將它們以干燥的混合的顆粒形式加入，或?qū)⑺鼈円匀刍后w形式噴射到組合物的其它固體組分上。
如EP-A-040 562和EP-A-239 910所公開(kāi)的可生物降解的季銨化合物，已用作傳統(tǒng)上使用的雙長(zhǎng)鏈烷基銨氯化物和甲基硫酸鹽的替代物。
對(duì)于季銨化合物和胺前體，與柔軟劑相容的陰離子的非限定性實(shí)例包括氯離子或甲基硫酸根。染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有抑制染料轉(zhuǎn)移的化合物，該化合物可防止在涉及有色織物的織物洗滌和護(hù)理操作中所遇到的溶解的和懸浮的染料從一種織物上轉(zhuǎn)移到另一種織物上。
i.聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑按照本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有0.001％～10％，優(yōu)選0.01％～2％，更優(yōu)選0.05％～1％(重量)的聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所述的聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑通常結(jié)合在洗滌劑組合物中，以抑制染料從著色織物轉(zhuǎn)移到與其一起洗滌的織物上。這些聚合物具有在從染色織物洗滌出來(lái)的游離染料結(jié)合到洗滌中的其它制品上之前，復(fù)合或吸收該染料的能力。
特別合適的聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑有多胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑，或其混合物。這種染料轉(zhuǎn)移抑制劑的實(shí)例公開(kāi)于U.S.P.5,707,950和5,707,951。
合適的染料轉(zhuǎn)移抑制劑還包括交聯(lián)聚合物，但不局限于此。交聯(lián)聚合物是主鏈互連到一定程度的聚合物；這些交聯(lián)可以是化學(xué)性的，也可以是物理性的，可能在主鏈或支鏈上具有活性基團(tuán)；交聯(lián)聚合物公開(kāi)于Journal of Polymer Science，22卷，1035-1039頁(yè)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，以這樣一種方式制備交聯(lián)聚合物，使它們形成三維剛性結(jié)構(gòu)，通過(guò)三維結(jié)構(gòu)形成的小孔來(lái)捕獲染料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，交聯(lián)聚合物通過(guò)溶脹來(lái)捕獲染料。這樣的交聯(lián)聚合物公開(kāi)于共同未決的歐洲專利申請(qǐng)94870213.9中。
加入這種聚合物還可提高本發(fā)明的酶的性能。烷氧基化苯甲酸本發(fā)明的組合物可任選地，但優(yōu)選地含有烷氧基化苯甲酸或其鹽。一般地，烷氧基化苯甲酸或其鹽具有如下的通式 其中苯環(huán)的取代基X和Y獨(dú)立地選自-H，或-OR’；R’獨(dú)立地選自C1～C20線性或支化的烷基鏈，優(yōu)選R’獨(dú)立地選自C1～C5線性或支化的烷基鏈，更優(yōu)選R’為-CH3；而M為氫，陽(yáng)離子或陽(yáng)離子片段。優(yōu)選地，M選自氫，堿金屬離子和堿土金屬離子。更優(yōu)選地，M選自氫，鈉和鉀。更更優(yōu)選地，M為氫。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的烷氧基化苯甲酸或其鹽是單烷氧基苯甲酸或其鹽，其中在上述的通式中苯環(huán)的取代基X和Y為-H；R’獨(dú)立地選自C1～C20線性或支化的烷基鏈，優(yōu)選R’獨(dú)立地選自C1～C5線性或支化的烷基鏈，更優(yōu)選R’為-CH3；而M為氫，陽(yáng)離子或陽(yáng)離子片段。優(yōu)選地，所述的單烷氧基苯甲酸或其鹽選自鄰-/間-/對(duì)-甲氧基苯甲酸，其鹽，及其混合物。更優(yōu)選地，所述的單烷氧基苯甲酸或其鹽是間-甲氧基苯甲酸(其中甲氧基是在上述通式的3位上)或其鹽。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的烷氧基化苯甲酸或其鹽是二烷氧基苯甲酸或其鹽，其中在上述通式中苯環(huán)的取代基X選自-H；苯環(huán)的取代基Y為-OR’；R’獨(dú)立地選自C1～C20線性或支化的烷基鏈，優(yōu)選R’獨(dú)立地選自C1～C5線性或支化的烷基鏈，更優(yōu)選R’為-CH3；而M為氫，陽(yáng)離子或陽(yáng)離子片段。
在本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的烷氧基化苯甲酸或其鹽是三烷氧基苯甲酸或其鹽，其中在上述通式中苯環(huán)的取代基X和Y為-OR’；R’獨(dú)立地選自C1～C20線性或支化的烷基鏈，優(yōu)選R’獨(dú)立地選自C1～C5線性或支化的烷基鏈，更優(yōu)選R’為-CH3；而M為氫，陽(yáng)離子或陽(yáng)離子片段。
優(yōu)選地，所述的烷氧基化苯甲酸或其鹽選自單烷氧基苯甲酸或其鹽，二烷氧基苯甲酸或其鹽，三烷氧基苯甲酸或其鹽，及其混合物。更優(yōu)選地，所述的烷氧基化苯甲酸或其鹽選自二烷氧基苯甲酸或其鹽；三烷氧基苯甲酸或其鹽；及其混合物。更更優(yōu)選地，所述的烷氧基化苯甲酸或其鹽是三甲氧基苯甲酸或其鹽。
在本發(fā)明的一個(gè)高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的烷氧基化苯甲酸或其鹽是三甲氧基苯甲酸或其鹽(TMBA)，其中在上述通式中苯環(huán)的取代基X和Y為-OR’；R’為-CH3；而M為氫，陽(yáng)離子或陽(yáng)離子片段。
優(yōu)選地，所述的烷氧基化苯甲酸或其鹽選自3，4，5-三甲氧基苯甲酸，其鹽，2，3，4-三甲氧基苯甲酸，其鹽，2，4，5-三甲氧基苯甲酸，其鹽，及其混合物。更優(yōu)選地，所述的烷氧基化苯甲酸或其鹽為3，4，5-三甲氧基苯甲酸或其鹽。更更優(yōu)選地，所述的烷氧基化苯甲酸或其鹽為3，4，5-三甲氧基苯甲酸。
