專利名稱:含有包膠去污斑劑組合物的口香糖和糖食組合物及其制造和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明總的來說涉及口香糖和糖食組合物,所說的組合物含有有效量的包膠去污斑組分,其中所說的組分選自陰離子和非離子表面活性劑,本發(fā)明還涉及以有助于去污斑組分釋放的方式制造此組合物的方法。
背景技術(shù):
已知牙齒增白或去污斑組分可添加至牙用組合物,如牙膏、漱口水等等中。這些組合物中含有磷酸二鈣、過氧化物、過碳酸鹽等等,例如,US專利5,256,402和5,824,291中所公開的。
在洗衣用洗滌劑組合物中使用表面活性劑包括非離子表面活性劑是已知的。這種表面活性劑在,例如,國際專利申請WO 92/06160和WO 95/33034中有所公開。在洗衣用洗滌劑使用非離子表面活性劑已知是為了改進(jìn)這種組合物對油膩/油性污斑的有效性。
US專利5,645,821公開了一種用于清潔和增白牙齒的口腔衛(wèi)生組合物,其中含有水、膠凝劑、陰離子表面活性劑及堿土金屬氫氧化物和碳酸鹽的混合物。WO 88/00463公開了一種用于去除和/或防止牙斑和用于去除污斑的口腔組合物,該組合物含有油性相容的表面活性劑和至少一重量百分比的苯甲酸鹽。據(jù)陳述,該組合物中還含有殺生物劑,如氯己定或其衍生物。一種示例性的表面活性劑是月桂基硫酸鈉并且該組合物還被陳述為含有增塑劑,包括聚乙二醇、甘油等等。該文獻(xiàn)陳述說該組合物可以是以牙粉、糖錠或口香糖的形式使用。
其它用于去除污斑的口香糖組合物和活性成分包括WO99/43294(亞氯酸根離子);WO 99/27798(一種含有碳酸氫鈉和包膠阿斯巴甜的水溶性產(chǎn)品);中國專利文件1196235(過氧化氫);US專利5,824,291(堿金屬碳酸鹽過氧水合物);WO 98/29088(半胱氨酸蛋白酶);WO 98/18339(骨礦物質(zhì)、磷酸三鈣和/或羥基磷灰石);和US專利5,629,035(堿金屬碳酸氫鹽)。
US專利4,952,407公開了一種含有牙斑去除劑的口香糖組合物,其中所說的牙斑去除劑是以甘油一月桂酸酯的形式。組合物中一般含有高含量的填料,其中填料是無機(jī)物料,如碳酸鈣,滑石,碳酸氫鈉,磷酸二鈣及其混合物。
對于包衣口香糖組合物,已知將活性劑,如藥劑,配制在口香糖涂層中,并且非必須地配制在內(nèi)芯中,如WO 00/35296和WO 00/35298中所公開的。
US專利申請系列號09/741,523(2000.12.20申請,本申請的受讓人)涉及一種口香糖和糖食組合物,含有陰離子和/或非離子表面活性劑(例如,硬脂酸鈉),其可以存在于內(nèi)芯、涂層中,包括夾心產(chǎn)品。
US專利4,569,852;4,695,463;4,981,698;5,004,595;5,266,335和5,679,389,以及國際專利申請WO 98/23165;WO 00/35295和WO00/35298中公開了用于遞送口香糖組合物各種組分的遞送體系,包括包膠體系。用于含表面活性劑的產(chǎn)品的包膠體系公開于US專利4,473,485;4,597,885和5,385,737中。
與牙膏、漱口水和其它牙用組合物不同,口香糖組合物在遞送活性劑方面存在獨(dú)特的問題??谙闾墙M合物中一般含有水不溶性膠基,其提供了口香糖組合物的主體,但它總是捕獲與膠基相容的活性劑。添加附加量的活性劑會出現(xiàn)問題,因?yàn)檫@樣對口香糖組合物的整體性、感官和/或味道特性具有不利的影響。
因此,提供用于清潔牙物質(zhì)包括牙齒的去污斑劑,如果這種去污斑劑可以有效地?fù)饺肟谙闾墙M合物中并且在咀嚼過程中能夠以提供有效量去污斑劑的方式從組合物中釋放出來,將是本領(lǐng)域中的顯著進(jìn)步。這種口香糖組合物不僅能夠給使用者提供咀嚼滿意性,而且還能提供有益的牙齒效果。
糖食組合物在本領(lǐng)域中是公知的。這種組合物包括,例如,硬糖,牛軋?zhí)?,掛糖衣制品,凝膠糖食,夾心糖食,方旦糖等等。與常常能夠保留在口中數(shù)分鐘并且保留時間較長的口香糖組合物不同,糖食組合物往往具有在口中較短的保留時間,因?yàn)樗鼈儺?dāng)咀嚼時相對快地溶解。然而,對于提供使它們能夠提供有益牙效果的產(chǎn)品而言,提供具有有效量去污斑劑的糖食組合物,其有益性將是巨大的。
發(fā)明概述本發(fā)明總的來說涉及去污斑用口香糖和糖食組合物,其中將去污斑用物料有效地?fù)饺肫渲?,以便可達(dá)到去污斑效果所需的足夠量。
本發(fā)明的一個具體方面是提供一種去污斑用組合物,選自口香糖組合物和糖食組合物,所說的組合物含有去污斑有效量的選自陰離子和非離子表面活性劑的至少一種去污斑劑,其中去污斑劑是經(jīng)過包膠的,以便能夠使有效量的去污斑劑從組合物中釋放出來。
本發(fā)明的一個方面是提供一種去污斑用口香糖組合物,該組合物含有內(nèi)芯和由至少一層組成的涂層,內(nèi)芯和涂層中的至少一個含有去污斑有效量的選自陰離子和非離子表面活性劑及其混合物的至少一種去污斑劑,其中所說的去污斑劑是包膠的形式,如顆粒形式。本發(fā)明還公開了通過使用本發(fā)明的口香糖組合物去除污斑的方法。
