Ⅴ-Ⅵ主族金屬化合物激光晶體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種Ⅴ-Ⅵ主族金屬化合物激光晶體及其制備方法，所述激光晶體的化學(xué)組成為MxN3，其中M為Bi和/或Sb，N為Te和/或Se，1.8≤x≤2.2，所述激光晶體的發(fā)光中心為反格位缺陷NM或者反格位缺陷MN，所述反格位缺陷NM為晶體生長過程中由于N進(jìn)入M格位形成的反格位缺陷，所述反格位缺陷MN為晶體生長過程中由于M進(jìn)入N格位形成的反格位缺陷。
【專利說明】V - VI主族金屬化合物激光晶體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是一種新型的激光晶體材料，以及使其具有高效近紅外和中紅外波段寬帶發(fā)光特性的晶體制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近紅外和中紅外3~5 μ m波段激光光源無在光通訊，激光美容，空氣污染監(jiān)測、工業(yè)過程控制、疾病檢測、激光光譜學(xué)研究、材料處理與光電測量等具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]目前，該波段的激光光源有固體激光器、氣體激光器、化學(xué)激光器、自由電子激光器、半導(dǎo)體激光器和基于非線性方法產(chǎn)生的光源。氣體激光器、化學(xué)激光器、自由電子激光器、半導(dǎo)體激光器和非線性方法雖然也能產(chǎn)生所需要的近紅外和中紅外激光光源，但它們都存在著各自的缺陷，例如結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積龐大、光束質(zhì)量差、價(jià)格昂貴、需要高質(zhì)量非線性晶體等，嚴(yán)重限制了它們的應(yīng)用范圍。固體激光器相對(duì)于其他幾種激光器和非線性方法，結(jié)構(gòu)緊湊、小巧、牢固、靈活，且容易做到高重復(fù)頻率、高峰值功率脈沖激光輸出，應(yīng)用空間非常廣闊，但需要探索合適的激光工作物質(zhì)。目前，中紅外固體激光器包括以稀土離子為激活離子的激光器，如Tm3+、Ho3+、Er3+摻雜在YLF、YAG和YSGG等晶體以及光纖里，還包括以過渡金屬離子為激活離子的激光器，如Cr2+摻雜在在ZnSe、ZnS和CdSe等材料里。然而，這兩類的激光器光譜寬帶都比較窄。
[0004]自從2001年人們發(fā)現(xiàn)摻雜Bi離子的材料具有近紅外超寬帶發(fā)光以來，主族金屬離子作為第三類激活離子，便成為各國科研工作者研究的熱點(diǎn)。與過渡金屬離子類似，Bi離子的價(jià)電子無外層電子的屏蔽作用，與晶場相互作用強(qiáng)，電子躍遷形成的吸收、發(fā)射光譜非常寬，可應(yīng)用于全固態(tài)可調(diào)諧和超快激光器件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種適用LD泵浦、具有近紅外到中紅外3~5 μ m波段超寬帶發(fā)光的V -VI主族金屬化合物激光晶體，以及使其具有高發(fā)光效率的晶體制備方法和晶體生長工藝。
[0006]首先本發(fā)明提供一種V -VI主族金屬化合物激光晶體，所述激光晶體的化學(xué)組成為MxN3，其中M為Bi和/或Sb，N為Te和/或Se，1.8≤X≤2.2，所述激光晶體的發(fā)光中心為反格位缺陷Nm或者反格位缺陷Mn，所述反格位缺陷Nm為晶體生長過程中由于N進(jìn)入M格位形成的反格位缺陷，所述反格位缺陷Mn為晶體生長過程中由于M進(jìn)入N格位形成的反格位缺陷。