合適的單烷氧基苯甲酸或其鹽可購(gòu)自Aldrich，特別是間-甲氧基苯甲酸可購(gòu)自Aldrich。合適的三甲氧基苯甲酸或其鹽可購(gòu)自Aldrich和Merck。
典型地，以組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物可含有0.001％～5％，優(yōu)選0.005％～2.5％，更優(yōu)選0.01％～1.0％的所述烷氧基化苯甲酸或其鹽。
烷氧基化苯甲酸或其鹽，優(yōu)選三烷氧基苯甲酸或其鹽，更優(yōu)選三甲氧基苯甲酸或其鹽(TMBA)，可作為本發(fā)明組合物的自由基捕獲劑。如果在本發(fā)明所述的組合物中存在過(guò)氧化物漂白劑，烷氧基化苯甲酸或其鹽可穩(wěn)定該過(guò)氧化物漂白劑。而且，該烷氧基化苯甲酸或其鹽可給本發(fā)明的組合物提供色彩穩(wěn)定性。聚合物穩(wěn)定體系本發(fā)明的組合物可任選地，但優(yōu)選地含有一種聚合物穩(wěn)定體系。
本發(fā)明的聚合物穩(wěn)定體系包括聚合物(包括低聚物)。在此處使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括低聚物，并且是指聚合的和/或低聚的化合物，其特征在于既有親水成分，又有疏水成分。
可用于本發(fā)明組合物中的聚合物包括各種帶電荷的，例如陰離子乃至陽(yáng)離子(見(jiàn)U.S.4,956,447)，以及不帶電的單體單元，并且其結(jié)構(gòu)可以是線性的，支化的乃至星形的。它們還可包括封端片段，其對(duì)控制分子量或調(diào)節(jié)物理或表面活性性能特別有效。可根據(jù)各種洗滌劑或洗滌添加產(chǎn)品的具體應(yīng)用來(lái)定制結(jié)構(gòu)和電荷分布。
很多合適的聚合物的特征在于，具有與陰離子表面活性劑有相互作用的非離子的親水片段或疏水片段。
用于本發(fā)明組合物中的合適的聚合物的實(shí)例包括但不局限于具有下列組分的聚合物(a)一種或多種非離子親水組分，基本上由下列片段組成(i)聚合度至少為2的聚氧化乙烯片段，或(ii)聚合度為2～10的氧化丙烯或聚氧化丙烯片段，其中所述的親水片段不包括任何氧化丙烯單元，除非其兩端都通過(guò)醚鍵鍵合到鄰近的片段上，或(iii)含有氧化乙烯和1～約30個(gè)氧化丙烯單元的氧化烯單元混合物；或(b)一種或多種疏水組分，含有(i)對(duì)苯二甲酸C3氧化烯酯片段，其中，如果所述的疏水組分還含有對(duì)苯二甲酸氧化乙烯酯，則對(duì)苯二甲酸氧化乙烯酯與對(duì)苯二甲酸C3氧化烯酯單元的比率為約2∶1或更低，和/或(ii)C4-C6亞烷基或氧化C4-C6亞烷基片段或其混合物，和/或
(iii)聚合度至少為2的聚乙烯酯片段，優(yōu)選聚乙酸乙烯酯，和/或(iv)C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚取代基，或其混合物，其中所述的取代基的存在形式為C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚纖維素衍生物，或其混合物，并且這種纖維素衍生物是兩性的，(c)(a)和(b)的組合。
典型地，(a)(i)的聚氧乙烯片段具有2～約200的聚合度(盡管可采用更高的聚合度)，優(yōu)選為3～約150，更優(yōu)選地為6～約100。合適的氧化C4-C6亞烷基疏水片段包括但不局限于封端的聚合物，例如公開(kāi)于1988年1月26日的Gosselink的U.S.P 4,721,580中的MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M為鈉，并且n為4-6的整數(shù)，這篇專利結(jié)合在此處作為參考。
其它可用于本發(fā)明組合物中的聚合物包括但不局限于纖維素衍生物，例如羥基醚纖維素聚合物(可購(gòu)自Dow，商品名為METHOCEL)，對(duì)苯二甲酸亞乙酯或?qū)Ρ蕉姿醽啽ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對(duì)苯二甲酸酯的嵌段共聚物，其實(shí)例公開(kāi)于Hays的U.S.P 3,959,230和Basadur的3,893,929中；C1-C4烷基纖維素和C4羥烷基纖維素，例如甲基纖維素，乙基纖維素，羥丙基甲基纖維素和羥丁基甲基纖維素；等。各種纖維素聚合物的實(shí)例公開(kāi)于Nicol等的U.S.P 4,000,093。
其它特征在于聚乙烯酯疏水片段的聚合物包括聚乙烯酯的接枝共聚物，例如C1-C6乙烯酯，優(yōu)選聚乙酸乙烯酯，接枝到聚氧化烯主鏈上。參見(jiàn)1987年4月22日公布的Kud等的歐洲專利申請(qǐng)0 219 048。可商購(gòu)的實(shí)例包括SOKALAN化合物，例如SOKALAN HP-22，可由德國(guó)BASF購(gòu)得。其它聚合物是具有重復(fù)單元的聚酯，其含有10-15％(重量)的對(duì)苯二甲酸亞乙酯單元和90-80％(重量)的聚對(duì)苯二甲酸氧乙烯酯單元，衍生自平均分子量為300-5,000的聚乙二醇?？缮藤?gòu)的實(shí)例包括購(gòu)自Dupont的ZELCON 5126和購(gòu)自ICI的MILEASE T。
其它合適的聚合物包括1987年12月8日公布的Gosselink等的U.S.P.4,711,730中的乙基或甲基封端的對(duì)苯二甲酸-1，2-亞丙酯-聚對(duì)苯二甲酸氧乙烯酯聚酯，1988年1月26日公布的Gosselink的U.S.P.4,721,580中的陰離子封端的低聚酯，其中陰離子封端包括衍生自聚乙二醇(PEG)的磺基-聚乙氧基，1987年10月27日公布的Gosselink的U.S.P.4,702,857中的嵌段聚酯低聚物，具有通式為X-(OCH2CH2)n-的聚乙氧基封端，其中n為12～約43，并且X為C1-C4烷基，或優(yōu)選甲基，所有這些專利結(jié)合在此處作為參考。
可用于本發(fā)明的其它聚合物包括1989年10月31日公布的Maldonado等的U.S.P.4,877,896中的某些聚合物，該專利公開(kāi)了陰離子，特別是磺基芳?；舛说膶?duì)苯二甲酸酯，所述專利結(jié)合在此處作為參考。該對(duì)苯二甲酸酯含有不對(duì)稱取代的氧-1，2-氧化烯單元。包括在U.S.P4,877,896的聚合物中的是具有聚氧乙烯親水組分或?qū)Ρ蕉姿酑3氧化烯酯(對(duì)苯二甲酸亞丙酯)重復(fù)單元的物質(zhì)，其在上述(b)(i)疏水組分范圍內(nèi)。
