非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料、非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法、及非水電 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其包含由導(dǎo)電性碳膜包覆硅系活性物質(zhì)粒子的表面而成的導(dǎo)電性粉末，所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的特征在于，所述導(dǎo)電性碳膜的由拉曼光譜測(cè)量出的d頻帶的峰半值寬為100cm?1以上。由此，能夠提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料、非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法、及非水電解質(zhì)二次電池，所述負(fù)極材料維持通過使用硅系活性物質(zhì)而得的高充放電容量，并且循環(huán)性優(yōu)異。
【專利說明】
非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料、非水電解質(zhì)二次電池用負(fù) 極材料的制造方法、及非水電解質(zhì)二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有高充放電容量和良好循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù) 極材料、非水電解質(zhì)二次電池的制造方法、及非水電解質(zhì)二次電池，尤其，本發(fā)明涉及一種 鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著便攜式電子設(shè)備、通信設(shè)備等的顯著發(fā)展，從經(jīng)濟(jì)性與設(shè)備的小型 化、輕量化的觀點(diǎn)考慮，迫切期待一種高能量密度的二次電池。以往，作為實(shí)現(xiàn)這種二次電 池的高容量化的方法，已知例如下述等方法:在負(fù)極材料中使用V、S i、B、Zr、Sn等氧化物及 這些元素的復(fù)合氧化物(參考專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2);應(yīng)用經(jīng)過恪融淬冷的金屬氧化物作 為負(fù)極材料(參考專利文獻(xiàn)3);在負(fù)極材料中使用氧化硅(參考專利文獻(xiàn)4);在負(fù)極材料中 使用Si2N2〇以及Ge2N2〇(參考專利文獻(xiàn)5)。
[0003] 此外，為了對(duì)負(fù)極材料賦予導(dǎo)電性，有下述方法：在將SiO與石墨進(jìn)行機(jī)械合金 (mechanical alloying)后，進(jìn)行碳化處理(參照專利文獻(xiàn)6);通過化學(xué)蒸鍍法，在娃粒子表 面包覆碳層(參照專利文獻(xiàn)7);通過化學(xué)蒸鍍法，在氧化硅粒子表面包覆碳層(參照專利文 獻(xiàn)8)。
[0004]但是，在所述以往的方法下，雖然充放電容量上升、能量密度提高，但循環(huán)性不足， 或仍不完全滿足市場(chǎng)所要求的特性，因而并不能令人滿意，期待能量密度得到進(jìn)一步提高。
[0005] 尤其，在專利文獻(xiàn)4中，雖然使用氧化硅作為鋰離子二次電池負(fù)極材料，而獲得了 高容量的電極，但是據(jù)本發(fā)明人所觀察，仍然在初次充放電時(shí)的不可逆容量大、或循環(huán)性沒 有達(dá)到實(shí)用等級(jí)，而有改良的余地。
[0006] 此外，關(guān)于對(duì)負(fù)極材料賦予導(dǎo)電性的技術(shù)，在專利文獻(xiàn)6中，由于是固體與固體熔 合，因此無法形成均勻的碳皮膜，而有導(dǎo)電性不足的問題。在專利文獻(xiàn)7的方法中，雖然能夠 形成均勻的碳皮膜，但是由于使用硅作為負(fù)極材料，因此在吸留釋放鋰離子時(shí)膨脹、收縮太 大，結(jié)果不經(jīng)受實(shí)用，且循環(huán)性下降，因此為了防止此情況而必須設(shè)置充電量限制，在專利 文獻(xiàn)8的方法中，微細(xì)的硅晶體的析出、碳包覆的結(jié)構(gòu)及與基材的熔合不足，以致雖然確認(rèn) 了循環(huán)性提高，但是如果累積充放電的循環(huán)數(shù)，則有容量逐漸下降，且在一定次數(shù)后急劇下 降的現(xiàn)象，而有不足以用于二次電池等問題。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平5-174818號(hào)公報(bào)；
[0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開平6-60867號(hào)公報(bào)；
[0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平10-294112號(hào)公報(bào)；
[0012] 專利文獻(xiàn)4:日本專利第2997741號(hào)公報(bào)；
[0013] 專利文獻(xiàn)5:日本特開平11-102705號(hào)公報(bào)；
[0014] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2000-243396號(hào)公報(bào)；
[0015] 專利文獻(xiàn)7:日本特開2000-215887公報(bào)。
[0016] 專利文獻(xiàn)8:日本特開2002-42806公報(bào)。
[0017]非專利文獻(xiàn)
[0018] 非專利文獻(xiàn) 1 :A.C.Ferrari et al ·，Phys .Rev.B vol ·61，no· 20，14095(2000) 〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明要解決的課題
[0020] 本發(fā)明是鑒于如上所述的問題而完成的，本發(fā)明的目的在于，提供一種非水電解 質(zhì)二次電池用負(fù)極材料、非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法、及非水電解質(zhì)二次 電池，所述負(fù)極材料維持通過使用硅系活性物質(zhì)而得的高充放電容量，并且循環(huán)性優(yōu)異。
[0021] 解決課題的技術(shù)手段
[0022] 為了達(dá)成所述目的，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料， 其包含由導(dǎo)電性碳膜包覆硅系活性物質(zhì)粒子的表面而成的導(dǎo)電性粉末，所述非水電解質(zhì)二 次電池用負(fù)極材料的特征在于，所述導(dǎo)電性碳膜的由拉曼光譜測(cè)量出的d頻帶的峰半值寬 為lOOcnf 1以上。
