專利名稱：有機/高分子發(fā)光二極管的陰極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電器件，特別是有機/高分子發(fā)光二極管的陰極的制備方法，其特點是其陰極采用金屬導(dǎo)電膠，通過印刷等涂覆方式制備。
背景技術(shù)：
有機/高分子發(fā)光二極管具有材料成本低廉，驅(qū)動電壓低，主動發(fā)光，視角寬，能耗低等特點，更有易于大面積成型，發(fā)光波長可通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計而進行調(diào)節(jié)等優(yōu)勢，可以廣泛應(yīng)用于高分辨全色平面顯示器，也可以應(yīng)用于聚合物太陽能電池。
現(xiàn)有的有機/高分子發(fā)光二極管主要由襯底、陽極、高分子發(fā)光層和陰極構(gòu)成。具體地，如圖1、2、3所示，現(xiàn)有的有機/高分子發(fā)光二極管主要由襯底1、陽極2、高分子發(fā)光層3和陰極4或由陶瓷襯底1、陽極2、空穴傳輸層5、高分子發(fā)光層3、電子傳輸層6和陰極4又或者由金屬襯底1、陽極2、空穴傳輸層5、高分子發(fā)光層3和陰極4等依次層疊構(gòu)成。
當在有機/高分子發(fā)光二極管兩端加上正向偏壓，空穴由正極注入到高分子發(fā)光層的價帶并向負極遷移，電子由負極注入到高分子發(fā)光層的導(dǎo)帶并向正極遷移。空穴和電子在遷移過程中互相俘獲，復(fù)合成激子，激子態(tài)的電子發(fā)生輻射躍遷，能量以光子形式釋放出去，實現(xiàn)電致發(fā)光。
高分子發(fā)光二極管的陽極通常采用氧化銦錫(簡稱ITO)，利用真空濺射覆蓋在襯底上面。高分子發(fā)光層通常采用旋涂、印刷等方法制備。陰極則一般是利用真空蒸鍍將金屬蒸鍍在高分子發(fā)光層的表面上。為了改善空穴和電子的傳輸性能，如圖2所示，陽極2和發(fā)光層3之間加入空穴傳輸層5，發(fā)光層3和陰極4之間加入電子傳輸層6。由于高分子發(fā)光器件是多層結(jié)構(gòu)，因此各層間的界面相結(jié)合非常重要。
美國加州Add-Vision公司發(fā)明的技術(shù)(“Screen Printing Light-Emitting PolymerPatterned Device”，US Patent 6,605,483(2003))稱可以用絲網(wǎng)印刷的方法實現(xiàn)對空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層進行加工，但其陰極(第二電極)仍然是在真空中進行蒸鍍。究其原因是由于有機/高分子發(fā)光二極管所使用的陰極金屬材料都是低功函數(shù)金屬元素，即便在微量氧或水的環(huán)境下也極不穩(wěn)定，因此陰極的制備通常是在高真空下進行蒸鍍，利用大電流加熱蒸發(fā)電極如鎢舟熔融金屬粒使其蒸鍍在發(fā)光層的表面上，因而蒸鍍腔體的尺寸直接制約了有機/高分子發(fā)光二極管器件的尺寸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提出一種有機/高分子發(fā)光二極管的陰極的制備方法，取代濺射或真空蒸鍍等復(fù)雜工藝過程。
本發(fā)明的有機/高分子發(fā)光二極管的陰極的制備方法，其特點是用高功函數(shù)金屬的導(dǎo)電膠以涂覆方式形成有機/高分子發(fā)光二極管的陰極，所述導(dǎo)電膠由高功函數(shù)金屬粉末與高分子膠粘劑混合組成。
所述有機/高分子發(fā)光二極管主要由襯底、陽極、高分子發(fā)光層和陰極構(gòu)成。
所述涂覆方式可以是旋涂、絲網(wǎng)印刷、涂敷、印刷或噴墨打印。
所述高功函數(shù)金屬最佳是功函數(shù)大于或等于4.0電子伏特的高功函數(shù)金屬。
