基于吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物、其制法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型有機(jī)共軛聚合物材料，特別是涉及一種基于吡咯并吡咯二酮 結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物材料、其制備方法與應(yīng)用，屬于光電材料與應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 共軛聚合物以其優(yōu)異的光電和半導(dǎo)體特性成為有機(jī)光電子領(lǐng)域最具發(fā)展?jié)摿Φ?太陽能電池材料，由于其成本低廉，結(jié)構(gòu)和光電性能容易調(diào)控，環(huán)境穩(wěn)定性和成膜性較好， 另外，這類材料在有機(jī)溶劑中溶解性較好，易于低溫溶液加工、大面積成膜、可使用柔性基 底和降低太陽能電池器件制作成本，目前在本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池中獲得了廣泛的關(guān)注。
[0003] 有機(jī)光電轉(zhuǎn)換器件結(jié)構(gòu)中，活性層材料主要是由給體和富勒烯衍生物受體組成， 而有機(jī)共軛聚合物通常作為給體應(yīng)用于太陽能電池中。常見的高性能聚合物主要有環(huán)戊二 噻吩-苯并噻二唑類（PCPDBT)，苯并二噻吩類（PBDTTPD)和吡咯并吡咯二酮（DPP)類。其 中，吡咯并吡咯二酮是一類典型的工業(yè)染料，具有化學(xué)及光穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)?；贒PP單元 的共軛聚合物也具有高的光密度，制作成本低，易合成，具有很強(qiáng)的電子親和能和高的載流 子傳輸性能等優(yōu)勢(shì)，是一類很容易調(diào)整光電性能的共軛聚合物材料，在有機(jī)光伏中有著重 要應(yīng)用。目前由 DPP 基聚合物與 PC71BM([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester) 組成有機(jī)太陽能電池的給受體材料，單結(jié)器件的能量轉(zhuǎn)換效率（PCE)已經(jīng)達(dá)到8%。
[0004] 現(xiàn)有DPP基共軛聚合物通常由DPP單元與線性共軛單元組成，由于線形分子結(jié)構(gòu) 導(dǎo)致所得DPP類共軛聚合物具有易聚集和溶解性差等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種基于吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物，以克 服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0006] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供所述基于吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物的 一種簡(jiǎn)單制備方法。
[0007] 本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供所述基于吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物的 應(yīng)用，例如在光電轉(zhuǎn)換器件中的應(yīng)用。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
[0009] -種基于吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物，是以吡咯并吡咯二酮、一個(gè)或多 個(gè)噻吩和/或苯基為主鏈結(jié)構(gòu)的材料。
[0010] 具體的講，該基于吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物含有式（I )所示結(jié)構(gòu)：
[0011]
[0012] 其中DPP具有式（II )所示結(jié)構(gòu)：
[0013]
[0014] Ar具有式（III)_( X )所示結(jié)構(gòu)中任一種：
[0015]
[0016] &為C「C2。的直鏈或支鏈烷基，R2為氫原子或C「C 2。的直鏈或支鏈烷基，
[0017] R*為氫原子或CfQ。的直鏈或支鏈烷基，η選自4-150中的任一整數(shù)，m和X獨(dú)立 地選自1-3中的任一整數(shù)。
[0018] 較為優(yōu)選的，所述基于吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物具有主要由式（II ) 所示DPP與式（VIII)所示Ar組成的主鏈結(jié)構(gòu)。
[0019] -種基于吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物的制備方法，包括：選取具有式 (i )所示結(jié)構(gòu)的化合物與具有式（? )所示結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而獲得所述基 于吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物；
[0020]
[0021] 其中Ar至少具有下列結(jié)構(gòu)中的任一種：
[0023] Μ包括-SnMe3或-B (0R) 2, &為CfC2。的直鏈或支鏈烷基，R2為氫原子或CfC2。 的直鏈或支鏈烷基，R*為氫原子或CfQ。的直鏈或支鏈烷基，η選自2-150中的任一整數(shù)， m和X獨(dú)立地選自1-3中的任一整數(shù)。
[0024] 進(jìn)一步的，所述聚合反應(yīng)為過渡金屬催化縮聚反應(yīng)，優(yōu)選自金屬催化Suzuki聚合 或金屬催化Stille聚合反應(yīng)。
[0025] 在一較為具體的實(shí)施方案之中，所述基于吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物的 制備方法可以包括：將具有式（i )所示結(jié)構(gòu)的化合物與具有式（? )所示結(jié)構(gòu)的化合物按 1:1的摩爾比混合，并加入催化劑和配體，形成混合體系，再在保護(hù)性氣氛中，向該混合體系 中轉(zhuǎn)移溶有堿溶液的有機(jī)溶劑，充分?jǐn)嚢枞芙夂笥跍囟葹?5-50°C的條件下進(jìn)行過渡金屬 催化的縮合反應(yīng)，在保護(hù)性氣氛中反應(yīng)24-96h，進(jìn)而獲得所述基于吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)有 機(jī)共軛聚合物。
[0026] 其中，所述催化劑可優(yōu)選自但不限于Pd2 (dba) 3或Pd2 (dba) 3 · CHC13等。
[0027] 其中，所述配體可優(yōu)選自但不限于三叔丁基膦四氟硼酸鹽、三（2-甲氧基苯基） 膦、三苯基膦、三環(huán)己基膦、三（鄰甲苯基）膦或三（間甲苯基）膦）等。
[0028] 其中，所述溶有堿溶液的有機(jī)溶劑中，采用的堿溶液可優(yōu)選為濃度為2mol/L的磷 酸鉀或碳酸銫水溶液，溶劑可優(yōu)選自四氫呋喃或二氯甲烷，但不限于此。