[0023] 如果導(dǎo)電性碳膜的d頻帶的峰半值寬為lOOcnf1以上，即使在充電時(shí)硅系活性物質(zhì) 粒子的體積膨脹，導(dǎo)電性碳膜也能夠在不破損的情況下追隨。這樣一來，如果導(dǎo)電性碳膜具 有應(yīng)力緩和的效果，則作為電池的耐久性會(huì)變高，因此能夠成為一種維持高充電容量且循 環(huán)性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。此外，能夠成為一種能減少電池內(nèi)部的氣體 產(chǎn)生量的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。
[0024] 此時(shí)，優(yōu)選的是，所述導(dǎo)電性碳膜的由拉曼光譜測(cè)量出的d頻帶的峰強(qiáng)度Id與g頻 帶的峰強(qiáng)度Ig的峰強(qiáng)度比1<1/1 8為1.1以下。
[0025] 如果是這種負(fù)極材料，則有助于導(dǎo)電性的sp2結(jié)構(gòu)的存在率高，因此能夠使導(dǎo)電性 變高，且循環(huán)特性更優(yōu)異。
[0026] 此外，此時(shí)，優(yōu)選的是，所述硅系活性物質(zhì)粒子是以通式Si0x(0.5$x<1.6)表示 的氧化硅粒子。
[0027] 這種氧化硅粒子能夠以低成本制造，因此能夠成為一種更低成本的非水電解質(zhì)二 次電池用負(fù)極材料。
[0028] 此時(shí)，優(yōu)選的是，所述硅系活性物質(zhì)粒子具有由硅的微晶分散在硅氧化物中而成 的結(jié)構(gòu)，且所述硅的微晶的微晶粒徑為1~9nm。
[0029] 如果是這種負(fù)極材料，則硅不是完全非晶且渾然一體的狀態(tài)，因此充放電容量幾 乎不可能變小，且硅的微晶的粒徑為9nm以下，因此幾乎不會(huì)有在一部分的硅粒子產(chǎn)生無助 于充放電的區(qū)域的情況，而能夠抑制表示充電容量與放電容量的比例的庫(kù)倫效率下降。 [0030]此外，此時(shí)，優(yōu)選的是，所述導(dǎo)電性碳膜具有2層結(jié)構(gòu)，且將與所述硅系活性物質(zhì)粒 子的外周面相接的層設(shè)為第1層碳膜，將與該第1層碳膜的外周面相接的層設(shè)為第2層碳膜， 并且，所述第1層碳膜是由包含70質(zhì)量％以上的碳數(shù)為3以上的碳化合物的碳原料形成，所 述第2層碳膜是由包含70質(zhì)量％以上的碳數(shù)為1~2以上的碳化合物的碳原料形成。
[0031]如果是這種負(fù)極材料，則第1層碳膜的碳膜內(nèi)的導(dǎo)電性優(yōu)異，能夠盡可能減少硅系 活性物質(zhì)粒子的表面露出，能夠?qū)崿F(xiàn)平滑且均勻的包覆。進(jìn)一步地，第2層碳膜為比表面積 大的層，其通過粒子間接觸從而有利于導(dǎo)通。如果包含由2層這種分別具有不同作用的碳膜 包覆的導(dǎo)電性粉末，則能夠成為一種進(jìn)一步提高循環(huán)特性和高溫保存性的非水電解質(zhì)二次 電池用負(fù)極材料。
[0032]此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，具備:含有正 極活性物質(zhì)的正極、含有所述任一種負(fù)極材料的負(fù)極、介于所述正極與所述負(fù)極之間的隔 板、及具有非水溶劑與電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)。
[0033]如果是這種非水電解質(zhì)二次電池，則能夠成為一種維持高充放電容量且循環(huán)性優(yōu) 異的非水電解質(zhì)二次電池。
[0034] 此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其 具有包覆工序，所述包覆工序以導(dǎo)電性碳膜包覆硅系活性物質(zhì)粒子的表面，而制成導(dǎo)電性 粉末，所述制造方法的特征在于，具有下述工序:測(cè)量工序，在所述包覆工序后，使用拉曼光 譜法測(cè)量所述導(dǎo)電性粉末中的所述導(dǎo)電性碳膜的拉曼光譜的d頻帶的峰半值寬；以及，篩選 工序，篩選出由該測(cè)量工序所獲得的所述d頻帶的峰半值寬為lOOcnf 1以上的所述導(dǎo)電性粉 末，并送到下一工序。
[0035] 如果d頻帶的峰半值寬為lOOcnf1以上，即使在充電時(shí)硅系活性物質(zhì)粒子的體積膨 脹，導(dǎo)電性碳膜也能夠在不破損的情況下追隨。如果篩選出這種導(dǎo)電性粉末并送到下一工 序，則作為電池的耐久性會(huì)變高，因此能夠容易制造一種維持高充放電容量并且循環(huán)性優(yōu) 異的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。此外，能夠制造一種能減少電池內(nèi)部的氣體產(chǎn)生量 的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。
[0036] 此時(shí)，優(yōu)選的是，在所述測(cè)量工序中，進(jìn)一步測(cè)量所述導(dǎo)電性粉末中的所述導(dǎo)電性 碳膜的拉曼光譜的d頻帶的峰強(qiáng)度Id與g頻帶的峰強(qiáng)度I g，并且，在所述篩選工序中，篩選出 峰強(qiáng)度比Id/Ig*l.l以下的所述導(dǎo)電性粉末，并送到下一工序。
[0037] 如果像這樣地篩選出導(dǎo)電性粉末并送到下一工序，則能夠獲得有助于導(dǎo)電性的 sp2結(jié)構(gòu)的存在率高的導(dǎo)電性粉末，而能夠確實(shí)地制造一種導(dǎo)電性高且循環(huán)特性更優(yōu)異的 非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。
[0038] 此外，此時(shí)，優(yōu)選的是，將所述硅系活性物質(zhì)粒子設(shè)為以通式Si0x(0.5$x<1.6) 表不的氧化娃粒子。
[0039] 這種氧化硅粒子，能夠比較容易制造，因此能夠以更低成本制造非水電解質(zhì)二次 電池用負(fù)極材料。
[0040]此時(shí)，優(yōu)選的是，將所述硅系活性物質(zhì)粒子設(shè)為具有由硅的微晶分散在硅氧化物 中而成的結(jié)構(gòu)，且所述硅的微晶的微晶粒徑為1~9nm。
[0041] 如果以這樣的方式進(jìn)行，則能夠抑制充放電容量變小，并且確實(shí)地抑制庫(kù)倫效率 下降。
[0042] 此外，此時(shí)，優(yōu)選的是，所述導(dǎo)電性碳膜具有2層結(jié)構(gòu)，且將與所述硅系活性物質(zhì)粒 子的外周面相接的層設(shè)為第1層碳膜，將與該第1層碳膜的外周面相接的層設(shè)為第2層碳膜， 并且，所述第1層碳膜是由包含70質(zhì)量％以上的碳數(shù)為3以上的碳化合物的碳原料形成，所 述第2層碳膜是由包含70質(zhì)量％以上的碳數(shù)為1~2以上的碳化合物的碳原料形成。
[0043] 這樣一來，如果使用由2層分別具有不同作用的碳膜包覆的導(dǎo)電性粉末，則能夠確 實(shí)地制造一種進(jìn)一步提高循環(huán)特性和高溫保存性的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。
[0044]發(fā)明的效果
[0045]如以上說明，通過本發(fā)明，能夠制造一種維持更高充放電且循環(huán)特性優(yōu)異的非水 電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。以本發(fā)明的制造方法制造的負(fù)極材料，適合于非水電解質(zhì)二 次電池，使用此負(fù)極材料的非水電解質(zhì)二次電池能夠維持高充放電容量，且循環(huán)特性優(yōu)異。 此外，也能夠減少電池內(nèi)部的氣體產(chǎn)生量。