所述高功函數(shù)金屬可以選擇金、鋁、銅、銀、銦、鎳、鉛、錫或其合金。
所述有機/高分子發(fā)光二極管的襯底可以是硬襯底或柔性襯底。
所述硬襯底例如玻璃、陶瓷、金屬等；所述柔性襯底例如高分子材料如聚對苯二甲酸乙二酯、有機玻璃等。
本發(fā)明可采用市售的高功函數(shù)金屬的導(dǎo)電膠作為有機/高分子發(fā)光二極管的陰極材料，利用現(xiàn)有的涂覆方法形成有機/高分子發(fā)光二極管的陰極，得到的有機/高分子發(fā)光二極管的器件性能和真空蒸鍍陰極制得的器件性能相當，省去了濺射或真空蒸鍍等復(fù)雜工藝過程。
以圖2所示的有機/高分子發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)為例，制備有機/高分子發(fā)光二極管的整個過程更具體地包括如下步驟在清洗過的襯底上涂覆空穴注入/傳輸層、高分子發(fā)光層以及電子注入型共軛聚合物，如聚[9，9-二辛基芴-9，9-(雙(3‘-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基)芴]二溴PFBrNR2等，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 及其前驅(qū)體層，如聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴]PFNR2等，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 當使用具有從高功函數(shù)金屬注入電子功能的高效發(fā)光聚合物，如PFN-BTDZ(聚[9，9-二辛基芴-9，9-(雙(3′-(N，N-二甲基)-N-乙基銨)丙基)芴-2，1，3-苯并噻二唑]二溴)或PFN-DBT(聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴-4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并噻二唑])等時，無須加單獨的電子注入層。各層經(jīng)加熱或真空干燥后，在其上選擇旋涂、涂敷、絲網(wǎng)印刷或噴墨打印等任何一種簡單的印刷制膜工藝，在高分子薄膜上形成一層均勻的高功函數(shù)金屬的導(dǎo)電膠膜，膠層固化后即可形成電極，整個制作環(huán)境與高分子薄膜的成膜環(huán)境相同，均在氮氣手套箱中進行，因而省去了蒸鍍或濺射工藝中抽真空等的繁瑣步驟。
本發(fā)明中所使用的代表性電子注入型共軛聚合物及其前驅(qū)體層和具有從高功函數(shù)金屬注入電子功能的高效發(fā)光聚合物的代表結(jié)構(gòu)在中國專利申請CN200310117518.5中已描述，為具有如下結(jié)構(gòu)的含有極性基團或離子性基團的極性單元的共軛聚合物 其中n1＝0.5-0.99；n2＝0.1-0.5；n3＝0-0.5，n1+n2+n3＝1.0；其中A為含有極性基團或離子性基團的極性組分，具有如下其中一種或多種結(jié)構(gòu)的組合聚芴 其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基和磷酸基其中一個或多個的側(cè)鏈；n1＝0.5-0.99；聚對苯 其中R1，R2為帶有胺基、季銨鹽基、腈基、羧基、磺酸基和磷酸基其中一個或多個側(cè)鏈；n1＝0.5-0.99；A還包括聚對苯乙炔、聚螺—對苯、聚對苯撐乙炔和聚咔唑等；其中B為不含有極性或離子性基團的組分，具有如下的一種或幾種結(jié)構(gòu)聚芴 其中R3，R4為H及C1-C20的烷基；n2＝0.1-0.5；
聚對苯 其中R3，R4為H及C1-C20的烷基，烷氧基；n2＝0.1-0.5；B還包括聚對苯乙炔、聚螺—對苯、聚對苯撐乙炔和聚咔唑等；其中C為任何含有硫、氮和硒的雜環(huán)，包括苯并噻二唑和苯并硒二唑苯并噻二唑 n3＝0-0.5；苯并硒二唑 n3＝0-0.5。
