紅外屏蔽膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種紅外屏蔽膜，其制造成本低廉，可以進(jìn)行膜的大面積化，紅外線的反射性優(yōu)異，可見光透射率高，且光學(xué)特性的均勻性優(yōu)異。一種紅外屏蔽膜，其在基體材料上具備至少1個具有低折射率層和高折射率層的單元，所述低折射率層含有第一金屬氧化物粒子及第一粘合劑，所述高折射率層在與該低折射率層鄰接的位置上，其含有第二金屬氧化物粒子及第二粘合劑，且折射率高于該低折射率層，該低折射率層及該高折射率層中的至少1層含有下述(a)～(c)中的至少1種作為粘合劑：(a)羧基乙烯基聚合物，其具有全部組成的20～75質(zhì)量%的含有羧酸的單體成分；(b)具有pH粘度依賴性的共聚物；(c)改性聚乙烯醇。
【專利說明】紅外屏蔽膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種紅外屏蔽膜。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，對節(jié)能對策的關(guān)心程度提高，從減少冷氣設(shè)備所消耗的負(fù)荷等觀點出發(fā)，對安裝于建筑物或車輛的窗玻璃、遮斷太陽光的熱線透射的紅外屏蔽膜的要求提高。
[0003]由太陽放射的光從紫外區(qū)域至紅外光區(qū)域具有寬廣的光譜?？梢姽鉃橛勺仙?jīng)過黃色至達(dá)到紅色光的波長380?780nm的范圍，占太陽光的約45%。關(guān)于紅外光,接近于可見光的紅外光被稱為近紅外線(波長780?2500nm)，將其以上稱為中紅外線，占太陽光的約50%。該區(qū)域的光能與紫外線進(jìn)行比較時，其強度低至約1/10以下，熱的作用大，被物質(zhì)吸收時，作為熱被放出，導(dǎo)致溫度上升。由此也被稱為熱線，通過屏蔽這些光線，可以抑制室內(nèi)的溫度上升。另外，也可以抑制寒冷地區(qū)冬季取暖設(shè)備產(chǎn)生的熱逸散至室外。
[0004]作為紅外屏蔽膜的形成方法，提出了主要使用蒸鍍法、濺射法等干式制膜法形成由高折射率層和低折射率層相互疊層而構(gòu)成的疊層膜的方法。但是，干式制膜法具有如下問題:形成膜時使用的真空裝置等大型，制造成本高，難以大面積化，而且，作為基體材料，限定于耐熱性原料等。
[0005]因此，代替具有如上所述問題的干式制膜法，已知有使用濕式涂敷法形成紅外屏蔽膜的方法。
[0006]例如，已知有使用將含有金屬氧化物或金屬化合物微粒的熱固化型硅樹脂及紫外線固化型丙烯酸樹脂分散于有機溶劑中而形成的高折射率層涂敷液，通過利用棒涂機的濕式涂敷方式涂敷在基體材料上而形成透明疊層體的方法(例如參照專利文獻(xiàn)I。)。
[0007]另外，公開有將由金紅石型的二氧化鈦、雜環(huán)系氮化合物(例如吡啶)、紫外線固化型粘合劑及有機溶劑構(gòu)成的高折射率涂膜形成用組合物通過使用棒涂機的濕式涂敷方式涂敷在基體材料上而形成透明疊層體的方法(例如參照專利文獻(xiàn)2。)。
[0008]另一方面，作為形成含有二氧化鈦粒子的層的方法，已知有例如使用球狀金紅石型二氧化鈦粒子的甲醇分散漿料和甲醇二氧化硅溶膠進(jìn)行相互疊層的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3。)。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-110401號公報
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-123766號公報
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特開2003-266577號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的問題
[0015]但是，在應(yīng)用專利文獻(xiàn)I及專利文獻(xiàn)2中公開的方法及專利文獻(xiàn)3中公開的方法、使用濕式涂敷法形成含有金屬氧化物粒子的層制作紅外屏蔽膜的方法中存在如下問題:得到的紅外屏蔽膜的霧度高，不能得到所期望的紅外線反射性及可見光透射率，而且發(fā)現(xiàn)光學(xué)特性不均，辨識性的均勻性不充分等。
[0016]針對上述問題，本發(fā)明人等提出了具有優(yōu)異的紅外屏蔽效果的紅外屏蔽膜的方案，所述紅外屏蔽膜是同時疊層涂敷具有含有第一金屬氧化物粒子及水系粘合劑的低折射率層、和與該低折射率層鄰接且含有第二金屬氧化物粒子及水系粘合劑的高折射率層的單元而制作的，為了得到目前這樣的更高的節(jié)能特性，要求對更嚴(yán)酷的太陽光紅外線等的屏蔽性能和光學(xué)性能的均勻性，在這樣的情況下，要求進(jìn)一步改良技術(shù)。
[0017]本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于，提供一種紅外屏蔽膜，其制造成本低廉，可以進(jìn)行膜的大面積化，紅外線的反射性優(yōu)異，可見光透射率高，且光學(xué)特性的均勻性優(yōu)異。
[0018]解決問題的方法
[0019]本發(fā)明的上述目的通過以下構(gòu)成來實現(xiàn)。
[0020]1.一種紅外屏蔽膜，其在基體材料上具備至少I個具有低折射率層和高折射率層的單元，所述低折射率層含有第一金屬氧化物粒子及第一粘合劑，所述高折射率層在與該低折射率層鄰接的位置上，其含有第二金屬氧化物粒子及第二粘合劑，且折射率高于該低折射率層，該低折射率層及該高折射率層中的至少I層含有下述(a)?(C)中的至少I種作為粘合劑:
[0021](a)羧基乙烯基聚合物，其具有全部組成的20?75質(zhì)量％的含有羧酸的單體成分；
[0022](b)具有pH粘度依賴性的共聚物；
[0023](c)改性聚乙烯醇。
[0024]2.如上述1.所述的紅外屏蔽膜，其中，該低折射率層及該高折射率層中的至少I層含有所述(C)改性聚乙烯醇。
[0025]3.如上述2.所述的紅外屏蔽膜，其中，所述改性聚乙烯醇為使(I)平均聚合度200以上且2400以下的聚乙烯醇與(2)選自不飽和羧酸及其鹽以及酯中的I種或2種以上的聚合性乙烯基單體以0.5:9.5?9.5:0.5的質(zhì)量比共聚而得到的共聚物。
[0026]4.如上述3.所述的紅外屏蔽膜，其中，所述聚合性乙烯基單體為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸及它們的鹽、以及下述通式(I)表示的不飽和羧酸酯中的I種或2種以上，
[0027][化學(xué)式I]
[0028]CH2=C (R1)-COOR2(I)
[0029]式中，R1表不氫原子或甲基，R2表不碳原子數(shù)I?4的燒基。
[0030]5.如上述4.所述的紅外屏蔽膜，其中，所述聚合性乙烯基單體為丙烯酸或其鹽與甲基丙烯酸甲酯的混合物，丙烯酸或其鹽與甲基丙烯酸甲酯的重量比為3:7?0.5:9.5(丙烯酸或其鹽:甲基丙烯酸甲酯)。
[0031]6.如上述2.?5.中任一項所述的紅外屏蔽膜,其中，相對于含有所述改性聚乙烯醇的層的總粘合劑量，所述改性聚乙烯醇的含量為5?45質(zhì)量％。
[0032]7.如上述1.所述的紅外屏蔽膜，其中，該低折射率層及該高折射率層中的至少I層含有所述(a)羧基乙烯基聚合物，所述(a)羧基乙烯基聚合物具有全部組成的20?75質(zhì)量％的含有羧酸的單體成分。
[0033]8.如上述7.所述的紅外屏蔽膜，其中，相對于含有所述羧基乙烯基聚合物的層的總粘合劑量，所述羧基乙烯基聚合物的含量為0.2?5.0質(zhì)量％。
[0034]9.如上述1.所述的紅外屏蔽膜，其中，該低折射率層及該高折射率層中的至少I層含有所述(b)具有pH粘度依賴性的共聚物。
[0035]10.如上述9.所述的紅外屏蔽膜，其中，所述具有pH依賴性的共聚物是以至少具有乙烯基酰胺的單體和具有乙烯基羧酸的單體作為聚合成分而構(gòu)成的共聚物。
[0036]11.如上述10.所述的紅外屏蔽膜，其中，所述乙烯基酰胺為選自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺及它們的混合物中的至少I種單體。
[0037]12.如上述10.或11.所述的紅外屏蔽膜，其中，所述乙烯基羧酸為選自(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、馬來酸及它們的混合物中的至少I種單體。
[0038]13.如上述9.?12.中任一項所述的紅外屏蔽膜，其中，所述具有pH粘度依賴性的共聚物為使用分子中具有至少2個能夠聚合的自由基的交聯(lián)劑聚合而成的共聚物。
[0039]14.如上述13.所述的紅外屏蔽膜，其中，所述交聯(lián)劑為選自季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及亞甲基雙丙烯酰胺中的至少I種化合物。
[0040]15.如上述9.?14.中任一項所述的紅外屏蔽膜，其中，相對于含有所述具有pH粘度依賴性的共聚物的層的總粘合劑量，所述共聚物的含量為0.2?4.0質(zhì)量％。
[0041]16.如上述1.?15.中任一項所述的紅外屏蔽膜，其中，所述低折射率層具有空隙。
[0042]發(fā)明的效果
[0043]根據(jù)本發(fā)明，提供一種紅外屏蔽膜，其制造成本低廉，可以進(jìn)行膜的大面積化，紅外線的反射性優(yōu)異，可見光透射率高，且光學(xué)特性的均勻性優(yōu)異。
【具體實施方式】
[0044]下面，對用于實施本發(fā)明的實施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，提供一種紅外屏蔽膜，其在基體材料上具備至少I個具有低折射率層和高折射率層的單元，所述低折射率層含有第一金屬氧化物粒子及第一粘合劑，所述高折射率層在與該低折射率層鄰接的位置上，其含有第二金屬氧化物粒子及第二粘合劑，且折射率高于該低折射率層。而且，該低折射率層及該高折射率層中至少I層的特征在于，含有下述(a)?(C)中的至少I種作為粘合劑:
[0046](a)羧基乙烯基聚合物，其具有全部組成的20?75質(zhì)量％的含有羧酸的單體成分；
[0047](b)具有pH粘度依賴性的共聚物；
[0048](c)改性聚乙烯醇。
[0049]作為利用本發(fā)明中規(guī)定的上述構(gòu)成可以實現(xiàn)作為本發(fā)明的目的的效果的理由，推測如下。
[0050]即，在本發(fā)明中，通過在用于在基體材料上形成低折射率層和高折射率層的涂敷液中含有上述(a)?(c)中的至少I種，所述低折射率層含有第一金屬氧化物粒子及第一粘合劑，所述高折射率層與該低折射率層鄰接，其含有第二金屬氧化物粒子及第二粘合劑、且折射率高于該低折射率層，由此，形成的濕潤膜的厚度比較薄，可以以少量的添加實現(xiàn)用以穩(wěn)定地進(jìn)行同時疊層涂敷所需要的涂敷液的粘度，其結(jié)果，可以減少因涂敷?干燥工序中各層的混亂(亂Λ)而造成的疊層膜的膜面及膜厚的異常，而且，容易實現(xiàn)第一金屬氧化物粒子或第二金屬氧化物粒子各自相對于粘合劑的高含有率，以使低折射率層和高折射率層達(dá)到所期望的折射率或兩層的折射率差的要求，并且判明被認(rèn)為是在涂敷?干燥時因粘合劑及金屬氧化物粒子的層間混合而引起的可見光透射率、紅外光屏蔽(反射)率降低的減少，完成了本發(fā)明。
[0051]另外，關(guān)于對層間混合(在涂敷?直至干燥而固化的期間，前述低折射率層的第一粘合劑中所含的第一金屬氧化物粒子、和高折射率層的第二粘合劑中所含的第二金屬氧化物粒子向鄰接的其它層移動)的改善效果，由于為在薄膜疊層內(nèi)發(fā)生的現(xiàn)象，未對其理由進(jìn)行詳細(xì)的分析，但在第一金屬氧化物為二氧化硅(二氧化硅)且第二金屬氧化物為氧化鈦的情況下，目前作為第二金屬氧化物的高折射率層中的氧化鈦粒子向鄰接的低折射率層移動，其結(jié)果，兩層的折射率差比預(yù)定的值小，且不能防止前述紅外光屏蔽(反射)率發(fā)生降低，相比之下，認(rèn)為通過含有本發(fā)明的上述規(guī)定聚合物，可以將高折射率層的涂敷液粘度穩(wěn)定地保持在所期望的粘度，可以得到優(yōu)異的紅外光屏蔽(反射)率。
[0052]以下，對本發(fā)明的紅外屏蔽膜的構(gòu)成要素及用于實施本發(fā)明的實施方式等進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0053][紅外屏蔽膜]
[0054]本實施方式的紅外屏蔽膜含有基體材料、和至少I個由高折射率層和低折射率層構(gòu)成的單元。
[0055]通常，在紅外屏蔽膜中，從可以以少的層數(shù)提高紅外反射率的觀點出發(fā)，優(yōu)選將高折射率層和低折射率層的折射率之差設(shè)計為較大。在本實施方式中，在由高折射率層及低折射率層構(gòu)成的單元的至少I個中，鄰接的高折射率層和低折射率層的折射率差優(yōu)選為
0.1以上，更優(yōu)選為0.3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.35以上，特別優(yōu)選為0.4以上。在紅外屏蔽膜具有多個由高折射率層及低折射率層構(gòu)成的單元的情況下，全部單元中的高折射率層和低折射率層的折射率差優(yōu)選在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)。但是，關(guān)于最表層及最下層，可以為上述優(yōu)選的范圍外的構(gòu)成。另外，在本實施方式的紅外屏蔽膜中，高折射率層的優(yōu)選折射率為
1.80?2.50，更優(yōu)選為1.90?2.20。另外，低折射率層的優(yōu)選折射率為1.10?1.60，更優(yōu)選為1.30?1.50。
[0056]特定波長區(qū)域的反射率由鄰接的2層的折射率差和疊層數(shù)確定，折射率之差越大，越能夠以少的層數(shù)得到相同的反射率。關(guān)于該折射率差和需要的層數(shù)，可以使用市售的光學(xué)設(shè)計軟件進(jìn)行計算。例如，為了得到紅外反射率90%以上，折射率差小于0.1時，需要200層以上的疊層，不僅生產(chǎn)率降低，而且，疊層界面處的散射變大，透明性降低，而且，也很難無故障地制造。從提高反射率和減少層數(shù)的觀點出發(fā)，折射率差沒有上限，實質(zhì)上1.4左右為界限。
[0057]而且，作為本實施方式的紅外屏蔽膜的光學(xué)特性，JIS R3106-1998表示的可見光區(qū)域的透射率優(yōu)選為50%以上、優(yōu)選75%以上、更優(yōu)選85%以上，另外，優(yōu)選在波長900nm?1400nm的區(qū)域具有超過反射率50%的區(qū)域。
[0058]下面，對本發(fā)明的紅外屏蔽膜中的高折射率層及低折射率層的基本構(gòu)成概要進(jìn)行說明。