【附圖說明】
[0046]圖1是表示實(shí)施例1中測(cè)量的拉曼光譜的測(cè)量值的圖。
[0047] 圖2是表示比較例1中測(cè)量的拉曼光譜的測(cè)量值的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048] 以下，關(guān)于本發(fā)明，說明實(shí)施方式，但本發(fā)明并非限定于此內(nèi)容。
[0049] 本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的，進(jìn)行了各種研究，結(jié)果確認(rèn)了通過以碳膜包覆具有 由硅的微晶分散在硅系化合物中而成的結(jié)構(gòu)的粒子的表面，可以觀察到電池特性明顯提 高。但是，已知只利用碳膜則無法獲得所要求的高充放電容量和良好的循環(huán)特性。于是，本 發(fā)明人以進(jìn)一步提高特性為目標(biāo)，進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)制成在硅系活性物質(zhì)表面包 覆導(dǎo)電性碳膜而成的導(dǎo)電性粉末，且使用由導(dǎo)電性碳膜的拉曼光譜測(cè)量出的d頻帶的峰半 值寬為lOOcnf 1以上的導(dǎo)電性粉末，作為非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，由此能夠達(dá)到所 要求的電池特性水平，從而完成本發(fā)明。
[0050] 進(jìn)一步地，本發(fā)明人在研究過程中，進(jìn)行了在各種條件下獲得的導(dǎo)電性粉末的電 池特性評(píng)價(jià)，所述導(dǎo)電性粉末是由碳膜包覆具有由硅的微晶分散在硅系化合物中而成的結(jié) 構(gòu)的粒子的表面而成，結(jié)果確認(rèn)了依據(jù)各材料而特性有所不同。于是，對(duì)所獲得的各種材料 進(jìn)行了分析，結(jié)果觀察到電池特性與碳的結(jié)晶性有明顯相關(guān)，而有下述見解:通過將這些因 子限定在特定范圍內(nèi)，能夠獲得一種電池特性良好的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。
[0051] 而且，進(jìn)一步地，本發(fā)明人以進(jìn)一步提高特性為目標(biāo)，進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn) 使用在硅系活性物質(zhì)表面積層不同膜質(zhì)的碳膜而成的導(dǎo)電性粉末，作為非水電解質(zhì)二次電 池用負(fù)極材料，由此能夠到達(dá)所要求的電池特性水平。
[0052] 以下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明，但是本發(fā)明并不限定于這些內(nèi)容。
[0053]本發(fā)明是一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料及其制造方法、以及使用該負(fù)極材 料的非水電解質(zhì)二次電池，所述負(fù)極材料包含由導(dǎo)電性碳膜包覆能夠吸留并釋放鋰離子的 硅系活性物質(zhì)粒子表面而成的導(dǎo)電性粉末，所述導(dǎo)電性碳膜的由拉曼光譜測(cè)量出的d頻帶 的峰半值寬為lOOcnf 1以上。
[0054]首先，對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料進(jìn)行說明。
[0055] 硅系活性物質(zhì)
[0056] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料中包含的硅系活性物質(zhì)，除了硅(硅單 質(zhì)）以外，只要是含有硅的物質(zhì)即可，可以設(shè)為例如氧化硅。通過使用這些硅系活性物質(zhì)粒 子，能夠活用各材料的優(yōu)點(diǎn)，并且能夠賦予本發(fā)明的效果。
[0057] 另外，作為本發(fā)明中的氧化硅，可以列舉例如以通式Si0x(0<x<2)表示的氧化 硅。此氧化硅可以通過下述等方式獲得:對(duì)二氧化硅與金屬硅的混合物進(jìn)行加熱，而生成氧 化硅氣體，然后冷卻、析出所生成的氧化硅氣體。此外，對(duì)所獲得的氧化硅粒子使用氟化氫 進(jìn)行蝕刻而得的物質(zhì)、或?qū)Χ趸杌蜓趸柽M(jìn)行還原處理而得的物質(zhì)、具有由硅的微晶 分散在硅氧化物而成的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，在本發(fā)明中也稱為氧化硅。
[0058] 其中，優(yōu)選的是，硅系活性物質(zhì)粒子為以Si0x(0.5$x<1.6)表示的氧化硅粒子。
[0059] 這種氧化硅粒子易于制造，因此通過使用此氧化硅粒子，能夠成為一種更低成本 的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。
[0060] 硅系活性物質(zhì)粒子的物性，能夠通過作為目標(biāo)的復(fù)合粒子而適當(dāng)選定，平均粒徑 優(yōu)選是0.1~50μηι。下限更優(yōu)選是0.2μηι以上，進(jìn)一步優(yōu)選是0.5μηι以上。上限更優(yōu)選是30μηι 以下，進(jìn)一步優(yōu)選是20μπι以下。另外，本發(fā)明中的平均粒徑是指通過激光衍射法進(jìn)行的粒度 分布測(cè)量中的體積平均粒徑。
[0061] 此外，優(yōu)選的是，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料中包含的硅系活性物 質(zhì)粒子，具有由硅的微晶分散在硅氧化物中而成的結(jié)構(gòu)。此具有由硅的微晶分散在硅氧化 物中而成的結(jié)構(gòu)的粒子的布魯諾 -埃梅特-特勒(BET，Brunauer-Emme t t-Te 11 er)比表面積， 優(yōu)選是0 · 5~100m2/g，更優(yōu)選是1~20m2/g以上。
[0062] 此外，具有由硅的微晶分散在硅氧化物中而成的結(jié)構(gòu)的硅系活性物質(zhì)，優(yōu)選是具 有下述性狀。
[0063]優(yōu)選的是，在以銅作為對(duì)陰極的X射線(Cu-Κα)衍射中，根據(jù)以2Θ = 47.5°附近為中 心且歸屬于Si(220)的衍射線的寬度，并利用謝樂公式求得的硅的微晶的粒徑為1~9nm，更 優(yōu)選是1~8nm，進(jìn)一步優(yōu)選是1~7nm〇
[0064] 如果是具有這種結(jié)構(gòu)的硅系活性物質(zhì)粒子，則硅不是完全非晶且渾然一體的狀 態(tài)，因此充放電容量幾乎不可能變小，并且，硅的微晶的粒徑為9nm以下，因此在一部分的硅 粒子產(chǎn)生與充放電不相關(guān)的區(qū)域的可能性低，而能夠確實(shí)地抑制庫(kù)倫效率下降。
[0065] 導(dǎo)電性碳膜
[0066] 在本發(fā)明中，包覆在硅系活性物質(zhì)上的導(dǎo)電性碳膜，其特征在于，d頻帶的峰半值 寬Dh的值為lOOcnf1而較大，由此，結(jié)構(gòu)均勻性低。
