專利名稱：一種Er³⁺/Pr³⁺共摻雜氟化釔鋰單晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化釔鋰晶體，具體涉及一種具有增強(qiáng)2. 7 Pm中紅外波段發(fā)射特性的Er37Pr3+共摻雜氟化釔鋰單晶體及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于在激光醫(yī)學(xué)手術(shù)、遙感、激光雷達(dá)、化學(xué)傳感和軍事等方面的重要應(yīng)用，中紅外2. 7 ii m中心波段的固體激光器受到國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)的高度重視。稀土離子摻雜的無(wú)機(jī)材料是獲得近紅外及中紅外激光的有效途徑之一。大多數(shù)鑭系族稀土離子具有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)。其中Er3+稀土離子的4Iiv2 — 4I1372能級(jí)躍起能產(chǎn)生2.1 v-m的熒光發(fā)射，以Er3+為發(fā)光中心的2. 7 y m中紅外激光材料已有一定的研究，主要是Er3+單摻雜LiYF4、CaF2、YA103、SrLaGa307、BaY2F8的晶體以及Er3+與稀土敏化離子共摻雜的氟化物玻璃基質(zhì)。由于應(yīng)用于中紅外波段的發(fā)光，因此材料的基質(zhì)主要為透中紅外的氟化物為主。Er3+離子中其上能級(jí)4111/2的熒光壽命比下能級(jí)％3/2短，因此Er3+離子單摻雜晶體在2. 7 y m波段的發(fā)光效率相對(duì)較低，發(fā)光強(qiáng)度較弱，這將嚴(yán)重制約該類(lèi)材料在2. 7 y m波段中紅外激光器中的應(yīng)用。盡管在氟化物玻璃中通過(guò)稀土離子的敏化作用實(shí)現(xiàn)了 Er3+離子的2. 7 ii m中紅外增強(qiáng)發(fā)光效果，但對(duì)于氟化物等非氧化物玻璃材料而言，高質(zhì)量大塊尺寸玻璃制備，特別是玻璃材料機(jī)械性能、熱學(xué)性能、物化性能及機(jī)械強(qiáng)度差等方面難以解決的本身缺陷和技術(shù)難點(diǎn)制約其發(fā)展，也成為特種氟化物等非氧化物玻璃光纖走向?qū)嵱没淖畲笳系K。與玻璃態(tài)材料相比，單晶體的剛性周期性對(duì)稱結(jié)構(gòu)有利于獲得高的發(fā)光效率以及實(shí)現(xiàn)激光的輸出；與相應(yīng)的氟化物玻璃基質(zhì)相比，氟化物晶體材料具有優(yōu)異的熱學(xué)、機(jī)械、化學(xué)穩(wěn)定性，更加容易加工，更適合于在激光器件中的應(yīng)用；選用合適的材料作為稀土離子摻雜基質(zhì)，采用半導(dǎo)體LD直接泵浦的稀土離子摻雜晶體不僅是獲得2. 7 y m中紅外光源的 有效途徑，而且具有全固態(tài)、穩(wěn)定性好、小型化與器件化等優(yōu)點(diǎn)。但迄今未見(jiàn)通過(guò)Pr3+稀土活性離子的敏化作用，實(shí)現(xiàn)Er3+離子增強(qiáng)2. 7 y m中紅外發(fā)光晶體材料的工藝制備、發(fā)光特性的任何報(bào)道。這主要是因?yàn)閱尉w材料的制備需要很高的工藝技術(shù)，同時(shí)由于稀土離子摻雜于晶體的格位中，而不是摻雜于基質(zhì)的空隙中(玻璃態(tài)中的情況)，因此相對(duì)來(lái)說(shuō)很難把稀土離子，特別是多種稀土離子共摻雜于氟化物晶體中。目前半導(dǎo)體激光二極管(LD)的發(fā)展已相當(dāng)成熟，特別是波長(zhǎng)為980nm的LD光源有性能良好、價(jià)格合適的現(xiàn)成商用品，因此發(fā)展可用980nm作為泵浦源的2. 7pm中紅外激光器具有很大的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種能與Er3+中心發(fā)光離子發(fā)生有效的能量傳遞，能大幅度提高2. 7 y m中紅外發(fā)光強(qiáng)度的具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱學(xué)性能、物化性能及光學(xué)透過(guò)性能的用于2. 