另一類聚合物包括(I)使用二異氰酸酯偶聯(lián)劑將聚酯結(jié)構(gòu)連接起來(lái)的非離子對(duì)苯二甲酸酯，參見(jiàn)Violland等的U.S.4,201,824和Lagasse等的U.S.4,240,918；(II)帶羧酸酯端基的聚合物，通過(guò)向已知的聚合物中加入1，2，4-苯三酸酐，將端羥基轉(zhuǎn)化成1，2，4-苯三酸酯制得。通過(guò)正確地選擇催化劑，1，2，4-苯三酸酐通過(guò)1，2，4-苯三酸酐的隔離羧酸的酯與聚合物的端基相連，而不是通過(guò)打開(kāi)的酸酐鍵來(lái)連接。無(wú)論是非離子還是陰離子聚合物，只要它們具有可以酯化的羥基端基，就可作為起始原料。參見(jiàn)Tung等的U.S.4,525,524；(III)連接尿烷的各種陰離子對(duì)苯二甲酸酯基聚合物，參見(jiàn)Violland等的U.S.4,201,824；(IV)聚乙烯基己內(nèi)酰胺，和與例如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的單體的相關(guān)共聚物，既包括非離子聚合物又包括陽(yáng)離子聚合物，參見(jiàn)Ruppert等的U.S.4,579,681；(V)除得自BASF的SOKALAN型聚合物以外的接枝共聚物，通過(guò)將丙烯酸單體接枝到磺化的聚酯上制得，參見(jiàn)Rhone-Poulenc Chemie的EP 279,134 A，1988；(VI)乙烯基單體，例如丙烯酸和乙酸乙烯酯在如酪蛋白的蛋白質(zhì)上的接枝物，參見(jiàn)BASF的EP 457,205 A(1991)；(VII)聚酯-聚酰胺聚合物，通過(guò)己二酸，己內(nèi)酰胺和聚乙二醇縮合制得，特別可用于處理聚酰胺織物，參見(jiàn)Bevan等，Unilever N.V.的DE 2,335,044，1974。其它有用的聚合物公開(kāi)于U.S.P 4,240,918，4,787,989，4,525,524和4,877,896。
再一類可用于本發(fā)明組合物中的聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，多胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁錳，過(guò)氧化物酶，聚乙酸乙烯酯，及其混合物，其實(shí)例公開(kāi)于Miracle等的U.S.P.5,817,614。如果使用這些聚合物，則其含量通常為組合物重量的約0.01％～約10％，優(yōu)選約0.01％～約5％，更優(yōu)選約0.05％～約2％。
聚羧酸鹽物質(zhì)也可用作根據(jù)本發(fā)明的聚合物。這種聚羧酸鹽物質(zhì)可通過(guò)合適的不飽和單體聚合或共聚制得，所述單體優(yōu)選為酸形式?？删酆闲纬珊线m的聚羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來(lái)酸(或馬來(lái)酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中糠酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明聚羧酸鹽中可以存在不含羧酸鹽基的單體片段，例如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等，前提是這樣的片段的含量不超過(guò)約40％(重量)。
特別合適的聚羧酸鹽可衍生自丙烯酸?？捎糜诒景l(fā)明的這種丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的水溶性鹽。酸形式的這種聚合物的平均分子量?jī)?yōu)選為約2,000～10,000，更優(yōu)選約4,000～7,000，最優(yōu)選約4,000～5,000。這種丙烯酸聚合物的水溶性鹽可包括，例如堿金屬，銨和取代銨的鹽。這種類型的可溶性聚合物是已知的物質(zhì)。這種類型的聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用已經(jīng)公開(kāi)于例如1967年3月7日公布的Diehl的U.S.P.3,308,067。
丙烯酸/馬來(lái)酸基共聚物也可用作優(yōu)選的聚羧酸鹽類聚合物。這種物質(zhì)包括丙烯酸和馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽。酸形式的這種共聚物的平均分子量?jī)?yōu)選為約2,000～100,000，更優(yōu)選為約5,000～75,000，最優(yōu)選為約7,000～65,000。在這種共聚物中丙烯酸鹽與馬來(lái)酸鹽片段的比例一般為約30∶1～約1∶1，更優(yōu)選約10∶1～2∶1。這種丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽可包括，例如堿金屬，銨和取代銨的鹽。這種類型的可溶性丙烯酸鹽/馬來(lái)酸鹽共聚物是已知的物質(zhì)，其公開(kāi)于1982年12月15日出版的歐洲專利申請(qǐng)No.66915以及1986年9月3日出版的EP 193,360，該專利還公開(kāi)了包括丙烯酸羥丙酯的這類聚合物。其它有用的這類聚合物包括馬來(lái)酸/丙烯酸/乙烯基醇的三元共聚物。這種物質(zhì)也公開(kāi)于EP 193,360，包括例如45/45/10的丙烯酸/馬來(lái)酸/乙烯基醇的三元共聚物。可包括的另一種聚合物是聚乙二醇(PEG)。
可用于本發(fā)明組合物中的又一類聚合物包括高度乙氧化的，優(yōu)選含約9～30摩爾乙烯氧基單元的非離子表面活性劑。如果非離子表面活性劑用作本發(fā)明的聚合物，那么優(yōu)選非離子表面活性劑在本發(fā)明組合物中的存在量低于組合物重量的1％。
一類優(yōu)選的聚合物包括但不局限于低聚的對(duì)苯二甲酸酯，特別是通過(guò)涉及至少一種酯交換/低聚反應(yīng)的方法制備的，該方法通常使用諸如鈦(IV)烷氧化物的金屬催化劑。這種酯在制備時(shí)可另外使用能夠通過(guò)一點(diǎn)，二點(diǎn)，三點(diǎn)，四點(diǎn)或多點(diǎn)結(jié)合進(jìn)入酯結(jié)構(gòu)的單體，當(dāng)然不要形成致密的交聯(lián)整體結(jié)構(gòu)。