[0007]本發(fā)明的激光晶體為V -VI主族金屬化合物，通過晶體生長過程中形成的反格位缺陷，包括BiSe、BiTe、Sbse, SbTe、SeB1、TeB1、Sesb, Tesb等，這些反格位缺陷可形成發(fā)光中心在近紅外到中紅外具有超寬帶發(fā)光帶，從而作為發(fā)光光源有望在光通訊，激光美容，空氣污染監(jiān)測、工業(yè)過程控制、疾病檢測、激光光譜學(xué)研究、材料處理與光電測量等具有廣泛的應(yīng)用前景。[0008]本發(fā)明中，所述激光晶體在近紅外波段和中紅外波段分別具有發(fā)光帶，其中近紅外波段的發(fā)光帶位于1.0~1.3 μ m,半高寬為90~IlOnm,中紅外波段的發(fā)光帶的中心位于2~5 μ m,半高寬大于800nm。
[0009]較佳地，所述中紅外波段的發(fā)光帶不對(duì)稱，并具有分別位于2350nm、2520nm、2645nm、2710nm 和 3000nm 的五個(gè)峰。
[0010]另一方面，本發(fā)明還提供一種制備上述V -VI主族金屬化合物激光晶體的方法，以單質(zhì)M和單質(zhì)N為原料，并按摩爾比X:3進(jìn)行配料，采用坩堝下降法、溫度梯度法或提拉法生長所述激光晶體，其中調(diào)整X值來調(diào)整所述激光晶體的發(fā)光中心的類型和濃度。
[0011]較佳地，晶體生長結(jié)束后，采用X射線源或Y射線源進(jìn)行輻照處理以提高所述激光晶體的發(fā)光中心的濃度。
[0012]例如，所述X射線源可選用能量為IOKeV~IOOKeV的硬X射線，輻照劑量范圍為IKGy~lOOKGy，劑量率為50Gy/小時(shí)~500Gy/小時(shí)。
[0013]例如，所述Y射線源可為6°Co，輻照劑量范圍為IKGy~lOOKGy，劑量率為50Gy/小時(shí)~500Gy/小時(shí)。
[0014]較佳地，可采用坩堝下降法生長所述激光晶體，其中，化料溫度可為620~700°C，晶體生長區(qū)域的溫度梯度可為20~40°C /cm,晶體生長時(shí)坩堝下降速度可為I~5mm/小時(shí)。
[0015]較佳地，可采用溫度梯度法生長所述激光晶體，其中，化料溫度可為620~700°C，晶體生長區(qū)域的溫度梯度可為20~40°C /cm,晶體生長時(shí)溫度下降速度可為I~5°C /小時(shí)。
[0016]較佳地，可采用提拉法生長所述激光晶體，包括化料、下種、縮徑、放肩、等徑、收尾和降溫，其中晶體生長速度可為0.5~3mm/小時(shí)，晶體轉(zhuǎn)速可為15~30rpm,降溫速度可為20~600C /小時(shí)。
[0017]較佳地，晶體生長所用的坩堝材料可為石英或石墨，生長環(huán)境可為惰性氣氛(如氬氣、氮?dú)?，或者真空條件。
[0018]本發(fā)明的方法簡便、易控，通過調(diào)整原料比，即可調(diào)整發(fā)光中心的類別和濃度，從而能夠提供適用范圍廣的新型的激光晶體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1示出了通過坩堝下降法生長的Bi2Te3晶體照片；
圖2示出示例激光晶體Bi2Te3晶體的室溫發(fā)射光譜；
圖3示出示例激光晶體Bi2Te3晶體的反射吸收光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合附圖及下述【具體實(shí)施方式】進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0021]本發(fā)明所述的V - VI主族金屬化合物激光晶體化學(xué)通式為(Bi2_aSba)x(Te3_bSeb)，其中;或者可表示為MxN3，其中M為Bi和/或Sb，N為Te和/或Se，;晶體結(jié)構(gòu)以Bi2Se3為例，為R3m空間群，層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)單元由Se\Bi\Se\Bi\Se五個(gè)原子層交替排列形成，層狀結(jié)構(gòu)單元之間又以范德瓦爾斯力結(jié)合在一起，若晶體含有Sb和Te，那么Sb將和Bi在同一類格位，Te將和Se在在同一類格位。