[0059]本實施方式的紅外屏蔽膜具有下述結(jié)構(gòu)即可:在基體材料上含有至少I個由高折射率層和低折射率層構(gòu)成的單元。作為優(yōu)選的高折射率層及低折射率層的層數(shù)，從上述觀點出發(fā)，作為總層數(shù)的范圍，為100層以下、即50單元以下，更優(yōu)選為40層(20單元)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20層(10單元)以下。
[0060]本實施方式的紅外屏蔽膜的整體的厚度優(yōu)選為12 μ m?315 μ m、更優(yōu)選15 μ m?200 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選20 μ m?100 μ m。另外，低折射率層的每I層的厚度優(yōu)選為20?800nm，更優(yōu)選為50?350nm。另一方面，高折射率層的每I層的厚度優(yōu)選為20?800nm，更優(yōu)選為 50 ?350nm。
[0061][基體材料]
[0062]作為用于本實施方式所述的紅外屏蔽膜的基體材料，只要是用透明的有機材料形成的基體材料即可，沒有特別限定。
[0063]作為這樣的基體材料，可列舉例如，由下述樹脂構(gòu)成的膜:甲基丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚苯乙烯(PS)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺等；以及將前述樹脂疊層兩層以上而形成的樹脂膜等。在成本及得到的容易性方面，優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等。
[0064]基體材料的厚度優(yōu)選5?200 μ m左右，進(jìn)一步優(yōu)選為15?150 μ m。
[0065]另外，就基體材料而言，作為JIS R3106-1998所示的可見光區(qū)域的透射率，優(yōu)選為85%以上，特別優(yōu)選為90%以上。通過使基體材料為上述透射率以上，在制成紅外屏蔽膜時，JIS R3106-1998所示的可見光區(qū)域的透射率為50%以上，就這一點而言是有利的，優(yōu)選。
[0066]另外，使用了上述樹脂等的基體材料可以為未拉伸膜，也可以為拉伸膜。從提高強度、抑制熱膨脹方面考慮，優(yōu)選拉伸膜。
[0067]基體材料可以利用現(xiàn)有公知的一般的方法來制造。例如，將作為材料的樹脂利用擠壓機熔融，利用環(huán)狀模具或T模具擠出并驟冷，由此可以制造實質(zhì)上無定形，未發(fā)生取向的未拉伸的基體材料。另外，可以通過將未拉伸的基體材料利用單軸拉伸、拉幅機式逐次雙軸拉伸、拉幅機式同時雙軸拉伸、管狀式同時雙軸拉伸等公知的方法在基體材料的流動(縱軸)方向、或與基體材料的流動方向垂直(橫軸)的方向進(jìn)行拉伸而制造拉伸基體材料。此時的拉伸倍率可以根據(jù)作為基體材料的原料樹脂而適當(dāng)選擇，優(yōu)選在縱軸方向及橫軸方向分別拉伸2?10倍。
[0068]另外，從尺寸穩(wěn)定性方面考慮，可以對基體材料進(jìn)行松弛處理、離線熱處理。松弛處理優(yōu)選在前述聚酯膜的拉伸制膜工序中的熱固定之后、在橫拉伸的拉幅機內(nèi)、或從拉幅機出來之后直至卷繞的工序中進(jìn)行。松弛處理優(yōu)選在處理溫度為80?200°C下進(jìn)行，更優(yōu)選處理溫度為100?180°C。另外，優(yōu)選同時在長方向、寬方向在松弛率為0.1?10%的范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在松弛率為2?6%下進(jìn)行處理。進(jìn)行了松弛處理的基體材料通過實施下述的離線熱處理而提高耐熱性，而且，尺寸穩(wěn)定性良好。
[0069]在制膜過程中，優(yōu)選對基體材料的一面或兩面在線涂敷底涂層涂敷液。在本發(fā)明中，將制膜工序中的底涂涂敷稱為在線底涂。作為對本發(fā)明有用的底涂層涂敷液中使用的樹脂，可列舉，聚酯樹脂、丙烯酸改性聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、偏氯乙烯樹脂、聚乙烯亞胺亞乙烯基樹脂、聚乙烯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、改性聚乙烯醇樹脂及明膠等，均可以優(yōu)選使用。也可以在這些底涂層中加入現(xiàn)有公知的添加劑。而且，上述底涂層可以利用輥涂、凹版涂敷、刀涂、浸涂、噴涂等公知的方法涂敷。作為上述底涂層的涂敷量，優(yōu)選0.01~2g/m2 (干燥狀態(tài))左右。
[0070][金屬氧化物粒子][0071]作為可以用于本實施方式所述的紅外屏蔽膜的金屬氧化物粒子，可列舉例如:二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、合成非晶質(zhì)二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、膠體氧化鋁、鈦酸鉛、鉛丹、黃鉛、鋅黃、氧化鉻、氧化鐵、鐵黑、氧化銅、氧化鎂、氫氧化鎂、鈦酸鍶、氧化釔、氧化鈮、氧化銪、氧化鑭、鋯石、氧化錫等。
[0072]為了形成透明且折射率更高的高折射率層，高折射率層優(yōu)選含有鈦、鋯等的高折射率金屬氧化物粒子、即氧化鈦粒子、氧化鋯(酸化^ 二 7)粒子。特別優(yōu)選含有體積平均粒徑為IOOnm以下的金紅石型(正方晶形)氧化鈦粒子。
[0073]本發(fā)明中使用的氧化鈦粒子或氧化鋯粒子的體積平均粒徑優(yōu)選為IOOnm以下，更優(yōu)選為4~50nm,進(jìn)一步優(yōu)選為4~40nm。如果體積平均粒徑為IOOnm以下,則從霧度低且可見光透射性優(yōu)異的觀點考慮，優(yōu)選。
[0074]在此所說的體積平均粒徑為分散于介質(zhì)中的一次粒子或二次粒子的體積平均粒徑，可以利用激光衍射/散射法、動態(tài)光散射法等測定。
[0075]具體而言，用電子顯微鏡觀察粒子本身、或折射率層的截面及表面上出現(xiàn)的粒子，測定1，000個任意粒子的粒徑,在分別分別存在η?、η2...ni..?nk個具有dl、d2...di...dk的粒徑的粒子的金屬氧化物粒子的集團(tuán)中，在將每I個粒子的體積設(shè)定為vi的情況下，算出用體積平均粒徑mv = {Σ (vi.di)}/{X (vi)}表示的體積加權(quán)的平均粒徑。
[0076]而且，本發(fā)明中使用的氧化鈦粒子或氧化鋯粒子優(yōu)選為單分散。在此所說的單分散是指用下述式求出的單分散度為40%以下。該單分散度進(jìn)一步優(yōu)選為30%以下，特別優(yōu)選為0.1~20%O
[0077][數(shù)學(xué)式I]
[0078]單分散度(%)=(粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差)/ (粒徑的平均值)X 100
[0079]作為本發(fā)明中使用的氧化鈦粒子，優(yōu)選使用將pH為1.0~3.0、且鈦粒子的Z電位為正的水系氧化鈦溶膠的表面進(jìn)行疏水化而制成可以分散于有機溶劑的狀態(tài)的粒子。
[0080]作為可以在本發(fā)明中使用的水系氧化鈦溶膠的制備方法，可以參照例如日本特開昭63-17221號公報、日本特開平7-819號公報、日本特開平9-165218號公報、日本特開平11-43327號公報、日本特開昭63-17221號公報、日本特開平7-819號公報、日本特開平9-165218號公報、日本特開平11-43327號公報等中記載的事項。
[0081]另外，關(guān)于本發(fā)明中使用的氧化鈦粒子的其它制造方法，可以參考例如“酸化> -物性i応用技術(shù)(氧化鈦-物性和應(yīng)用技術(shù))”清野學(xué)p255~258 (2000年)技報堂出版株式會社、或W02007/039953號說明書的段落序號0011~0023中記載的工序(2)的方法。[0082]上述工序(2)的制造方法包含:在將二氧化鈦水合物用選自堿金屬的氫氧化物或堿土類金屬的氫氧化物中的至少I種堿性化合物進(jìn)行處理的工序(I)，以及此后將得到的二氧化鈦分散物用含有羧酸基的化合物及無機酸進(jìn)行處理的工序(2)。在本發(fā)明中，可以使用通過工序(2)得到的、用無機酸將pH調(diào)整為1.0?3.0的氧化鈦的水系溶膠。
[0083]作為高折射率層中的金屬氧化物粒子(優(yōu)選氧化鈦粒子)的含量，相對于高折射率層的固體成分100質(zhì)量％，優(yōu)選為15?70質(zhì)量％，更優(yōu)選為20?65質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30?60質(zhì)量％。
[0084]另一方面，作為低折射率層所含的金屬氧化物粒子，優(yōu)選二氧化硅，可列舉，合成非晶質(zhì)二氧化硅、膠體二氧化硅等。其中，更優(yōu)選使用酸性的膠體二氧化硅溶膠，進(jìn)一步優(yōu)選使用分散于有機溶劑的膠體二氧化硅溶膠。另外，為了使折射率進(jìn)一步降低，作為金屬氧化物粒子，特別優(yōu)選使用在粒子的內(nèi)部具有空孔的中空微粒，最優(yōu)選二氧化硅(二氧化硅)的中空微粒。
[0085]低折射率層所含的金屬氧化物粒子(優(yōu)選二氧化硅)，其平均粒徑優(yōu)選為3?lOOnm。以一次粒子的狀態(tài)分散的二氧化硅的一次粒子的平均粒徑(涂敷前的分散液態(tài)態(tài)中的粒徑)更優(yōu)選為3?50nm，進(jìn)一步優(yōu)選為3?40nm，特別優(yōu)選為3?20nm，最優(yōu)選為4?10nm。另外，作為二次粒子的平均粒徑，從霧度低且可見光透射性優(yōu)異的觀點考慮，優(yōu)選為30nm以下。
[0086]就用于低折射率層的金屬氧化物粒子的平均粒徑而言，用電子顯微鏡觀察粒子本身或折射率層的截面及表面上出現(xiàn)的粒子，測定1，000個任意粒子的粒徑，作為其簡單平均值(個數(shù)平均)求出。在此，每個粒子的粒徑用假設(shè)等于其投影面積的圓時的直徑表示。
[0087]本發(fā)明中使用的膠體二氧化硅是將利用硅酸鈉的酸等的復(fù)分解或通過離子交換樹脂層得到的二氧化硅溶膠加熱熟化而得到的，例如，記載于日本特開昭57-14091號公報、日本特開昭60-219083號公報、日本特開昭60-219084號公報、日本特開昭61-20792號公報、日本特開昭61-188183號公報、日本特開昭63-17807號公報、日本特開平4-93284號公報、日本特開平5-278324號公報、日本特開平6-92011號公報、日本特開平6-183134號公報、日本特開平6-297830號公報、日本特開平7-81214號公報、日本特開平7-101142號公報、日本特開平7-179029號公報、日本特開平7-137431號公報及國際公開第94/26530號小冊子等。
[0088]這種膠體二氧化硅既可以使用合成品，也可以使用市售品。
[0089]膠體二氧化硅可以為將其表面進(jìn)行了陽離子改性的膠體二氧化硅，另外，也可以為用Al、Ca、Mg或Ba等進(jìn)行了處理的膠體二氧化硅。
[0090]本發(fā)明中使用的中空微粒的平均粒子空孔徑優(yōu)選為3?70nm，更優(yōu)選為5?50nm,進(jìn)一步優(yōu)選為5?45nm。需要說明的是，中空微粒的平均粒子空孔徑是指中空微粒的內(nèi)徑的平均值。在本發(fā)明中，如果中空微粒的平均粒子空孔徑為上述范圍，則低折射率層的折射率充分地進(jìn)行低折射率化。平均粒子空孔徑通過用電子顯微鏡觀察而隨機地觀察50個以上的圓形、橢圓形或?qū)嵸|(zhì)上可以作為圓形或橢圓形觀察的空孔徑、求出各粒子的空孔徑、求出其數(shù)平均值來得到。需要說明的是，本說明書中，作為平均粒子空孔徑，是指將圓形、橢圓形或?qū)嵸|(zhì)上可以作為圓形或橢圓形觀察的空孔徑的外緣用2條平行線夾住的距離中的最小距離。[0091]本發(fā)明中使用的中空微粒的外廓的平均厚度優(yōu)選為IOnm以下，更優(yōu)選I?7nm，進(jìn)一步優(yōu)選I?5nm。需要說明的是，本說明書中，將中空微粒中的空孔的外側(cè)部分稱為外廓。如果外廓的厚度為IOnm以下，則霧度少，紅外屏蔽膜的光透射率性優(yōu)異，因此優(yōu)選。如果外廓的厚度為Inm以上，則粒子的機械強度增加，可以在低折射率層中保持其形狀，因此，空孔的形成容易。外廓的平均厚度通過用電子顯微鏡觀察而隨機地觀察50個以上圓形、橢圓形或?qū)嵸|(zhì)上可以作為圓形或橢圓形觀察的空孔的外廓的平均厚度、求出各粒子的外廓的平均厚度、求出其數(shù)平均值來得到。
[0092]這種中空微粒既可以使用合成品，也可以使用市售品。在此，作為二氧化硅的中空微粒，例如，在堿條件下(例如添加氨)、在碳酸鈣水分散液中加入有機硅化合物(例如四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷)，進(jìn)行攪拌。其后，加熱至50?80°C并進(jìn)行攪拌，得到二氧化硅包覆的碳酸鈣的分散液。將該二氧化硅包覆的碳酸鈣的分散液在酸性條件下(例如添加醋酸)分解碳酸鈣，產(chǎn)生二氧化碳，使碳酸鈣溶出。在得到的分散液中添加蒸餾水之后，對分散液進(jìn)行超濾，直至與添加的蒸餾水等量的蒸餾水被排出。通過進(jìn)行該超濾I?5次，可以得到含有二氧化硅中空微粒的分散液。
[0093]相對于低折射率層的固體成分100質(zhì)量％，低折射率層中金屬氧化物粒子的含量優(yōu)選為0.1?50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5?45質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為I?40質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5?30質(zhì)量％。
[0094][粘合劑]
[0095]在本實施方式所述的紅外屏蔽膜中，高折射率層及低折射率層分別含有第一粘合劑及第二粘合劑。而且，其特征在于，高折射率層及低折射率層中的至少I層在含有下述(a)?(C)中的至少I種作為粘合劑:
[0096](a)羧基乙烯基聚合物，其具有全部組成的20?75質(zhì)量％的含有羧酸的單體成分；
[0097](b)具有pH粘度依賴性的共聚物；
[0098](c)改性聚乙烯醇。
[0099]在本發(fā)明中，在高折射率層及低折射率層的各自的層中含有粘合劑，相對于折射率層的總質(zhì)量100質(zhì)量％，各折射率層中粘合劑的含量優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以上、50質(zhì)量％以下的范圍，更優(yōu)選5.0質(zhì)量％以上、45質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選10質(zhì)量％以上、40質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選25質(zhì)量％以上、35質(zhì)量％以下。粘合劑少時，在涂布折射率層之后的干燥時，膜面混亂，透明性劣化的傾向變大。另一方面，如果含量為50質(zhì)量％以下，相對而言，金屬氧化物粒子的含量適當(dāng)，容易增大高折射率層和低折射率層的折射率差。