7 y m波段增強(qiáng)發(fā)射的Er3+/Pr3+共摻雜氟化釔鋰單晶體及其制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種Er3+/Pr3+共摻雜氟化釔鋰單晶體，該氟化釔鋰單晶體是一種稀土離子Er3+/Pr3+共摻雜的單晶體，其分子式為L(zhǎng)iY(1_x_y)ErxPryF4,其中 0. 010 ^ x ^ 0. 085,0. 0001 ^ y ^ 0. 008。一種用于2. 7 u m波段增強(qiáng)發(fā)射的Er3+/Pr3+共摻雜氟化釔鋰單晶體的制備方法，包括以下步驟I)按 51. 5mol%LiF、39 47. 99mol%YF3、l. 5 8. 5mol%ErF3、0. 01 I. 0mol%PrF3 的摩爾百分比濃度的組分組成，分別稱取相應(yīng)重量的LiF、YF3、ErF3和PrF3，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5飛小時(shí)，得到均勻的粉末；2)將上述粉末蓬松放于舟形鉬金坩鍋中，再將該舟形鉬金坩鍋安裝于管式電阻爐 的鉬金管道中；然后用高純N2氣體排除該鉬金管道中的空氣，并對(duì)該鉬金管道進(jìn)行檢漏；之后將管式電阻爐的爐體溫度逐漸升高到75(T815°C，通HF氣體，反應(yīng)1飛小時(shí)，除去可能含有的H2O與氟氧化物，在反應(yīng)過(guò)程中用NaOH溶液吸收尾氣中的HF氣體，反應(yīng)結(jié)束后，停止通HF氣體，關(guān)閉管式電阻爐，最后用高純N2氣體排除鉬金管道中殘留的HF氣體，得到摻有Er3+和Pr3+的多晶粉料；3)將上述多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再將該粉末置于鉬金坩堝中并壓實(shí)，然后密封該鉬金坩堝；4)將密封的鉬金坩堝置于硅鑰棒爐中，用坩堝下降法生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)晶體的參數(shù)為爐體溫度為92(T980°C，接種溫度為82(T850°C，固液界面的溫度梯度為20 9(TC /cm,坩鍋下降速度為0. 2^2mm/h ;待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以2(T80°C /h下降爐溫至室溫，得到分子式為L(zhǎng)iY(1_x_y)ErxPryF4的Er3+/Pr3+共摻雜的氟化釔鋰單晶體，其中0. 010 ^ x ^ 0. 085，0. 0001 ^ y ^ 0. 008。優(yōu)選地，在步驟I)中所述的LiF、YF3> ErF3和PrF3的純度均大于99. 99%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(I)與Er3+單摻雜晶體相比，本發(fā)明在氟化釔鋰(LiYF4)單晶體中摻入Er3+和Pr3+離子，在980nmLD激光的激發(fā)下，Pr3+摻雜離子對(duì)Er3+離子起到敏化作用，能夠有效地把Er3+離子上的能量轉(zhuǎn)移到Pr3+離子上，減少Er3+離子中4113/2能級(jí)上的粒子數(shù)，從而提高Er3+離子在2. 7 ii m中紅外波段的發(fā)光效率。同時(shí)能有效猝滅Er3+離子的近紅外光(4113/2 — 4I1572,1.5um)與上轉(zhuǎn)換綠光(4S3/2與2H11/2 — 4115/2)。本發(fā)明Er37Pr3+共摻雜的氟化釔鋰單晶體具有聲子能量低、30(T5500nm寬波段光學(xué)透過(guò)性高、色心形成量少、熱透鏡效應(yīng)低等特點(diǎn)。三價(jià)稀土離子取代Y3+離子的格位無(wú)需電荷補(bǔ)償，以及相比擬的離子半徑大小，可實(shí)現(xiàn)較大濃度的稀土離子摻雜。本發(fā)明得到的Er3+/Pr3+共摻雜的氟化釔鋰單晶體具有大幅增強(qiáng)的2. 7um的熒光發(fā)射效率，在晶體中Er3+與Pr3+的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到90%以上。