[0067] 作為表示導(dǎo)電性碳膜的結(jié)構(gòu)的指標(biāo)，一般使用由拉曼光譜觀測(cè)到的d頻帶的峰半 值寬、g頻帶的峰半值寬、及強(qiáng)度比。推測(cè)d頻帶的峰起因于sp3結(jié)構(gòu)，且在拉曼位移為1330~ 1350CHT 1附近被觀測(cè)到。此外，推測(cè)g頻帶源于由sp2混成導(dǎo)致的環(huán)狀平面結(jié)構(gòu)，且在拉曼位 移為1580~ΙδθΟαιΓ 1附近被觀測(cè)到?？梢哉J(rèn)為d頻帶的峰半值寬(Dh)是表示sp3結(jié)構(gòu)的均勻 性的指標(biāo)。即，Dh的值越小，sp3碳的微細(xì)結(jié)構(gòu)的均勻性越高，而為致密的結(jié)構(gòu)。另一方面，d 頻帶的峰強(qiáng)度Id與g頻帶的峰強(qiáng)度Ig的峰強(qiáng)度比（Id/Ig)也可以使用作為表示膜質(zhì)的值。利 用碳原料的熱解而生成的導(dǎo)電性碳膜，一般來說是非晶碳。此膜的Id/I g比越小，表示sp2結(jié) 構(gòu)的碳存在比例越高(參照非專利文獻(xiàn)1)。
[0068] 在本發(fā)明中，包覆在硅系活性物質(zhì)的表面的導(dǎo)電性碳膜，其d頻帶的峰半值寬Dh的 值為lOOcnf1以上。雖然d頻帶的峰半值寬Dh越大sp3結(jié)構(gòu)的均勻性越低，但是在本用途中，優(yōu) 選的是，導(dǎo)電性碳膜在由于活性物質(zhì)粒子充電導(dǎo)致體積膨脹時(shí)，能夠在不破損的情況下追 隨，并且，有應(yīng)力緩和效果且優(yōu)選的是，sp3微細(xì)結(jié)構(gòu)中有寬度。當(dāng)峰半值寬Dh小于lOOcnf 1 時(shí)，沒有緩和效果，而容易由于活性物質(zhì)粒子膨脹導(dǎo)致導(dǎo)電性碳膜被破壞，缺乏作為電池的 耐久性。此外，能夠成為一種能減少電池內(nèi)部的氣體產(chǎn)生量的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極 材料。
[0069] 此外，優(yōu)選的是，d頻帶與g頻帶的峰強(qiáng)度比Id/Ig*l.l以下。
[0070] 當(dāng)1<1/18為1.1以下時(shí)，被推測(cè)有助于導(dǎo)電性的sp2結(jié)構(gòu)的存在率高，使導(dǎo)電性變高 且循環(huán)特性更優(yōu)異。
[0071] 此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，導(dǎo)電性碳膜具有2層結(jié)構(gòu)。而且，當(dāng)將與硅系活性物 質(zhì)粒子的外周面相接的層設(shè)為第1層碳膜，且將與該第1層碳膜的外周面相接的層設(shè)為第2 層碳膜時(shí)，第1層碳膜優(yōu)選是由包含70質(zhì)量％以上的碳數(shù)為3以上的碳化合物的碳原料形 成。此外，第2層碳膜優(yōu)選是由包含70質(zhì)量％以上的碳數(shù)為1~2的碳化合物的碳原料形成。
[0072] 如果以這樣的方式進(jìn)行，則第1層碳膜的碳膜內(nèi)的導(dǎo)電性優(yōu)異，且可以盡可能減少 硅系活性物質(zhì)粒子的表面露出，能夠?qū)崿F(xiàn)平滑且均勻的包覆。進(jìn)一步地，第2層碳膜為比表 面積大的層，其通過粒子間接觸從而有利于導(dǎo)通。如果包覆2層這種分別具有不同作用的碳 膜，則能夠成為一種進(jìn)一步提高循環(huán)特性和高溫保存性的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材 料。
[0073] 接下來，以下對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法進(jìn)行說明， 但是本發(fā)明并不限定于此內(nèi)容。
[0074] 首先，制作硅系活性物質(zhì)粒子。此處制作的硅系活性物質(zhì)粒子，可以列舉例如，娃 (娃單質(zhì)）、氧化娃等。
[0075] 作為氧化硅，可以列舉以Si0x(0<x<2)表示的硅氧化物，尤其可以采用以SiO x (0.5<χ<1.6)表示的氧化娃粒子。
[0076] 此氧化硅粒子易于制造，因此通過使用此氧化硅粒子，能夠以低成本制造非水電 解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。
[0077] 此外，優(yōu)選的是，將硅系活性物質(zhì)粒子設(shè)為具有由硅的微晶分散在硅氧化物中而 成的結(jié)構(gòu)，且硅的微晶的微晶粒徑為1~9nm。
[0078] 如果以這樣的方式進(jìn)行，則能夠抑制充放電容量變小，并且能夠抑制庫(kù)倫效率下 降。
[0079] 另外，本發(fā)明中的氧化硅可以通過下述等方式獲得:對(duì)二氧化硅與金屬硅的混合 物進(jìn)行加熱，而生成氧化硅氣體，然后冷卻、析出所生成的氧化硅氣體。此外，對(duì)所獲得的氧 化硅粒子使用氟化氫進(jìn)行蝕刻而得的物質(zhì)、或?qū)Χ趸杌蜓趸柽M(jìn)行還原處理而得的物 質(zhì)、具有由硅的微晶分散在硅氧化物而成的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，在本發(fā)明中也可以作為氧化硅使 用。
[0080] 接下來，進(jìn)行包覆工序，所述包覆工序以導(dǎo)電性碳膜包覆所制作的硅系活性物質(zhì) 粒子的表面，而制成導(dǎo)電性粉末。
[0081] 在此包覆工序中，包覆在硅系活性物質(zhì)粒子的表面的導(dǎo)電性碳膜并沒有特別限 定，優(yōu)選的是，積層2層以上的不同膜質(zhì)的碳膜。以下，將與硅系活性物質(zhì)粒子的外周面相接 的層設(shè)為第1層碳膜，且將與該第1層碳膜的外周面相接的層設(shè)為第2層碳膜，并說明各層的 形成方法。
[0082] 各層可以設(shè)為通過包含碳的碳原料的熱解(CVD(Chemical Vapor Deposition，化 學(xué)氣相沉積））而形成的層。此外，在形成各層時(shí)使用的碳原料或形成條件不同，由此能夠包 覆各層為不同膜質(zhì)的導(dǎo)電性碳膜。
[0083] 首先，說明第1層碳膜的形成方法的一個(gè)實(shí)例。
[0084] 第1層碳膜，優(yōu)選的是，設(shè)為能夠?qū)崿F(xiàn)平滑且均勻的包覆的層，以使碳膜內(nèi)的導(dǎo)電 性優(yōu)異，且可以盡可能減少粒子的表面露出。
[0085] 第1層碳膜，可以使用下述碳原料作為碳原料而形成:70質(zhì)量％以上為碳數(shù)3以上 的碳化合物的碳原料。作為碳數(shù)3以上的碳化合物，可以列舉:丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯等烴 氣；正己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯 苯、諱、香豆酮(coumarone)、吡啶、蒽、菲等1環(huán)至3環(huán)的芳香族經(jīng);或，這些芳香族經(jīng)的混合 物。此外，可以將由焦蒸餾工序所獲得的柴油、雜酚油、蒽油、石腦油分解焦油，單獨(dú)使用或 制成混合物使用。進(jìn)一步地，也可以使用葡萄糖、蔗糖等糖類、聚酰亞胺、聚酰胺、聚苯乙烯 等碳系聚合物作為碳化合物。從價(jià)格廉價(jià)且碳化的工藝簡(jiǎn)便的方面來說，更優(yōu)選是丙烷、丙 烯、甲苯、葡萄糖、蔗糖，進(jìn)一步優(yōu)選的是使用丙烷、丙烯、甲苯。碳原料中包含至少70質(zhì)量％ 以上的所述碳數(shù)3以上的碳化合物，優(yōu)選的是包含75質(zhì)量％以上，更優(yōu)選的是包含80質(zhì)量％ 以上。