[0100]以下，對上述(a)?(C)各自詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0101]((a)羧基乙烯基聚合物)
[0102]本發(fā)明所述的(a)羧基乙烯基聚合物的特征在于，具有全部組成的20?75質(zhì)量％的含有羧酸的單體成分，可列舉:通常被稱為羧基乙烯基聚合物的式:-(CH2CH(COOH))-表示的聚丙烯酸、作為甘露糖醛酸和葡萄糖醛酸的聚合物的海藻酸、作為N-乙?；咸烟前泛推咸烟侨┧岬木酆衔锏耐该髻|(zhì)酸等粘質(zhì)多糖等含有羧基的聚合物等。
[0103]本發(fā)明所述的羧基乙烯基聚合物優(yōu)選含有全部組成的0.2?3質(zhì)量％的交聯(lián)劑。另外，作為本發(fā)明所述的羧基乙烯基聚合物，優(yōu)選具有PH粘度依賴性，優(yōu)選為具有下述性質(zhì)的水溶性聚合物:制成水溶液時的pH在例如2?4這樣的酸性區(qū)域內(nèi)時其粘度低、pH達(dá)到例如4?10、優(yōu)選4?7的區(qū)域時粘度上升。即，優(yōu)選下述特性:含有具有pH粘度依賴性的羧基乙烯基聚合物的涂敷液在低PH區(qū)域內(nèi)粘度更低、例如在pH超過4的區(qū)域內(nèi)含有羧基乙烯基聚合物的涂敷液的粘度更高。
[0104]作為本發(fā)明所述的羧基乙烯基聚合物，在本發(fā)明中優(yōu)選使用例如作為B.F.古德里奇公司(B.F.Goodrich Company)制的聚烯丙基季戍四醇的Carbopol941、Carbopol934、Carbopol934P> Carbopol940 (重均分子量 4000000)、Carbopol UltrezlO (均為商品名)及作為用二乙烯基二醇交聯(lián)成的丙烯酸聚合物的Carbopol976(商品名)、和光純藥工業(yè)株式會社制的 Hiviswakol03、Hiviswakol04> Hiviswakol05> Hiviswako204> Hiviswako304等(均為商品名)、住友精化株式會社制的Aqupec (商品名)、日本純藥株式會社制的Junron (商品名)等。上述所示的各羧基乙烯基聚合物均為具有全部組成的20?75質(zhì)量％的含有羧酸的單體成分的羧基乙烯基聚合物。
[0105]另外，作為本發(fā)明所述的羧基乙烯基聚合物，也可以對上述中記載的各種聚合物按照日本特開平11-130661號公報中記載的方法實施超聲波處理之后使用。
[0106]為了使得到的涂敷液的粘度上升至所期望的粘度，本發(fā)明所述的羧基乙烯基聚合物的重均分子量優(yōu)選為150000以上，特別優(yōu)選為200000以上，另外，優(yōu)選為2，000，000以下。
[0107]作為本發(fā)明所述的折射率層形成用的涂敷液中的羧基乙烯基聚合物的添加量，為了使涂敷液的粘度充分地上升且成為良好的凝膠狀組合物，相對于涂敷液所含的總粘合劑量，羧基乙烯基聚合物的添加量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、優(yōu)選0.2質(zhì)量％以上，另外，為了防止僅提高成本而添加的折射率層形成用涂敷液的粘度卻不上升，羧基乙烯基聚合物的添加量為5.0質(zhì)量％以下、優(yōu)選4.0質(zhì)量％以下。
[0108]((b) pH粘度依賴性共聚物)
[0109]本發(fā)明中所說的pH粘度依賴性的共聚物為水溶液時，是具有下述性質(zhì)的水溶性聚合物:pH在例如2?4這樣的酸性區(qū)域的pH，其粘度低，pH升高至例如4?10、優(yōu)選4?7時，粘度上升。具體而言，是指具備下述特性的共聚物:在制成1%的聚合物水溶液時，在pH為3?10的區(qū)域內(nèi)具有pH升高1.0時的粘度增加10倍以上的區(qū)域。即，具備下述特性:在低PH區(qū)域內(nèi)含有pH粘度依賴性聚合物的涂敷液更為低粘度、在例如pH超過4的區(qū)域內(nèi)涂敷液的粘度進(jìn)一步升高。
[0110]作為本發(fā)明所述的pH粘度依賴性的共聚物，只要是相對于pH的變化產(chǎn)生如上所述的粘度變動的共聚物，就沒有特別限制，作為聚合成分，特別優(yōu)選由具有乙烯基酰胺的單體和具有乙烯基羧酸的單體構(gòu)成的共聚物。
[0111]作為乙烯基酰胺，優(yōu)選為選自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺及它們的混合物中的化合物，其中，特別優(yōu)選為乙烯基吡咯烷酮。
[0112]另外，作為乙烯基羧酸，優(yōu)選為選自(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、馬來酸及它們的混合物中的化合物，其中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸。
[0113]作為本發(fā)明所述的具有pH粘度依賴性的共聚物的交聯(lián)劑，優(yōu)選為分子中具有至少2個能夠聚合的自由基的交聯(lián)劑，優(yōu)選例如季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或亞甲基雙丙烯酰胺。
[0114]本發(fā)明所述的具有pH粘度依賴性的共聚物優(yōu)選以全部組成的25?80質(zhì)量％的量含有具有乙烯基酰胺的單體成分、以全部組成的20?75質(zhì)量％的量含有具有乙烯基羧酸的單體成分、以全部組成的0.2?3.0質(zhì)量％的量含有交聯(lián)劑。另外，如果前述各成分的組成為上述規(guī)定的范圍內(nèi)，則作為I種或多種其它單體，可以含有例如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酸酯。作為此時的烷基，可列舉碳原子數(shù)I?30的直鏈或支鏈的烷基、或聚環(huán)氧乙烷。
[0115]作為本發(fā)明所述的具有pH粘度依賴性的共聚物的制造方法，可以在相對于單體和交聯(lián)劑的總質(zhì)量為75?90質(zhì)量％、非極性且能夠除去的有機溶劑中，在相對于單體的總質(zhì)量為0.1?5.0質(zhì)量％的自由基聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合。
[0116]為了使得到的各折射率層形成用涂敷液的粘度充分地升高至涂敷所需要的程度，本發(fā)明所述的具有PH粘度依賴性的共聚物的重均分子量優(yōu)選為150000以上，特別優(yōu)選為200000以上。另外，優(yōu)選為2000000以下。
[0117]為了在本發(fā)明的紅外屏蔽膜的低折射率層及高折射率層的至少一層中含有本發(fā)明所述的具有PH粘度依賴性的共聚物，作為0.2?2.0質(zhì)量％左右的該共聚物水溶液，在含有水、粘合劑、金屬氧化物粒子的折射率層形成用涂敷液中添加所期望的量即可。該折射率層形成用涂敷液的制備可以在30?80°C的范圍的適當(dāng)溫度下使用公知的攪拌/混合裝置進(jìn)行。
[0118]為了使該涂敷液的粘度充分地上升并成為良好的凝膠狀組合物，折射率層形成用涂敷液中含有的本發(fā)明所述的具有PH粘度依賴性的共聚物的添加量相對于涂敷液所含的總粘合劑量為0.01質(zhì)量％以上、優(yōu)選0.2質(zhì)量％以上。另外，為了避免僅成本增加而混合內(nèi)容物卻不上升，作為上限，為5.0質(zhì)量％以下、優(yōu)選4.0質(zhì)量％以下。
[0119]((c)改性聚乙烯醇)
[0120]對改性聚乙烯醇的具體的實施方式?jīng)]有特別限制，可以適當(dāng)使用實施了各種改性處理的現(xiàn)有公知的材料。
[0121]作為本發(fā)明中使用的改性聚乙烯醇的原料的聚乙烯醇，平均聚合度約為200?2400，優(yōu)選平均聚合度約為900?2400，更優(yōu)選平均聚合度約為1300?1700。另外，聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選約為60?100摩爾％，更優(yōu)選為78?96摩爾％。這種皂化聚乙烯醇可以通過將醋酸乙烯酯進(jìn)行自由基聚合，并將得到的醋酸乙烯酯適當(dāng)進(jìn)行皂化來制造，為了制造所期望的聚乙烯醇，通過用其自身公知的方法適當(dāng)控制聚合度、皂化度來實現(xiàn)。
[0122]需要說明的是，作為這樣的部分皂化聚乙烯醇，也可以使用市售品，作為優(yōu)選的聚乙烯醇的市售品，可列舉例如，Gohsenol EG05、EG25 (日本合成化學(xué)制)、PVA203 (可樂麗公司制)、PVA204 (可樂麗公司制)、PVA205 (可樂麗公司制)、JP-04 (JAPAN VAM&P0VALC0., LTD.制)、JP-05 (JAPAN VAM&POVAL C0., LTD.制)等。需要說明的是，作為改性聚乙烯醇的原料，不僅可以單獨僅使用I種聚乙烯醇，而且可以根據(jù)目的適當(dāng)組合使用聚合度、皂化度不同的2種以上的聚乙烯醇。例如，可以將平均聚合度300的聚乙烯醇和平均聚合度1500的聚乙烯醇混合使用。
[0123]本發(fā)明中使用的改性聚乙烯醇可以采用對作為上述原料的聚乙烯醇實施了 I或2種以上任意改性處理的改性聚乙烯醇?？闪信e例如:胺改性聚乙烯醇、乙烯改性聚乙烯醇、羧酸改性聚乙烯醇、二丙酮改性聚乙烯醇、硫醇改性聚乙烯醇等。這些改性聚乙烯醇可以使用市售品，或可以使用在該領(lǐng)域中用公知的方法制造的改性聚乙烯醇。
[0124]另外，作為本發(fā)明的改性聚乙烯醇，也可以使用將末端進(jìn)行了陽離子改性的聚乙烯醇或具有陰離子性基團(tuán)的陰離子改性聚乙烯醇、及非離子改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。
[0125]作為陽離子改性聚乙烯醇，例如為日本特開昭61-10483號公報中所記載的上述聚乙烯醇的主鏈或側(cè)鏈上具有伯?叔氨基或季銨基的聚乙烯醇，通過將具有陽離子性基團(tuán)的乙烯性不飽和單體和醋酸乙烯酯的共聚物進(jìn)行皂化來得到。
[0126]作為具有陽離子性基團(tuán)的乙烯性不飽和單體，可列舉例如:三甲基-(2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙基)氯化銨、二甲基-(3-丙烯酰胺-3，3-二甲基丙基)氯化銨、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羥乙基三甲基氯化銨、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化銨、N-(l，1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。陽離子改性聚乙烯醇的含陽離子改性基團(tuán)單體的比率相對于醋酸乙烯酯為0.1?10摩爾％、優(yōu)選0.2?5摩爾％。
[0127]陰離子改性聚乙烯醇可列舉例如日本特開平1-206088號公報中所記載的具有陰離子性基團(tuán)的聚乙烯醇、日本特開昭61-237681號公報及日本特開昭63-307979號公報中所記載的乙烯醇和具有水溶性基團(tuán)的乙烯基化合物的共聚物及日本特開平7-285265號公報中所記載的具有水溶性基團(tuán)的改性聚乙烯醇。
[0128]另外，作為非離子改性聚乙烯醇，可列舉例如日本特開平7-9758號公報中所記載的在乙烯醇的一部分中加成有聚環(huán)氧化物基的聚乙烯醇衍生物、日本特開平8-25795號公報中所記載的具有疏水性基團(tuán)的乙烯基化合物和乙烯醇的嵌段共聚物等。
[0129]其中，本發(fā)明中使用的改性聚乙烯醇優(yōu)選為使(I)平均聚合度200以上且2400以下的聚乙烯醇和(2)選自不飽和羧酸及其鹽和酯中的I種或2種以上聚合性乙烯基單體共聚而得到的共聚物(接枝共聚物)。
[0130]需要說明的是，在改性聚乙烯醇為上述接枝共聚物的情況下，作為構(gòu)成該接枝共聚物的(I)平均聚合度200以上且2400以下的聚乙烯醇，可以使用上述各種改性聚乙烯醇。
[0131]作為與原料(改性)聚乙烯醇聚合的聚合性乙烯基單體，可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸類或它們的鹽(例如堿金屬鹽、銨鹽、烷基胺鹽)、它們的酯類(例如取代或未取代的烷基酯、環(huán)狀烷基酯、聚亞烷基二醇酯)、不飽和腈類、不飽和酰胺類、芳香族乙烯基類、脂肪族乙烯基類、含有不飽和鍵的雜環(huán)類等。具體而言，作為(a)丙烯酸酯類，可例示例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥基乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯(聚乙二醇和丙烯酸的酯)、聚丙二醇丙烯酸酯(聚丙二醇和丙烯酸的酯)等，作為(b)甲基丙烯酸酯類，可例示例如:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(聚乙二醇和甲基丙烯酸的酯)等，作為(c)不飽和腈類，可例示例如:丙烯腈、甲基丙烯腈等，作為(d)不飽和酰胺類，可例示例如:丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，作為(e)芳香族乙烯基類，可例示:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，作為(f)脂肪族乙烯基類，可例示醋酸乙烯酯等，作為(g)含有不飽和鍵雜環(huán)類，可例示:N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯?；鶈徇?。
[0132]其中，聚合性乙烯基單體優(yōu)選為選自下述組中的I種或2種以上:丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸及它們的鹽、以及下述通式(I)表示的不飽和羧酸酯，
[0133][化學(xué)式2]
[0134]CH2=C (R1)-COOR2(I)
[0135]式中，R1表不氫原子或甲基，R2表不碳原子數(shù)I?4的燒基。
[0136]而且，這些聚合性乙烯基單體可以組合I種或2種以上與聚乙烯醇共聚，優(yōu)選的組合為使丙烯酸和甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)的混合物與聚乙烯醇共聚即可。在此，對使聚乙烯醇和聚合性乙烯基單體共聚時上述(I)和上述(2)的含有比例沒有特別限制，從充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選以(I):(2)(質(zhì)量比)計為0.5:9.5?