本發(fā)明的另一方面是提供一種去污斑用糖食組合物,該組合物含有去污斑有效量的選自陰離子和非離子表面活性劑及其混合物的包膠形式的至少一種去污斑劑,其中所說的去污斑劑是包膠的形式,如顆粒形式。本發(fā)明還公開了通過使用本發(fā)明的糖食組合物去除污斑的方法。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選形式中,用于口香糖和糖食組合物的表面活性劑選自中鏈和長鏈脂肪酸酯和鹽,首選含有14-20個碳原子,尤其是硬脂酸鈉和棕櫚酸鈉及其混合物,以及檸檬酸的單甘油酯和二甘油酯的混合物。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選形式中,將活性去污斑劑按H.Menzi等US專利6,056,949中描述的方式包膠,該文獻(xiàn)的整體內(nèi)容引入作為參考。包膠不僅使去污斑劑至牙表面的遞送增強(qiáng),而且還趨于遮蔽去污斑劑的味道,當(dāng)使用相對大量的去污斑劑時這個方面是特別有利的。
發(fā)明詳述從在先未決的申請US系列號09/741,523(2000.12.20申請)中,申請人確定,有效的去污斑口香糖和糖食組合物可以通過適宜選擇去污斑劑和口香糖與糖食組合物的配方及向組合物添加去污斑劑的方式,使得去污斑劑能夠以有效量釋放,從而可以與牙表面(包括牙齒表面)接觸同時保持與這種產(chǎn)品通常相聯(lián)的感觀特征來制備。
申請人業(yè)已發(fā)現(xiàn),將活性去污斑劑包膠可實(shí)現(xiàn)附加的有益效果,包括但不限于,減少去污斑用樹膠組合物保留在樹膠團(tuán)塊(bolus)中的比率并且能夠使更多的去污斑劑有效地從組合物中釋放出來,以提供改進(jìn)的去污斑效果。
更具體說,本發(fā)明中所用的去污斑劑往往會增溶疏水性的膠基,而這對口香糖組合物的感觀特征可以產(chǎn)生不利影響。這個問題可以通過增加口香糖組合物中的膠基使用量和/或添加填料(例如,atomite)。雖然這個方法在保持口香糖組合物的感觀特征方面是令人滿意的,但據(jù)觀察這種膠基制劑加工起來較困難。
本發(fā)明是通過將去污斑劑包膠在親水性材料中來解決這個問題的,所說的親水性材料不會輕易地增溶疏水性膠基。因此,當(dāng)咀嚼口香糖組合物時,包膠的去污斑劑容易從團(tuán)塊(bolus)中釋放出來,同時不增溶膠基。包膠產(chǎn)物,一般是以顆粒的形式,被釋放至口腔中,在其中包膠用的材料當(dāng)與唾液接觸時溶解。由此實(shí)現(xiàn)了去除牙表面上污斑的去污斑劑的量的有效增加。
本發(fā)明的口香糖組合物,可以是包衣的或未包衣的并且呈塊狀(slabs)、棒狀、丸狀、球狀等等的形式。不同形式口香糖組合物的組成是類似的,但可以在成分的比例方面有所改變。例如,涂層口香糖組合物中可以含有較低百分比的軟化劑。丸狀和球狀具有小的口香糖內(nèi)芯,然后用糖溶液或無糖溶液涂層,形成硬的外殼。塊狀和棒狀通常在質(zhì)地上配制得比口香糖內(nèi)芯軟??梢詢?yōu)選配制具有較堅(jiān)硬質(zhì)地的塊狀或棒狀(即,使用比一般用的少的軟化劑),從而可進(jìn)一步減少活性表面活性劑增溶膠基的可能性。
夾心口香糖是另一種常見的口香糖形式。樹膠部分具有與上描述的類似的組成和制造方式。然而,夾心一般是水溶液或凝膠,在加工過程中將其注入口香糖的中央。去污斑劑可以選擇性地在填料的制造過程中摻入夾心中或者摻入口香糖中。也可以選擇性地對夾心口香糖進(jìn)行包衣并且可以按照各種形式制備,如按棒棒糖的形式。
本發(fā)明的實(shí)踐中,優(yōu)選使用包衣口香糖,其中去污斑劑存在于內(nèi)芯和涂層的至少一個之中。出于去除污斑,首選是去污斑劑至少存在于涂層中的包衣口香糖。
本發(fā)明的口香糖組合物含有膠基和其它典型口香糖組合物中的大部分物質(zhì),如甜味劑、軟化劑、風(fēng)味劑等等。在本發(fā)明中使用的至少一種去污斑劑選自陰離子和非離子表面活性劑并且是如下所述經(jīng)過包膠的。口香糖組合物中可以含有減少量的軟化劑,如卵磷脂或甘油或者可以取消軟化劑。除此之外,口香糖組合物中可以含有比常規(guī)口香糖組合物更大量的糖醇,以便有助于將本發(fā)明中所用的去污斑劑遞送至牙齒表面。
活性去污斑劑包膠在親水性包膠材料中。這種材料一般是用來制造風(fēng)味劑或增味劑顆粒并且其顆粒粒度通常為約0.02-3.0mm,更通常是約0.1-1.5mm直徑。這種材料的實(shí)例包括碳水化合物類,包括淀粉,葡聚糖,糖類,如蔗糖,葡萄糖,乳糖和糖醇類,如麥芽糖醇和山梨糖醇,樹膠,如阿拉伯樹膠,角叉菜膠,角豆莢膠,金合歡樹膠和黃芪膠,纖維素類物質(zhì),如羧甲基纖維素,羥甲基纖維素,蛋白質(zhì)類,小麥蛋白,水溶性聚合物及其混合物等等。水溶性聚合物的實(shí)例包括乙烯丙烯酸聚合物,聚乙烯醇嵌段聚合物,淀粉填充聚乙烯聚合物,聚乳酸酯,淀粉基料聚合物,甲基丙烯酸甲酯聚合物,甲基丙烯酸乙酯聚合物,乙烯和一氧化碳的共聚物,羥丙基化的淀粉(70%直鏈淀粉),甲基纖維素,乙基纖維素,二乙酸纖維素改性的天然聚合物,擠壓型馬鈴薯淀粉,己內(nèi)酯聚酯,丙烯酰胺嵌段聚合物,氧化乙烯聚合物,聚(丙烯腈)聚合物,聚(丙烯酰胺)聚合物及其混合物。