本發(fā)明的特點之一是用高功函數(shù)金屬的導(dǎo)電膠作為電極或作為導(dǎo)電粘接材料。本發(fā)明之所以能實現(xiàn)利用市售高功函數(shù)金屬的導(dǎo)電膠用涂覆方式制備有機/發(fā)光二極管器件的陰極從而實現(xiàn)全印刷發(fā)光器件是基于所使用的電子注入型共軛聚合物及其前驅(qū)體具有與高功函數(shù)金屬形成有效電子注入復(fù)合陰極的能力；這類電子注入型共軛聚合物及其前驅(qū)體只溶解于水、醇等極性溶劑中，而不溶于發(fā)光聚合物及導(dǎo)電膠所易溶的非極性溶劑如甲苯、二甲苯或?qū)щ娔z中所含其他低分子組份等中，這樣可以保證電子注入層與發(fā)光層、電子注入層與導(dǎo)電膠層之間在涂覆時不會發(fā)生互溶而被侵蝕。本發(fā)明在此基礎(chǔ)上，成功采用銀、金、銅等金屬粉末為導(dǎo)電介質(zhì)及電子注入金屬陰極，選出不與高分子薄膜發(fā)生互溶的高分子膠粘劑，在室溫固化或低溫加熱固化條件下，制備出了與高分子薄膜層有良好的界面結(jié)合并具有優(yōu)越導(dǎo)電性能的有機/高分子發(fā)光二極管的陰極。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(1)制備工藝簡單，制作成本低。通常有機發(fā)光二極管的陰極制作須在高真空下進行，要經(jīng)過抽真空、蒸鍍或濺射的復(fù)雜過程。而采用本發(fā)明，則只需要在高分子發(fā)光層表面上均勻涂覆導(dǎo)電膠，凝固后即可制得器件，使高分子發(fā)光器件及顯示屏制作工藝大大簡化，成本降低。
(2)適合于制備柔性顯示屏的陰極。常規(guī)的有機發(fā)光二極管的陰極由于是金屬薄膜，在大幅度彎曲時可能會因陰極剝離導(dǎo)致器件失效。而本發(fā)明中使用的是導(dǎo)電膠作為陰極材料，基體是高分子膠粘劑，凝固后具有相當?shù)恼辰Y(jié)強度和韌性，在大幅度彎曲也可牢固結(jié)合，因而適用于制作柔性顯示屏的陰極。
(3)有利于制作大面積顯示屏。常規(guī)的濺射或蒸鍍工藝，由于濺射或蒸發(fā)角度的影響以及真空室的尺寸的限制，很難制備大面積的均勻電極。導(dǎo)電膠膠體具有延展性，可以通過印刷等方法解決以上問題，較簡便地制作出大面積的均勻電極，從而可以實現(xiàn)全印刷發(fā)光器件及全印刷發(fā)光顯示屏。


圖1為現(xiàn)有的有機/高分子發(fā)光二極管的一種結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為現(xiàn)有的有機/高分子發(fā)光二極管的另一種結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為現(xiàn)有的有機/高分子發(fā)光二極管的又一種結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為基于綠光材料聚[9，9-二辛基芴-2，1，3-苯并噻二唑]PFOBt15作為發(fā)光層，PFNR2作為電子傳輸層，涂覆銀導(dǎo)電膠作為陰極的有機/高分子發(fā)光二極管的電流密度/發(fā)光亮度—電壓曲線圖；圖5為基于綠光材料聚[9，9-二辛基芴-2，1，3-苯并噻二唑]PFOBt15作為發(fā)光層，PFNR2作為電子傳輸層，涂覆銀導(dǎo)電膠作為陰極的有機/高分子發(fā)光二極管的外量子效率—電流密度曲線圖；圖6為基于紅光材料聚[9，9-二辛基芴-4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑]PFODBT15作為發(fā)光層，PFNR2作為電子傳輸層，涂覆銀導(dǎo)電膠作為陰極的有機/高分子發(fā)