9.5:0.5，更優(yōu)選0.5:9.5?3:7，進(jìn)一步優(yōu)選1.25:8.75。另外，使用丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的混合物作為聚合性乙烯基單體的情況下，對該混合物中的丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的含有比例沒有特別限制，從充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果的觀點出發(fā)，以丙烯酸:甲基丙烯酸甲酯(質(zhì)量比)計優(yōu)選為3:7?0.5:9.5，更優(yōu)選為約1.25:8.75。另外，優(yōu)選的接枝共聚物由聚乙烯醇(平均聚合度約200?2400)、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸構(gòu)成，該接枝共聚物中的各構(gòu)成成分的含有比例以聚乙烯醇:丙烯酸:甲基丙烯酸甲酯(質(zhì)量比)計優(yōu)選為約60?90:7?38:0.5?12，更優(yōu)選為約80:17.5:2.5。該質(zhì)量比可以用NMR測定。
[0137]本發(fā)明的改性聚乙烯醇可以通過將聚乙烯醇或其衍生物用其自身公知的方法進(jìn)行改性處理來制造。
[0138]特別是作為制造改性聚乙烯醇的上述接枝共聚物的方法，可以列舉自由基聚合、例如溶液聚合法、懸浮聚合、乳液聚合及本體聚合等其自身公知的方法，可以在各自通常的聚合條件下實施。該聚合反應(yīng)通常在聚合引發(fā)劑的存在下，根據(jù)需要，在還原劑(例如異抗壞血酸鈉、焦亞硫酸鈉、抗壞血酸)、鏈轉(zhuǎn)移劑(例如2-巰基乙醇、α -甲基苯乙烯二聚物、2-乙基己基巰基乙醇酸酯、月桂基硫醇)或分散劑(例如山梨糖醇酐酯、月桂基醇等表面活性劑)等存在下、在水、有機溶劑(例如甲醇、乙醇、溶纖劑、卡必醇)或它們的混合物中實施。另外，未反應(yīng)的單體的除去方法、干燥、粉碎方法等也可以為公知的方法，沒有特別限制。
[0139]作為聚合引發(fā)劑，可以使用該領(lǐng)域中使用的聚合引發(fā)劑。可列舉例如:過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等無機過氧化物、過醋酸或叔丁基過氧化氫、二正丙基過氧化二碳酸酯等有機過氧化物、或2，2’-偶氮雙(2-疊氮丙烷)氫氯化物、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。
[0140]聚合引發(fā)劑的使用量相對于聚合性乙烯基單體100質(zhì)量份通常為0.1?5.0質(zhì)量份左右，更優(yōu)選為0.5?3.0質(zhì)量份。
[0141]另外，在本發(fā)明中，作為粘合劑，含有上述改性聚乙烯醇的折射率層(高折射率層或低折射率層)可以含有固化劑。作為這種固化劑，優(yōu)選硼酸及其鹽或硼砂、環(huán)氧系固化劑
坐寸ο
[0142]為了在本發(fā)明的紅外屏蔽膜的低折射率層及高折射率層的至少一層中含有本發(fā)明所述的改性聚乙烯醇，作為適當(dāng)?shù)臐舛鹊乃芤海诤兴?、粘合劑、金屬氧化物粒子的折射率層形成用涂敷液中添加所期望的量即可。該折射率層形成用涂敷液的制備可以?0?80°C的范圍的適當(dāng)?shù)臏囟认率褂霉臄嚢?混合裝置進(jìn)行。
[0143]為了使該涂敷液的粘度充分地上升并成為良好的凝膠狀組合物，折射率層形成用涂敷液中含有的本發(fā)明所述的改性聚乙烯醇的添加量為0.01質(zhì)量％以上、優(yōu)選0.2質(zhì)量％以上。另外，為了避免成本增加而混合內(nèi)容物卻不上升，作為上限，為5.0質(zhì)量％以下、優(yōu)選
4.0質(zhì)量％以下。
[0144]需要說明的是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，也判明:在使用熱固化型有機硅樹脂及紫外線固化型丙烯酸樹脂的成膜方法或使用溶膠形成膜的方法(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)3)中，存在如下問題:由于形成的膜過硬，柔軟性不足，特別是在制造后由于直至粘貼于建筑物或車輛的窗玻璃的經(jīng)時溫濕度變化的重復(fù)，導(dǎo)致在涂膜中產(chǎn)生混亂，紅外反射率的降低或可見光透射率降低的問題，及柔軟性的降低引起的對窗的粘貼或輸送時等的處理在涂膜表面產(chǎn)生龜裂，不能充分地得到所期望的性能等。
[0145]相比之下，通過使用改性聚乙烯醇作為粘合劑，也可以抑制如上所述的問題的產(chǎn)生。
[0146]S卩，作為本發(fā)明的對象的紅外屏蔽膜通常使用用于高折射率層和低折射率層的各自的涂敷液進(jìn)行涂敷，使得由各涂敷液構(gòu)成的單元成為逐次的多層結(jié)構(gòu)，由此，以高的生產(chǎn)率進(jìn)行制造。而且，在使用水系涂敷液單元的情況下，需要使高折射率層和低折射率層的各層的涂敷液成分盡可能不混合，由此確保對各層設(shè)計的折射率。因此，抑制在各涂敷液單元間金屬氧化物粒子擴散引起的層間混合是重要的。另一方面，為了控制折射率，需要提高高折射率層及低折射率層各自中的金屬氧化物粒子的含有率。但是，金屬氧化物粒子含有率高的涂膜柔軟性差，在溫度及濕度變化的情況下，涂膜產(chǎn)生龜裂，作為本來的功能的紅外屏蔽性能大大降低。
[0147]相比之下，高折射率層及低折射率層中的至少I層含有改性聚乙烯醇作為粘合劑時，折射率層所含的金屬氧化物粒子和改性聚乙烯醇相互作用，抑制高折射率層和低折射率層的層間混合，實現(xiàn)優(yōu)選的紅外屏蔽特性。而且認(rèn)為:通過該相互作用，對折射率層賦予柔軟性，結(jié)果，可以提供即使在溫濕度條件變化的情況下也很少產(chǎn)生龜裂等的耐久性優(yōu)異的紅外屏蔽膜。從發(fā)揮這種作用效果方面考慮，在本發(fā)明中，在上述(a)?(C)的聚合物中，特別優(yōu)選使用(C)改性聚乙烯醇。
[0148](其它粘合劑)
[0149]作為可以在本發(fā)明中使用的上述(a)?(C)的聚合物以外的粘合劑，只要含有金屬氧化物粒子的高折射率層及低折射率層可以形成涂膜，任何物質(zhì)都可以沒有限制地使用。但是，考慮環(huán)境的問題及涂膜的柔軟性時，優(yōu)選水溶性高分子(特別是纖維素類、明膠類、增粘多糖類、具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物、聚乙烯醇縮醛樹脂)。通過使用這些水溶性高分子，可以在疊層時抑制與其它層的界面混合。
[0150]這些水溶性高分子既可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。需要說明的是，以下例示的粘合劑中，上述(a)?(C)的概念中包含的物質(zhì)作為上述(a)?(C)的粘合劑使用。
[0151]在本發(fā)明的紅外屏蔽膜中，優(yōu)選高折射率層及低折射率層含有纖維素類、增粘多糖類及具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物類等水溶性高分子。本發(fā)明中所說的水溶性高分子是指:在該水溶性高分子最易溶解的溫度下以0.5質(zhì)量％的濃度溶解于水時，在用G2玻璃過濾器(最大細(xì)孔40~50 μ m)過濾的情況下，被過濾分離的不溶物的質(zhì)量為加入的該水溶性高分子的50質(zhì)量％以內(nèi)的物質(zhì)。
[0152]〈纖維素類〉
[0153]作為可以在本發(fā)明中使用的纖維素類，可以優(yōu)選使用水溶性的纖維素衍生物，可以列舉例如:羧甲基纖維素(纖維素羧甲基醚)、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等水溶性纖維素衍生物、或作為含羧酸基纖維素類的羧甲基纖維素(纖維素羧甲基醚)、羧乙基纖維素等。此外，可以列舉:硝基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯、醋酸纖維素、纖維素硫酸酯等纖維素 衍生物。
[0154]〈明膠類〉
[0155]作為明膠類，可以列舉目前在鹵化銀照相感光材料領(lǐng)域中廣泛使用的各種明膠。例如，除石灰處理明膠、酸處理明膠、堿處理明膠之外，可以為在明膠的制造過程中進(jìn)行酶處理的酶處理明膠及明膠衍生物，即分子中具有作為官能團(tuán)的氨基、亞氨基、羥基或羧基，并用具有能與其反應(yīng)而的基團(tuán)的試劑進(jìn)行處理并改性而成的物質(zhì)。關(guān)于明膠的一般制造法，眾所周知，可以參考例如 T.H.James:The Theory of Photographic Process4th.ed.1977 (Macmillan) 55頁、科學(xué)寫真便覧(科學(xué)照相手冊)(上)72~75頁(丸善)、寫真工學(xué)O基礎(chǔ)一銀塩寫真編(照相工程學(xué)的基礎(chǔ)-銀鹽照相編)119~124頁(CORONAPUBLISHING C0., LTD.)等記載。另外，可以列舉寸一 f ^ >7 口一一誌(研究與發(fā)現(xiàn)雜志)第176卷、N0.17643 (1978年12月)的IX頁中記載的明膠。另外，這些明膠可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
[0156]〈增粘多糖類〉
[0157]作為可以在本發(fā)明中使用的增粘多糖類，沒有特別限制，可以列舉例如一般已知的天然單純多糖類、天然復(fù)合多糖類、合成單純多糖類及合成復(fù)合多糖類，關(guān)于這些多糖的詳細(xì)情況，可以參照“生化學(xué)事典(生物化學(xué)詞典)(第2版)，東京化學(xué)同人出版”、“食品工業(yè)”第31卷(1988)21頁等。
[0158]本發(fā)明中所說的增粘多糖類為糖類的聚合物，是分子內(nèi)具有多個氫鍵的物質(zhì)，為具備根據(jù)溫度、根據(jù)分子間的氫鍵合力的不同在低溫時的粘度和高溫時的粘度差很大的特性的多糖，進(jìn)一步添加金屬氧化物微粒時，在低溫時發(fā)生被認(rèn)為是與該金屬氧化物微粒的氫鍵引起的粘度上升，就其粘度上升幅度而言，為通過添加而產(chǎn)生15°C的粘度為1.0mPa-S以上的上升的多糖，為具備優(yōu)選5.0mPa.s以上、進(jìn)一步優(yōu)選10.0mPa.s以上的粘度的上升能力的多糖。
[0159]作為可以適用于本發(fā)明的增粘多糖，可列舉例如:半乳聚糖(例如瓊脂糖、瓊脂膠等)、半乳甘露聚糖(例如刺槐豆膠、瓜爾糖等)、木糖葡聚糖(例如羅望子膠等)、葡糖甘露聚糖(glucomannoglycan,例如魔芋葡甘聚糖、來自木材的葡甘露聚糖、黃原膠等)、半乳糖葡糖甘露聚糖(例如來自針葉木材的聚糖)、阿拉伯半乳糖聚糖(例如來自大豆的聚糖、來自微生物的聚糖等)、glucorhamnoglycan(例如結(jié)冷膠等)、糖胺聚糖(例如透明質(zhì)酸、硫酸角質(zhì)素等)、海藻酸及海藻酸鹽、瓊脂、K-卡拉膠、λ-卡拉膠、卡拉膠、紅藻膠等來自紅藻類的天然高分子多糖等，從不降低涂敷液中共存的金屬氧化微粒的分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選其構(gòu)成單元不具有羧酸基或磺酸基。作為這樣的多糖，優(yōu)選為例如僅由L-阿拉伯糖、D-核糖、2-脫氧核糖、D-木糖等戊糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖等己糖構(gòu)成的多糖。具體而言，可以優(yōu)選使用主鏈為葡萄糖、側(cè)鏈也為葡萄糖的作為木糖葡聚糖已知的羅望子膠；主鏈為甘露糖且側(cè)鏈為葡萄糖的作為半乳糖葡甘聚糖已知的瓜爾膠、陽離子化瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠、刺槐豆膠、塔拉膠、或主鏈為半乳糖且側(cè)鏈為阿拉伯糖的阿拉伯半乳聚糖。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選羅望子膠、瓜爾膠、陽離子化瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠。
[0160]在本發(fā)明中，優(yōu)選進(jìn)一步組合使用兩種以上的增粘多糖。
[0161]另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選組合使用羅望子膠、瓜爾膠、陽離子化瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠等增粘多糖和明膠類(優(yōu)選酸處理明膠)。
[0162]〈具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物類〉
[0163]作為可以適用于本發(fā)明的水溶性高分子，可列舉具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物類，可列舉例如:聚乙烯醇類(沒有被改性的聚乙烯醇)、聚乙烯基吡咯烷酮類、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸鉀-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉共聚物、苯乙烯-2-羥乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-2-羥乙基丙烯酸酯-苯乙烯磺酸鉀共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來酸共聚物、醋酸乙烯酯-馬來酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-丁烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等醋酸乙烯酯系共聚物及它們的鹽。其中，作為特別優(yōu)選例，可列舉聚乙烯醇(沒有被改性的聚乙烯醇)、聚乙烯基吡咯烷酮類及含有其的共聚物。
[0164]作為聚乙烯醇縮醛樹脂，只要是將聚乙烯醇用醛進(jìn)行縮醛化而得到的聚乙烯醇縮醛樹脂，就沒有特別限定，優(yōu)選用Cl?ClO醛(乙醛、丙醛、丁醛等)進(jìn)行了縮醛化的樹脂。由此，可以進(jìn)一步提高柔軟性。另外，可以根據(jù)需要組合使用2種以上的聚乙烯醇縮醛樹脂。