術(shù)語“水溶性聚合物”是指聚合物具有足夠的水溶解度,以便能夠使去污斑劑以足夠提供合意去污斑效果的方式遞送至口腔中。
包膠材料的量一般是約20-40wt%,以包膠活性去污斑劑的總重量計(jì)。包膠材料的優(yōu)選量為約25-35wt%。能夠理解的是,可以使用較多或較少量的包膠材料,部分取決于口香糖或糖食組合物的類型和所用的去污斑劑。此外,盡可能地具有高填充量的去污斑劑通常是合意的,從而使組合物的去污斑潛能最大化。
根據(jù)本發(fā)明口香糖組合物的一個方面,在口香糖組合物的制造過程中添加包膠的去污斑劑,即與甜味劑、風(fēng)味劑等一起添加。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面,將包膠的去污斑劑在口香糖組合物的配制中作為后期步驟中的一步添加,優(yōu)選最后一步,以便保護(hù)包膠的物料。由此,包膠的去污斑劑,在僅僅松散地包含在口香糖組合物內(nèi)的同時,在一般的咀嚼操作過程中可以更有效地從中釋放出來。
不溶性膠基中通常包含彈性體、彈性體增塑劑、蠟、脂肪、油、乳化劑、填料、質(zhì)構(gòu)化劑并且可以包含包膠去污斑劑,如下描述。
彈性體占膠基的約5-95wt%,優(yōu)選10-70wt%并且首選15-45wt%。彈性體的實(shí)例包括合成彈性體,如聚異丁烯,聚丁烯,異丁烯-異戊二烯共聚物,苯乙烯-丁二烯共聚物,聚乙酸乙烯酯等等。彈性體還可以包括天然彈性體,如天然橡膠以及天然樹膠,如節(jié)路頓膠,香豆膠乳(lechi caspi),香豆樹乳,錢鐵子樹膠,糖膠樹膠,馬來樹膠或其混合物。其它彈性體對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是已知的。
彈性體增塑劑,當(dāng)在膠基中使用時,可改進(jìn)成品口香糖的堅(jiān)固度。彈性體增塑劑的存在量一般為膠基的約0-75wt%,優(yōu)選約5-45wt%并且首選約10-30wt%。彈性體增塑劑的實(shí)例包括天然松香酯,如部分氫化松香的甘油酯,松漿油松香的甘油酯,部分氫化松香的季戊四醇酯,松香的甲基酯和部分氫化甲基酯等等。也可以在膠基組合物中使用合成彈性體增塑劑,如萜烯樹脂。
蠟包括合成和天然存在的蠟,如聚乙烯,蜂蠟,巴西棕櫚蠟等等。也可以使用石油蠟,如石蠟。蠟的存在量可以是膠基的約0-30wt%。蠟有助于成品樹膠的固化并且?guī)椭倪M(jìn)風(fēng)味的釋放并且可以延長產(chǎn)品的儲藏期。
填料可改進(jìn)膠基的質(zhì)地并且有助于加工。這種填料的實(shí)例包括硅酸鎂和硅酸鋁,粘土,氧化鋁,滑石,氧化鈦,纖維素聚合物等等。填料的存在量一般為1-60wt%。
膠基中所用的軟化劑的實(shí)例包括氫化和部分氫化的植物油,可可脂,一硬脂酸甘油酯,三乙酸甘油酯,二酸和三酸甘油酯,脂肪酸,如硬脂酸,棕櫚酸,油酸,亞油酸,亞麻酸等等。
膠基占口香糖組合物的5-95wt%,更一般是10-50wt%并且首選口香糖的25-35wt%。較高量的膠基是優(yōu)選的。
其它用于口香糖組合物中的成分包括甜味劑,天然和人造的,含糖和無糖的。甜味劑在口香糖組合物中的存在量一般為約20-80wt%,優(yōu)選約30-60wt%。無糖甜味劑包括但不限于,糖醇,如山梨糖醇,甘露糖醇,木糖醇,氫化淀粉水解物,麥芽糖醇等等。也可以存在高強(qiáng)度甜味,劑如三氯蔗糖,阿斯巴甜,雙氧噁噻嗪的鹽等等。高強(qiáng)度甜味劑一般以約0-1.0wt%的量存在。
風(fēng)味劑可以在很寬的范圍內(nèi)變化,可以選擇約0.1-10.0wt%、優(yōu)選約0.5-5.0wt%的量。適合口香糖組合物使用的風(fēng)味劑是公知的并且包括柑橘屬水果油,薄荷油,留蘭香油,冬青的油,薄荷醇等等。
軟化劑的存在可以改進(jìn)口香糖組合物的質(zhì)地。與典型的口香糖組合物不同,本發(fā)明組合物中的軟化劑一般是以減少的量存在,以口香糖的總重量計(jì),約0.5-10wt%。
可以存在于本發(fā)明口香糖組合物中的其它物料包括抗氧化劑,例如丁基化羥基茴香醚,丁基化羥基甲苯,β-胡蘿卜素,生育酚,著色劑,風(fēng)味劑等等。
包膠的活性去污斑劑可以通過用于包膠材料的任何已知的方法來制備,包括噴霧干燥,使用流化床利用系統(tǒng),或者附聚。
適宜的包膠材料包括,但不限于纖維素材料,如乙基纖維素,甲基纖維素,羥乙基纖維素和羧甲基纖維素等等,糊精,麥芽糖糊精,葡聚糖,黃質(zhì)(xanthin),改性淀粉,金合歡樹膠,聚葡萄糖,瓜爾豆膠,果膠,角豆莢膠,角叉菜膠,阿拉伯樹膠,黃芪膠,baraya,ghatto,瓊脂,藻酸鹽,fucellar,車前籽膠(psyllium),糖醇,如山梨糖醇,甘露糖醇,麥芽糖醇,木糖醇等等,蛋白質(zhì)類,如酪蛋白,明膠,卵白蛋白、乳清等等,及其混合物。