光二極管的電流密度/發(fā)光亮度—電壓曲線圖；圖7為基于紅光材料聚[9，9-二辛基芴-4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑]PFODBT15作為發(fā)光層，PFNR2作為電子傳輸層，涂覆銀導(dǎo)電膠作為陰極的有機/高分子發(fā)光二極管的外量子效率—電流密度曲線圖；圖8為基于藍光材料聚[9，9-雙辛基芴]PFO作為發(fā)光層，PFNR2作為電子傳輸層，涂覆銀導(dǎo)電膠作為陰極的有機/高分子發(fā)光二極管的電流密度/發(fā)光亮度—電壓曲線圖；圖9為基于藍光材料聚[9，9-雙辛基芴]PFO作為發(fā)光層，PFNR2作為電子傳輸層，涂覆銀導(dǎo)電膠作為陰極的有機/高分子發(fā)光二極管的外量子效率—電流密度曲線圖；圖10為基于綠光材料聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(二甲基胺丙基)芴-2，1，3-苯并噻二唑-N-(4-苯基)-4，4’-二苯基胺]PFNBT0.5TPA5作為發(fā)光層，不加電子傳輸層，直接涂覆銀導(dǎo)電膠作為陰極的有機/高分子發(fā)光二極管的電流密度/發(fā)光亮度—電壓曲線圖。
具體實施例方式
以下實例將對本發(fā)明所提出的具體工藝過程進行說明，但本發(fā)明不限于此。
襯底若干，規(guī)格為15毫米×15毫米，方塊電阻約為20歐姆/□，依次用丙酮、微米級半導(dǎo)體專用洗滌劑、去離子水、異丙醇超聲處理10分鐘清潔陽極襯底表面，隨后放入恒溫烘箱中80℃下靜置4小時烘干。烘干后的陽極襯底用氧等離子體蝕刻儀以等離子體轟擊10分鐘除去陽極襯底表面附著的有機沉積薄膜，并提高陽極表面的功函數(shù)，后置于勻膠機(KW-4A型)上高速旋涂一層約40納米厚的空穴傳輸層PEDOTPSS水溶液(濃度約1％，購自Bayer公司)。膜厚由溶液的濃度和旋涂轉(zhuǎn)速來控制，利用表面輪廓儀(Teriek公司Alpha-Tencor500型)實測記錄。成膜后將陽極襯底轉(zhuǎn)入恒溫真空烘箱中80℃下烘干，除去殘余溶劑，堅膜。
聚乙烯基咔唑PVK也是一種可作為空穴傳輸層的共軛聚合物。將PVK固體置于潔凈小瓶中，轉(zhuǎn)入氮氣成膜專用手套箱(美國VAC公司制造)，加入氯苯配成1％的溶液，放置在攪拌臺上攪拌均勻，用0.45微米濾膜過濾得澄清濾液。根據(jù)功函數(shù)匹配的原則視具體選定的高分子發(fā)光聚合物來決定是否選用PVK空穴傳輸層。
高分子發(fā)光聚合物置于潔凈小瓶中，轉(zhuǎn)入氮氣成膜專用手套箱，用溶劑溶解配制成溶液，放置在攪拌臺上攪拌均勻，用0.45微米濾膜過濾得澄清濾液。
側(cè)鏈帶有季銨鹽基官能團的聚合物PFNR2是一種電子傳輸材料，其制備方法在中國專利申請CN200310117518.5中已描述，將其置于潔凈小瓶中，轉(zhuǎn)入氮氣保護成膜專用手套箱中，在加有少量乙酸的甲醇中溶解配成0.4％的溶液，置于攪拌臺上攪拌均勻，用0.45微米濾膜過濾得澄清溶液。以上三種聚合物的成膜過程均在無水無氧的氮氣保護成膜專用手套箱中進行，由陽極襯底吸附在勻膠機上高速旋涂制得，膜厚通過調(diào)節(jié)勻膠機的轉(zhuǎn)速來控制。PVK空穴傳輸層的膜厚控制在40納米左右，而高分子發(fā)光層的最佳厚度為70～90納米，PFNR2電子傳輸層膜厚約為1納米，均由表面輪廓儀實測監(jiān)控。