另一類優(yōu)選的聚合物是對(duì)苯二甲酸亞乙酯和聚環(huán)氧乙烷(PEO)對(duì)苯二甲酸酯的無(wú)規(guī)嵌段共聚物。更具體而言，這些聚合物由對(duì)苯二甲酸亞乙酯和PEO對(duì)苯二甲酸酯的重復(fù)單元構(gòu)成，對(duì)苯二甲酸亞乙酯單元與PEO對(duì)苯二甲酸酯單元的摩爾比優(yōu)選為約25∶75～約35∶65，所述的PEO對(duì)苯二甲酸酯單元含有分子量為約300～約2,000的聚環(huán)氧乙烷單元。這種聚合物的分子量?jī)?yōu)選為約25,000～約55,000。這種聚合物的實(shí)例參見(jiàn)Hays的U.S.P3,959,230和Basadur的U.S.P 3,893,929。
另一種優(yōu)選的聚合物是具有對(duì)苯二甲酸亞乙酯重復(fù)單元的聚酯，其含有約10-15％(重量)的對(duì)苯二甲酸亞乙酯單元，和約90-80％(重量)的衍生自平均分子量為約300-約5,000的聚乙二醇的聚氧乙烯對(duì)苯二甲酸酯單元，并且在該聚合物中對(duì)苯二甲酸亞乙酯單元與聚氧乙烯對(duì)苯二甲酸酯單元的摩爾比優(yōu)選為約2∶1～約6∶1。這種聚合物的實(shí)例包括可購(gòu)自DuPont的材料ZELCON和購(gòu)自ICI的MILEASET。這些聚合物及其制備方法更詳細(xì)地公開(kāi)于Gosselink的U.S.P 4,702,857。
另一種優(yōu)選的聚合物包括但不局限于基本上是線性的酯低聚物的磺化產(chǎn)品，包括對(duì)苯二?；脱鮼喭榛踔貜?fù)單元的低聚酯主鏈和共價(jià)連接到該主鏈上的烯丙基衍生的磺化的末端片段，例如如1990年11月6日公布的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的U.S.4,968,451所公開(kāi)這種酯低聚物可通過(guò)下列步驟制備(a)乙氧化烯丙醇，(b)使(a)的產(chǎn)品與對(duì)苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)在兩步酯交換/低聚反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)，和(c)使(b)的產(chǎn)品與焦亞硫酸鈉在水中反應(yīng)；1987年12月8日公布的Gosselink等的U.S.4,711,730中的非離子封端的1，2-亞丙基/聚氧乙烯對(duì)苯二甲酸酯聚酯，例如那些通過(guò)聚乙二醇甲基醚，DMT，PG和聚乙二醇(“PEG”)的酯交換/低聚反應(yīng)生產(chǎn)的聚酯；1988年1月26日公布的Gosselink的U.S.4,721,580中的全部或部分陰離子封端的低聚酯，例如乙二醇(“EG”)，PG，DMT和3，6-二噁-8-羥基辛烷磺酸鈉的低聚物；1987年10月27日公布的Gosselink的U.S.4,702,857中的非離子封端的嵌段聚酯低聚物，例如由下列物質(zhì)制備的低聚物DMT，Me-封端的PEG和EG和/或PG，或DMT，EG和/或PO，Me-封端的PEG和間苯二甲酸二甲基-5-磺酸鈉的組合；和1989年10月31日公布的Maldonado，Gosselink等的U.S.4,877,896中的陰離子，特別是磺基芳?；舛说膶?duì)苯二甲酸酯，后者是既可用于洗衣又可用于織物護(hù)理產(chǎn)品的典型聚合物，酯組合物的一個(gè)實(shí)例是由下列組分制備的間磺基苯甲酸一鈉鹽，PG和DMT，任選地但優(yōu)選還含有附加的PEG，例如PEG 3400。
另一種優(yōu)選的聚合物是經(jīng)驗(yàn)式為(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，其包括對(duì)苯二?；?T)，磺基間苯二?；?SIP)，氧亞乙氧基和氧-1，2-亞丙基(EG/PG)單元，并且其優(yōu)選用封端化合物(CAP)終止，優(yōu)選用羥乙基磺酸鹽改性，并且在低聚物中含有1個(gè)磺基間苯二酰基單元，5個(gè)對(duì)苯二酰基單元，一定比例的，優(yōu)選約0.5∶1～約10∶1的氧亞乙氧和氧-1，2-亞丙基氧單元，和兩個(gè)衍生自2-(2-羥乙氧基)-乙烷磺酸鈉的封端單元。所述的聚合物優(yōu)選還含有低聚物重量的0.5％～20％的降低結(jié)晶性的穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑，如線性十二烷基苯磺酸鈉或選自二甲苯-，異丙基苯-，甲苯-磺酸鹽及其混合物的組分，這些穩(wěn)定劑或改性劑被引入到合成釜中，所有這些在1995年5月16日公布的Gosselink，Pan，Kellett和Hall的U.S.P.5,415,807中有講授。上述聚合物的合適單體包括2-(2-羥乙氧基)-乙烷磺酸鈉，DMT，間苯二甲酸二甲酯-5-磺基鈉，EG和PG。
另一組優(yōu)選的聚合物是包括下列部分的低聚酯(1)一個(gè)主鏈，含有(a)至少一個(gè)選自二羥基磺酸鹽，多羥基磺酸鹽的單元，一個(gè)至少為三官能團(tuán)的單元，由該三官能團(tuán)形成的酯鍵導(dǎo)致產(chǎn)生了支化的低聚物鏈，和其組合；(b)至少一個(gè)為對(duì)苯二?；蔚膯卧缓?c)至少一個(gè)未磺化的1，2-氧化亞烷基氧基片段單元；和(2)一個(gè)或多個(gè)封端單元，選自非離子封端單元，陰離子封端單元如烷氧基化的，優(yōu)選乙氧化的羥乙基磺酸鹽，烷氧基化的丙烷磺酸鹽，烷氧基化的丙烷二磺酸鹽，烷氧基化的苯酚磺酸鹽，磺基芳?；苌锛捌浠旌衔?。優(yōu)選的這種酯是經(jīng)驗(yàn)式如下的化合物{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y’”(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}其中CAP，EG/PG，PEG，T和SIP的定義如上，(DEG)代表二(氧亞乙基)氧單元；(SEG)代表衍生自甘油的磺基乙基醚的單元和相關(guān)部分單元；(B)代表支化的單元，其至少為三官能團(tuán)的，由此形成的酯鍵導(dǎo)致形成了支化的低聚物鏈；x為約1～約12；y’為約0.5～約25；y”為0～約12；y’”為0～約10；y’+y”+y’”總計(jì)為約0.5～約25；z為約1.5～約25；z’為0～約12；z+z’總計(jì)為約1.5～約25；q為約0.05～約12；m為約0.01～約10；并且x，y’，y”，y’”，z，z’，q和m代表每摩爾所述酯中相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)，并且所述酯的分子量范圍為約500～約5,000。