制備包膠去污斑劑的一種優(yōu)選方法與H.Menzi等,US專利6,056,949中描述的方法類似。在這種方法中,將含有包膠材料的溶液噴灑在全部或部分地含有活性成分的內(nèi)芯上,然后用流化床旋轉(zhuǎn)制粒機(jī)處理。
內(nèi)芯中還可以含有活性成分的載體,例如,淀粉,糖和類似的常規(guī)載體物料。將可以含有溶劑如水或水與乙醇的混合物的溶液,噴灑在流化床中的內(nèi)芯物料的表面下面。包膠材料可以是糖基料的或不含糖的。優(yōu)選的包膠材料選自甘露糖醇,麥芽糖醇,阿拉伯樹膠,羧甲基纖維素,卵蛋白及其混合物。適宜于包膠過程的溫度是約30-80℃,優(yōu)選約40-70℃。
在造粒過程之后,可以給所得的顆粒選擇性地包衣,如通過噴灑物質(zhì)的溶液、乳液或熔體,其中所說的物質(zhì)是已知適宜于此目的的物質(zhì),如脂肪,改性纖維素,明膠,植物或動物抽提物,樹膠,如阿拉伯樹膠,淀粉,包括降解淀粉或化學(xué)改性淀粉以及適宜的合成物料,如聚乙烯基吡咯烷酮,聚乙二醇等等。
包膠的去污斑劑的顆粒粒度分布優(yōu)選保持在狹窄的范圍內(nèi),其可以通過結(jié)合以下效果來實(shí)現(xiàn)a)包膠材料的顆粒粒度,乳液的組成,乳液的噴灑速率,造粒機(jī)旋轉(zhuǎn)底板的結(jié)構(gòu),底板的旋轉(zhuǎn)速率,空氣入口速度,空氣溫度,這些參數(shù)屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識并且在US專利6,056,949中有示例。例如,乳液的噴灑速率在約30-80g/min范圍內(nèi)是合意的。
至于本發(fā)明的口香糖組合物的生產(chǎn)中,給口香糖組合物涂敷涂層的涂布技術(shù),如掛涂和噴涂是公知的。在本發(fā)明的實(shí)踐中,優(yōu)選的是用適合形成硬糖果層的溶液進(jìn)行涂布。為此目的,可以將糖和糖醇與高強(qiáng)度甜味劑、著色劑、風(fēng)味劑和粘合劑一起使用。當(dāng)將包膠的去污斑劑提供在口香糖的涂層中時,優(yōu)選將包膠的去污斑劑與風(fēng)味劑交替地涂敷,首選包膠產(chǎn)物位于此涂層的中間或者在中間附近。
甜味劑可以是以涂布糖漿的約30-約80wt%的量存在。粘合劑的存在量可以是涂布糖漿的約1-約15wt%。還可以存在少量的非必須的添加劑。適宜在涂布糖漿中使用的甜味劑包括無糖甜味劑,如多元醇,例如,木糖醇,山梨糖醇,甘露糖醇,及其混合物;以及麥芽糖醇,異麥芽糖醇,氫化淀粉水解物和氫化葡萄糖食漿。也可以包括單糖、雙糖和多糖類。例如,也可以使用糖如蔗糖、果糖、葡萄糖、半乳糖和麥芽糖作為甜味劑。適宜在涂布糖漿中使用的其它甜味劑包括但不限于游離糖精酸,糖精的水溶性鹽,環(huán)己基氨基磺酸鹽,異構(gòu)麥芽糖二氫查耳酮,甘草甜素,L-天冬氨酰-L-苯丙氨酸甲基酯,氨基酸基甜味劑,非洲竹芋甜素,甜葉菊苷,二氫查耳酮化合物,雙氧噁噻嗪鹽及其混合物。
可以在涂布糖漿中添加少量的其它組分并且包括水分吸收化合物,防粘劑化合物,分散劑和成膜劑。適宜于在涂布糖漿中使用的水分吸收化合物包括甘露糖醇或磷酸二鈣。可用的防粘劑化合物(其還可以起填料的功能)的實(shí)例包括滑石、三硅酸鈣和碳酸鈣。這些成分可以是以糖漿的約0.5-約5wt%的量使用。可以在涂布糖漿中使用的分散劑的實(shí)例包括二氧化鈦,滑石或其它如前所述的防粘劑化合物。
通常,將涂布糖漿加熱并且將其一部分沉積在內(nèi)芯上。通常來說,單單沉積一層涂布糖漿不足以提供合意量或厚度的涂層,因而通常涂敷第二、第三或第四層涂布糖漿的涂層是必要的,以便使涂層的重量和厚度達(dá)到合意的程度,在涂層中間允許各層干燥。
本發(fā)明口香糖組合物的一個優(yōu)選方面是將包膠的去污斑劑加至涂層中。優(yōu)選在涂敷糖漿涂層之后涂敷包膠的去污斑劑。在用包膠的去污斑劑涂布之前涂敷高強(qiáng)度甜味劑的涂層是優(yōu)選的。包膠去污斑劑的涂敷優(yōu)選與風(fēng)味劑溶液的涂敷交替進(jìn)行。在本發(fā)明的實(shí)踐中,包膠的去污斑劑可以是以溶液的形式涂敷或者可以是以干料(dry charge)的形式涂敷。在涂布口香糖組合物時,連續(xù)涂敷涂布糖漿,直至平均口香糖塊的重量達(dá)到所需的涂層重量為止,優(yōu)選直至涂層占最終丸重量的20-30wt%。
本發(fā)明還包括含有適宜選擇的去污斑劑的糖食組合物。糖食組合物包括壓片,如薄荷糖(mints),硬糖,牛軋?zhí)?,凝膠,夾心糖食,方旦糖,掛糖衣制品和屬于糖食組合物通認(rèn)定義范圍內(nèi)的其它組合物。
呈壓片形式的糖食組合物,如薄荷糖,通??梢酝ㄟ^將細(xì)篩過的糖或糖代用品、風(fēng)味劑(例如,薄荷香精)、增量劑如阿拉伯樹膠和非必須的著色劑合并來制造。將風(fēng)味劑、增量劑合并,然后將糖或糖代用品與著色劑(如果需要的話)一起逐漸加入。
