本發(fā)明涉及一種放射線屏蔽膜及其制造方法，本發(fā)明的放射線屏蔽膜含有能夠屏蔽X射線等放射線的放射線屏蔽材料。

背景技術：
作為放射線屏蔽材料，一直以來主要使用鉛和含有鉛的復合材料。但是，鉛成分若被人體吸收則是有害的，需要特別注意鉛成分的使用、廢棄等，存在安全方面的問題。另外，作為放射線屏蔽材料，一直以來使用例如具有一定厚度的鉛板、將具有較高的放射線屏蔽率的粉體與熱塑性樹脂或熱塑性彈性體混合后成型而成的屏蔽板等，但是在形成為板狀的情況下，存在使用便利性差及加工成型性差的這一問題。近年來，作為鉛的替代，將鎢、錫、銻和鉍等用作放射線屏蔽材料。鎢是一種具有較高的放射線屏蔽能力但價格較為昂貴的材料，鉍也是一種具有與鉛同等的放射線屏蔽能力但價格比較昂貴的材料。另一方面，銻和錫不具備足夠的放射線屏蔽能力，因此若要使屏蔽膜保持所需要的屏蔽能力，存在需要增加屏蔽膜厚度的問題。另外，在專利文獻1（日本特開2007–271539號公報）中，作為鉛的代替品，例如公開了將屏蔽能力高的鎢粉末涂敷到襯底表面上而形成的放射性屏蔽膜、由鎢粒子和熱塑性樹脂構成的放射線屏蔽膜等。但是，這些屏蔽膜由于其主要原料鎢的價格昂貴，所以存在制造成本高的問題。此外，專利文獻2（日本特開2007–212304號公報）中提出一種用硫酸鋇代替鉛來作為放射線屏蔽材料的屏蔽膜，即、含有75wt%以上的硫酸鋇和熱塑性樹脂及/或熱塑性彈性體的放射線屏蔽膜。另外，專利文獻3（日本特表2007–085865號公報）中提出了一種將稀土氧化物用作屏蔽材料的放射線屏蔽膜，其中，有機高分子材料為5wt%～20wt%，并且放射線屏蔽膜內的空隙率為10%～30%。但是，采用這些屏蔽材料時，因為屏蔽能力不夠，所以在將具有足夠屏蔽能力的屏蔽材料填充到屏蔽膜內的情況下，存在屏蔽膜增厚、多用性較差等的問題。另外，在專利文獻2中雖然已經(jīng)公開了通過少量混合作為改性劑的PTFE系樹脂而獲得的屏蔽膜，但是該屏蔽膜將聚氯乙烯用作粘合劑，所以在柔韌性方面存在問題。在這種情況下，希望開發(fā)一種不存在安全方面的問題、具有較高的放射線屏蔽能力且更為經(jīng)濟的放射線屏蔽膜。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明鑒于現(xiàn)有技術的缺陷，目的在于提供一種具有柔韌性、使用便利性高、易于加工成型且具有較高的放射線屏蔽效果的放射線屏蔽膜。本發(fā)明的一方面在于提供一種放射線屏蔽膜，其含有80wt%～99.9wt%的放射線屏蔽材料和作為粘合劑的0.01wt%～20wt%的聚四氟乙烯，其中，所述放射線屏蔽膜的總重量為100wt%。較優(yōu)的，所述放射線屏蔽膜的空隙率為3%～30%。較優(yōu)的，所述放射線屏蔽膜的厚度為0.5mm～6.0mm。較優(yōu)的，所述的放射線屏蔽膜還含有聚四氟乙烯以外的粘合劑，該聚四氟乙烯以外的粘合劑的相對于上述聚四氟乙烯的總重量的含量為50wt%以下；或者所述的放射線屏蔽膜不含有聚四氟乙烯以外的粘合劑。較優(yōu)的，所述聚四氟乙烯為纖維狀。較優(yōu)的，所述放射線屏蔽材料選自鎢、錫、銻、鉍、鋇、硅的單質，鎢、錫、銻、鉍、鋇、硅的化合物，以及稀土元素氧化物中的一種或者兩種以上的組合。更優(yōu)的，所述放射線屏蔽材料選自鉍、硫酸鋇和氧化鈰中的一種或者兩種以上的組合。較優(yōu)的，所述放射線屏蔽膜還含有著色劑。更優(yōu)的，所述著色劑為炭黑或活性炭。本發(fā)明第二方面在于提供一種上述放射線屏蔽膜的制造方法，其包括混合工序和膜化工序，在所述混合工序中，按照所述放射線屏蔽膜的總重量為100wt%計，將80wt%～99.9wt%的放射線屏蔽材料和0.01wt%～20wt%的聚四氟乙烯混合；在所述膜化工序中，在以使所述聚四氟乙烯成為纖維的條件下，軋制混合工序中所獲得的混合物而使其成為膜狀。