[0165]另外，本發(fā)明中使用的聚乙烯醇縮醛樹脂的質(zhì)均分子量優(yōu)選為90000?400000，更優(yōu)選為90000?370000，進(jìn)一步優(yōu)選為90000?340000。如果質(zhì)均分子量為上述范圍，
則在制造時高折射率層用涂敷液的粘度不會過高，涂敷性良好，得到的紅外屏蔽膜的性能也良好。
[0166]水溶性高分子的重均分子量優(yōu)選1000以上且200000以下。進(jìn)一步更優(yōu)選3000以上且40000以下。
[0167]將醋酸乙烯酯進(jìn)行水解而得到的聚乙烯醇優(yōu)選使用平均聚合度為1000以上的聚乙烯醇，特別優(yōu)選使用平均聚合度為1500?5000的聚乙烯醇。另外，優(yōu)選皂化度為70?100%的聚乙烯醇，特別優(yōu)選皂化度為80?99.5%的聚乙烯醇。需要說明的是，作為聚乙烯醇，也可以組合使用聚合度、改性的種類等不同的兩種以上聚乙烯醇。另外，在本發(fā)明中，在使用具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物作為粘合劑的情況下，可以使用固化劑。在具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物為聚乙烯醇的情況下，優(yōu)選硼酸及其鹽或硼砂、環(huán)氧系固化劑等。
[0168]在本發(fā)明中，除上述粘合劑之外，可以使用溶劑系粘合劑。作為溶劑系粘合劑，優(yōu)選光固化型或電子線固化型、熱固化型的丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷樹脂、氨基甲酸酷樹脂、氣樹脂等。[0169]另外，在本發(fā)明中，作為其它粘合劑，可以使用酰胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚硅氧烷系樹脂、氟系樹脂等。需要說明的是，在低折射率層和高折射率層的兩者中使用粘合劑的情況下，這些物質(zhì)可以相同，也可以為不同的物質(zhì)。
[0170]作為酰胺系樹脂，可列舉,6，6-尼龍、6-尼龍、11-尼龍、12-尼龍、4，6_尼龍、6，10-尼龍、6，12-尼龍等脂肪族酰胺系樹脂；由亞苯基二胺等芳香族二胺和對苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯等芳香族二羧酸或其衍生物構(gòu)成的芳香族聚酰胺等。
[0171]作為聚碳酸酯系樹脂，可列舉，作為雙酚A或其衍生物的雙酚類和碳酰氯或碳酸二苯酯的反應(yīng)物等。
[0172]作為聚酯系樹脂，可列舉，通過乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等二醇類和對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸的共聚物而得到的芳香族聚酯系樹脂、二醇類和琥珀酸、戊酸等脂肪族二羧酸的共聚物、或二醇酸及乳酸等羥基羧酸的均聚物或共聚物、上述二醇類、上述脂肪族二羧酸及上述羥基羧酸的共聚物等脂肪族聚酯。
[0173]作為聚硅氧烷系樹脂，優(yōu)選具有烷基、芳香族基等有機基團(tuán)的物質(zhì)作為構(gòu)成單元，特別優(yōu)選具有甲基、苯基等有機基團(tuán)的物質(zhì)。作為所述的具有有機基團(tuán)的聚硅氧烷系樹脂的具體例，可以列舉例如:二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、它們的改性體等。
[0174]作為氟樹脂，可列舉:四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等的聚合物或共聚物樹脂。另外，這些物質(zhì)可以根據(jù)需要使用一種，或組合使用2種以上。
[0175][其它添加劑]
[0176]在高折射率層及低折射率層中，可以根據(jù)需要使用各種添加劑。以下記載其一例。
[0177](等電點為6.5以下的氨基酸)
[0178]高折射率層或低折射率層可以含有等電點為6.5以下的氨基酸。通過含有氨基酸，可以提高高折射率層或低折射率層中的金屬氧化物粒子的分散性。
[0179]在此，氨基酸為在同一分子內(nèi)具有氨基和羧基的化合物，可以為α-、β-、Υ-等任一種類型的氨基酸。在氨基酸中也有存在光學(xué)異構(gòu)體的氨基酸，在本發(fā)明中，光學(xué)異構(gòu)體不會產(chǎn)生效果的差異，任一種異構(gòu)體都可以單獨使用或以外消旋體使用。
[0180]氨基酸的詳細(xì)的解說可以參照化學(xué)大辭典I縮刷版(共立出版；昭和35年發(fā)行)268頁?270頁的記載。
[0181]具體而言，作為優(yōu)選的氨基酸，可以列舉:天門冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、絲氨酸等，特別優(yōu)選甘氨酸、絲氨酸。
[0182]就氨基酸的等電點而言，由于氨基酸在特定的pH下分子內(nèi)的正負(fù)電荷平衡、作為整體的電荷為0，所以是指該pH值。關(guān)于各氨基酸的等電點，可以用低離子強度下的等電點電泳求出。
[0183](乳液樹脂)
[0184]高折射率層或低折射率層可以進(jìn)一步含有乳液樹脂。通過含有乳液樹脂，膜的柔軟性升高，對玻璃的粘貼等加工性變好。
[0185]乳液樹脂為在水系介質(zhì)中將微細(xì)的、例如平均粒徑為0.01?2.0 μ m左右的樹脂粒子以乳液狀態(tài)分散的樹脂，是將油溶性的單體使用具有羥基的高分子分散劑進(jìn)行乳液聚合而得到的。根據(jù)使用的分散劑的種類，在得到的乳液樹脂的聚合物成分中基本沒有看到不同。作為在乳液的聚合時使用的分散劑，例如，除烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、二乙基胺、乙二胺、季銨鹽之類的低分子的分散劑之外，可列舉:聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸醚、羥乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮之類的高分子分散劑。使用具有羥基的高分子分散劑進(jìn)行乳液聚合時，推定至少在微細(xì)微粒的表面存在羥基，其乳液的化學(xué)的、物理的性質(zhì)與使用其它分散劑聚合而成的乳液樹脂不同。
[0186]含有輕基的聞分子分散劑是重均分子量為10000以上的聞分子的分散劑,在側(cè)鏈或末端上取代有羥基，可列舉例如，在聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺之類的丙烯酸系高分子上共聚有2-乙基己基丙烯酸酯的物質(zhì)、聚乙二醇或聚丙二醇之類的聚醚、聚乙烯醇等，特別優(yōu)選聚乙烯醇。
[0187]作為高分子分散劑使用的聚乙烯醇，除將聚醋酸乙烯酯進(jìn)行水解而得到的通常的聚乙烯醇之外，也包含進(jìn)行了陽離子改性的聚乙烯醇及具有羧基之類的陰離子性基團(tuán)的陰離子改性聚乙烯醇、具有甲硅烷基的甲硅烷基改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。就聚乙烯醇而言，平均聚合度越高，對形成油墨吸收層時的裂縫產(chǎn)生的抑制效果越強，平均聚合度為5000以內(nèi)時，乳液樹脂的粘度升高，在制造時容易操作。因此，優(yōu)選平均聚合度為300?5000的聚乙烯醇，更優(yōu)選平均聚合度為1500?5000的聚乙烯醇，特別優(yōu)選平均聚合度為3000?4500的聚乙烯醇。優(yōu)選聚乙烯醇的皂化度為70?100摩爾％的聚乙烯醇，更優(yōu)選聚乙烯醇的皂化度為80?99.5摩爾％的聚乙烯醇。
[0188]作為用上述高分子分散劑進(jìn)行乳液聚合的樹脂，可列舉:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基系化合物、苯乙烯系化合物之類的乙烯系單體、丁二烯、異戊二烯之類的二烯系化合物的均聚物或共聚物，可列舉例如:丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丁二烯系樹脂、乙烯-醋酸乙稀酷系樹脂等。
[0189](其它添加劑)
[0190]此外，高折射率層或低折射率層可以含有例如增塑劑、涂敷助劑、其它各種添加劑。
[0191]作為本發(fā)明中使用的增塑劑，可列舉例如:一元有機酸酯、多元有機酸酯等有機酯增塑劑及有機磷酸增塑劑、有機亞磷酸增塑劑等磷酸增塑劑等，上述增塑劑優(yōu)選為液態(tài)增塑劑。
[0192]上述一元有機酸酯沒有特別限定，可列舉例如通過三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇和丁酸、異丁酸、已酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己基酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有機酸的反應(yīng)而得到的二醇酯等。其中，優(yōu)選三乙二醇二已酸酯、三乙二醇-二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇-二(2-乙基己酸酯)等三乙二醇二烷基酸酷等。
[0193]上述多元有機酸酯沒有特別限定，可列舉例如己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有機酸和具有碳原子數(shù)4?8的直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的醇的酯化合物。其中，優(yōu)選二己基己二酸酯、
癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯等。
[0194]上述有機酯增塑劑沒有特別限定，可列舉:三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二
醇二(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)、四乙二醇二正庚酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、1，3-丙二醇二(2-乙基丁酸酯)、1，4-丁二醇二(2-乙基丁酸酯)、二乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、二乙二醇二(2-乙基己酸酯)、二丙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二(2-乙基戊酸酯)、四乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、二乙
二醇二癸酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、三乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基環(huán)己酯、己二酸庚酯和己二酸壬酯的混合物、己二酸二異壬酯、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯、油改性癸二酸醇酸酯、磷酸酯和己二酸酯的混合物等。
[0195]上述有機磷酸增塑劑沒有特別限定，可列舉例如:磷酸三丁氧基乙酯、磷酸異癸基苯酯、磷酸三異丙酯等。
[0196]作為用于本發(fā)明的涂敷助劑，可以使用例如聚醚改性聚二甲基硅氧烷等硅氧烷系表面活性劑、氟系表面活性劑等，更優(yōu)選氟系表面活性劑。
[0197]作為聚醚改性聚二甲基硅氧烷的具體例，可列舉用聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷或它們的混合物改性的聚二甲基硅氧烷。這些聚醚改性聚二甲基硅氧烷是使聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或聚環(huán)氧丁烷的量及混合比率等適當(dāng)變化而得到的。
[0198]這些硅氧烷系表面活性劑可以作為市售品得到，可以列舉例如，BYK公司的BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-320、BYK-323、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-340、BYK-344、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3500、信越化學(xué)公司的 KF-945、KF-352A、KF-640、KF-351A、KF-354L、X-22-4272、X-22-6266、EFKA 公司的 EFKA-3030、EFKA-3031、EFKA-3034、EFKA-3299、EFKA-3232、EFKA-3288、EFKA-3033、EFKA-3035、EFKA-3580、EFKA-3883、EFKA-3239、EFKA-3236、EFKA-3522 等。硅氧烷系表面活性劑的添加量相對于低折射率層總質(zhì)量(固體成分的質(zhì)量)優(yōu)選為0.01?10質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選0.05?2.0質(zhì)量％。
[0199]作為氟系表面活性劑，優(yōu)選具有全氟烷基的表面活性劑，可列舉非離子性、陽離子性、陰離子性及兩性氟系表面活性劑。
[0200]這些氟系表面活性劑可以作為市售品得到，可以列舉例如AGC清美化學(xué)株式會社制的 Surflon S-211、S-221、S-231、S-241、S-242、S-243、S-420、大金社的 UNIDYNE DS-10UDS-202、DS-301等。氟系表面活性劑的添加量相對于低折射率層總質(zhì)量(固體成分的質(zhì)量)，優(yōu)選為0.01?10質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選0.05?2.0質(zhì)量％。