[0022]此類金屬化合物的熔點(diǎn)為585°C，晶體中最常出現(xiàn)的缺陷類型為反格位缺陷。以Bi2Se3為例，如果晶體生長過程中Bi不足，Se將進(jìn)入Bi格位，形成SeBi ;如果Bi過量，Bi將進(jìn)入Se格位，形成BiSe。這些反格位缺陷形成近紅外和中紅外發(fā)光中心。除了上述SeB1、Bise,反格位缺陷還可包括 BiTe、Sbse, SbTe、TeB1、Sesb, Tesb 等。
[0023]晶體制備方法:
<1>原料配料
初始原料采用高純度的Bi和/或Sb、以及Te和/或Se單質(zhì)，純度為99.999%以上。B1、Sb、Te和Se的摩爾比符合通式(Bi2_aSba) x (Te3_bSeb)，?≤a≤2，0≤b≤3，1.8≤x≤2.2;適當(dāng)改變X值，也是就說前后M (Bi和/或Sb)和N (e和/或Se)的原子數(shù)比例從而可以調(diào)節(jié)發(fā)光中心的類型和濃度。
[0024]<2>晶體生長
按上述〈1>中的配方比例稱取所有原料，研磨并充分混合均勻后裝入坩堝內(nèi)。坩堝選用石英坩堝或者石墨坩堝，為了避免生長過程中B1、Sb、Se或Te的氧化，生長環(huán)境必須密封。密封環(huán)境的氣氛可以采用惰性氣氛(如氬氣、氮?dú)?，或者抽成真空。生長方法可選用常規(guī)的坩堝下降法、溫度梯度法或提拉法。
[0025]坩堝下降法生長工藝:化料溫度為620~700°C，晶體生長區(qū)域的溫度梯度為20~40°C /cm, ?甘禍下降速度為I~5mm/h。
[0026]溫度梯度法生長工藝:化料溫度為620~700°C，坩堝部分的溫度梯度為20~40°C /cm,溫度下降速度為I~5°C /h。
[0027]提拉法生長工藝:將混合均勻的原料置于石墨或石英坩堝中，爐腔抽成真空或者采用氮?dú)?、氬氣作為惰性保護(hù)氣體，將原料加熱至全部融化，晶體經(jīng)下種、縮徑、放肩、等徑、收尾和降溫等程序后，結(jié)束生長。優(yōu)選的晶體生長速度為0.5-3mm/h,晶體轉(zhuǎn)速為15-30rpm,降溫速度為 20_60°C /h。
[0028]<3>晶體后處理
為了進(jìn)一步提高V - VI主族金屬化合物晶體發(fā)光中心的濃度，將上述〈2>生長的晶體進(jìn)行輻照處理。輻照源可用X射線或Y射線，其中X射線源選用能量為IOKeV~IOOKeV的硬X射線，Y射線輻照源為6°Co。輻照劑量范圍為IKGy~lOOKGy，劑量率為50Gy/h~500Gy/ho
[0029]根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案制備的V -VI主族金屬化合物晶體不透明，為金屬光澤，在發(fā)射波長位于700nm~IlOOnm的激光二極管或固體激光器的激發(fā)下產(chǎn)生近紅外和中紅外的超寬帶發(fā)光其中近紅外波段的發(fā)光帶位于1.0~1.3 μ m，半高寬為90~llOnm，中紅外波段的發(fā)光帶的中心位于2~5 μ m,半高寬大于800nm。參見圖2,示出示例激光晶體Bi2Te3晶體的室溫發(fā)射光譜，有兩個(gè)發(fā)光帶，其中一個(gè)發(fā)光帶位于近紅波段1.16 μ m附近，半高寬約為IOOnm ;另一個(gè)發(fā)光帶位于中紅外波段,從2 μ m開始延伸到3~5 μ m,半高寬大于800nm，發(fā)光帶不對(duì)稱，有2350nm、2520nm、2645nm、2710nm和3000nm五個(gè)峰。如此寬的發(fā)光帶，可應(yīng)用于全固態(tài)可調(diào)諧和超快激光器件。在Cary5000紫外分光光度儀上測試反射吸收光譜，測試結(jié)果如圖3所示，吸收峰或吸收肩分別位于228nm、287nm、425nm、800nm和1127nm 處。
[0030]下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但是，應(yīng)該明白，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。下列實(shí)施例中未注明具體條件的試驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數(shù)按摩爾計(jì)。