成膜后的陽極襯底分為兩組，一組放入真空鍍膜機中利用常規(guī)的真空蒸鍍的方法蒸鍍上相應(yīng)金屬電極(鍍腔真空度在3×10-4Pa以下，鍍膜速率與各層金屬電極薄膜厚度由石英振子膜厚監(jiān)測儀(STM-100型，Sycon公司制造)實時監(jiān)控)。另一組在高分子薄膜上均勻涂覆一層導(dǎo)電膠，60℃加熱2個小時加速凝固。兩組器件均采用同樣的儀器進行測量，以作對比。器件的發(fā)光光譜由經(jīng)校準的ORIEL公司的Instaspec IV電荷耦合光探測儀CCD測得；器件的發(fā)光強度和外量子效率利用由Keithley236電流電壓源及一個經(jīng)校準的硅光二極管組成的半導(dǎo)體測量系統(tǒng)測出。外量子效率與發(fā)光強度分別用Labsphere公司IS080積分球及PR705光度光譜儀(Photoresearch)校準。
實施例1選用圖2所示的有機/高分子發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，是基于綠光發(fā)光聚合物聚[9，9-二辛基芴-2，1，3-苯并噻二唑]PFOBt15作為發(fā)光層的有機/高分子發(fā)光二極管器件。
將PFOBt15置于潔凈小瓶中，轉(zhuǎn)入氮氣手套箱，加入甲苯配成1.25％的溶液，放置在攪拌臺上攪拌均勻，用0.45微米的濾膜過濾得澄清濾液。
已成有PEDOT薄膜并除去溶劑的陽極襯底轉(zhuǎn)移到氮氣手套箱中，吸附在勻膠機上，選定轉(zhuǎn)速，將配好的PFOBt15溶液滴于其上旋涂成一層膜厚約為80納米的聚合物發(fā)光層。將這些陽極襯底編號分為三組A、B和C，其中A、B兩組用配好的電子傳輸材料PFNR2滴于聚合物發(fā)光層上，調(diào)節(jié)勻膠機轉(zhuǎn)速，旋涂一薄層電子傳輸層，膜厚約為1納米。隨后從已旋涂有電子傳輸層的A、B兩組陽極襯底中選出一組A，在其聚合物薄膜上均勻涂覆一層銀導(dǎo)電膠，60℃加熱2個小時加速固化，余下的一組B采用真空蒸鍍的方法蒸鍍Ag金屬薄膜制作陰極。第三組C不添加電子傳輸層，利用真空蒸鍍的方法在聚合物發(fā)光層上蒸鍍Ba/Al金屬薄膜制作陰極，B、C兩組為參比器件。上述同一批次制作的三種不同陰極材料的高分子發(fā)光器件采用前面所述儀器進行測量，所得器件性能參數(shù)列于表1和圖4、5中以作比較。
表1基于綠光材料PFOBt15作為發(fā)光層的三種不同陰極的高分子發(fā)光器件性能參數(shù)

結(jié)果表明，基于綠光材料PFOBt15，采用PFNR2作為電子傳輸層，Ag導(dǎo)電膠作為陰極材料，可以獲得與采用真空蒸鍍工藝制作的發(fā)光器件外量子效率相當?shù)母叻肿影l(fā)光二極管。
實施例2
選用圖2所示的結(jié)構(gòu)，是基于紅光發(fā)光聚合物聚[9，9-二辛基芴-4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑]PFODBT15作為發(fā)光層的有機/高分子發(fā)光二極管。
將PFODBT15置于潔凈小瓶中，轉(zhuǎn)入氮氣手套箱，加入甲苯配成1.5％的溶液，放置在攪拌臺上攪拌均勻，用0.45微米的濾膜過濾得澄清濾液。
已成有PEDOT薄膜并除去溶劑的陽極襯底轉(zhuǎn)移到氮氣手套箱中，吸附在勻膠機上，選定轉(zhuǎn)速，將配好的PFODBT15溶液滴于其上旋涂成一層膜厚約為80納米的聚合物發(fā)光層。將這些陽極襯底編號分為三組A、B和C，其中A、B兩組用配好的電子傳輸材料PFNR2滴于聚合物發(fā)光層上，調(diào)節(jié)勻膠機轉(zhuǎn)速，旋涂一薄層電子傳輸層，膜厚約為1納米。隨后從已旋涂有電子傳輸層的A、B兩組陽極襯底中選出一組A，在其聚合物薄膜上均勻涂覆一層銀導(dǎo)電膠，60℃加熱2個小時加速固化，余下的一組B采用真空蒸鍍的方法蒸鍍Ag金屬薄膜制作陰極。第三組C不添加電子傳輸層，利用真空蒸鍍的方法在聚合物發(fā)光層上蒸鍍Ba/Al金屬薄膜制作陰極，B、C兩組為參比器件。上述同一批次制作的三種不同陰極材料的高分子發(fā)光器件采用前面所述儀器進行測量，所得器件性能參數(shù)列于表2和圖6、7。
表2基于紅光材料PFODBT15作為發(fā)光層的三種不同陰極的高分子發(fā)光器件性能參數(shù)