[0201]以下列舉可以適用于本發(fā)明的低折射率層用涂敷液及高折射率層用涂敷液的各種添加劑。可列舉例如，日本特開昭57-74193號公報、日本特開昭57-87988號公報及日本特開昭62-261476號公報中記載的紫外線吸收劑、日本特開昭57-74192號、日本特開昭57-87989號公報、日本特開昭60-72785號公報、日本特開昭61-146591號公報、日本特開平1-95091號公報、及日本特開平3-13376號公報等中記載的防褪色劑、陰離子、陽離子或非離子的各種表面活性劑、日本特開昭59-42993號公報、日本特開昭59-52689號公報、日本特開昭62-280069號公報、日本特開昭61-242871號公報、及日本特開平4-219266號公報等中記載的熒光增白劑、硫酸、磷酸、醋酸、檸檬酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等PH調(diào)節(jié)劑、消泡劑、二乙二醇等潤滑劑、防腐劑、防霉劑、抗靜電劑、消光劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑、晶核齊IJ、無機粒子、有機粒子、減粘齊U、爽滑齊U、紅外線吸收齊U、色素、顏料等公知的各種添加劑等。[0202]出于進(jìn)一步追加功能的目的，紅外屏蔽膜在基體材料下或與基體材料相反側(cè)的最表面層上可以具有導(dǎo)電性層、抗靜電層、氣體屏蔽層、易粘接層(粘接層)、防污層、消臭層、流滴層、易滑層、硬涂層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波屏蔽層、紫外線吸收層、紅外線吸收層、印刷層、熒光發(fā)光層、全息圖層、剝離層、粘合層、粘接層、本發(fā)明的高折射率層及低折射率層以外的紅外線切割層(金屬層、液晶層)、著色層(可見光線吸收層)、利用于夾層玻璃的中間膜層等功能層的I個以上。
[0203][低折射率層的優(yōu)選實施方式(空隙的存在)]
[0204]為了使低折射率層的折射率降低，優(yōu)選低折射率層含有空隙。出于該目的，目前已知例如下述技術(shù):通過將高折射率層及低折射率層交替逐次制膜而使低折射率層中具有空隙、并且制作紅外屏蔽膜的技術(shù)，在這種技術(shù)中，存在如下問題:在形成于低折射率層的空孔中含浸高折射率層溶膠而發(fā)生層界面的混合，因此，得到的疊層膜的紅外屏蔽(反射)性降低。而且，由于通過逐次制膜疊層，操作繁瑣，工業(yè)的問題也多。
[0205]為了減少這樣的問題的產(chǎn)生，在本發(fā)明中，在形成低折射率層時，優(yōu)選通過將含有熱分解性樹脂的低折射率層前體進(jìn)行加熱而使該熱分解性樹脂進(jìn)行熱分解，使低折射率層中含有空隙。具體而言，例如可以進(jìn)行如下工序:通過將包含高折射率層前體和含有金屬氧化物粒子及熱分解性樹脂的低折射率層前體的疊層膜前體進(jìn)行加熱，將前述熱分解性樹脂進(jìn)行熱分解而形成空孔的工序。此時，用于熱分解性樹脂的熱分解的加熱優(yōu)選在80°C以下進(jìn)行。另外，低折射率層前體優(yōu)選進(jìn)一步含有自由基產(chǎn)生劑。另外，低折射率層(前體)所含的金屬氧化物粒子優(yōu)選為二氧化硅中空微粒，向疊層膜前體的基體材料上的形成優(yōu)選通過同時疊層涂敷而進(jìn)行。
[0206]在本實施方式中，低折射率層前體所含的熱分解性樹脂通過加熱而被熱分解成為單體，該單體進(jìn)一步通過加熱而揮散(揮發(fā))，由此，在低折射率層上形成空孔。由于低折射率層具有空孔，折射率降低，在疊層膜上，高折射率層和低折射率層的折射率差變大。其結(jié)果，根據(jù)本實施方式的制造方法，可得到紅外屏蔽性優(yōu)異的紅外屏蔽膜。
[0207]以下，對本實施方式依次進(jìn)行說明。
[0208](低折射率層前體及高折射率層前體)
[0209]在本實施方式中，首先，在基體材料上形成疊層有低折射率層前體和高折射率層前體的疊層膜前體。此時，例如制備用于形成低折射率層前體的低折射率層用涂敷液和用于形成高折射率層前體的高折射率層用涂敷液。低折射率層用涂敷液必須含有金屬氧化物粒子和熱分解性樹脂。另外，低折射率層用涂敷液可以根據(jù)需要含有粘合劑、微粒分散劑、自由基產(chǎn)生劑和溶劑。高折射率層用涂敷液僅必須含有樹脂，或必須含有金屬氧化物粒子(優(yōu)選、氧化鈦粒子或氧化鋯粒子)和粘合劑，根據(jù)需要含有微粒分散劑、溶劑。低折射率層用涂敷液及高折射率層用涂敷液可以進(jìn)一步含有增塑劑及涂敷助劑等各種添加劑。這些涂敷液通過將上述各成分在溶劑中進(jìn)行混合來制備。以下，對用于低折射率層用涂敷液、高折射率層用涂敷液的成分進(jìn)行敘述。
[0210](金屬氧化物粒子)
[0211]在本實施方式中，關(guān)于用于低折射率層用涂敷液及高折射率層用涂敷液的金屬氧化物粒子的具體形態(tài)，如上所述，因此，在此省略詳細(xì)的說明。
[0212](熱分解性樹脂)[0213]作為用于低折射率層用涂敷液的熱分解性樹脂，由于仍舊保持形成的疊層膜前體的形狀而形成空孔，因此，優(yōu)選為具有80°C以下的上限溫度(以下，有時也稱為“Tc”。)的聚合物，可列舉例如，聚合物手冊(the polymer Handbook)、第4版、J.Wiley & Sons、紐約(NY)、編者J.Brandrup等2003年、II393?II407頁中記載的樹脂等。樹脂的上限溫度(Tc)作為聚合的自由能量(AF)等于零的(AF= ΛΗ-TAS = O)、即定義為Tc = ΔΗ/AS(在此，Λ H等于聚合的焓，Λ S等于聚合的熵)的溫度。在通常的連鎖聚合中，在高于Tc的溫度下，解聚反應(yīng)速度高于聚合反應(yīng)速度。在低于Tc的溫度下，聚合物生長，但反應(yīng)溫度上升，達(dá)到生長速度常數(shù)等于解聚速度常數(shù)的點即Tc，在高于Tc的溫度下，熱有利于解聚，因此，樹脂變得不穩(wěn)定，解聚成單體成分。
[0214]作為本發(fā)明中使用的熱分解性樹脂，為聚-δ -戊內(nèi)酰胺(Tc = 60°C )、聚-Y - 丁內(nèi)酰胺(Tc = 76°C )等內(nèi)酰胺的聚合物、聚- α -甲基苯乙烯(Tc = 54?61°C )、聚氧雜環(huán)庚烷(Tc = 41.5°C )、聚甲醛(Tc = 300C )、或二氧化硫和碳原子數(shù)2?6的不飽和烯烴的摩爾比為1:1的共聚物，作為該不飽和烯烴，可以列舉使用有乙酸烯丙酯(共聚物的Tc =450C )、烯丙醇(Tc = 76°C )、烯丙基乙醚(Tc = 68°C )、甲酸烯丙酯(Tc = 45°C )、1_ 丁烯(Tc = 64°C )、2_ 丁烯(Tc = 38 ?46°C )、1-十六碳烯(Tc = 69°C )、1-己烯(Tc = 60°C )、
1-戊烯(Tc = 63°C )等的共聚物、聚三氯乙醛(Tc = 18°C )、聚正戊醛(Tc = -42V )、聚乙醛(Tc = -31°C )、聚丙醛(Tc = -31°C )等。這些化合物可以單獨使用或組合使用2種以上。
[0215]也考慮與微粒分散劑的相溶性及相對于金屬氧化物粒子的分散效果、基于基體材料的熱處理溫度等，熱分解性樹脂根據(jù)適用于層的材料組成而適當(dāng)選擇，優(yōu)選使用例如聚-δ-戊內(nèi)酰胺、聚-Y - 丁內(nèi)酰胺、聚三氯乙醛。
[0216]這些熱分解性樹脂也可以使用利用公知的方法聚合成的樹脂，可以使用被市售的樹脂。作為聚合的方法，例如聚內(nèi)酰胺類可以將原料內(nèi)酰胺(例如Y-丁內(nèi)酰胺(2-吡咯烷酮):NACALAI TESQUE株式會社制)在烷基或芳基堿金屬存在下進(jìn)行離子聚合、或在金屬醇鹽存在下配位插入聚合、或在磺酸的存在下進(jìn)行開環(huán)聚合等來制造。另外，聚醛類可以將鈦絡(luò)合物等用作聚合催化劑使原料醛(例如三氯乙醛水合物(水合氯醛):昭和化學(xué)株式會社制)進(jìn)行聚合而制造。
[0217]就熱分解性樹脂的Tc而言，考慮基體材料的熱穩(wěn)定性時，上限溫度優(yōu)選為80°C以下，更優(yōu)選為70°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60°C以下。Tc超過80°C時，擔(dān)心在熱分解處理時樹脂的解聚不充分，產(chǎn)生因低聚物的殘留等而導(dǎo)致的霧度。另外，作為熱分解性樹脂的上限溫度的下限，從在低折射率層前體形成時抑制熱分解性樹脂的熱分解、可以形成微細(xì)區(qū)域方面考慮，優(yōu)選一 50°C以上，更優(yōu)選一 45°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選(TC以上。需要說明的是，熱分解性樹脂通過后述的加熱工序熱分解成單體而揮散(揮發(fā))，但在該加熱工序中，涂敷低折射率層用涂敷液而形成的低折射率層前體、涂敷高折射率層用涂敷液而形成的高折射層前體及基體材料也被加熱。因此，為了在加熱工序中保持膜形狀，優(yōu)選選擇基體材料及上限溫度低于粘合劑的軟化點的溫度。
[0218]本發(fā)明中使用的熱分解性樹脂的質(zhì)均分子量優(yōu)選500?1000000，更優(yōu)選500?100000，進(jìn)一步優(yōu)選500?10000。如果熱分解性樹脂的質(zhì)均分子量為上述范圍，則有效地發(fā)生熱分解，容易形成空孔。需要說明的是，本說明書中，對于質(zhì)均分子量通過使用TSKgelGMHxL, TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL (均為東曹(株)制)的色譜柱的GPC分析裝置、用以溶劑THF、差示折射計檢測的以聚苯乙烯換算表示的分子量定義。
[0219]需要說明的是，熱分解性樹脂可以在低折射率層用涂敷液中直接添加，優(yōu)選熱分解性樹脂均勻地分散于低折射率層用涂敷液，因此，優(yōu)選在低折射率層用涂敷液中添加使熱分解性樹脂分散于溶劑而形成的分散液。使熱分解性樹脂分散于溶劑的方法沒有特別限制，優(yōu)選使用混合器等使其乳化。
[0220]作為使其分散的溶劑，可列舉例如:水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1- 丁醇等醇類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、丙酸乙酯、甲苯、己烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷等。其中，優(yōu)選水或水和有機溶劑的混合系，更優(yōu)選水。另外，這些有機溶劑可以單獨使用，或?qū)?種以上混合使用。
[0221]使熱分解性樹脂分散于水的情況下，暫且將熱分解性樹脂溶解在有機溶劑中，然后將該有機溶劑和水進(jìn)行混合、乳化，減壓除去有機溶劑，由此，可以得到均勻地分散有熱分解性樹脂的水分散液。此時，在水分散液中以優(yōu)選I?40質(zhì)量％、更優(yōu)選3?30質(zhì)量％含有熱分解性樹脂。另外，作為熱分解性樹脂的水分散液所含的有機溶劑的量，使用水溶性高分子作為粘合劑的情況下，為了保持低折射率層用涂敷液的均勻性，優(yōu)選盡可能少，例如優(yōu)選為0.0001?I質(zhì)量％。
[0222]將含有熱分解性樹脂的有機溶劑和水進(jìn)行混合、乳化時，可以使用表面活性劑、乳化分散劑等。使用的表面活性劑、乳化分散劑沒有特別限制，優(yōu)選使用例如陰離子性表面活性劑。作為陰離子性表面活性劑，可列舉:脂肪酸、松香、膽酸等羧酸系、烷基苯磺酸等磺酸系、或單烷基磷酸等磷酸系等化合物的堿金屬鹽(鈉、鉀等)。作為表面活性劑、乳化分散劑的量，優(yōu)選使用熱分解性樹脂的0.5?50質(zhì)量％。另外，上述混合、乳化的溫度沒有特別限制，優(yōu)選為20?65°C。作為乳化的條件，可以使用公知的方法，優(yōu)選一邊將含有熱分解性樹脂的有機溶劑和含有表面活性劑的水乳化、一邊進(jìn)一步加入水的方法。作為分散液中的熱分解性樹脂的粒徑(體積平均粒徑)，例如優(yōu)選為10?500nm，更優(yōu)選為20?300nm，進(jìn)一步優(yōu)選為20?200nm，特別優(yōu)選為20?lOOnm。
[0223](微粒分散劑)
[0224]在本實施方式中，低折射率層用涂敷液優(yōu)選進(jìn)一步含有微粒分散劑。由于微粒分散劑可以確保熱分解性樹脂的微小的相溶性、分散性，所以，低折射率層含有微粒分散劑的情況下，可以在低折射率層內(nèi)形成均勻的空孔，可以抑制霧度。
[0225]作為微粒分散劑，可列舉:聚羧酸系、萘磺酸福爾馬林縮合系、聚乙二醇類等水系高分子分散劑、烷基磺酸系、季銨系、高級醇氧化物系等表面活性劑型分散劑等。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
[0226]相對于金屬氧化物微粒，微粒分散劑的添加量優(yōu)選0.001?5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01?I質(zhì)量％。
[0227](自由基產(chǎn)生劑)
[0228]在本實施方式中，為了使熱分解性樹脂通過熱處理有效地分解，低折射率層用涂敷液可以進(jìn)一步含有熱自由基產(chǎn)生劑及光自由基產(chǎn)生劑等自由基產(chǎn)生劑。通過含有自由基產(chǎn)生劑，可以使低折射率層前體中產(chǎn)生自由基，可以促進(jìn)樹脂的解聚反應(yīng)。使用的自由基產(chǎn)生劑為光自由基產(chǎn)生劑的情況下，層的加熱處理時，照射UV等活性能量線使自由基產(chǎn)生即可，熱自由基產(chǎn)生劑的情況下，通過使用發(fā)生劑的10小時半衰期溫度低于Tc的物質(zhì)形成層，可以在加熱處理時使自由基有效地產(chǎn)生，可以在更短時間內(nèi)將樹脂分解，因此優(yōu)選。
[0229] 作為本發(fā)明中使用的熱自由基產(chǎn)生劑，優(yōu)選使用2，2’-偶氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙(2，4- 二甲基戍臆)、2，2’ -偶氮雙(4-甲氧基-2，4- 二甲基戍臆)等偶氮化合物、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、1，1’-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷等有機過氧化物等。
[0230]作為本發(fā)明中使用的光自由基產(chǎn)生劑，可以列舉例如:1_羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、噻噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽酮、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、芐基二甲基縮酮、1- (4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基_2_甲基_1-苯基丙烷-1-麗、硫代喔噸麗、二乙基硫代喔噸麗、2_異丙基硫代喔噸麗、2-氯硫代噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-芐基-2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、