(2)與Er3+/Pr3+共摻雜的玻璃態(tài)材料相比，Er3+/Pr3+共摻雜的氟化釔鋰單晶體的剛性周期性對(duì)稱結(jié)構(gòu)有利于獲得高的發(fā)光效率以及實(shí)現(xiàn)激光的輸出，具有比玻璃態(tài)材料優(yōu)異的熱學(xué)、機(jī)械、化學(xué)穩(wěn)定性，更加容易加工，更適合于在激光器件中的應(yīng)用。(3)本發(fā)明采用坩鍋下降法制備單晶體，與提拉法技術(shù)相比，坩鍋下降法具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)需在生長(zhǎng)過(guò)程中通入CF4氣體來(lái)消除爐膛中的氧源的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法對(duì)原料進(jìn)行高溫氟化處理，并采用絕水、絕氧的密封環(huán)境，使得晶體生長(zhǎng)過(guò)程中與空氣和水汽隔絕，得到幾乎不含-OH離子與氧化物的高質(zhì)量的Er3+/Pr3+摻雜LiYF4單晶體，在中紅外的透過(guò)率高。
具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例和對(duì)照例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。 實(shí)施例Al、A2、A3、A4和對(duì)照例AO 分別采用相同的制備方法制備實(shí)施例A1 A4和對(duì)照例AO的單晶材料，即按表I的摩爾百分比濃度的組分組成進(jìn)行配比、稱重，所用原料的純度均大于99. 99%，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5小時(shí)，得到均勻的粉末；將上述粉末蓬松放于舟形鉬金坩鍋中，再將該舟形鉬金坩鍋安裝于管式電阻爐的鉬金管道中；然后用高純N2氣體排除該鉬金管道中的空氣，并對(duì)該鉬金管道進(jìn)行檢漏；之后將管式電阻爐的爐體溫度逐漸升高到800°C，通HF氣體，反應(yīng)2小時(shí)，除去可能含有的H2O與氟氧化物，在反應(yīng)過(guò)程中用NaOH溶液吸收尾氣中的HF氣體，反應(yīng)結(jié)束后，停止通HF氣體，關(guān)閉管式電阻爐，最后用高純N2氣體排除鉬金管道中殘留的HF氣體，得到稀土離子摻雜的多晶粉料；將上述多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再將該粉末置于鉬金坩堝中并壓實(shí)，然后密封該鉬金坩堝；將密封的鉬金坩堝置于硅鑰棒爐中，用坩堝下降法生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)晶體的參數(shù)為爐體溫度為950°C，接種溫度為850°C，固液界面的溫度梯度為60°C /cm，坩鍋下降速度為lmm/h ;待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以600C /h下降爐溫至室溫，得到分子式為L(zhǎng)iY(1_x_y)ErxPryF4的稀土離子摻雜的單晶體?？紤]到摻雜稀土離子Er3+在晶體中的分凝情況，對(duì)獲得的實(shí)施例Af A4和對(duì)照例AO的晶體進(jìn)行基本相同位置的切割取樣，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)法分析檢測(cè)各樣品的X值與y值,經(jīng)檢測(cè)，對(duì)照例AO樣品的x=0. 0410, y=0 ;實(shí)施例Al樣品的x=0. 0410,y=0. 00022 ;實(shí)施例 A2 樣品的 x=0. 0410,y=0. 0003 ;實(shí)施例 A3 樣品的 x=0. 0416，y=0. 0013 ;實(shí)施例 A4 樣品的 x=0. 0412，y=0. 0016。再將獲得的各樣品拋光成厚度為2毫米的薄片，進(jìn)行熒光測(cè)試，其熒光強(qiáng)度見(jiàn)表
Io表I、稀土摻雜濃度及其2. 7 ii m熒光強(qiáng)度之比(Ai/A0)
權(quán)利要求