上述酯的優(yōu)選的SEG和CAP單體包括2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉(“SEG”)，2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸鈉(“SE3”)和其類似物，及其混合物，和烯丙醇的乙氧化和磺化產(chǎn)品。優(yōu)選的這類聚合物酯包括下列物質(zhì)在合適的Ti(IV)催化劑作用下酯交換和低聚的產(chǎn)品2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸鈉和/或2-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙烷磺酸鈉，DMT，2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉，EG和PG，并可設(shè)計(jì)為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP為(Na+O3S[CH2CH2O]3.5)-，并且B為源自甘油的單元，并且EG/PG的摩爾比為約1.7∶1，該比值是在水解后，用常規(guī)的氣相色譜測(cè)得的。
可用于本發(fā)明組合物中的又一類優(yōu)選的聚合物包括低聚的、基本上線性的、磺化的聚乙氧基/丙氧基封端的酯，其實(shí)例和制備方法公開(kāi)于Gosselink等的U.S.P 5,415,807。該酯包括氧亞乙基氧單元和對(duì)苯二?；鶈卧?yōu)選的酯還包括氧-1，2-亞丙基氧基，磺基間苯二甲酸鹽基單元，和任選的聚(氧亞乙基)氧單元(聚合度為2～4)。該酯的分子量相對(duì)較低，一般為約500～約8,000。從其最廣泛的方面考慮，這類聚合物包括低聚酯“主鏈”，在該主鏈的一端，或優(yōu)選在該主鏈的兩端，用基本的封端單元封端。
基本的封端單元是衍生自磺化的聚乙氧基/丙氧基的陰離子親水物，并且通過(guò)酯鍵與酯相連。優(yōu)選的封端單元是通式如下的基團(tuán)(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-其中M是鹽形式的陽(yáng)離子，例如鈉離子或四烷基銨離子，m為0或1，R為亞乙基，亞丙基，或其混合物，并且n為0～2；及其混合物。
某些不帶電的、疏水芳基二羰基單元是本發(fā)明的低聚酯主鏈的重要單元。優(yōu)選地，這些單元只是對(duì)苯二?；鶈卧?。
優(yōu)選的這類酯在每摩爾酯中包括i)約1～約2摩爾通式為(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n的磺化聚乙氧基/丙氧基封端單元，其中M為鹽形式的陽(yáng)離子，例如鈉離子或四烷基銨離子，m為0或1，R為亞乙基，亞丙基，或其混合物，并且n為0～2；及其混合物；ii)約0.5～約66摩爾選自下列的單元a)氧亞乙基氧基單元；b)氧亞乙基氧基和氧-1，2-亞丙基氧基單元的混合物，其中氧亞乙基氧基與氧-1，2-亞丙基氧基的摩爾比為0.5∶1～約10∶1；和c)a)或b)與聚(氧亞乙基)氧基單元的混合物，其中所述的聚(氧亞乙基)氧基單元的聚合度為2～4；附加條件是當(dāng)所述的聚(氧亞乙基)氧基單元的聚合度為2時(shí)，聚(氧亞乙基)氧基單元與ii)中所有單元的比例為0∶1～約0.33∶1；并且當(dāng)所述的聚(氧亞乙基)氧基單元的聚合度為3時(shí)，聚(氧亞乙基)氧基單元與ii)中所有單元的比例為0∶1～約0.22∶1；和當(dāng)所述的聚(氧亞乙基)氧基單元的聚合度為4時(shí)，聚(氧亞乙基)氧基單元與ii)中所有單元的比例為0∶1～約0.14∶1；iii)約1.5～約40摩爾的對(duì)苯二?；鶈卧?；和iv)0～約26摩爾的通式為-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-的5-磺基間苯二酰基單元，其中M為鹽形成的陽(yáng)離子，例如堿金屬或四烷基銨離子。
更優(yōu)選地，可用于本發(fā)明組合物中的聚合物選自下列專利公開(kāi)的聚合物Gosselink的U.S.P 4,702,857，Scheibel等的U.S.P 4,968,451，Gosselink等的U.S.P 5,415,807，及其混合物。
最優(yōu)選地，可用于本發(fā)明組合物中的聚合物是公開(kāi)于Scheibel等的U.S.P 4,968,451中的聚合物。
除了穩(wěn)定本發(fā)明組合物外，如此處所述，該聚合物穩(wěn)定體系還給組合物提供了可接受的眼刺激性能。換言之，通過(guò)Chicken Ex Viva Eye Test(其可在荷蘭的TNO Nutrition and Food Research Institute進(jìn)行)測(cè)定，與不存在聚合物穩(wěn)定體系的組合物相比，在本發(fā)明組合物中聚合物穩(wěn)定體系的存在可降低對(duì)眼睛的刺激。為實(shí)現(xiàn)該目的的優(yōu)選的聚合物穩(wěn)定體系包括Scheibel等的U.S.P.4,968,451所公開(kāi)的聚合物。