[0029] 進(jìn)一步的，前述保護(hù)性氣氛可以選用惰性氣體或氮?dú)獾刃纬桑瑑?yōu)選采用氮?dú)狻?br>[0030] 更為具體的，在一實(shí)施案例中，該制備方法可以包括：在手套箱中將式（i )、 (ii )所示化合物按照1:1的摩爾比加入到高溫烘烤過的Schlenk管中，隨后向其中加入催 化劑Pd2(dba) 3 · CHC13、配體三叔丁基膦四氟硼酸鹽，密封好體系后，將其移出手套箱，在氮 氣保護(hù)條件下，向該體系中轉(zhuǎn)移溶有磷酸鉀水溶液的四氫呋喃，充分?jǐn)嚢枞芙夂笥?5-50°C 的水浴中進(jìn)行過渡金屬催化的縮合反應(yīng)，N2保護(hù)下反應(yīng)24-96h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過一系列的 常規(guī)后處理，得到所述基于吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物。
[0031] 前述式（i )、（ ii )所示化合物可通過市購?fù)緩将@取，亦可通過業(yè)界已知的方式 制取。
[0032] 前述任一種所述基于吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物在制備光電器件中的 應(yīng)用。
[0033] -種有機(jī)共軛聚合物半導(dǎo)體材料/富勒烯衍生物復(fù)合物，其特征在于主要由前述 的任一種基于吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物與富勒烯衍生物復(fù)合而成。
[0034] 進(jìn)一步的，所述富勒烯衍生物可優(yōu)選自但不限于[6,6]苯基_C61-丁酸甲酯 (PC 61BM)、[6,6]苯基-c71-丁酸甲酯（PC71BM)中的任一種。
[0035] -種薄膜，包含前述的任一種基于吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物或前述的 有機(jī)共軛聚合物半導(dǎo)體材料/富勒烯衍生物復(fù)合物。
[0036] -種光電器件，包含前述的任一種基于吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物、前 述的有機(jī)共軛聚合物半導(dǎo)體材料/富勒烯衍生物復(fù)合物或前述的薄膜。
[0037] 所述的光電器件可以為有機(jī)光電轉(zhuǎn)換器件，例如有機(jī)薄膜太陽能電池。
[0038] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：
[0039] (1)本發(fā)明的基于吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物（亦可稱為吡咯并吡咯二 酮結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物光電轉(zhuǎn)換材料）具有非線形結(jié)構(gòu)，易于合成，克服了現(xiàn)有DPP基共軛 聚合物材料的不足，且在近紅外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，拓展了此類材料的光譜吸收能力，并提高 了光電轉(zhuǎn)換效率，可廣泛應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換器件等領(lǐng)域；
[0040] (2)本發(fā)明的基于吡咯并吡咯二酮結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物的合成方法簡(jiǎn)單、易于加 工和提純，成本低廉。
【附圖說明】
[0041] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明中記載的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下， 還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0042] 圖1為實(shí)施例4所制得的聚合物薄膜的吸收光譜圖；
[0043] 圖2為實(shí)施例2所制得的聚合物的飛行時(shí)間質(zhì)譜圖；
[0044] 圖3為實(shí)施例9中所述太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描 述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明 中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施 例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0046] 如下實(shí)施例中，聚合單體（i )和部分單體（ii )(亦即，如下式（i )、 (ii )所示化合物）均可通過市購?fù)緩将@取，也可通過業(yè)界已知的方式制取，例如， 其中部分聚合單體（? )可參照文獻(xiàn)（六即6￥.〇16111.11^』(1.2012,51，235-238· J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14074-14077. PCT Int. Appl. 2012, W02012073902. Chem. Commun. 2010, 46, 4529-4531.)公開的方法來合成。
[0047] 如下實(shí)施例中，測(cè)定共軛聚合物分子量及分子量分布時(shí)所用凝膠滲透色譜儀為英 國Polymer Laboratories公司的PL GPC50,流動(dòng)相為色譜純氯仿，并用單分散聚苯乙烯標(biāo) 樣（Polymer Laboratories公司）繪制校正曲線，測(cè)定時(shí)流速為l.OmL min \測(cè)試溫度為 40。。。
[0048] 為使本發(fā)明更易于理解，下面將結(jié)合若干實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所涉及吡咯并吡咯二酮 結(jié)構(gòu)共軛聚合物作進(jìn)一步的闡述說明，具體包括材料和器件制備及性能，應(yīng)當(dāng)指出的是，這 些實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明方法的示范性說明，而不對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。
[0049] 實(shí)施例1
[0050]
[0051] 手套箱中，將化合物（i ) (51mg, 0· 05mmol)和（ii ) (25mg, 0· 05mmol)按照摩爾 比1:1的比例加入到高溫烘烤過的Schlenk管中，隨后向其中加入催化劑三（二亞芐基丙 酮）二把-氯仿加合物（Pd 2(dba)3 · CHC13) (1. Omol%，1. Oumol, 1. Omg)、配體三叔丁基膦 四氟硼酸鹽（HPrBu)3BF4) (4. Oeq/Pd，4. Oumol，1. 16mg)，密封好體系后，將其移出手套箱。 在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向該體系中轉(zhuǎn)移溶有K3P04(2mol L \ 2. 5eq，0. 25mmol，125uL)水溶液 的THF (2mL)，充分?jǐn)嚢枞芙夂笥?0°C的水浴中進(jìn)行Suzuki縮合，N2保護(hù)下反應(yīng)48h，反應(yīng) 結(jié)束后，將混合物在甲醇中沉淀，過濾后得到粗產(chǎn)品。將上述粗產(chǎn)品依次用甲醇、正己烷、三