較優(yōu)的，在所述混合工序中，還混合有著色劑。更優(yōu)的，所述著色劑是炭黑或活性炭。較優(yōu)的，在所述混合工序中，在所述混合工序中混合聚四氟乙烯以外的粘合劑，該聚四氟乙烯以外的粘合劑的相對于所述聚四氟乙烯的總重量的含量為50wt%以下；或者在所述混合工序中不混合聚四氟乙烯以外的粘合劑。本發(fā)明的放射線屏蔽膜由于屏蔽材料含量較高，所以放射線屏蔽能力優(yōu)異，而且柔韌性好，使用便利性高，加工成型性好（即易于進行加工成型）。附圖說明圖1是本發(fā)明的放射線屏蔽膜的一例。圖2是一種本發(fā)明的放射線屏蔽膜的另一例。1、鋇、鉍化合物顆粒2、纖維化的PTFE高分子材料3、炭黑具體實施方式下面，進一步詳細說明本發(fā)明的放射線屏蔽膜（以下，有時簡稱為“屏蔽膜”）。本發(fā)明的放射線屏蔽膜含有80wt%～99.9wt%的放射線屏蔽材料、和作為粘合劑的0.01wt%～20wt%的聚四氟乙烯（其中，上述放射線屏蔽膜的總重量為100wt%）。〈放射線屏蔽材料〉作為本發(fā)明所用的放射線屏蔽材料，可以舉出鎢、錫、銻、鉍、鋇、硅這些元素、這些元素的化合物（例如氧化物和硫氧化物等）、稀土類元素（例如從鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）中選擇的至少1種）的氧化物等。這些放射線屏蔽材料可以單獨使用，也可以適當?shù)亟M合使用2種以上。在這些放射線屏蔽材料中，優(yōu)選使用屏蔽能力高的鉍及其化合物（例如氧化物和硫氧化物等）。若進一步考慮到成本的問題，則特別優(yōu)選混合使用鉍和硫酸鋇。鉍與硫酸鋇的混合比（重量比）優(yōu)選為1：3～3：1。這種放射線屏蔽材料的組合方式能夠降低成本，且能夠發(fā)揮較高的放射線屏蔽能力。對于放射線屏蔽材料的形狀，沒有特別限定，可以使用顆粒狀、粉末狀等與以往公知的材料所具有的形狀相同的形狀。其中，優(yōu)選為粉末狀。放射線屏蔽材料的含量通常是本發(fā)明放射線屏蔽膜的總重量的80wt%～99.9wt%，優(yōu)選是80wt%～97wt%，更優(yōu)選是85wt%～97wt%。當放射線屏蔽材料的含量處于此范圍內時，放射線屏蔽材料能夠以高密度被填充，因此上述屏蔽膜具有較高的放射線屏蔽能力，而且也能保持屏蔽膜的強度，比較理想?！淳鬯姆蚁底鳛楸景l(fā)明所用的聚四氟乙烯（PTFE），除了四氟乙烯的均聚物以外，例如還可以采用改性PTFE（四氟乙烯單體與含量為0.5mol%以下（將單體的總量設為100%）的其他單體的共聚物等）。另外，PTFE的形狀優(yōu)選為纖維狀。PTFE的含量通常是本發(fā)明的放射線屏蔽膜的總重量（100wt%）的0.01wt%～20wt%，優(yōu)選是3wt%～20wt%，進一步優(yōu)選的是3wt%～10wt%。當PTFE的含量處于此范圍內時，能夠將放射線屏蔽材料以極高的密度填充到屏蔽膜內?！雌渌奶砑觿禐榱诉_到改變屏蔽膜色調的目的，在本發(fā)明的放射線屏蔽膜中還可以混合有著色劑。所述著色劑，例如可以是炭黑、活性炭和石墨粉末等；其中優(yōu)選炭黑和活性炭；特別優(yōu)選炭黑。著色劑的使用量可做適當調整，例如是放射線屏蔽材料和PTFE的總重量（數(shù)值）的0.001wt%～5wt%。本發(fā)明的放射線屏蔽膜優(yōu)選不含PTFE以外的其他粘合劑（例如聚氯乙烯等的樹脂）。另外，即使含有了上述粘合劑，其相對于PTFE的總重量也要在50wt%以下。不含上述粘合劑、或者即使含有了上述粘合劑但在上述范圍內的情況，從本發(fā)明的屏蔽膜的柔韌性優(yōu)異這一點而言，是比較理想的?！