一般地，當(dāng)存在所述聚合物時(shí)，本發(fā)明的組合物將含有約0.01％～約10％(重量)的聚合物，典型地為約0.1％～約5％，優(yōu)選約0.02％～約3.0％。pH和緩沖變化本發(fā)明所述的多種洗滌劑和洗衣組合物將被緩沖，即在酸性污物存在下，它們相當(dāng)耐pH值的降低。但是，本發(fā)明的其它組合物可具有極低的緩沖能力，或可以基本上是非緩沖的。將pH值控制或改變到推薦采用的水平的技術(shù)，通常包括不僅使用緩沖液，還另外使用堿，酸，pH-突躍體系，雙隔室容器等，這些技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。其它物質(zhì)任選地包括在本發(fā)明組合物中的清潔組分和輔劑，可包括一種或多種用于輔助或提高洗衣性能，處理要清潔的基質(zhì)，或設(shè)計(jì)用于提高組合物美感的物質(zhì)。以已確定的本領(lǐng)域的常規(guī)用量(通常輔助材料的總含量為組合物重量的約30％～約99.9％，優(yōu)選約70％～約95％)使用的，可包括在本發(fā)明的組合物中的輔劑還包括其它活性成分，例如非磷酸鹽助洗劑，色斑，銀護(hù)理劑(silvercare)，防晦暗劑和/或防腐蝕劑，染料，填料，殺菌劑，堿源，助水溶物，抗氧化劑，香料，增溶劑，載體，加工助劑，顏料和pH調(diào)節(jié)劑，公開(kāi)于U.S.P.5,705,464，5,710,115，5,698,504，5,695,679，5,686,014和5,646,101。洗衣方法除此處所述的洗滌織物的方法外，本發(fā)明還包括被弄臟或染污的織物的洗滌預(yù)處理方法，該方法包括在使用常規(guī)的水性洗滌溶液洗滌這種織物前，使所述的色斑和/或污物直接與前述的高濃縮形式的洗衣組合物接觸。優(yōu)選在用常規(guī)的方式洗滌預(yù)處理的弄臟的/染污的基質(zhì)前，使洗衣組合物與污物/色斑接觸約30秒到24小時(shí)。更優(yōu)選預(yù)處理時(shí)間為約1～180分鐘。帶有使用說(shuō)明書(shū)的產(chǎn)品本發(fā)明還包括本發(fā)明水性液體洗滌劑組合物的使用說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容，該組合物具有盛裝本發(fā)明組合物的包裝，或者具有其它與該組合物的銷售或使用有關(guān)的廣告形式。該使用說(shuō)明書(shū)可包括在消費(fèi)品制造商或供應(yīng)商一般使用的任何方式中。實(shí)例包括提供在標(biāo)簽上的說(shuō)明書(shū)，所述標(biāo)簽貼在盛裝組合物的容器上；提供在貼在容器上的或購(gòu)買(mǎi)時(shí)附隨的紙片上的說(shuō)明書(shū)；或以廣告，示范，和/或其它書(shū)面或口頭方式說(shuō)明，該說(shuō)明可與組合物的購(gòu)買(mǎi)或使用相聯(lián)系。
具體而言，該說(shuō)明書(shū)包括組合物的用法描述，例如，在清潔織物的洗衣機(jī)中組合物的推薦用量；涂到織物上的組合物的推薦用量；浸泡或摩擦是否合適。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括在一種產(chǎn)品中。該產(chǎn)品優(yōu)選含有一種水性液體洗滌劑組合物，該組合物含有一種泡騰體系，和任選的一種或多種清潔輔助材料，該產(chǎn)品還包括使用該產(chǎn)品來(lái)洗滌織物的說(shuō)明書(shū)，通過(guò)將需要清洗的織物與有效量的組合物接觸，使組合物達(dá)到清潔織物的目的。
雖然已公開(kāi)了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，很明顯，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍條件下，可以對(duì)本發(fā)明做各種改變或修改。這意味著在后附的權(quán)利要求中，包括所有象這樣的落在本發(fā)明范圍內(nèi)的修改。
當(dāng)存在表面活性劑組分時(shí)，其含量可低至本發(fā)明組合物的0.1％，但一般地，本發(fā)明組合物含有約0.25％～約10％，更優(yōu)選約1％～約5％的表面活性劑。
典型地，所述組合物含有約0.5％～約50％的洗滌助洗劑，優(yōu)選約1％～約10％。優(yōu)選pH值的范圍為約8～12。如果需要調(diào)節(jié)，可使用常規(guī)的pH調(diào)節(jié)劑，例如氫氧化鈉，碳酸鈉或鹽酸。
在所述組合物中可包括溶劑?？捎玫娜軇┌ǖ痪窒抻谝叶济眩缍叶家患好?，二乙二醇一丁醚，乙二醇一丁醚，乙二醇一己醚，丙二醇一丁醚，二丙二醇一丁醚，和二醇，例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2-乙基-1，3-己二醇。當(dāng)使用這些溶劑時(shí)，其含量一般為約0.5％～約15％，優(yōu)選約3％～約11％。
此外，當(dāng)對(duì)表面“全強(qiáng)度”使用本組合物后而不沖洗表面時(shí)，在本發(fā)明組合物中可使用高揮發(fā)性的溶劑，例如異丙醇或乙醇，以促進(jìn)組合物從表面快速蒸發(fā)。當(dāng)使用揮發(fā)性溶劑時(shí)，其含量一般為組合物的約2％～約12％。
用下面的非限定性實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明硬表面清潔組合物的實(shí)施方案。
液態(tài)硬表面清潔組合物實(shí)施例序號(hào)組分1 2 3 4 5 6 7蛋白酶 0.05 0.05 0.20 0.02 0.03 0.10 0.03螯合劑**- - - 2.90 2.90 - -檸檬酸鹽- - - - - 2.90 2.90LAS - 1.95 - 1.95 - 1.95 -AS 2.00 - 2.20 - 2.20 - 2.20AES 2.00 - 2.20 - 2.20 - 2.20氧化胺 0.40 - 0.50 - 0.50 - 0.50助水溶物- 1.30 - 1.30 - 1.30 -溶劑***- 6.30 6.30 6.30 6.30 6.30 6.30碳酸氫鈉1 1.5 - 2 3.5 - 1.5檸檬酸 3 5 - 3 10- 4過(guò)氧化氫酶 - - 0.2 - - 1 -H2O2- - 3 - - 6 -水和次要物質(zhì) 平衡至100％**Na4乙二胺二乙酸***二乙二醇一己醚在消費(fèi)者使用組合物前，碳酸氫鈉(泡騰劑)和檸檬酸(酸劑)優(yōu)選是物理和/或化學(xué)隔離的。
在消費(fèi)者使用組合物前，過(guò)氧化氫酶(泡騰劑)和H2O2(過(guò)氧化物源)優(yōu)選是物理和/或化學(xué)隔離的。
最終應(yīng)用產(chǎn)品(在泡騰劑和酸劑和/或過(guò)氧化物源混合后)的pH值為約7。