然后,通過具有合意篩目大小(例如12目)的篩網(wǎng)將產(chǎn)物粒化,然后一般在55-60℃下干燥。將所得的粉末送入裝配有大尺寸沖壓機(jī)的制片機(jī)中并且將所得的丸破碎成小粒,然后擠壓。
高溫熬制的糖果一般含有糖或糖代用品、葡萄糖、水、風(fēng)味劑和非必須的著色劑。將糖溶解于水中然后加入葡萄糖。把混合物煮沸。將所得的液體(其中可以預(yù)先加入著色劑)傾倒在含油的厚塊上并且冷卻。然后添加風(fēng)味劑并且捏和至冷卻的物料中。然后將所得的混合物送入本領(lǐng)域已知的水果糖軋?zhí)菣C(jī)組件中,形成最終的硬果糖形狀。
牛軋?zhí)墙M合物一般含有兩種主要組分,高溫熬制的糖果和半凍果汁。通過舉例的方式,將卵白蛋白或其代用品與水合并并且攪打形成輕泡沫。將糖和葡萄糖添加至水中并且一般在約130-140℃下沸騰,并且將所得的煮沸產(chǎn)物傾入混合機(jī)中并且打松直至呈乳脂狀。
將攪打過的白蛋白和風(fēng)味劑與乳脂狀產(chǎn)物合并,然后將合并物徹底混合。
關(guān)于制備糖食組合物的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可以參見Skuse的CompleteConfectioner(第13版)(1957),包括pp.41-71,133-144和255-262;和Sugar Confectonery Manufacture(第2版)(1995),E.B.Jackson,編者,pp.129-168,169-188,189-216,218-234和236-258,其各自引入本文作為參考。
根據(jù)本發(fā)明,使用去污斑有效量的陰離子和/或非離子表面活性劑作為口香糖和糖食組合物中的去污斑劑,這些去污斑劑如前所述是包膠的。可以在本發(fā)明中使用的去污斑劑的典型實(shí)例包括硫酸化油酸丁酯,中鏈和長鏈脂肪酸酯和鹽,特別是硬脂酸和棕櫚酸的鈉鹽和鉀鹽,及硬脂酸和棕櫚酸的甲基和乙基酯,油酸鈉,富馬酸的鹽,鉀glomate,單酸甘油酯和二酸甘油酯的有機(jī)酸酯,如硬脂基單酸甘油酯檸檬酸酯(stearyl monoglyceridyl citrate),琥珀酰硬脂精(succistearin),二辛基磺基琥珀酸鈉,甘油三硬脂酸酯,卵磷脂,羥基化卵磷脂,月桂基硫酸鈉,乙酰化單酸甘油酯,琥珀酰化單酸甘油酯,單酸甘油酯檸檬酸酯,乙氧化基化單酸甘油酯和二酸甘油酯,脫水山梨醇一硬脂酸酯,硬脂酰-2-乳酰乳酸鈣,硬脂酰乳酰乳酸鈉,甘油和亞丙基甘油的乳酰乳酸化脂肪酸酯,C8-C24脂肪酸的甘油-乳酯(lactoesters),優(yōu)選C14-C20脂肪酸的甘油-乳酯(lactoesters),C8-C24脂肪酸的聚甘油酯,優(yōu)選C14-C20脂肪酸的聚甘油酯,藻酸丙二酯,蔗糖C8-C24脂肪酸酯,優(yōu)選蔗糖C14-C20脂肪酸酯,單酸甘油酯和二酸甘油酯的二乙酰酒石酸或檸檬酸或乳酸酯,三醋精等等及其混合物。
示例性的優(yōu)選去污斑劑選自硬脂酸鈉和棕櫚酸鈉及其混合物,油酸鈉,單酸甘油酯和二酸甘油酯的檸檬酸酯或乳酸酯的混合物,例如,甘油硬脂酸酯,甘油月桂酸酯及其混合物,蔗糖一硬脂酸酯,蔗糖二硬脂酸酯,蔗糖一月桂酸酯,蔗糖二月桂酸酯,一硬脂酸酯的聚甘油酯,一月桂酸酯的聚甘油酯及其混合物。
在本發(fā)明口香糖組合物中使用的優(yōu)選的表面活性劑是硬脂酸鈉,通常是以與棕櫚酸鈉的大約50/50混合物的形式獲得,單酸甘油酯和/或二酸甘油酯的至少一種的檸檬酸酯的混合物。屬于后一種分類的適宜的市售去污斑劑的實(shí)例是IMWITOR 370,由Condea Vista Company出售。其它優(yōu)選的表面活性劑是單酸甘油酯和二酸甘油酯的乳酸酯的混合物。
去污斑劑用于口香糖組合物的量一般為約0.2-2.0wt%,以口香糖組合物的總重量計(jì)并且是包膠產(chǎn)物的約60-80%,優(yōu)選65-75wt%。去污斑劑的優(yōu)選量是約0.4-1.2wt%。去污斑劑的量可以取決于所用的去污斑劑的特定個體或組合、口香糖組合物其它組分的類型及它們各自的量而不同。例如,硬脂酸鈉的優(yōu)選量為約0.5wt%,單酸甘油酯和二酸甘油酯的乳酸酯的混合物的優(yōu)選量是約0.6wt%,而單酸甘油酯和二酸甘油酯的檸檬酸酯的混合物(IMWITOR 370)的優(yōu)選量是約0.6-1wt%。
在本發(fā)明糖食組合物中使用的優(yōu)選的去污斑劑是硬脂酸鈉,棕櫚酸鈉及其混合物。正如針對口香糖組合物中所述的,硬脂酸鈉通常是以與棕櫚酸鈉的大約均分的混合物的形式獲得。
去污斑劑在本發(fā)明糖食組合物中的使用量可以在很大范圍內(nèi)變化,取決于,例如,糖食組合物的類型及使用的去污斑劑的特定個體或組合。通常來說,針對特定的去污斑劑,去污斑劑在本發(fā)明糖食組合物中的使用量超過口香糖組合物中去污斑劑的使用量。
一般來說,去污斑劑在糖食組合物中的存在量可以是約0.2-20wt%,以糖食組合物的總重量計(jì)。去污斑劑的優(yōu)選量是約3-17wt%。去污斑劑在包膠產(chǎn)物中的使用量與前面針對口香糖組合物所述中的量相同(例如,通常約60-80wt%)。本發(fā)明糖食組合物中存在相對大量的去污斑劑可以影響最終產(chǎn)品的味道。然而,據(jù)發(fā)現(xiàn)當(dāng)將這種大量的的去污斑劑包膠時,可以獲得顯著的味道遮蔽效果,從而有效地消除或者至少降低了對去污斑劑的味道的擔(dān)心。