[0086] 第1層碳膜可以通過下述方式形成：于熱解反應(yīng)爐中，在硅系活性物質(zhì)粒子存在 下，導(dǎo)入所述碳原料，并以600~1300°C對(duì)所導(dǎo)入的碳原料進(jìn)行熱解。此外，更優(yōu)選的是以 650~1100°C對(duì)碳原料進(jìn)行熱解。
[0087]此時(shí)的熱解反應(yīng)爐內(nèi)的壓力可以設(shè)為常壓、或50Pa以上的減壓下。如果將壓力設(shè) 為50Pa以上，調(diào)節(jié)以使?fàn)t內(nèi)不會(huì)成為高真空，則不會(huì)有爐內(nèi)的碳原料成分的存在量變少的 情況，且能夠防止碳膜的成長(zhǎng)速度變慢。此外，更優(yōu)選的是，壓力為l〇〇Pa以上。
[0088] 第2層碳膜，可以使用下述碳原料作為碳原料而形成:70質(zhì)量％以上為碳數(shù)1~2以 上的碳化合物的碳原料。作為碳數(shù)1~2的碳化合物，可以應(yīng)用甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等烴 氣，優(yōu)選是甲烷。碳原料中包含至少70質(zhì)量％以上的所述碳數(shù)1~2的碳化合物，優(yōu)選的是包 含75質(zhì)量％以上，更優(yōu)選的是包含80質(zhì)量％以上。
[0089] 第2層碳膜可以通過下述方式形成：于熱解反應(yīng)爐中，在硅系活性物質(zhì)粒子存在 下，導(dǎo)入所述碳原料，并以700~1300Γ對(duì)所導(dǎo)入的碳原料進(jìn)行熱解。此外，優(yōu)選的是以750 ~1200 °C對(duì)碳原料進(jìn)行熱解，更優(yōu)選的是以780~1100 °C對(duì)碳原料進(jìn)行熱解。
[0090] 第1層碳膜與第2層碳膜的碳的包覆量的總量沒有特別限定，優(yōu)選的是，相對(duì)于硅 系活性物質(zhì)粒子，設(shè)為1~40質(zhì)量％，更優(yōu)選的是設(shè)為2~30質(zhì)量％。如果將碳的包覆量的總 量設(shè)為1質(zhì)量％以上，則能夠維持充分的導(dǎo)電性，結(jié)果，當(dāng)制成非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極 材料時(shí)，能夠抑制循環(huán)性下降。如果將碳的包覆量的總量設(shè)為40質(zhì)量％以下，則可以觀察到 導(dǎo)電性碳膜的效果提高，且負(fù)極材料中碳占的比例不會(huì)過多，當(dāng)作為非水電解質(zhì)二次電池 用負(fù)極材料使用時(shí)，能夠抑制充放電容量下降。
[0091] 導(dǎo)電性碳膜中的第1層碳膜與第2層碳膜的比例沒有特別限定，優(yōu)選的是，將第1層 碳膜的碳量設(shè)為所有碳包覆量的40~99質(zhì)量％。更優(yōu)選的是設(shè)為45~98質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu) 選的是設(shè)為50~97質(zhì)量％。
[0092] 以上述的方式進(jìn)行，在硅系活性物質(zhì)的表面包覆導(dǎo)電性碳膜，制作導(dǎo)電性粉末。 [0093]此處，例示了第1層碳膜與第2層碳膜兩者都利用化學(xué)蒸鍍(CVD)形成的情況，但是 不限定于此情況，也可以通過例如下述方式形成碳膜:在由硅系活性物質(zhì)與水等混合而成 的漿料中，添加碳原料，然后溶解且進(jìn)行噴霧干燥，之后進(jìn)行加熱。
[0094] 此外，上述例示了包覆的導(dǎo)電性碳膜具有2層結(jié)構(gòu)的情況，但是當(dāng)然不限定于此請(qǐng) 況，包覆的導(dǎo)電性碳膜可以是1層，或也可以是3層以上。
[0095] 包覆工序后，在本發(fā)明中，進(jìn)行測(cè)量工序，所述測(cè)量工序使用拉曼光譜法，測(cè)量導(dǎo) 電性粉末中的導(dǎo)電性碳膜的拉曼光譜中的d頻帶的峰半值寬Dh。
[0096] 在此測(cè)量工序中，例如，可以從所述包覆工序所制作的導(dǎo)電性粉末的集合中，隨機(jī) 抽出規(guī)定量的導(dǎo)電性粉末的粒子，并利用拉曼光譜法，測(cè)量此抽出的粒子的導(dǎo)電性碳膜的 拉曼光譜。導(dǎo)電性碳膜的拉曼光譜的測(cè)量數(shù)值，可以使用例如堀場(chǎng)制作所制造的拉曼顯微 鏡XploRa來測(cè)量。而且，所測(cè)量的拉曼光譜中的d頻帶的峰半值寬Dh、d頻帶的峰強(qiáng)度Id、g頻 帶的峰強(qiáng)度I g、及峰強(qiáng)度比Id/Ig等數(shù)值，可以使用分析軟件LabSpec等計(jì)算出來。
[0097] 接下來，進(jìn)行篩選工序，所述篩選工序篩選出測(cè)量工序所獲得的d頻帶的峰半值寬 Dh為lOOcnf1以上的所述導(dǎo)電性粉末，并送到下一工序。
[0098] 在此篩選工序中，只篩選出一種導(dǎo)電性粉末的集合，并送到下一工序，所述導(dǎo)電性 粉末的集合是抽出由先前的測(cè)量工序測(cè)量的拉曼光譜中的d頻帶的峰半值寬Dh為lOOcnf 1以 上的導(dǎo)電性粉末的粒子而得。另外，此篩選工序，不一定需要每次制造負(fù)極材料就進(jìn)行，只 要進(jìn)行一次拉曼光譜的測(cè)量，找出并選擇使d頻帶的峰半值寬為lOOcnf 1以上的條件，之后就 可以在與該選擇的條件相同的條件下制造負(fù)極材料。
[0099] 此外，此時(shí)，優(yōu)選的是，在先前的測(cè)量工序中預(yù)先測(cè)量峰強(qiáng)度比Id/Ig，進(jìn)一步篩選 該峰強(qiáng)度比為1.1以下的導(dǎo)電性粉末，并送到下一工序。
[0100]如果以這樣的方式進(jìn)一步篩選導(dǎo)電性粉末，并送到下一工序，則可以獲得有助于 導(dǎo)電性的sp2結(jié)構(gòu)的存在率高的導(dǎo)電性粉末，且能夠確實(shí)地制造一種導(dǎo)電性高且循環(huán)特性 更優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。
[0101] 以上述方式進(jìn)行，制造本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。
[0102] 如果是d頻帶的峰的半值寬為100 cnf1以上的導(dǎo)電性粉末粒子，即使在充電時(shí)硅系 活性物質(zhì)粒子的體積膨脹，導(dǎo)電性碳膜也能夠在不破損的情況下追隨。如果篩選出這種導(dǎo) 電性粉末并送到下一工序，則作為電池的耐久性會(huì)變高，因此能夠容易制造一種維持高充 放電容量并且循環(huán)性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。此外，能夠制造一種能減少 電池內(nèi)部的氣體產(chǎn)生量的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。