用于清潔硬表面和除去家庭霉菌的噴霧組合物實(shí)施例序號(hào)組分 8 9 10111213蛋白酶 0.20 0.05 0.10 0.30 0.20 0.30C8AS 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00C12AS4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00堿 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80硅酸鹽 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04香料 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35碳酸氫鈉 2 - 0.5 - 3.5 5檸檬酸 4 - 1.5 - 7.5 12過(guò)氧化氫酶 - 0.2 - 1 - -H2O2- 3 - 6 - -水和次要物質(zhì) 平衡至100％在消費(fèi)者使用組合物前，碳酸氫鈉(泡騰劑)和檸檬酸(酸劑)優(yōu)選是物理和/或化學(xué)隔離的。
在消費(fèi)者使用組合物前，過(guò)氧化氫酶(泡騰劑)和H2O2(過(guò)氧化物源)優(yōu)選是物理和/或化學(xué)隔離的。
最終應(yīng)用產(chǎn)品(在泡騰劑和酸劑和/或過(guò)氧化物源混合后)的pH值為約7。2.液態(tài)洗碗組合物洗碗組合物組分NaAE0.6S 24.7024.70葡萄糖酰胺 3.09 3.09C10E8 4.11 4.11甜菜堿 2.06 2.06氧化胺 2.06 2.06氧化鎂 0.49 0.49助水溶物 4.47 4.47碳酸氫鈉 4.0 -檸檬酸 11.5 -過(guò)氧化氫酶 -0.3H2O2-5蛋白酶 0.05 0.05水 平衡至100％在消費(fèi)者使用組合物前，碳酸氫鈉(泡騰劑)和檸檬酸(酸劑)優(yōu)選是物理和/或化學(xué)隔離的。
在消費(fèi)者使用組合物前，過(guò)氧化氫酶(泡騰劑)和H2O2(過(guò)氧化物源)優(yōu)選是物理和/或化學(xué)隔離的。
在消費(fèi)者使用組合物前，過(guò)氧化氫酶(泡騰劑)和H2O2(過(guò)氧化物源)優(yōu)選是物理和/或化學(xué)隔離的。3.液態(tài)織物清潔組合物本發(fā)明的液態(tài)織物清潔組合物優(yōu)選含有有效量的一種或多種蛋白酶，優(yōu)選活性蛋白酶的含量為組合物重量的約0.0001％～約10％，更優(yōu)選約0.001％～約1％，最優(yōu)選約0.001％～約0.1％(參見(jiàn)U.S.P.5,679,630的實(shí)施例)。
在消費(fèi)者使用組合物前，碳酸氫鈉(泡騰劑)和檸檬酸(酸劑)優(yōu)選是物理和/或化學(xué)隔離的。
在消費(fèi)者使用組合物前，過(guò)氧化氫酶(泡騰劑)和H2O2(過(guò)氧化物源)優(yōu)選是物理和/或化學(xué)隔離的。
在消費(fèi)者使用組合物前，在第一隔室中的碳酸氫鈉(泡騰劑)和在第二隔室中的檸檬酸(酸劑)優(yōu)選是物理和/或化學(xué)隔離的。
在消費(fèi)者使用組合物前，在第一隔室中的過(guò)氧化氫酶(泡騰劑)和在第二隔室中的H2O2(過(guò)氧化物源)優(yōu)選是物理和/或化學(xué)隔離的。
在消費(fèi)者使用組合物前，在第一隔室中的碳酸氫鈉(泡騰劑)和在第二隔室中的檸檬酸(酸劑)優(yōu)選是物理和/或化學(xué)隔離的。
在消費(fèi)者使用組合物前，在第一隔室中的過(guò)氧化氫酶(泡騰劑)和在第二隔室中的H2O2(過(guò)氧化物源)優(yōu)選是物理和/或化學(xué)隔離的。
在消費(fèi)者使用組合物前，在第一隔室中的過(guò)氧化氫酶(泡騰劑)和在第二隔室中的H2O2(過(guò)氧化物源)優(yōu)選是物理和/或化學(xué)隔離的。
本發(fā)明的組合物適合采用配方設(shè)計(jì)師所選擇的任何方法來(lái)制備，其非限定性實(shí)例公開(kāi)于1999年3月9日公布的Bianchetti等的U.S.5,879,584；1997年11月11日公布的Nassano等的U.S.5,691,297；1996年11月12日公布的Welch等的U.S.5,574,005；1996年10月29日公布的Dinniwell等的U.S.5,569,645；1996年10月15日公布的Del Greco等的U.S.5,565,422；1996年5月14日公布的Capeci等的U.S.5,516,448；1996年2月6日公布的Capeci等的U.S.5,489,392；1996年1月23日公布的Capeci等的U.S.5,486,303，所有這些專利結(jié)合在此處作為參考。
除了上述的實(shí)例外，本發(fā)明的組合物可復(fù)配到任何合適的衣用洗滌劑組合物中，其非限定性實(shí)例公開(kāi)于1997年10月21日公布的Baeck等的U.S.5,679,630；1996年10月15日公布的Watson等的U.S.5,565,145；1995年12月26日公布的Fredj等的U.S.5,478,489；1995年11月28日公布的Fredj等的U.S.5,470,507；1995年11月14日公布的Panandiker等的U.S.5,466,802；1995年10月24日公布的Fredj等的U.S.5,460,752；1995年10月17日公布的Fredj等的U.S.5,458,810；1995年10月17日公布的Fredj等的U.S.5,458,809；1994年2月22日公布的Huber等的U.S.5,288,431，所有這些專利結(jié)合在此處作為參考。