[0031]實(shí)施例1:坩堝下降法生長Bi2Te3晶體
<1>采用高純Bi和Te單質(zhì)作原料，按Bi和Te原子數(shù)比分別為2:3進(jìn)行配料，充分混合均勻，加熱脫水；
〈2>將原料裝入石英坩堝中并抽成真空密封，放入采用硅碳棒作發(fā)熱體的坩堝下降爐中生長晶體，設(shè)置化料溫度為620°C，坩堝下降速度為lmm/h ；
<3>將生長出的晶體切割成10X10X 3mm3的片子，拋光后在ZOLIX SBP300熒光光譜儀上測試室溫發(fā)射光譜，采用發(fā)射波長位于700-IOOOnm波長范圍內(nèi)的激光二極管或固體激光器作為泵浦源。測試結(jié)果如圖1所示，發(fā)射光譜有兩個(gè)發(fā)光帶，其中一個(gè)發(fā)光帶位于近紅外波段1.16 μ m附近,半高寬大于IOOnm ;另一個(gè)發(fā)光帶位于中紅外波段2-3 μ m處,半高寬大于800nm，發(fā)光帶不對(duì)稱，有2350nm、2520nm、2645nm、2710nm和3000nm五個(gè)峰；
<4>將拋光后的晶片在Cary5000紫外分光光度儀上測試反射吸收光譜，結(jié)果如圖2所不，吸收峰或吸收肩分別位于228nm、287nm、425nm、800nm和1127nm處。
[0032]實(shí)施例2:坩堝下降法下生長(Bi1USb29JTe5U晶體
〈1>采用高純B1、Sb和Te單質(zhì)作原料，按B1、Sb和Te原子數(shù)比11.3:29.6:59.1進(jìn)行配料，充分混合均勻，加熱 脫水；
〈2>將原料裝入石英坩堝中，先抽成真空，再充入氬氣后密封坩堝，放入硅碳棒作發(fā)熱體的坩堝下降爐中生長晶體，設(shè)置化料溫度為640°C，坩堝下降速度為2mm/h ；
〈3>采用Y射線輻照所生長的B1:CsI晶體，以進(jìn)一步提高近紅外中心的濃度，輻射劑量為lOKGy，劑量率為IOOGy/h。
[0033]實(shí)施例3:溫度梯度法生長BixTe3晶體
<1>采用高純Bi和Te單質(zhì)作原料，按Bi和Te原子數(shù)比分別為2:3,1.8:3和2.2:3進(jìn)行配料，充分混合均勻，加熱脫水；
〈2>將原料裝入石墨坩堝中，充入高純氬氣后密封坩堝，放入采用高純石墨作發(fā)熱體的溫度梯度爐中生長晶體，爐膛內(nèi)抽成真空，然后充入高純氬氣，設(shè)置化料溫度為660°C，保溫3小時(shí)后降溫生長，溫度下降速度為2V /h ；
晶體輻照可采用實(shí)施例1或2所示的方法。
[0034]實(shí)施例4:溫度梯度降法生長Bi2Se3晶體
<1>采用高純Bi和Se單質(zhì)作原料，按Bi和Te原子數(shù)比分別為2:3進(jìn)行配料，充分混合均勻，加熱脫水；
<2>將原料裝入石墨坩堝中，充入氮?dú)鈿怏w并密封，放入石墨加熱的溫度梯度爐中，封閉爐膛后開啟真空系統(tǒng)，待爐膛氣壓達(dá)到10_3Pa后充入高純氮?dú)?，然后開啟加熱系統(tǒng)，生長晶體；
<3>化料溫度為680°C，晶體生長時(shí)溫度下降速度為3°C /h ；晶體輻照可采用實(shí)施例1或2所示的方法。
[0035] 實(shí)施例5:提拉法生長Bi2Se3晶體
<1>采用高純Bi和Se單質(zhì)作原料，按Bi和Se原子數(shù)比分別為2:3進(jìn)行配料，充分混合均勻，加熱脫水；
<2>將原料裝入石墨坩堝中，放入采用中頻感應(yīng)加熱的提拉爐中，爐腔抽為真空，然后充入氮?dú)猓?br> 〈3>將原料加熱至全部融化，晶體經(jīng)下種、縮徑、放肩、等徑、收尾和降溫等程序后，結(jié)束生長。優(yōu)選的晶體生長速度為0.5-3mm/h,晶體轉(zhuǎn)速為15_30rpm，降溫速度為20_60°C /h ；晶體輻照可采用實(shí)施例1或2所示的方`法。