結(jié)果表明，基于紅光材料PFODBT15，用PFNR2作為電子傳輸層，Ag導(dǎo)電膠作為陰極材料，可以獲得與采用真空蒸鍍工藝制作的發(fā)光器件外量子效率相當?shù)母叻肿影l(fā)光二極管。
實施例3選用圖2所示的結(jié)構(gòu)，是基于藍光發(fā)光聚合物聚[9，9-雙辛基芴]PFO作為發(fā)光層的高分子發(fā)光二極管。
將PFO置于潔凈小瓶中，轉(zhuǎn)入氮氣手套箱，加入甲苯配成1.3％的溶液，放置在攪拌臺上攪拌均勻，用0.45微米的濾膜過濾得澄清濾液。
已成有PEDOT薄膜并除去溶劑的陽極襯底轉(zhuǎn)移到氮氣手套箱中，吸附在勻膠機上，選定轉(zhuǎn)速，先旋涂一層40納米的聚乙烯基咔唑PVK空穴傳輸層，然后將配好的PFO溶液滴于其上旋涂成一層膜厚約為80納米的聚合物發(fā)光層。將這些陽極襯底編號分為三組A、B和C，其中A、B兩組用配好的電子傳輸材料PFNR2滴于聚合物發(fā)光層上，調(diào)節(jié)勻膠機轉(zhuǎn)速，旋涂一薄層電子傳輸層，膜厚約為1納米。隨后從已旋涂有電子傳輸層的A、B兩組陽極襯底中選出一組A，在其聚合物薄膜上均勻涂覆一層銀導(dǎo)電膠，60℃加熱2個小時加速固化，余下的一組B采用真空蒸鍍的方法蒸鍍Ag金屬薄膜制作陰極。第三組C不添加電子傳輸層，利用真空蒸鍍的方法在聚合物發(fā)光層上蒸鍍Ba/Al金屬薄膜制作陰極，B、C兩組為參比器件。上述同一批次制作的三種不同陰極材料的高分子發(fā)光器件采用前面所述儀器進行測量，所得器件性能參數(shù)列于表3和圖8、9中以作比較。
表3基于藍光材料PFO作為發(fā)光層的三種不同陰極的高分子發(fā)光器件性能參數(shù)

以上結(jié)果表明，基于藍光材料PFO，采用PFNR2作為電子傳輸層，Ag導(dǎo)電膠作為陰極材料，可以獲得與采用真空蒸鍍工藝制作的發(fā)光器件外量子效率相當?shù)母叻肿影l(fā)光二極管。
實施例4選用圖3所示的有機/高分子發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，是基于綠光材料聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(二甲基胺丙基)芴-2，1，3-苯并噻二唑-N-(4-苯基)-4，4’-二苯基胺]PFNBT0.5TPA5作為發(fā)光層的有機/高分子發(fā)光二極管器件，其襯底采用有機玻璃。
將PFNBT0.5TPA5置于潔凈小瓶中，轉(zhuǎn)入氮氣手套箱，加入甲苯配成0.8％的溶液，放置在攪拌臺上攪拌均勻，用0.45微米的濾膜過濾得澄清濾液。
已成有PEDOT薄膜并除去溶劑的陽極襯底轉(zhuǎn)移到氮氣手套箱中，吸附在勻膠機上，選定轉(zhuǎn)速，將配好的PVK溶液滴于其上旋涂一層膜厚約為40納米的空穴傳輸層，再利用配好的PFNBT0.5TPA5溶液在PVK層上旋涂一層聚合物發(fā)光層，膜厚約為80納米。將這些陽極襯底編號分為三組A、B和C，其中一組A在其聚合物薄膜上均勻涂覆一層銀導(dǎo)電膠，60℃加熱2個小時加速固化；余下的兩組B、C采用真空蒸鍍的方法分別蒸鍍Ag或Ba/Al金屬薄膜制作陰極，此兩組為參比器件。上述同一批次制作的三種不同陰極材料的高分子發(fā)光器件采用前面所述儀器進行測量，所得器件性能參數(shù)列于表4和圖10中以作比較。
表4基于綠光材料PFNBT0.5TPA5為發(fā)光層的三種不同陰極的高分子發(fā)光器件性能參數(shù)

以上結(jié)果表明，采用具有電子傳輸性能的綠光材料PFNBT0.5TPA5，利用Ag導(dǎo)電膠作為陰極材料，也可以制備出高分子發(fā)光二極管。