1-[4-(2-羥基乙氧基)_苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
[0231]這些自由基產(chǎn)生劑既可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
[0232]相對于熱分解性樹脂，自由基產(chǎn)生劑的添加量優(yōu)選0.001~0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選
0.005 ~0.05 質(zhì)量 ％。
[0233][紅外屏蔽膜的制造方法]
[0234]對本發(fā)明的紅外屏蔽膜的制造方法沒有特別限制，只要可以在基體材料上形成至少I個由高折射率層和低折射率層構(gòu)成的單元，任何方法都可以使用。
[0235]首先，制備涂敷液(高折射率層用涂敷液及低折射率層用涂敷液)。用于制備高折射率層用涂敷液及低折射率層用涂敷液的溶劑沒有特別限制，優(yōu)選水、有機溶劑或其混合溶劑。
[0236]作為有機溶劑，可列舉沸點30~150°C的有機溶劑，可列舉例如:甲醇、乙醇、2_丙
醇、1-丁醇等醇類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、丙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類、二乙基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等醚類、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、環(huán)己酮等酮類等。這些有機溶劑可以單獨使用，或?qū)?種以上混合使用。
[0237]從環(huán)境方面、操作的簡便性等方面考慮，作為涂敷液的溶劑，優(yōu)選水、由水和溶解于水的有機溶劑構(gòu)成的混合溶劑，特別優(yōu)選水、或水和甲醇、乙醇或醋酸乙酯的混合溶劑。
[0238]就低折射率層用涂敷液及高折射率層用涂敷液的各構(gòu)成成分而言，以得到的低折射率層及高折射率層按所期望的量含有各成分的方式適當(dāng)確定涂敷液中的濃度即可。例如，高折射率層涂敷液中的粘合劑的濃度優(yōu)選為I~10質(zhì)量％。另外，高折射率層涂敷液中的金屬氧化物粒子的濃度優(yōu)選為I~50質(zhì)量％。另外，低折射率層涂敷液中的粘合劑的濃度優(yōu)選為I~10質(zhì)量％。另外，低折射率層涂敷液中的金屬氧化物粒子的濃度優(yōu)選為I~50質(zhì)量％。而且，低折射率層用涂敷液含有熱分解性樹脂的情況下，該熱分解性樹脂的濃度優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量％。
[0239]在本發(fā)明中，在用于形成高折射率層或低折射率層的至少I層的涂敷液中含有上述(a)?(c)的粘合劑中的至少I種，其優(yōu)選的添加量考慮最終形成的高折射率層或低折射率層中的含量而在上述粘合劑的濃度中適當(dāng)調(diào)整即可。
[0240]高折射率層用涂敷液及低折射率層用涂敷液的制備方法沒有特別限制，用公知的方法制備。例如，低折射率層用涂敷液可列舉將金屬氧化物粒子、粘合劑及根據(jù)需要添加的熱分解性樹脂及其它添加劑添加于溶劑、進(jìn)行攪拌混合的方法。此時,各成分的添加順序也沒有特別限制，既可以一邊攪拌、一邊依次添加各成分并混合，也可以一邊攪拌、一邊一次性添加并混合。根據(jù)需要，進(jìn)一步使用溶劑調(diào)整為適當(dāng)?shù)恼扯?。需要說明的是，關(guān)于金屬氧化物粒子、熱分解性樹脂，優(yōu)選使用在制備涂敷液之前另外以分散液的狀態(tài)制備的物質(zhì)。使用分散液的情況下，以在各層中成為任意的濃度的方式適當(dāng)添加分散液即可。
[0241]另外，作為低折射率層用涂敷液及高折射率層用涂敷液，從在涂敷后可使涂膜固定，抑制層間的混合的方面考慮，優(yōu)選使用以聚乙烯醇樹脂、明膠類、增粘多糖等水溶性樹脂和水或其中含有水溶性有機溶劑的水系溶劑為主成分的水系涂敷液。
[0242]而且，優(yōu)選使用添加體積平均粒徑為IOOnm以下的金紅石型的氧化鈦并分散而制備的水系的高折射率層涂敷液形成高折射率層。此時，作為金紅石型的氧化鈦，作為pH為
1.0以上、3.0以下、且鈦粒子的Z電位為正的水系的氧化鈦溶膠，優(yōu)選添加于高折射率層涂敷液而制備。
[0243]另外，在同時疊層涂敷時，為了使高折射率層用涂敷液和低折射率層用涂敷液除極界面之外不發(fā)生混合而形成層，優(yōu)選高折射率層用涂敷液和低折射率層用涂敷液均使用水系的涂敷液。因此，優(yōu)選高折射率層和低折射率層均使用水溶性高分子作為粘合劑，作為涂敷液的組成，優(yōu)選水溶性高分子(粘合劑)和金屬氧化物粒子的質(zhì)量比(水溶性高分子/金屬氧化物粒子)為0.3?10的范圍，更優(yōu)選為0.5?5。
[0244]作為進(jìn)行同時疊層涂敷時的高折射率層涂敷液和低折射率層涂敷液的粘度，在使用滑珠涂敷方式的情況下，優(yōu)選5?IOOmPa.s的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為10?50mPa.s的范圍。另外，在使用幕涂方式的情況下，優(yōu)選5?1200mPa.s的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為25?500mPa.s的范圍。
[0245]另外，作為涂敷液的15 V的粘度，優(yōu)選IOOmPa.s以上，更優(yōu)選100?30，OOOmPa.S，進(jìn)一步優(yōu)選 3，000 ?30，OOOmPa.S，最優(yōu)選為 10，000 ?30，OOOmPa.S。
[0246]在本發(fā)明的紅外屏蔽膜的制造方法中，在基體材料上疊層由高折射率層和低折射率層構(gòu)成的單元而形成，具體而言，優(yōu)選交替涂敷高折射率層和低折射率層并干燥而形成疊層體。具體而言，可列舉以下的方式:(I)在基體材料上涂敷高折射率層涂敷液并干燥而形成高折射率層之后，涂敷低折射率層涂敷液并干燥而形成低折射率層，形成紅外屏蔽膜的方法；(2)在基體材料上涂敷低折射率層涂敷液并干燥而形成低折射率層之后，涂敷高折射率層涂敷液并干燥而形成高折射率層，形成紅外屏蔽膜的方法；(3)在基體材料上交替逐次疊層涂敷高折射率層涂敷液和低折射率層涂敷液之后進(jìn)行干燥，形成含有高折射率層及低折射率層的紅外屏蔽膜的方法；(4)在基體材料上同時疊層涂敷高折射率層涂敷液和低折射率層涂敷液并干燥，形成含有高折射率層及低折射率層的紅外屏蔽膜的方法等。其中，優(yōu)選更簡便的制造工藝的上述(4)的方法。另外，在使用熱分解性樹脂的實施方式的情況下，優(yōu)選同時疊層涂敷形成高折射率層前體的涂敷液和形成含有金屬氧化物粒子及熱分解性樹脂的低折射率層前體的涂敷液之后，將涂膜固定、干燥。[0247]高折射率層用涂敷液及低折射率層用涂敷液的涂敷厚度以成為上述所示的優(yōu)選的干燥時的厚度的方式涂敷即可。
[0248]涂敷方法沒有特別限制，可列舉例如:輥涂法、棒涂法、氣刀涂敷法、噴涂法、滑動式幕涂法、或美國專利第2，761，419號說明書、美國專利第2，761，791號說明書等中記載的滑動漏斗(滑珠)涂敷法、擠壓涂敷法等。
[0249]另外，作為進(jìn)行同時疊層涂敷時的涂敷方式，優(yōu)選使用擠壓涂敷法、滑動漏斗(滑珠)涂敷方法、滑動式幕涂方法，更優(yōu)選擠壓涂敷法。
[0250]涂敷及干燥的條件沒有特別限制，例如，逐次涂敷法的情況下，首先，將加熱至30?60°C的高折射率層用涂敷液及低折射率層用涂敷液的任一種在基體材料上涂敷、干燥而形成層之后，將另一種涂敷液在該層上涂敷、干燥，形成疊層膜前體(單元)。接著，將用于表現(xiàn)出所期望的紅外屏蔽性能而需要的單元數(shù)用前述方法逐次涂敷、干燥并疊層，得到疊層膜前體。干燥時，優(yōu)選將形成的涂膜在濕球溫度5?50°C、膜面溫度10?50°C的范圍內(nèi)進(jìn)行干燥。例如，吹40?60°C的暖風(fēng)I?5秒而進(jìn)行干燥。
[0251]另外，進(jìn)行同時疊層涂敷時的涂敷及干燥方法的條件優(yōu)選將高折射率層用涂敷液及低折射率層用涂敷液加熱至30?60°C，在基體材料上進(jìn)行高折射率層用涂敷液及低折射率層用涂敷液的同時疊層涂敷之后，將形成的涂膜的溫度暫且冷卻至優(yōu)選I?15°C (固定)，其后，在10°C以上進(jìn)行干燥。更優(yōu)選干燥條件為濕球溫度5?50°C、膜面溫度10?50°C的范圍的條件。例如，吹80°C的暖風(fēng)I?5秒而進(jìn)行干燥。另外，作為涂敷之后的冷卻方式，從形成的涂膜的均勻性提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選以水平固定方式進(jìn)行。
[0252]在此，前述固定是指:利用對涂膜吹冷風(fēng)等而降低溫度等方法提高涂膜組合物的粘度，使各層間及各層內(nèi)的物質(zhì)的流動性降低，或另外進(jìn)行凝膠化的工序。將對涂敷膜從表面吹冷風(fēng)、在涂敷膜的表面按壓手指時手指上什么也沒粘附的狀態(tài)定義為固定結(jié)束的狀態(tài)。
[0253]從涂敷的時刻至吹冷風(fēng)而固定結(jié)束的時間(固定時間)優(yōu)選為5分鐘以內(nèi)，更優(yōu)選2分鐘以內(nèi)。另外，下限的時間沒有特別限制，優(yōu)選采用45秒以上的時間。固定時間過短時，層中的成分的混合有可能不充分。另一方面，固定時間過長時，進(jìn)行金屬氧化物粒子的層間擴散，高折射率層和低折射率層的折射率差有可能不充分。需要說明的是，只要迅速地發(fā)生高折射率層和低折射率層之間的中間層的高彈性化，則可以設(shè)置固定的工序。
[0254]固定時間的調(diào)整可以通過調(diào)整水溶性高分子(粘合劑)的濃度及金屬氧化物粒子的濃度或添加明膠、果膠、瓊脂、卡拉膠、結(jié)冷膠等各種公知的凝膠化劑等其它成分而進(jìn)行調(diào)整。
[0255]冷風(fēng)的溫度優(yōu)選為O?25°C，更優(yōu)選為5?10°C。另外，涂膜暴露于冷風(fēng)的時間也取決于涂膜的輸送速度，但優(yōu)選為10?120秒。
[0256]在低折射率層含有熱分解性樹脂的實施方式中，將含有如上述那樣得到的高折射率層前體和低折射率層前體的疊層膜前體進(jìn)行加熱。
[0257]如上所述，疊層膜前體在低折射率層前體中含有金屬氧化物粒子和熱分解性樹月旨。通過將疊層膜前體進(jìn)行加熱，低折射率層前體中所含的熱分解性樹脂分解為單體，該單體通過熱而揮散(揮發(fā))，形成空孔，完成含有低折射率層及高折射率層的疊層膜。
[0258]S卩，在構(gòu)成疊層膜的低折射率層上通過加熱而形成空隙，因此，低折射率層被低折射率化。涂敷方法可以為逐次涂敷、同時疊層涂敷中的任一種，對得到的疊層膜前體進(jìn)行加熱，使低折射率層前體所含的熱分解性樹脂進(jìn)行熱分解、揮散而形成空隙，將低折射率層低折射率化即可。通過該操作，低折射率層的折射率降低，與高折射率層的折射率差變大，由此實現(xiàn)疊層數(shù)的減少。
[0259]此時，疊層膜前體通過同時疊層涂敷而形成時，在干燥時在鄰接層間產(chǎn)生的干燥收縮應(yīng)力降低，因此，可以抑制層間剝離。另外，在鄰接層間產(chǎn)生的層間混合部也形成因熱分解性樹脂的分解而導(dǎo)致的空隙，因此，高折射率層和低折射率層之間的折射率差變大，可以使紅外線的反射效率進(jìn)一步提聞。
[0260]疊層膜前體的加熱溫度為熱分解性樹脂的Tc以上即可。另外，為了保持膜形狀，優(yōu)選在低于基體材料及粘合劑的軟化點的溫度下進(jìn)行加熱。在各層中不含有粘合劑的情況下，加熱溫度為熱分解性樹脂的Tc以上且低于基體材料的軟化點，含有粘合劑的情況下，加熱溫度為Tc以上且低于粘合劑及基體材料的軟化點即可。具體而言，疊層膜前體的加熱溫度優(yōu)選為80°C以下，更優(yōu)選30?80°C，進(jìn)一步優(yōu)選40?70°C，特別優(yōu)選為50?70°C。需要說明的是，在熱分解性樹脂的Tc低于室溫(25°C)的情況下，加熱之前反應(yīng)性低，因此，熱分解性樹脂難以進(jìn)行分解反應(yīng)，通過進(jìn)行加熱，促進(jìn)熱分解反應(yīng)。另外，在低折射率層前體中含有促進(jìn)熱分解性樹脂的熱分解的自由基產(chǎn)生劑的情況下，就疊層膜前體的加熱溫度而言，只要自由基產(chǎn)生劑的10小時半衰期溫度為Tc以下的，就沒有限制，優(yōu)選40?75°C。
[0261]作為加熱疊層膜的方法，只要能將疊層膜加熱即可，沒有特別限制，優(yōu)選在設(shè)定為任意溫度的恒溫槽中靜置優(yōu)選30分?6小時、更優(yōu)選I?4小時而進(jìn)行加熱，使得膜面溫度為80°C以上。
[0262]在該實施方式中，通過將疊層膜前體進(jìn)行加熱處理，可得到紅外屏蔽膜。得到的紅外屏蔽膜的低折射率層具有熱分解性樹脂熱分解成的單體揮發(fā)而形成的空隙。本說明書中，“空隙”是指存在空氣等氣體或真空空間的部分。需要說明的是，雖然該空隙是通過低折射率層前體加熱而產(chǎn)生的，但對通過熱分解產(chǎn)生的單體是否全部揮發(fā)沒有限制，另外，對熱分解性樹脂被熱分解的比例也沒有特別限制。另外，在本發(fā)明的熱分解性樹脂進(jìn)行熱分解的過程中，作為熱分解性樹脂的解聚而成的成分，不僅為單體，也可以存在低聚物。即，低折射率層可以存在熱分解性樹脂、通過熱分解而產(chǎn)生的低聚物和通過熱分解而產(chǎn)生的單體。
[0263]在該實施方式中，形成于低折射率層的空隙優(yōu)選平均空孔徑為3?80nm，更優(yōu)選為3?60nm，進(jìn)一步優(yōu)選為3?50nm。需要說明的是，通過熱處理而產(chǎn)生的空隙可以通過低折射率層的TEM觀察確認(rèn)圓形、橢圓形或?qū)嵸|(zhì)上圓形或橢圓形的空孔。另外，作為該空隙的空孔徑，是指將可以作為圓形、橢圓形或?qū)嵸|(zhì)上圓形或橢圓形觀察到的空孔徑的外緣用2條平行線夾住的距離中的最小距離，作為平均空孔徑，隨機觀察50個以上可以觀察到的空孔徑、求出各粒子的空孔徑、求出其數(shù)平均值來得到。另外，形成于低折射率層的空孔依賴于低折射率層的折射率的設(shè)計值，可以用熱分解性樹脂的添加量(=空孔形成量)控制。另夕卜，通過伴隨低折射率層用涂敷液中的熱分解樹脂的含量而調(diào)整空孔形成量(空孔體積)，可以控制得到的低折射率層的折射率的降低程度。