雌帘文さ闹圃旆椒ā低ㄟ^將放射線屏蔽材料和PTFE混合，接著對所獲得的混合物以使上述PTFE成為纖維的條件進行軋制使其成為膜狀，即能夠制得本發(fā)明的放射線屏蔽膜。上述放射線屏蔽材料的形狀可以是顆粒狀、粉末狀或分散狀，其中優(yōu)選為粉末狀。上述PTFE是在將上述混合物軋制為膜狀時成為纖維狀的聚合物。PTFE的形狀例如可以是顆粒狀或粉末狀。另外，作為上述PTFE，可以使用通過使顆粒狀或粉末狀的PTFE分散在水、乙醇等分散介質中而形成的分散體。上述屏蔽材料與PTFE的混合比例如上所述。在將放射線屏蔽材料和PTFE混合起來的混合工序中，可以進一步任意地混合加入添加劑（例如著色劑等）。作為使在上述混合工序中獲得的混合物成為膜狀的方法，例如可以采用輥軋、沖壓等的軋制處理。將進行該軋制處理時的條件設定為:對上述PTFE施加剪切力而使該聚合物成為纖維的條件。若是進行例如輥軋時，在以下的條件下進行。(1)輥的壓縮壓力：通常為0.01t/cm～2t/cm左右(2)輥軋溫度：通常為20℃～200℃左右，優(yōu)選為20℃～90℃左右。若是在將PTFE用作分散體的情況下，則在使混合物成為膜狀時或者在成為了膜狀后，去除上述分散介質。作為去除方法，例如有通過加熱而使分散介質蒸發(fā)的方法等。通過這種方法制成的本發(fā)明的放射線屏蔽膜，因含有纖維狀的PTFE而具有空隙，由此顯示出較高的柔韌性和較高的多用性，另外還能夠在屏蔽膜內以較高的密度含有放射線屏蔽材料。本發(fā)明的放射線屏蔽膜的空隙率的計算公式如下?？障堵?（W1-W0）/W0×100%將30cm×30cm的上述放射線屏蔽膜在160℃的溫度下干燥30分鐘，去除屏蔽膜中的水分，對該屏蔽膜進行沖壓，獲得Φ16mm的圓形樣品，測量該圓形樣品的重量（浸滲前的圓形樣品的重量＝W0）。接著，將該樣品放到裝有純水（導電率為1.0μs/cm以下）的玻璃瓶中，減壓至1.0×103Pa，使純水在2個小時內減壓浸滲到樣品中。接著，恢復到常壓，測量圓形樣品的重量（浸滲后的圓形樣品重量＝W1）。使用上述重量W0、W1來計算上述放射線屏蔽膜的空隙率。為了充分發(fā)揮放射線屏蔽效果，上述空隙率通常為3%～30%，優(yōu)選為5%～20%。例如可以通過改變成型時的壓縮力來增減該空隙率。當空隙率處于該范圍內時，屏蔽膜的柔韌性好，而且放射線屏蔽效果也提高。推測這是因為：放射線與屏蔽粉末的電子云相撞，由此防止放射線入侵的阻止率得到提高。本發(fā)明的放射線屏蔽膜的厚度通常為0.5mm～6.0mm，優(yōu)選為1.0mm～6.0mm。厚度在此范圍內的放射線屏蔽膜，從能夠具有較高的柔韌性且具有較好的放射線屏蔽效果這一點而言，是比較理想的。就放射線屏蔽膜而言,例如一層的厚度變大時，則會出現(xiàn)屏蔽材料的密度下降的傾向。因此，如果要形成較厚的上述屏蔽膜，優(yōu)選的是，例如可以制備成層疊有多張本發(fā)明的放射線屏蔽膜的層疊膜（以下，有時簡稱為“層疊膜”）。可以通過對僅層疊多張屏蔽膜而形成的屏蔽膜或借助粘接劑層疊而成的屏蔽膜等進行軋制處理來制成層疊膜，例如，層疊膜可通過多張層疊上述屏蔽膜后，進行軋制處理來制成。本發(fā)明的放射線屏蔽膜也包含這種層疊膜。優(yōu)選的是，上述層疊膜例如通過將厚度為0.5mm～0.7mm的本發(fā)明的屏蔽膜層疊2張～8張后形成。為了防止被填充在本發(fā)明的放射線屏蔽膜內的屏蔽材料的掉落，另外出于進一步提高屏蔽膜的使用便利性和加工成型性的目的，可以利用保護膜等覆蓋上述放射線屏蔽膜的至少一面；優(yōu)選的，放射線屏蔽膜兩面都覆蓋有保護膜等。作為保護膜，例如可以采用以往此領域中使用的市面上銷售的保護膜，具體的，例如有聚氯乙烯（PVC）油布、聚丙烯（PP）無紡布、聚乙烯（PE）制膜狀物等的防水膜。