實(shí)施例下面的實(shí)施例被認(rèn)為僅僅是舉例說明性的并且不欲限制本申請的范圍,本申請的范圍由說明書和權(quán)利要求書完全覆蓋。
實(shí)施例1制備含有包膠去污斑劑的口香糖制品A.塊狀口香糖表1
*阿斯巴甜、雙氧噁噻嗪鉀混合物**硬脂酸鈉/棕櫚酸鈉@50/50,包膠顆粒形式,其是75wt%硬脂酸鈉***IMWITOR 370,包膠顆粒形式,其是75wt%IMWITOR 370通過常規(guī)方法,制備表1中所示的樣品1和2的口香糖組合物。將膠基加熱至足夠使膠基軟化(例如約80℃)而不會不利影響膠基的物理和化學(xué)性質(zhì)。然后將熔融的膠基和填料添加至混合釜中。加入糖醇、甘油、風(fēng)味劑、高強(qiáng)度甜味劑和去污斑劑,同時混合,獲得均相混合物。
按US專利6,056,949中所述的類似方法制備含有包膠去污斑劑的產(chǎn)物。在流化床旋轉(zhuǎn)制粒機(jī)中,將含有包膠材料(例如,甘露糖醇)的溶液噴灑至硬脂酸鈉上,在非必須的載體材料(例如淀粉)的存在下,形成包膠顆粒。
將此包膠顆粒添加至膠基組合物中。然后將混合物從混合釜中出料,并且通過常規(guī)技術(shù)滾軋和修整成合意尺寸的條塊。
B.包衣口香糖-包膠去污斑劑存在于涂層中表2
*阿斯巴甜,雙氧噁噻嗪鉀混合物
**硬脂酸鈉/棕櫚酸鈉@50/50,包膠顆粒形式,其是75wt%硬脂酸鈉***IMWITOR 370,包膠顆粒形式,其是75wt%IMWITOR 370通過與上述A部分所述相同的常規(guī)方法制備口香糖內(nèi)芯,形成樣品3-4。將熔融的膠基和填料添加至混合釜中并且開始混合。將糖醇、甘油、風(fēng)味劑和高強(qiáng)度甜味劑的混合物按份加入,同時攪拌,獲得均相混合物。將混合物從混合釜中取出并且通過常規(guī)技術(shù)加工成內(nèi)芯。
將內(nèi)芯放入涂布鍋內(nèi),并且按需要破碎成單個塊狀。將含有70wt%麥芽糖醇以及二氧化鈦、阿拉伯樹膠和水的無糖溶液加熱至70-80℃。將溶液以層的形式噴灑在口香糖內(nèi)芯塊上,并且在噴灑之間進(jìn)行干燥,同時將涂層鍋連續(xù)地旋轉(zhuǎn),以確保在口香糖內(nèi)芯上形成光滑均勻的涂層。
使涂層達(dá)到最終丸重量的約8wt%。然后,添加雙氧噁噻嗪鉀,然后覆蓋另一層上述涂布溶液的涂層,然后干燥。
按與上述A部分相同的方式制備表2中所示的包膠的去污斑劑。
在將高強(qiáng)度甜味劑層干燥之后,將包膠的去污斑劑和風(fēng)味劑按交替層的形式添加,直至全部的相應(yīng)物料都被添加進(jìn)去,各層在涂敷下一層之前允許干燥。用涂布溶液繼續(xù)涂布過程,直至涂層占最終丸重量的24wt%為止。
然后用常規(guī)的修飾溶液進(jìn)行面涂,直至獲得25wt%的殼重量。然后將丸在精整鍋中用小燭樹蠟按常規(guī)方式精整。
C.包衣口香糖-包膠去污斑劑存在于內(nèi)芯中表3
*阿斯巴甜,雙氧噁噻嗪鉀混合物**硬脂酸鈉/棕櫚酸鈉@50/50,包膠顆粒形式,其是75wt%硬脂酸鈉通過與上述A部分塊狀口香糖中相同的常規(guī)方法制備口香糖內(nèi)芯,最后添加按A部分制備的包膠去污斑劑。然后將混合物從混合釜取出,并且通過常規(guī)技術(shù)加工成內(nèi)芯。
將內(nèi)芯放入涂布鍋中并且按B部分中的方式涂布,不同之處是過程中取消涂敷含包膠去污斑劑的層,形成具有表3所示組成的樣品6。
E.塊狀口香糖按與樣品2相同的方式制備樣品6和7,不同之處是包膠硬脂酸鈉的平均顆粒粒度小于0.59mm(樣品6)和大于0.59mm(樣品7)。
實(shí)施例2口香糖制品的功效試驗(yàn)B.咀嚼試驗(yàn)試驗(yàn)I將20個人分成4組,每組5個人。讓每組人分開時間分別咀嚼含未包膠硬脂酸鈉的口香糖作為對照、樣品1的口香糖組合物、樣品6的口香糖組合物和樣品7的口香糖組合物。
每個人咀嚼4塊如上所述的口香糖20分鐘。收集所得的團(tuán)塊并且分析,測定在咀嚼之前(表4)和咀嚼之后(表5)各口香糖塊中存在的硬脂酸鈉的量。
表4
a對每種樣品進(jìn)行單獨(dú)的分析b總的硬脂酸鈉是棕櫚酸鈉和硬脂酸鈉之和。
正如表4中所示,每塊測試口香糖具有約10mg的去污斑劑,一般由約60%棕櫚酸鈉和40%硬脂酸鈉組成。測定咀嚼后的去污斑劑的量并且結(jié)果示于下表5中。
表5
a總的硬脂酸鈉是棕櫚酸鈉和硬脂酸鈉之和測定從塊狀口香糖中釋放出的去污斑劑的量并且結(jié)果示于下表6中。
表6
a未咀嚼口香糖中的硬脂酸鈉的量,以分析五塊未咀嚼口香糖獲得的平均值為基礎(chǔ)。
b咀嚼后團(tuán)塊中的硬脂酸鈉的量,以分析五塊咀嚼團(tuán)塊獲得的平均值為基礎(chǔ)。