[0103] 可以使用此利用本發(fā)明的制造方法獲得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，制作 負(fù)極，而制造非水電解質(zhì)二次電池。
[0104] 另外，當(dāng)使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料制作負(fù)極時(shí)，可以制成硅 系活性物質(zhì)電極，所述硅系活性物質(zhì)電極使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料作 為主要活性物質(zhì)，并且，可以制成混合系電極，所述混合系電極是使用公知的石墨系活性物 質(zhì)也就是天然石墨、人造石墨作為主要活性物質(zhì)，進(jìn)一步添加本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電 池用負(fù)極材料而成。
[0105] 此外，可以添加石墨等導(dǎo)電劑。此時(shí)，導(dǎo)電劑的種類也沒有特別限定，只要是在構(gòu) 成的電池中，不會(huì)引起分解或變質(zhì)的電子傳導(dǎo)性材料即可。具體來說，可以使用:Al、Ti、Fe、 Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等金屬粉末或金屬纖維;或者天然石墨、人造石墨、各種焦炭粉末、中間 相碳(mesophase carbon)、氣相生長(zhǎng)碳纖維、瀝青類碳纖維、PAN(polyacrylonitrile，聚丙 烯腈)類碳纖維、各種樹脂煅燒體等石墨。
[0106] 作為負(fù)極(成型體）的制備方法，可以列舉下述方法。將本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次 電池用負(fù)極材料，根據(jù)需要而與導(dǎo)電劑、粘著劑等其他添加劑，與N-甲基吡咯烷酮或水等溶 劑進(jìn)行混練，制成糊狀的混合劑，然后將此混合劑涂布在集電體的片材上。此時(shí)，作為集電 體，只要是銅箱、鎳箱等通常作為負(fù)極的集電體使用的材料，就可以使用，厚度、表面處理沒 有特別限制。另外，將混合劑成型成為片狀的成型方法，沒有特別限定，可以使用公知的方 法。
[0107] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，具有使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材 料的特征，其他的正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)、隔膜等的材料及電池形狀等，可以使用公知的材 料及形狀等，沒有特別限定。例如，作為正極活性物質(zhì)，可以使用：LiCo0 2、LiNi02、LiMn2〇4、 V2〇5、Mn〇2、TiS2、MoS2等過渡金屬的氧化物、鋰和硫族化合物(chalcogenide)等。作為非水電 解質(zhì)，可以使用例如，包含六氟磷酸鋰、過氯酸鋰等鋰鹽的非水溶液;作為非水溶劑，可以組 合使用，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、2-甲基四氫呋喃 等的1種或2種以上。尤其，作為非水溶劑，優(yōu)選的是，含有環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯化合物。 此外，也可以使用除這些以外的各種非水系電解質(zhì)或固體電解質(zhì)。
[0108] 實(shí)施例
[0109] 以下，示出本發(fā)明的實(shí)施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定 于這些內(nèi)容。
[0110] 實(shí)施例1
[0111] 將平均粒徑8μπι的以通式Si0x(x = 0.98)表示的氧化硅粒子300g投入加熱爐中，并 對(duì)爐內(nèi)進(jìn)行氮?dú)馊〈?，之后升溫?50°C為止，并保持溫度。接下來，使用氮?dú)庾鳛檩d氣 (carrier gas)，并利用汽化裝置使作為碳原料的甲苯汽化，以1 g/min的流速流入，進(jìn)行1小 時(shí)的碳包覆處理，由此，獲得315g的只具有第1層碳膜的導(dǎo)電性粉末A。導(dǎo)電性粉末A的碳包 覆量相對(duì)于氧化硅粒子為4.6質(zhì)量％，由拉曼光譜（裝置:堀場(chǎng)制作所制造的拉曼顯微鏡 XploRa，使用分析軟件LabSpec進(jìn)行測(cè)量)測(cè)量出的峰強(qiáng)度比1<!/1 8為0.98，(1頻帶的峰半值寬 Dh為144CHT1。此外，根據(jù)X射線衍射(Cu-Κα)的衍射線的寬度而計(jì)算出的分散在氧化硅中的 硅的微晶粒徑為3.2nm。將導(dǎo)電性粉末A的拉曼光譜的測(cè)量值表示于圖1中。
[0112] 以下，使用所獲得的導(dǎo)電性粉末A作為負(fù)極活性物質(zhì)，制作下述電極，制作硬幣型 電池，以及進(jìn)行電池評(píng)價(jià)、氣體產(chǎn)生評(píng)價(jià)。結(jié)果記載于表1中。
[0113] 實(shí)施例2
[0114]再次將實(shí)施例1所制作的導(dǎo)電性粉末A 300g投入加熱爐中，并將爐內(nèi)設(shè)為lOOPa以 下的減壓下，之后升溫到l〇〇〇°C為止，并保持溫度。接下來，以4NL/min導(dǎo)入甲烷氣體作為碳 原料，并進(jìn)行1小時(shí)的碳包覆處理，由此，在第1層碳膜上形成第2層碳膜，而獲得304g的導(dǎo)電 性粉末B。導(dǎo)電性粉末B的碳包覆量相對(duì)于氧化硅粒子為5.8質(zhì)量％，由合并第1層碳膜與第2 層碳膜的碳膜的拉曼光譜測(cè)量出的峰強(qiáng)度比1<1/1 8為1.02，d頻帶的峰半值寬Dh為113CHT1。 此外，根據(jù)X射線衍射(Cu-Κα)的衍射線的寬度而計(jì)算出的分散在氧化硅中的硅的微晶粒徑 為4.4nm 〇
[0115]以下，使用所獲得的導(dǎo)電性粉末B作為負(fù)極活性物質(zhì)，制作下述電極，制作硬幣型 電池，以及進(jìn)行電池評(píng)價(jià)、氣體產(chǎn)生評(píng)價(jià)。結(jié)果記載于表1中。
[0116] 比較例1
[0117] 將平均粒徑8μπι的以通式Si0x(x = 0.98)表示的氧化硅粒子300g投入加熱爐中，并 將爐內(nèi)設(shè)為l〇〇Pa以下的減壓下，之后升溫到1150°C為止，并保持溫度。接下來，以4NL/min 導(dǎo)入甲烷氣體作為碳原料，并進(jìn)行5小時(shí)的碳包覆處理，由此，獲得316g的形成有碳膜的導(dǎo) 電性粉末C。導(dǎo)電性粉末C的碳包覆量相對(duì)于氧化硅粒子為5.1質(zhì)量％，由拉曼光譜測(cè)量出的 峰強(qiáng)度比1<1/1 8為1.24，d頻帶的峰半值寬Dh為75CHT1。此外，根據(jù)X射線衍射(Cu-Κα)的衍射 線的寬度而計(jì)算出的分散在氧化硅中的硅的微晶粒徑為llnm。將導(dǎo)電性粉末C的拉曼光譜 表示于圖2中。