為了用保護膜覆蓋本發(fā)明的屏蔽膜，可以借助粘接劑將保護膜層疊在本發(fā)明的放射線屏蔽膜的一面或兩面，另外也可以在將保護膜層疊到本發(fā)明的放射線屏蔽膜的兩面后，進行軋制等處理而進行層疊。由于本發(fā)明的放射線屏蔽膜中含有PTFE，所以屏蔽材料以高密度被填充。另外，本發(fā)明的放射線屏蔽膜所采用的PTFE為纖維狀，所以在屏蔽膜內分散存在有空隙，因此柔韌性高。此外，本發(fā)明的放射線屏蔽膜的使用便利性高，加工成型性好。實施例下面，舉出實施例來進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不受這些實施例的任何限制。另外，實施例、比較例中的各種測量按照以下的方法進行?！纯障堵实臏y量〉使30cm×30cm的放射線屏蔽膜在160℃的溫度下干燥30分鐘，去除該屏蔽中的水分。對該屏蔽膜沖壓，形成為Φ16mm的圓形樣品，測量了其重量（浸滲前的圓形樣品重量＝W0）。接著，將該圓形樣品放到裝有純水（導電率為1.0μs/cm以下）的玻璃瓶中，將該玻璃瓶放到壓力能夠減小的干燥器中，減壓至1.0×103Pa，使純水減壓浸滲到該屏蔽膜中。為了完全地進行浸滲，減壓浸滲操作進行2個小時以上。接著，使干燥器的壓力回到常壓，取出圓形樣品，將附著在樣品表面的水分擦拭掉，測量了圓形樣品的重量（浸滲后的圓形樣品重量＝W1）。根據(jù)該W0、W1的值算出了該屏蔽膜的空隙率。空隙率=（W1-W0）/W0×100%〈屏蔽率的測量〉·伽馬放射線的屏蔽試驗（Cs-137源）。在距地面1m的高度，在放射線源與檢測器以放射線源到檢測器的測量中心的距離為25cm的方式分開的狀態(tài)下進行了測量。在這一條件下，在存在試樣的情況（10次的平均值＝A）下和不存在試樣的情況（10次的平均值＝B）下，分別各測量了10次劑量率，根據(jù)它們平均值的差求出屏蔽率，其計算公式如下。屏蔽率=（1–A/B）×100%實施例1（Ba100%填充的屏蔽膜0.6mm×1張）使用螺旋槳式攪拌器在室溫下以3擋速度1分鐘、5擋速度1分鐘的方式，將硫酸鋇1000g（87wt%）、PTFE分散體（購自大金氟化工（中國）有限公司，商品名稱：D210C，固形物含量為61wt%的水分散液）188.4g（10wt%）、和作為著色劑的炭黑（卡博特公司生產的VulcanXC-72R）34.5g（3wt%）混合起來，在800kg的壓力、80℃的溫度下對獲得的混合物進行軋制，從而獲得了厚度為0.6mm的屏蔽膜。從該膜切出大小為450mm×450mm×0.6mm的試驗膜，測量了其空隙率和屏蔽率。其結果如表1所示。實施例2（層疊膜：實施例1×5張）通過層疊5張在實施例1中獲得的屏蔽膜而得到層疊膜。從該層疊膜切出大小為450mm×450mm×3.0mm的試驗膜，進行了與實施例1同樣的評價。其結果如表1所示。實施例3（Ba50%＋Bi50%填充的屏蔽膜0.6mm×5張）使用螺旋槳式攪拌器在室溫下以3擋速度1分鐘、5擋速度1分鐘的方式，將硫酸鋇500g（43.5wt%）、鉍500g（43.5wt%）、PTFE分散體（購自大金氟化工（中國）有限公司，商品名稱：D210C，固形物含量為61wt%的水分散液）188.4g（10wt%）和作為著色劑的炭黑（卡博特公司生產的VulcanXC-72R）34.5g（3wt%）混合起來，在800kg的壓力、80℃的溫度下對獲得的混合物進行軋制，從而成形為厚度為0.6mm的膜狀，獲得了單層膜。接著，通過層疊5張所獲得的單層膜獲得了層疊膜。從該層疊膜切出大小為450mm×450mm×3.0mm的試驗膜，進行了與實施例1相同的評價。其結果如表1所示。