如表6中所示,本發(fā)明的含有包膠去污斑劑的口香糖組合物釋放了19-27%的去污斑劑。這說明,相比含有未包膠形式的相同去污斑劑的口香糖組合物,釋放率好90%至170%。當(dāng)包膠物料的平均顆粒粒度不超過約0.5mm時,獲得特別好的結(jié)果。
實(shí)施例3制備壓片薄荷制品樣品8使用2000g批次的組合物,按以下方式制備本發(fā)明的壓片薄荷產(chǎn)品。
將山梨糖醇97.5wt%、0.5wt%二氧化硅、0.3wt%風(fēng)味劑和0.7%阿斯巴甜在共混器中混合兩分鐘,直至獲得均相混合物。將按照實(shí)施例1制備的包膠硬脂酸鈉1.0wt%添加至混合物中,然后共混四分鐘。然后將所得的混合物按常規(guī)方式加工成單個的擠壓片。
樣品9重復(fù)樣品8中所示的過程,不同之處是包膠硬脂酸鈉的量由1.0%增加至10.0%,相應(yīng)減少山梨糖醇的量。
樣品10和對照重復(fù)樣品8的過程,形成含有表8中所示成分的擠壓片組合物,形成樣品10。
表8
權(quán)利要求
1.一種去污斑口香糖組合物,該組合物含有內(nèi)芯和非必須的具有至少一層的涂層,所說的內(nèi)芯和涂層中的至少一個含有去污斑有效量的包膠在親水性包膠材料內(nèi)的選自陰離子和非離子表面活性劑的至少一種去污斑劑,所說的包膠去污斑劑是以能夠使有效量的去污斑劑從組合物中釋放出來的方式存在。
2.權(quán)利要求1的去污斑口香糖組合物,其中包膠材料選自碳水化合物類,糖類,糖醇類,纖維素類物質(zhì),蛋白質(zhì),小麥蛋白,水溶性聚合物及其混合物。
3.權(quán)利要求2的去污斑口香糖組合物,其中包膠材料是選自淀粉、葡聚糖及其混合物的碳水化合物。
4.權(quán)利要求2的去污斑口香糖組合物,其中包膠材料是選自蔗糖、葡萄糖、乳糖及其混合物的糖。
5.權(quán)利要求2的去污斑口香糖組合物,其中包膠材料是選自麥芽糖醇、山梨糖醇及其混合物的糖醇。
6.權(quán)利要求2的去污斑口香糖組合物,其中包膠材料是選自阿拉伯樹膠、角叉菜膠、角豆莢膠、金合歡樹膠、黃芪膠及其混合物的樹膠。
7.權(quán)利要求2的去污斑口香糖組合物,其中包膠材料是選自羧甲基纖維素、羥甲基纖維素及其混合物的纖維素類物質(zhì)。
8.權(quán)利要求2的去污斑口香糖組合物,其中包膠材料是水溶性聚合物,選自乙烯丙烯酸聚合物,聚乙烯基醇嵌段聚合物,淀粉填充的聚乙烯聚合物,聚乳酸酯,淀粉基料聚合物,甲基丙烯酸甲酯聚合物,甲基丙烯酸乙酯聚合物,乙烯和一氧化碳的共聚物,羥丙基化的淀粉(70%直鏈淀粉),甲基纖維素,乙基纖維素,二乙酸纖維素改性的天然聚合物,擠壓型馬鈴薯淀粉,己內(nèi)酯聚酯,丙烯酰胺嵌段聚合物,氧化乙烯聚合物,聚(丙烯腈)聚合物,聚(丙烯酰胺)聚合物及其混合物。
9.權(quán)利要求1的去污斑口香糖組合物,其中包膠去污斑劑是呈平均顆粒粒度為約0.02-3.0mm的顆粒形式。
10.權(quán)利要求1的去污斑口香糖組合物,其中去污斑劑在包膠去污斑劑中的存在量為約60-80wt%。
11.權(quán)利要求1的去污斑口香糖組合物,其中去污斑劑選自中鏈和長鏈脂肪酸酯和鹽。
12.權(quán)利要求11的去污斑口香糖組合物,其中中鏈和長鏈脂肪酸酯和鹽含有8-24碳原子。
13.權(quán)利要求12的去污斑口香糖組合物,其中中鏈和長鏈脂肪酸酯和鹽含有14-20碳原子。
14.權(quán)利要求1的去污斑口香糖組合物,其中去污斑劑是單酸甘油酯和二酸甘油酯的有機(jī)酸酯的混合物。
15.權(quán)利要求1的去污斑口香糖組合物,其中去污斑劑選自硫酸化油酸丁酯,中鏈和長鏈脂肪酸酯和其鹽,油酸鈉,富馬酸的鹽,鉀glomate,單酸甘油酯和二酸甘油酯的有機(jī)酸酯,琥珀酰硬脂精(succistearin),二辛基磺基琥珀酸鈉,甘油三硬脂酸酯,卵磷脂,羥基化卵磷脂,月桂基硫酸鈉,乙?;瘑嗡岣视王?,琥珀?;瘑嗡岣视王?,單酸甘油酯檸檬酸酯,乙氧化基化單酸甘油酯和二酸甘油酯,脫水山梨醇一硬脂酸酯,硬脂酰-2-乳酰乳酸鈣,硬脂酰乳酰乳酸鈉,甘油和亞丙基甘油的乳酰乳酸化脂肪酸酯,C8-C24脂肪酸的甘油-乳酯(lactoesters),C8-C24脂肪酸的聚甘油酯,藻酸丙二酯,蔗糖C8-C24脂肪酸酯,單酸甘油酯和二酸甘油酯的二乙酰酒石酸或檸檬酸或乳酸酯和三醋精及其混合物。
16.權(quán)利要求1的去污斑口香糖組合物,其中去污斑劑選自C14-C20脂肪酸的甘油-乳酯(lactoesters),C14-C20脂肪酸的聚甘油酯和蔗糖C14-C20脂肪酸酯。
17.權(quán)利要求1的去污斑口香糖組合物,其中去污斑劑選自硬脂酸鈉和棕櫚酸鈉及其混合物,油酸鈉,單酸甘油酯和二酸甘油酯的檸檬酸或乳酸酯的混合物,甘油硬脂酸酯,甘油月桂酸酯及其混合物,蔗糖一硬脂酸酯,蔗糖二硬脂酸酯,蔗糖一月桂酸酯,蔗糖二月桂酸酯,一硬脂酸酯的聚甘油酯和一月桂酸酯的聚甘油酯及其混合物。
18.權(quán)利要求17的去污斑口香糖組合物,其中去污斑劑選自硬脂酸鈉,棕櫚酸鈉及其混合物。
19.權(quán)利要求1的去污斑口香糖組合物,其中口香糖組合物是塊狀或棒狀的形式,所說的口香糖組合物具有減少量的軟化劑。