實施例5本例采用基于紅光聚合物聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4苯乙烯撐]MEH-PPV、綠光聚合物聚苯基取代苯乙烯撐P-PPV及藍光聚合物聚[9，9-雙辛基]芴PFO，其它高功函數(shù)穩(wěn)定金屬作為陰極，PFNR2作為電子傳輸層制備的有機/高分子發(fā)光二極管器件性能參數(shù)列入表5；
表5基于MEH-PPV、P-PPV及PFO，其它高功函數(shù)穩(wěn)定金屬作為陰極，PFNR2作為電子傳輸層制備的高分子發(fā)光器件性能參數(shù)表


以上結(jié)果表明，基于紅綠藍三種發(fā)光聚合物MEH-PPV、P-PPV和PFO，PFNR2作為電子傳輸層，銦、錫、銅及金等其它高功函數(shù)穩(wěn)定金屬作為陰極，亦可以得到與蒸鍍低功函數(shù)Ba作為陰極的器件性能相當?shù)挠袡C/高分子發(fā)光二極管器件。
此外，從實施例1-4已經(jīng)表明，由于銀在與側(cè)基含有陽(或陰)離子性基團的聚電解質(zhì)或陽離子聚電解質(zhì)的中性前驅(qū)體結(jié)合時可以由銀向發(fā)光層直接注入電子。我們還發(fā)現(xiàn)其他一些高功函數(shù)金屬也有好的效果(見表5)，這些高功函數(shù)金屬的導(dǎo)電膠也可以通過印刷方式形成陰極，但不限于此。
權(quán)利要求
1.一種主要由襯底、陽極、高分子發(fā)光層和陰極構(gòu)成的有機/高分子發(fā)光二極管的陰極的制備方法，其特征在于用高功函數(shù)金屬的導(dǎo)電膠以涂覆方式形成有機/高分子發(fā)光二極管的陰極，所述導(dǎo)電膠由高功函數(shù)金屬粉末與高分子膠粘劑混合組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機/高分子發(fā)光二極管的陰極的制備方法，其特征在于所述涂覆方式是旋涂、絲網(wǎng)印刷、涂敷、印刷或噴墨打印。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機/高分子發(fā)光二極管的陰極的制備方法，其特征在于所述高功函數(shù)金屬是功函數(shù)大于或等于4.0電子伏特的高功函數(shù)金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機/高分子發(fā)光二極管的陰極的制備方法，其特征在于所述高功函數(shù)金屬是金、鋁、銅、銀、銦、鎳、鉛、錫或其合金。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的有機/高分子發(fā)光二極管的陰極的制備方法，其特征在于所述有機/高分子發(fā)光二極管的襯底是硬襯底或柔性襯底。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機/高分子發(fā)光二極管的陰極的制備方法，其特征在于所述硬襯底是玻璃、陶瓷或金屬；所述柔性襯底是聚對苯二甲酸乙二酯或有機玻璃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機/高分子發(fā)光二極管的陰極的制備方法，是用高功函數(shù)金屬的導(dǎo)電膠以印刷等涂覆方式形成有機/高分子發(fā)光二極管的陰極，所述導(dǎo)電膠由高功函數(shù)金屬粉末與高分子膠粘劑混合組成。本發(fā)明可以取代現(xiàn)有有機/高分子發(fā)光二極管通常采用的真空蒸鍍制備陰極的方法，從而實現(xiàn)全印刷制備高分子發(fā)光顯示屏，簡化工藝，降低成本。
文檔編號H05B33/10GK1719637SQ200510035789
公開日2006年1月11日 申請日期2005年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日
發(fā)明者曹鏞, 曾文進, 黃飛, 彭俊彪 申請人:華南理工大學(xué)