實施例4（Bi100%填充的屏蔽膜0.6mm×5張）使用螺旋槳式攪拌器在室溫下以3擋速度1分鐘、5擋速度1分鐘的方式，將鉍1000g（87wt%）、PTFE分散體（購自大金氟化工（中國）有限公司，商品名稱：D210C，固形物含量為61wt%的水分散液）188.4g（10wt%）和作為著色劑的炭黑（卡博特公司生產的VulcanXC-72R）34.5g（3wt%）混合起來，在800kg的壓力、80℃的溫度下對獲得的混合物進行軋制，從而形成厚度為0.6mm的膜狀，獲得了單層膜。接著，通過層疊5張所獲得的單層膜，獲得了層疊膜。從該層疊膜切出大小為330mm×1100mm×3.0mm的試驗膜，進行了與實施例1相同的評價。其結果如表1所示。實施例5（Ce100%填充的屏蔽膜0.6mm×1張）使用螺旋槳式攪拌器在室溫下以3擋速度1分鐘、5擋速度1分鐘的方式，將氧化鈰873g（97wt%）、PTFE分散體（購自大金氟化工（中國）有限公司，商品名稱：D210C，固形物含量為61wt%的水分散液）44.3g（3wt%）混合起來，在800kg的壓力、80℃的溫度下對獲得的混合物進行軋制，從而獲得了厚度為0.6mm的屏蔽膜。從該膜切出大小為200mm×200mm×0.6mm的試驗膜，測量了其空隙率和屏蔽率。其結果與表1中實施例1所示結果相接近。實施例6（Ba50%＋Ce50%填充的屏蔽膜0.6mm×5張）使用螺旋槳式攪拌器在室溫下以3擋速度1分鐘、5擋速度1分鐘的方式，將硫酸鋇480g（40wt%）、氧化鈰480g（40wt%）和PTFE分散體（購自大金氟化工（中國）有限公司，商品名稱：D210C，固形物含量為61wt%的水分散液）393.4g（20wt%）混合起來，在800kg的壓力、80℃的溫度下對獲得的混合物進行軋制，從而形成厚度為0.6mm的膜狀，獲得了單層膜。接著，通過層疊5張所獲得的單層膜，獲得了層疊膜。從該層疊膜切出大小為450mm×450mm×3.0mm的試驗膜，測量了其空隙率和屏蔽率。其結果與表1中實施例2-4所示結果相接近。實施例7（Ba100%填充的屏蔽膜0.6mm×5張）使用螺旋槳式攪拌器在室溫下以3擋速度1分鐘、5擋速度1分鐘的方式，將硫酸鋇1020g（85wt%）、PTFE分散體（購自大金氟化工（中國）有限公司，商品名稱：D210C，固形物含量為61wt%的水分散液）197g（10wt%）、FEP乳液（四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物的乳液，固形物含量為50%的水分散溶液）分散體（購自浙江巨化股份有限公司）48g（2wt%）和作為著色劑的炭黑（卡博特公司生產的VulcanXC-72R）36g（3wt%）混合起來，在800kg的壓力、80℃的溫度下對獲得的混合物進行軋制，從而獲得了厚度為0.6mm的膜狀，獲得了單層膜。接著，通過層疊5張所獲得的單層膜，獲得了層疊膜。從該層疊膜切出大小為450mm×450mm×3.0mm的試驗膜，測量了其空隙率和屏蔽率。其結果與表1中實施例2-4所示結果相接近?！幢容^例1〉（Ba100%填充的屏蔽膜0.6mm×1張）使用葉螺旋槳式攪拌器在室溫下以3擋速度1分鐘、5擋速度1分鐘的方式，將硫酸鋇1000g（72wt%）、PTFE分散體（大金氟化工（中國）有限公司，商品名稱：D210C，固形物含量為61wt%的水分散液）569.2g（25wt%）和作為著色劑的炭黑（卡博特公司生產的VulcanXC-72R）41.7g（3wt%）混合起來，在800kg的壓力、80℃的溫度下對獲得的混合物進行軋制，從而獲得了厚度為0.6mm的屏蔽膜。從該屏蔽膜切出大小為200mm×200mm×0.6mm的試驗膜，測量了其空隙率和屏蔽率。其結果如表1所示。表1