20.權(quán)利要求1的去污斑口香糖組合物,其中口香糖組合物是具有夾心和樹膠部分的夾心口香糖組合物,所說的包膠去污斑劑存在于夾心、樹膠部分或二者都有。
21.權(quán)利要求1的去污斑口香糖組合物,是包衣口香糖組合物的形式,其中包膠去污斑劑存在于涂層、內(nèi)芯中或涂層和內(nèi)芯中都有。
22.權(quán)利要求21的去污斑口香糖組合物,其中包膠去污斑劑存在于涂層中。
23.權(quán)利要求1的去污斑口香糖組合物,其中去污斑劑的量為約0.2-2.0wt%,以口香糖組合物的總重量計(jì)。
24.權(quán)利要求23的去污斑口香糖組合物,其中去污斑劑是硬脂酸鈉和棕櫚酸鈉的50/50混合物,并且去污斑劑的量為約0.5wt%,以口香糖組合物的總重量計(jì)。
25.權(quán)利要求23的去污斑口香糖組合物,其中去污斑劑是單酸甘油酯和二酸甘油酯的有機(jī)酸酯的混合物,并且去污斑劑的量為約0.6-1.0wt%,以口香糖組合物的總重量計(jì)。
26.一種去除牙齒污斑的方法,包括咀嚼有效量的權(quán)利要求1的包膠的去污斑口香糖組合物。
27.權(quán)利要求1的去污斑口香糖組合物的生產(chǎn)方法,將包膠的去污斑劑在口香糖組合物形成的后期步驟的一步中添加,以便能夠使去污斑劑松散地被口香糖組合物包含,由此使去污斑劑在咀嚼時可以有效地釋放出來
28.一種去污斑糖食組合物,該組合物含有去污斑有效量的選自陰離子和非離子表面活性劑的至少一種包膠去污斑劑,所說的包膠去污斑劑是以能夠使有效量的去污斑劑從組合物中釋放出來的方式存在。
29.權(quán)利要求1的去污斑糖食組合物,其中其中包膠材料選自碳水化合物類,糖類,糖醇類,纖維素類物質(zhì),蛋白質(zhì),小麥蛋白,水溶性聚合物及其混合物。
30.權(quán)利要求29的去污斑糖食組合物,其中包膠材料是選自淀粉、葡聚糖及其混合物的碳水化合物。
31.權(quán)利要求29的去污斑糖食組合物,其中包膠材料是選自蔗糖、葡萄糖、乳糖及其混合物的糖。
32.權(quán)利要求29的去污斑糖食組合物,其中包膠材料是選自麥芽糖醇、山梨糖醇及其混合物的糖醇。
33.權(quán)利要求29的去污斑糖食組合物,其中包膠材料是選自阿拉伯樹膠、角叉菜膠、角豆莢膠、金合歡樹膠、黃芪膠及其混合物的樹膠。
34.權(quán)利要求29的去污斑糖食組合物,其中包膠材料是選自羧甲基纖維素、羥甲基纖維素及其混合物的纖維素類物質(zhì)。
35.權(quán)利要求29的去污斑糖食組合物,其中包膠材料是水溶性聚合物,選自乙烯丙烯酸聚合物,聚乙烯基醇嵌段聚合物,淀粉填充的聚乙烯聚合物,聚乳酸酯,淀粉基料聚合物,甲基丙烯酸甲酯聚合物,甲基丙烯酸乙酯聚合物,乙烯和一氧化碳的共聚物,羥丙基化的淀粉(70%直鏈淀粉),甲基纖維素,乙基纖維素,二乙酸纖維素改性的天然聚合物,擠壓型馬鈴薯淀粉,己內(nèi)酯聚酯,丙烯酰胺嵌段聚合物,氧化乙烯聚合物,聚(丙烯腈)聚合物,聚(丙烯酰胺)聚合物及其混合物
37.權(quán)利要求28的去污斑糖食組合物,其中去污斑劑選自中鏈和長鏈脂肪酸酯和鹽。
38.權(quán)利要求28的去污斑糖食組合物,其中去污斑劑是單酸甘油酯和二酸甘油酯的有機(jī)酸酯的混合物。
39.權(quán)利要求28的去污斑糖食組合物,其中去污斑劑選自硫酸化油酸丁酯,中鏈和長鏈脂肪酸酯和鹽,油酸鈉,富馬酸的鹽,鉀glomate,單酸甘油酯和二酸甘油酯的有機(jī)酸酯,琥珀酰硬脂精(succistearin),二辛基磺基琥珀酸鈉,甘油三硬脂酸酯,卵磷脂,羥基化卵磷脂,月桂基硫酸鈉,乙?;瘑嗡岣视王ィ牾;瘑嗡岣视王?,單酸甘油酯檸檬酸酯,乙氧化基化單酸甘油酯和二酸甘油酯,脫水山梨醇一硬脂酸酯,硬脂酰-2-乳酰乳酸鈣,硬脂酰乳酰乳酸鈉,甘油和亞丙基甘油的乳酰乳酸化脂肪酸酯,C8-C24脂肪酸的甘油-乳酯(lactoesters),C8-C24脂肪酸的聚甘油酯,藻酸丙二酯,蔗糖C8-C24脂肪酸酯,單酸甘油酯和二酸甘油酯的二乙酰酒石酸或檸檬酸或乳酸酯和三醋精及其混合物。
40.權(quán)利要求28的去污斑糖食組合物,其中去污斑劑選自硬脂酸鈉,棕櫚酸鈉及其混合物。
41.權(quán)利要求28的去污斑糖食組合物,其中去污斑劑的量為約0.2-20wt%,以糖食組合物的總重量計(jì)。
42.權(quán)利要求28的去污斑組合物,其中糖食組合物選自硬糖,牛軋?zhí)?,凝膠糖食,夾心糖食,掛糖衣制品和方旦糖。
43.一種去除牙齒污斑的方法,包括將有效量的權(quán)利要求28的去污斑組合物放入口腔中,直至組合物溶解。
全文摘要
一種口香糖組合物或糖食組合物形式的組合物,含有選自陰離子和非離子表面活性劑的包膠去污斑劑,本發(fā)明還涉及其制備方法和使用其去除牙物質(zhì)包括牙齒的污斑的方法。
文檔編號A23G3/02GK1703151SQ200380100870
公開日2005年11月30日 申請日期2003年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月12日
發(fā)明者S·K·霍姆, S·J·羅 申請人:卡德伯里亞當(dāng)斯美國有限責(zé)任公司