上面參照優(yōu)選的實(shí)施方案和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，很明顯，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可做各種改變和修改，并且應(yīng)該認(rèn)識(shí)到本發(fā)明不僅限于說(shuō)明書(shū)所公開(kāi)的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種含有泡騰體系的水性液體洗滌劑組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中泡騰體系含有含泡騰劑的組分，優(yōu)選堿和/或過(guò)氧化物還原酶，和含酸劑的組分和/或過(guò)氧化物源，其中優(yōu)選在需要泡騰前，所述含泡騰劑的組分和所述含酸劑的組分和/或過(guò)氧化物源彼此是化學(xué)和/或物理隔離的，并且優(yōu)選所述含泡騰劑的組分和含酸劑的組分和/或過(guò)氧化物源中的至少一種是液體形式，更優(yōu)選其中所述的含泡騰劑的組分是液體形式，而所述的含酸劑的組分和/或過(guò)氧化物源是固體形式，優(yōu)選為片狀或顆粒狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述的含泡騰劑的組分含有堿，優(yōu)選其在所述組合物中的存在量為所述組合物重量的1％～10％，優(yōu)選2％～5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所述的堿選自碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽及其混合物，優(yōu)選選自碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸鋰，碳酸鎂，碳酸鈣，碳酸銨，取代或非取代的單-、二-、三-、或四-烷基或芳基碳酸銨，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫鋰，碳酸氫鎂，碳酸氫鈣，碳酸氫銨，取代或非取代的單-、二-、三-、或四-烷基或芳基碳酸氫銨，及其混合物，更優(yōu)選選自碳酸氫鈉，一乙醇銨碳酸氫鹽，及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述的含泡騰劑的組分的pH值為7或更高，優(yōu)選7～11，更優(yōu)選8～9。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述的含酸劑的組分含有一種酸劑，優(yōu)選選自無(wú)機(jī)酸，該無(wú)機(jī)酸優(yōu)選選自硫酸，鹽酸，磷酸，硝酸及其混合物，有機(jī)酸，該有機(jī)酸優(yōu)選選自甲酸，乙酸，C12-C18脂肪酸，蘋(píng)果酸，馬來(lái)酸，丙二酸，琥珀酸，酒石酸，乳酸，戊二酸，富馬酸，苯甲酸，鄰苯二甲酸，檸檬酸及其混合物，及其混合物，更優(yōu)選所述的有機(jī)酸是檸檬酸和/或琥珀酸，并且其中所述的酸劑在所述組合物中的存在量為所述組合物重量的1％～20％，優(yōu)選3％～10％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中所述酸劑的pKa為7或更低，優(yōu)選3～7。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述的含酸劑的組分的pH值為7或更低，優(yōu)選0～6，更優(yōu)選3～4。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述的含酸劑的組分含有一種或多種輔助成分，該輔助成分選自過(guò)氧化物漂白劑，過(guò)氧化氫，聚羧酸聚合物，螯合劑，助洗劑，電解質(zhì)及其混合物，優(yōu)選一種過(guò)酸，更優(yōu)選鄰苯二甲酰氨基過(guò)氧己酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述的含泡騰劑的組分包含在雙隔室容器的第一個(gè)隔室中，含酸劑的組分和/或過(guò)氧化物源包含在所述雙隔室容器的另一個(gè)隔室中，這樣使所述的含泡騰劑的組分和含酸劑的組分和/或過(guò)氧化物源僅在混合在一起后才泡騰。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的組合物還含有表面活性劑，表面活性劑優(yōu)選選自陰離子，非離子，陽(yáng)離子，兩性的，兩性離子表面活性劑及其混合物，更優(yōu)選其中所述的組合物還含有一種或多種清潔輔助材料，該輔助材料選自表面活性劑，助洗劑，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，酶，酶穩(wěn)定體系，螯合劑，熒光增白劑，去污聚合物，染料轉(zhuǎn)移劑，分散劑，抑泡劑，染料，香料，著色劑，填料鹽，助水溶物，光活化劑，熒光劑，織物調(diào)理劑，織物柔軟劑，可水解的表面活性劑，防腐劑，抗氧化劑，防縮劑，抗皺劑，殺菌劑，殺真菌劑，色斑，銀護(hù)理劑，抗晦暗劑和/或防蝕劑，堿源，加溶劑，載體，加工助劑，顏料和pH調(diào)節(jié)劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述的含泡騰劑的組分還含有表面活性劑，表面活性劑優(yōu)選選自陰離子，非離子，陽(yáng)離子，兩性的，兩性離子表面活性劑及其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述的含泡騰劑的組分含有過(guò)氧化物還原酶，優(yōu)選選自過(guò)氧化物酶，漆酶，加雙氧酶和過(guò)氧化氫酶及其混合物，更優(yōu)選過(guò)氧化氫酶，優(yōu)選其在所述組合物中的存在量為所述組合物重量的0.001％～10％，更優(yōu)選0.01％～5％。
14.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述的過(guò)氧化物源包括過(guò)氧化氫，優(yōu)選其在所述組合物中的存在量為所述組合物重量的0.001％～15％，更優(yōu)選0.01％～10％。
15.一種洗滌需要洗滌的織物的方法，包括使所述的織物與權(quán)利要求1的水性液體洗滌劑組合物接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及水性液體洗滌劑組合物和使用這種組合物洗滌織物的方法。更具體而言,本發(fā)明涉及含有泡騰體系的水性液體洗滌劑組合物。
文檔編號(hào)C11D17/04GK1359417SQ00809748
公開(kāi)日2002年7月17日 申請(qǐng)日期2000年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月28日
發(fā)明者弗朗切斯科·德布扎卡里尼, 卡雷爾·約瑟夫·馬里亞·德波特, 米歇爾·布維耶, 李·安·盧波爾德, 約翰娜·伊麗莎白·卡恩 申請(qǐng)人:寶潔公司