【權(quán)利要求】
1.一種V -V1主族金屬化合物激光晶體，其特征在于，所述激光晶體的化學(xué)組成為MxN3，其中M為B1和/或Sb，N為Te和/或Se，1.8≤X≤2.2，所述激光晶體的發(fā)光中心為反格位缺陷N1或者反格位缺陷Mn,所述反格位缺陷Nm為晶體生長過程中由于N進(jìn)入M格位形成的反格位缺陷，所述反格位缺陷Mn為晶體生長過程中由于M進(jìn)入N格位形成的反格位缺陷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的V-V1主族金屬化合物激光晶體，其特征在于，所述激光晶體在近紅外波段和中紅外波段分別具有發(fā)光帶，其中近紅外波段的發(fā)光帶位于1.0~1.3μηι,半高寬為90~1l0nm,中紅外波段的發(fā)光帶的中心位于2~5μηι,半高寬大于800nm0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的V-V1主族金屬化合物激光晶體，其特征在于，所述中紅外波段的發(fā)光帶不對(duì)稱，并具有分別位于2350nm、2520nm、2645nm、2710nm和3000nm的五個(gè)峰。
4.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的V -V1主族金屬化合物激光晶體的方法，其特征在于，以單質(zhì)M和單質(zhì)N為原料，并按摩爾比X:3進(jìn)行配料，采用坩堝下降法、溫度梯度法或提拉法生長所述激光晶體，其中調(diào)整X值來調(diào)整所述激光晶體的發(fā)光中心的類型和濃度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，晶體生長結(jié)束后，采用X射線源或Y射線源進(jìn)行輻照處理以提高所述激光晶體的發(fā)光中心的濃度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述X射線源選用能量為10KeV~100KeV的硬X射線，輻照劑量范圍為1KGy~l00KGy，劑量率為50Gy/小時(shí)~500Gy/小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述Y射線源為6°C0，輻照劑量范圍為1KGy~l00KGy，劑量率為50Gy/小時(shí)~500Gy/小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，采用坩堝下降法生長所述激光晶體，其中，化料溫度為620~700°C，晶體生長區(qū)域的溫度梯度為20~40°C /cm,晶體生長時(shí)坩堝下降速度為1~5mm/小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，采用溫度梯度法生長所述激光晶體，其中，化料溫度為620~700°C，晶體生長區(qū)域的溫度梯度為20~40°C /cm,晶體生長時(shí)溫度下降速度為1~5°C /小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，采用提拉法生長所述激光晶體，包括化料、下種、縮徑、放肩、等徑、收尾和降溫，其中晶體生長速度為0.5~3mm/小時(shí)，晶體轉(zhuǎn)速為15~30rpm，降溫速度為20~60°C /小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C30B15/00GK103451735SQ201310347426
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月9日
【發(fā)明者】徐軍, 蘇良碧, 范曉, 蔣先濤, 邢海波, 馬鳳凱, 唐慧麗 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所