[0264]熱分解性樹脂通過加熱而成為單體，該單體揮發(fā)而消失，但在低折射率層前體(即對應(yīng)于加熱之前的低折射率層的層)中，熱分解性樹脂優(yōu)選為低折射率層前體總質(zhì)量(固體成分的質(zhì)量)的0.01?15質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1?10質(zhì)量％。另外，殘存于低折射率層的熱分解性樹脂優(yōu)選低于使用的熱分解性樹脂的5%。
[0265][紅外屏蔽體]
[0266]由本發(fā)明提供的紅外屏蔽膜可以應(yīng)用于寬廣的領(lǐng)域。例如，貼合于建筑物的戶外窗及汽車窗等長期暴露于太陽光的設(shè)備，作為賦予紅外屏蔽效果的紅外屏蔽膜等窗貼用膜、農(nóng)業(yè)用塑料大棚用膜等，主要以提高耐候性的目的使用。
[0267]本發(fā)明所述的紅外屏蔽膜特別適合于直接或通過粘接劑而貼合于玻璃或代替玻璃的樹脂等基體的部件。
[0268]S卩，根據(jù)本發(fā)明的其它方式，也提供一種在基體的至少一面設(shè)有本發(fā)明所述的紅外屏蔽膜的紅外屏蔽體。
[0269]作為前述基體的具體的實例，可列舉例如:玻璃、聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚硫醚樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹月旨、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、二烯丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、苯乙烯樹脂、氯化乙烯基樹脂、金屬板、陶瓷等。樹脂的種類可以為熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、電離放射線固化性樹脂中的任一種，也可以組合使用2種以上這些物質(zhì)?？梢栽诒景l(fā)明中使用的基體可以用擠壓成形、壓延成形、注射成形、中空成形、壓縮成形等、公知的方法制造?；w的厚度沒有特別限制，通常為0.1mm?5cm。
[0270]使紅外屏蔽膜和基體貼合的粘接層或粘合層優(yōu)選在日光(熱線)入射面?zhèn)壬显O(shè)置紅外屏蔽膜。另外，在窗玻璃和基體之間夾持本發(fā)明所述的紅外屏蔽膜時，可以封閉水分等周圍的氣體，耐久性優(yōu)異，因此優(yōu)選。即使在戶外或車的外側(cè)(外貼用)設(shè)置本發(fā)明所述的紅外屏蔽膜，也具有環(huán)境耐久性，優(yōu)選。
[0271]作為可以適用于本發(fā)明的粘接劑，可以使用以光固化性或熱固化性的樹脂為主成分的粘接劑。
[0272]粘接劑優(yōu)選對紫外線具有耐久性的物質(zhì)，優(yōu)選丙烯酸系粘合劑或聚硅氧烷系粘合齊U。而且，從粘合特性及成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸系粘合劑。尤其是容易控制剝離強度，因此，在丙烯酸系粘合劑中，優(yōu)選溶劑系。使用溶液聚合聚合物作為丙烯酸溶劑系粘合劑的情況下，作為其單體，可以使用公知的物質(zhì)。
[0273]另外，可以使用用作夾層玻璃的中間層的聚乙烯基醇縮丁醛系樹脂或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系樹脂。具體而言，為可塑性聚乙烯基醇縮丁醛(積水化學(xué)工業(yè)公司制、三菱孟山都公司制等)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(杜邦公司制、武田藥品工業(yè)公司制、DURAMIN)、改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(東曹公司制、Mersen G)等。需要說明的是，在粘接層中可以適當(dāng)添加配合紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、填充劑、著色、粘接調(diào)整劑等。
[0274]紅外屏蔽膜或紅外屏蔽體的隔熱性能、日照熱屏蔽性能一般可以利用根據(jù)JISR3209(疊層玻璃)、JIS R3106(板玻璃類的透射率、反射率、放射率、日照熱取得率的試驗方法)、JIS R3107(板玻璃類的熱電阻及建筑中的熱貫流率的計算方法)的方法來求出。
[0275]日照透射率、日照反射率、放射率、可見光透射率的測定使用(I)波長(300?2500nm)的分光測光器測定各種單板玻璃的分光透射率、分光反射率。另外，使用波長
5.5?50 μ m的分光測定器測定放射率。需要說明的是，浮法玻璃、磨砂玻璃、壓花玻璃、熱線吸收板玻璃的放射率使用既定值。(2)日照透射率、日照反射率、日照吸收率、修正放射率的計算按照J(rèn)IS R3106算出日照透射率、日照反射率、日照吸收率、垂直放射率。關(guān)于修正放射率，通過JIS R3107所示的系數(shù)乘以垂直放射率而求出。隔熱性、日照熱屏蔽性的計算使用(I)厚度的測定值、修正放射率、按照J(rèn)IS R3209算出疊層玻璃的熱電阻。但是，中空層超過2mm的情況下，按照J(rèn)IS R3107求出中空層的氣體熱電導(dǎo)。(2)隔熱性在疊層玻璃的熱電阻上加入熱傳遞電阻，用熱貫流電阻求出。(3)日照熱屏蔽性利用JIS R3106求出日照熱取得率、由I減去而算出。
[0276]實施例
[0277]下面，列舉實施例對本發(fā)明具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些。需要說明的是，在實施例中，使用“份”或“％”的表示，只要沒有特殊說明，表示“質(zhì)量份”或“質(zhì)量％”。
[0278]實施例1-1
[0279]《涂敷液的制備》
[0280][低折射率層用涂敷液的制備]
[0281](低折射率層用涂敷液1-1的制備)
[0282]在10質(zhì)量％膠體二氧化硅水分散液215g中，一邊攪拌一邊緩慢地添加45°C的5.0質(zhì)量％的酸處理明膠水溶液330g和1.0質(zhì)量％的羥乙基纖維素(HEC)水溶液127g，并混合。接著，作為表面活性劑，添加5.0質(zhì)量％的NISSAN CAT10N2-DB-500E (陽離子性表面活性劑、二癸基二甲基-氯化銨、日油株式會社制)水溶液2.66g，用45°C的純水制成650mL，制備低折射率層用涂敷液1-1。
[0283](低折射率層用涂敷液1-2的制備)
[0284]在上述低折射率層用涂敷液1-1的制備中，代替5.0質(zhì)量％的酸處理明膠水溶液及1.0質(zhì)量％的羥乙基纖維素水溶液，使用5.0質(zhì)量％的聚乙烯醇水溶液(PVA203和PVA217的1:1(質(zhì)量比)混合液)355g，除此之外，同樣地操作，制備低折射率層用涂敷液1-2。
[0285]PVA203:Kuraray Poval203、聚乙烯醇、聚合度:300、株式會社可樂麗制
[0286]PVA217:Kuraray Poval217、聚乙烯醇、聚合度:1700、株式會社可樂麗制
[0287](低折射率層用涂敷液1-3?1-14的制備)
[0288]在上述低折射率層用涂敷液1-2的制備中，以表I中記載的種類、添加量添加羧基乙烯基聚合物，除此之外，同樣地操作，制備低折射率層用涂敷液1-3?1-14。需要說明的是，根據(jù)各添加劑的添加量適當(dāng)調(diào)整純水的量，以涂敷液總量與低折射率層用涂敷液為1-2等量的方式進(jìn)行調(diào)整。表I中記載的羧基乙烯基聚合物的添加量用相對于作為粘合劑的聚乙烯醇的質(zhì)量％表示。
[0289][表 I]
[0290]他機財率M竣基乙烯基聚合物涂敷液物性
涂敷液、拙f I添加適dH f粘度
編號種類糾)PH (mN/m)
I _I —_4010 1—2 -— -—4.012
1-3CP940~~ 01— 4 022
I —4CP940— 0.5— 4.0— 39
1一5CP94Q1.04.045
-t ry r\r\r\ λ r\ n r\ a r\ r -1_, — u j__j__ HLU j u I_
1—7CP940 — 4.0 — 4.053
1—8CP940 _ 6.0 — 4.058
T-9HVW105 0.1 一7.0 一 25
1 -10__HVW1Q5____4.040
1—11HVW105 — 1.0 — 4.046
1-12 —HVW1Q5 2.0 4.053 —
1 -13 HVW105__4?__4.055
1—14HVW105 6.0 4.0I 58
[0291 ] * I相對于總粘合劑量的質(zhì)量％
[0292][高折射率層用涂敷液的制備]
[0293](高折射率層用涂敷液1-1的制備)
[0294]在20.0質(zhì)量％氧化鈦溶膠(體積平均粒徑35nm、金紅石型氧化鈦粒子)15.2g中，一邊攪拌一邊緩慢地添加5.0質(zhì)量％的酸處理明膠水溶液225g，并混合。接著，作為表面活性劑，添加5.0質(zhì)量％的2-DB-500E (前述日油株式會社制)水溶液0.43g，用純水制成450mL，制備高折射率層用涂敷液1-1。
[0295](高折射率層用涂敷液1-2的制備)
[0296]在上述高折射率層涂敷液1-1的制備中，代替酸處理明膠水溶液，使用與固體成分量相同的聚乙烯醇和骨膠原肽的混合物(PVA217和骨膠原肽的1:2.5(質(zhì)量比)混合物)，除此之外，同樣地操作，制備高折射率層用涂敷液1-2。
[0297](高折射率層用涂敷液1-3的制備)
[0298]在上述高折射率層涂敷液1-2的制備中，以相對于聚乙烯醇和骨膠原肽的混合物的總固體成分量100質(zhì)量％為5.0質(zhì)量％的方式在水溶液中添加刺槐豆膠，除此之外，同樣地操作，制備高折射率層用涂敷液1-3。
[0299](高折射率層用涂敷液1-4~1-15的制備)
[0300]在上述高折射率層用涂敷液1-2的制備中，在表2中記載的條件下添加本發(fā)明所述的羧基乙烯基聚合物或其它添加劑(增粘多糖)，除此之外，同樣地操作，制備高折射率層用涂敷液1-4~1-15。需要說明的是，根據(jù)各添加劑的添加量適當(dāng)調(diào)整純水的量，以涂敷液總量與高折射率層用涂敷液1-2為等量的方式進(jìn)行調(diào)整。表2中記載的羧基乙烯基聚合
【權(quán)利要求】
1.一種紅外屏蔽膜，其在基體材料上具備至少I個具有低折射率層和高折射率層的單元， 所述低折射率層含有第一金屬氧化物粒子及第一粘合劑，所述高折射率層在與該低折射率層鄰接的位置上，其含有第二金屬氧化物粒子及第二粘合劑，且折射率高于該低折射率層，該低折射率層及該高折射率層中的至少I層含有下述(a)~(C)中的至少I種作為粘合劑: (a)羧基乙烯基聚合物，其具有全部組成的20~75質(zhì)量％的含有羧酸的單體成分； (b)具有pH粘度依賴性的共聚物； (c)改性聚乙烯醇。
2.如權(quán)利要求1所述的紅外屏蔽膜，其中，該低折射率層及該高折射率層中的至少I層含有所述(C)改性聚乙烯醇。
3.如權(quán)利要求2所述的紅外屏蔽膜，其中，所述改性聚乙烯醇為使(I)平均聚合度200以上且2400以下的聚乙烯醇與⑵聚合性乙烯基單體以0.5:9.5~9.5:0.5的質(zhì)量比共聚而得到的共聚物，所述(2)聚合性乙烯基單體為選自不飽和羧酸及其鹽、以及酯中的I種或2種以上。
4.如權(quán)利要求3所述的紅外屏蔽膜，其中，所述聚合性乙烯基單體為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸及它們的鹽、以及下述通式(I)表示的不飽和羧酸酯中的I種或2種以上， [化學(xué)式I]`
CH2=C (R1)-COOR2(I) 式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)I~4的烷基。
5.如權(quán)利要求4所述的紅外屏蔽膜，其中，所述聚合性乙烯基單體為丙烯酸或其鹽與甲基丙烯酸甲酯的混合物，丙烯酸或其鹽與甲基丙烯酸甲酯的重量比為3:7~0.5:9.5(丙烯酸或其鹽:甲基丙烯酸甲酯)。
6.如權(quán)利要求2~5中任一項所述的紅外屏蔽膜，其中，相對于含有所述改性聚乙烯醇的層的總粘合劑量，所述改性聚乙烯醇的含量為5~45質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求1所述的紅外屏蔽膜，其中，該低折射率層及該高折射率層中的至少I層含有所述(a)羧基乙烯基聚合物，所述(a)羧基乙烯基聚合物具有全部組成的20~75質(zhì)量％的含有羧酸的單體成分。
8.如權(quán)利要求7所述的紅外屏蔽膜，其中，相對于含有所述羧基乙烯基聚合物的層的總粘合劑量，所述羧基乙烯基聚合物的含量為0.2~5.0質(zhì)量％。
9.如權(quán)利要求1所述的紅外屏蔽膜，其中，該低折射率層及該高折射率層中的至少I層含有所述(b)具有pH粘度依賴性的共聚物。
10.如權(quán)利要求9所述的紅外屏蔽膜，其中，所述具有pH依賴性的共聚物是以至少具有乙烯基酰胺的單體和具有乙烯基羧酸的單體作為聚合成分而構(gòu)成的共聚物。
11.如權(quán)利要求10所述的紅外屏蔽膜，其中，所述乙烯基酰胺為選自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺及它們的混合物中的至少I種單體。
12.如權(quán)利要求10或11所述的紅外屏蔽膜，其中，所述乙烯基羧酸為選自(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、馬來酸及它們的混合物中的至少I種單體。
13.如權(quán)利要求9~12中任一項所述的紅外屏蔽膜，其中，所述具有pH粘度依賴性的共聚物為使用分子中具有至少2個能夠聚合的自由基的交聯(lián)劑聚合而形成的共聚物。
14.如權(quán)利要求13所述的紅外屏蔽膜，其中，所述交聯(lián)劑為選自季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及亞甲基雙丙烯酰胺中的至少I種化合物。
15.如權(quán)利要求9~14中任一項所述的紅外屏蔽膜，其中，相對于含有所述具有pH粘度依賴性的共聚物的層的總粘合劑量，所述共聚物的含量為0.2~4.0質(zhì)量％。
16.如權(quán)利要求1~15中任一項所述的紅外屏蔽膜，其中，所述低折射率層具有空隙。
【文檔編號】B32B27/30GK103562756SQ201280024554
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月20日
【發(fā)明者】河野純一, 野島隆彥 申請人:柯尼卡美能達(dá)株式會社