1.一種Er3YPr3+共摻雜氟化釔鋰單晶體，其特征在于該氟化釔鋰單晶體是一種稀土離子Er3+/Pr3+共摻雜的單晶體，其分子式為L(zhǎng)iY(1_x_y)ErxPryF4，其中0.010 ^ x ^ O. 085，O.0001 ^ y ^ O. 008。
2.一種用于2. 7Mm波段增強(qiáng)發(fā)射的Er37Pr3+共摻雜氟化釔鋰單晶體的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)按51. 5mol% LiF、39 47. 99mol% YF3、1. 5 8. 5mol% ErF3、0. θΓ . Omo 1% PrF3 的摩爾百分比濃度的組分組成，分別稱取相應(yīng)重量的LiF、YF3、ErF3和PrF3，混合后置于碾磨器中， 碾磨混合5飛小時(shí)，得到均勻的粉末；2)將上述粉末蓬松放于舟形鉬金坩鍋中，再將該舟形鉬金坩鍋安裝于管式電阻爐的鉬金管道中；然后用高純N2氣體排除該鉬金管道中的空氣，并對(duì)該鉬金管道進(jìn)行檢漏；之后將管式電阻爐的爐體溫度逐漸升高到75(T815°C，通HF氣體，反應(yīng)I飛小時(shí)，除去可能含有的H2O與氟氧化物，在反應(yīng)過(guò)程中用NaOH溶液吸收尾氣中的HF氣體，反應(yīng)結(jié)束后，停止通 HF氣體，關(guān)閉管式電阻爐，最后用高純N2氣體排除鉬金管道中殘留的HF氣體，得到摻有Er3+ 和Pr3+的多晶粉料；3)將上述多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再將該粉末置于鉬金坩堝中并壓實(shí)，然后密封該鉬金坩堝；4)將密封的鉬金坩堝置于硅鑰棒爐中，用坩堝下降法生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)晶體的參數(shù)為 爐體溫度為92(T980°C，接種溫度為82(T850°C，固液界面的溫度梯度為2(T90°C /cm，坩鍋下降速度為O. 2^2mm/h ;待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以2(T80°C /h下降爐溫至室溫，得到分子式為L(zhǎng)iY(1_x_y)ErxPryF4的Er3+/Pr3+共摻雜的氟化釔鋰單晶體，其中O. 010 ^ x ^ O. 085，O.0001 ^ y ^ O. 008。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于在步驟I)中所述的LiF、YF3>ErF3和 PrF3的純度均大于99. 99%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種Er3+/Pr3+共摻雜氟化釔鋰單晶體及其制備方法，該氟化釔鋰單晶體是一種稀土離子Er3+/Pr3+共摻雜的單晶體，其分子式為L(zhǎng)iY(1-x-y)ErxPryF4，其中0.010≤x≤0.085，0.0001≤y≤0.008；該氟化釔鋰單晶體2.7μm的熒光發(fā)射效率高，在中紅外的透過(guò)率高，比玻璃態(tài)材料的熱學(xué)、機(jī)械、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，具有聲子能量低、300~5500nm寬波段光學(xué)透過(guò)性高、色心形成量少、熱透鏡效應(yīng)低等特點(diǎn)，更加容易加工，更適合于在激光器件中的應(yīng)用；本發(fā)明制備方法采用密封坩鍋下降法技術(shù)，操作簡(jiǎn)單，對(duì)原料進(jìn)行高溫氟化處理，并采用絕水、絕氧的密封環(huán)境，使得晶體生長(zhǎng)過(guò)程中與空氣和水汽隔絕，得到幾乎不含-OH離子與氧化物的高質(zhì)量的Er3+/Pr3+共摻雜LiYF4單晶體。
文檔編號(hào)C30B29/12GK102978700SQ20121049676
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者夏海平, 胡建旭, 汪沛淵, 彭江濤, 張約品 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)