[0118] 以下，使用所獲得的導(dǎo)電性粉末C作為負(fù)極活性物質(zhì)，制作下述電極，制作硬幣型 電池，以及進(jìn)行電池評(píng)價(jià)、氣體產(chǎn)生評(píng)價(jià)。結(jié)果記載于表1中。
[0119] 實(shí)施例3
[0120] 將平均粒徑5μηι的以通式Si0x(x=l .02)表示的氧化娃粒子300g投入加熱爐中，并 對(duì)爐內(nèi)進(jìn)行氮?dú)馊〈笊郎氐?00°C為止，并保持溫度。接下來，以3NL/min的流速流入 作為碳原料的丙烷，在3000Pa進(jìn)行5小時(shí)的碳包覆處理，而形成第1層碳膜。之后，停止導(dǎo)入 丙烷，再次設(shè)為l〇〇Pa的減壓下，之后升溫到1000°C為止，并保持溫度。接下來，以3NL/min的 流速導(dǎo)入甲烷氣體，在3000Pa進(jìn)行2小時(shí)的碳包覆處理，而形成第2層碳膜，由此，獲得318g 的導(dǎo)電性粉末D。
[0121] 導(dǎo)電性粉末D的碳包覆量相對(duì)于氧化硅粒子為5.6質(zhì)量％，由拉曼光譜測(cè)量出的峰 強(qiáng)度比Id/lA〇. 88，d頻帶的峰半值寬Dh為137CHT1。此外，根據(jù)X射線衍射(Cu-Κα)的衍射線 的寬度而計(jì)算出的分散在氧化硅中的硅的微晶粒徑為5.5nm。
[0122] 以下，使用所獲得的導(dǎo)電性粉末D作為負(fù)極活性物質(zhì)，制作下述電極，制作硬幣型 電池，以及進(jìn)行電池評(píng)價(jià)、氣體產(chǎn)生評(píng)價(jià)。結(jié)果記載于表1中。
[0123] 實(shí)施例4
[0124] 對(duì)平均粒徑6μηι的以通式SiOx(x= 1.01)表示的氧化娃粒子40g，混合水160g而得 到漿料，然后在所述漿料中添加蔗糖8g，并進(jìn)行溶解。噴霧干燥此漿料，而獲得被蔗糖包覆 的氧化硅粒子。將此氧化硅粒子投入加熱爐內(nèi)，在氬氣環(huán)境下，升溫到700°C為止，之后保持 溫度10小時(shí)。由此，形成第1層碳膜。
[0125] 形成第1層碳膜后，在不進(jìn)行冷卻的情況下，將加熱爐內(nèi)設(shè)為lOOPa以下的減壓下， 之后升溫到ll〇〇°C為止，并保持溫度，然后以5NL/min流入甲烷、乙烷混合氣體(92%、8% : 以質(zhì)量％換算），并在2000Pa進(jìn)行2小時(shí)的碳包覆處理，由此，獲得321g的導(dǎo)電性粉末E。
[0126] 導(dǎo)電性粉末E的碳包覆量相對(duì)于氧化娃粒子為6.6質(zhì)量％，由拉曼光譜測(cè)量出的峰 強(qiáng)度比Id/lA〇. 91，d頻帶的峰半值寬Dh為107CHT1。此外，根據(jù)X射線衍射(Cu-Κα)的衍射線 的寬度而計(jì)算出的分散在氧化硅中的硅的微晶粒徑為7.5nm。
[0127] 以下，使用所獲得的導(dǎo)電性粉末E作為負(fù)極活性物質(zhì)，制作下述電極，制作硬幣型 電池，以及進(jìn)行電池評(píng)價(jià)、氣體產(chǎn)生評(píng)價(jià)。結(jié)果記載于表1中。
[0128] 比較例2
[0129] 將平均粒徑6μπι的以通式Si0x(x= 1.01)表示的氧化硅粒子300g投入加熱爐中，并 將爐內(nèi)設(shè)為l〇〇Pa以下的減壓下，之后升溫到1050 °C為止，并保持溫度。接下來，以5NL/min 導(dǎo)入甲烷、乙烷混合氣體(92%、8%:以質(zhì)量％換算)作為碳原料，并進(jìn)行2小時(shí)的碳包覆處 理，由此，獲得313g的形成有碳膜的導(dǎo)電性粉末F。此導(dǎo)電性粉末F的碳包覆量相對(duì)于氧化硅 粒子為4.1質(zhì)量％，由拉曼光譜測(cè)量出的峰強(qiáng)度比Id/IgSl. 12，d頻帶的峰半值寬Dh為82cm 4。此外，根據(jù)X射線衍射(Cu-Κα)的衍射線的寬度而計(jì)算出的分散在氧化硅中的硅的微晶粒 徑為6 · 5nm。
[0130] 以下，使用所獲得的導(dǎo)電性粉末F作為負(fù)極活性物質(zhì)，制作下述電極，制作硬幣型 電池，以及進(jìn)行電池評(píng)價(jià)、氣體產(chǎn)生評(píng)價(jià)。結(jié)果記載于表1中。
[0131] 比較例3
[0132] 將平均粒徑8μηι的以通式Si0x(x = 0.98)表示的氧化娃粒子300g投入加熱爐中，并 將爐內(nèi)設(shè)為l〇〇Pa以下的減壓下，之后升溫到1200°C為止，并保持溫度。接下來，以3NL/min 導(dǎo)入甲烷氣體作為碳前驅(qū)物，并進(jìn)行8小時(shí)的碳包覆處理，由此，獲得325g的形成有碳膜的 粉末G。此粉末G的碳包覆量相對(duì)于氧化硅粒子為8.2質(zhì)量％，由拉曼光譜測(cè)量出的峰強(qiáng)度比 Id/IA 1.15，d頻帶的峰半值寬Dh為98cm-1。此外，根據(jù)X射線衍射(Cu-Κα)的衍射線的寬度 而計(jì)算出的娃微晶粒徑為12nm 〇
[0133] 以下，使用所獲得的導(dǎo)電性粉末G作為負(fù)極活性物質(zhì)，制作下述電極，制作硬幣型 電池，以及進(jìn)行電池評(píng)價(jià)、氣體產(chǎn)生評(píng)價(jià)。結(jié)果記載于表1中。
[0134] <制作電極>
[0135] 混合實(shí)施例、比較例所獲得的負(fù)極材料90質(zhì)量％與聚酰亞胺(新日本理化制造的 RIKACOAT EN-20) 10質(zhì)量％ (以固體份換算），進(jìn)一步加入N-甲基吡咯烷酮而制成漿料。將此 漿料涂布在厚度1 Ιμπι的銅箱的單面上，以100°C干燥30分鐘，之后通過輥壓，加壓成型電極， 并對(duì)此電極以300 °C真空干燥2小時(shí)。之后，進(jìn)行圓形切割成為面積2cm2，而制成負(fù)極。
[0136] 進(jìn)一步地，混合鈷酸鋰94質(zhì)量％與乙炔黑3質(zhì)量％、聚偏二氟乙烯3質(zhì)量％，進(jìn)一步 加入N-甲基吡咯烷酮而制成漿料，并將此漿料涂布在厚度16μπι的鋁箱上。對(duì)此涂布在鋁箱 上的漿料，以100 °C干燥1小時(shí)，之后通過輥壓，加壓成型電極，并對(duì)此電極以120°C真空干燥 5小時(shí)，然后進(jìn)行圓形切割成為面積2cm2,而制成正極。
[0137] <制作硬幣型電池>
[0138] 使用所制作的負(fù)極和正極、非水電解液、厚度20μπι的聚丙烯制微多孔膜的隔膜，制 作評(píng)價(jià)用硬幣型鋰離子二次電池，所述非水電解液是以成為lmol/L的濃度的方式將LiPF 6 溶于碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯=1:1 (體積比）的混合容液中而成。
[0139] <電池評(píng)價(jià)>
[0140] 將所制作的硬幣型鋰離子二次電池在室溫中放置一夜后，使用二次電池充放電試 驗(yàn)裝置(長(zhǎng)野股份有限公司制造)進(jìn)行充放電。首先，以〇.5CmA的恒流進(jìn)行充電，直至測(cè)試單 元的電壓到達(dá)4.2V為止，到達(dá)4.2V之后，以將單元電壓保持為4.2V的方式減小電流進(jìn)行充 電，并進(jìn)行充電直至電流值相當(dāng)于0. lCmA為止。放電是以相當(dāng)于0.5CmA的恒流進(jìn)行，在單元 電壓到達(dá)2.5V的時(shí)間點(diǎn)結(jié)束放電，通過以上操作求出初次充放電容量和初次充放電效率。
[0141] 進(jìn)一步地，重復(fù)以上充放電試驗(yàn)，進(jìn)行評(píng)價(jià)用鋰離子二次電池的100次循環(huán)后的充 放電試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果，當(dāng)由初期開始的放電維持率為85%以上時(shí)，評(píng)價(jià)為A，當(dāng)75%以上但低 于85 %時(shí)，評(píng)價(jià)為B，當(dāng)65 %以上但低于75 %時(shí)，評(píng)價(jià)為C，當(dāng)?shù)陀?5 %時(shí)，評(píng)價(jià)為D。
[0142] <氣體產(chǎn)生評(píng)價(jià)>
[0143] 在露點(diǎn)-50°C以下的干燥室內(nèi)，將實(shí)施例1~4、比較例1~3所制作的負(fù)極活性物質(zhì) 粉末1 .Og、與1M LiPF6的EC:DEC=1:1電解液1 .Og，投入頂空氣相色譜儀(GC:安捷倫制造的 6890N，頂空進(jìn)樣器:7697A)專用頂空瓶(vial)中，并進(jìn)行密封。
[0144]將此頂空瓶在60°C保管1星期，之后設(shè)置在頂空氣相色譜儀，以注入量lmL進(jìn)行測(cè) 量。而且，以標(biāo)準(zhǔn)樣品作出校準(zhǔn)曲線，并進(jìn)行換算，當(dāng)換算后的所產(chǎn)生的氣體體積小于2.OmL 時(shí)，評(píng)價(jià)為A，當(dāng)2. OmL以上但小于3.5mL時(shí)，評(píng)價(jià)為B，當(dāng)3.5mL以上但小于5. OmL時(shí)，評(píng)價(jià)為C， 當(dāng)5. OmL以上時(shí)，評(píng)價(jià)為D。
[0145]表1中表示總括實(shí)施例、比較例中的實(shí)施結(jié)果。
[0147] 如表1所示，在實(shí)施例1~4中，確認(rèn)了都是循環(huán)特性優(yōu)異并且氣體產(chǎn)生量少的鋰離 子二次電池。
[0148] 另一方面，在比較例1~3中，確認(rèn)了與實(shí)施例1~4相比，循環(huán)特性差，且氣體產(chǎn)生 量也變多。
[0149] 這樣一來，如果是使用了本發(fā)明所制造的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的非水 電解質(zhì)二次電池，則確認(rèn)了循環(huán)特性優(yōu)異，并且氣體產(chǎn)生量少。
[0150]另外，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式為示例，具有與本發(fā)明的權(quán) 利要求書所述的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)相同的結(jié)構(gòu)并發(fā)揮相同作用效果的技術(shù)方案，均包含在本發(fā) 明的技術(shù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其包含由導(dǎo)電性碳膜包覆硅系活性物質(zhì)粒子 的表面而成的導(dǎo)電性粉末，所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的特征在于， 所述導(dǎo)電性碳膜的由拉曼光譜測(cè)量出的d頻帶的峰半值寬為lOOcnf1以上。2. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其中，所述導(dǎo)電性碳膜的由拉 曼光譜測(cè)量出的d頻帶的峰強(qiáng)度Id與g頻帶的峰強(qiáng)度I g的峰強(qiáng)度比Id/I^l.l以下。3. 如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其中，所述硅系活性物質(zhì) 粒子是以通式S iOx表示的氧化娃粒子，且0.5 < X < 1.6。4. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其中，所述硅系 活性物質(zhì)粒子具有由硅的微晶分散在硅氧化物中而成的結(jié)構(gòu)，且所述硅的微晶的微晶粒徑 為1~9nm〇5. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其中，所述導(dǎo)電 性碳膜具有2層結(jié)構(gòu)，且將與所述硅系活性物質(zhì)粒子的外周面相接的層設(shè)為第1層碳膜，將 與該第1層碳膜的外周面相接的層設(shè)為第2層碳膜，并且，所述第1層碳膜是由包含70質(zhì)量％ 以上的碳數(shù)為3以上的碳化合物的碳原料形成，所述第2層碳膜是由包含70質(zhì)量％以上的碳 數(shù)為1~2以上的碳化合物的碳原料形成。6. -種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，具備:含有正極活性物質(zhì)的正極、含有權(quán)利 要求1至5中任一項(xiàng)所述的負(fù)極材料的負(fù)極、介于所述正極與所述負(fù)極之間的隔板、以及具 有非水溶劑與電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)。7. -種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其具有包覆工序，所述包覆工序 以導(dǎo)電性碳膜包覆硅系活性物質(zhì)粒子的表面，而制成導(dǎo)電性粉末，所述制造方法的特征在 于，具有下述工序： 測(cè)量工序，在所述包覆工序后，使用拉曼光譜法測(cè)量所述導(dǎo)電性粉末中的所述導(dǎo)電性 碳膜的拉曼光譜的d頻帶的峰半值寬；以及，篩選工序，篩選出由該測(cè)量工序所獲得的所述d 頻帶的峰半值寬為lOOcnf1以上的所述導(dǎo)電性粉末，并送到下一工序。8. 如權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其中，在所述測(cè)量 工序中，進(jìn)一步測(cè)量所述導(dǎo)電性粉末中的所述導(dǎo)電性碳膜的拉曼光譜的d頻帶的峰強(qiáng)度I d 與g頻帶的峰強(qiáng)度Ig，并且，在所述篩選工序中，篩選出峰強(qiáng)度比Id/IgSl.l以下的所述導(dǎo)電 性粉末，并送到下一工序。9. 如權(quán)利要求7或8所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其中，將所述 硅系活性物質(zhì)粒子設(shè)為以通式SiOx表示的氧化硅粒子，且0.5<x< 1.6。10. 如權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其 中，將所述硅系活性物質(zhì)粒子設(shè)為具有由硅的微晶分散在硅氧化物中而成的結(jié)構(gòu)，且所述 娃的微晶的微晶粒徑為1~9nm〇11. 如權(quán)利要求7至10中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其 中，所述導(dǎo)電性碳膜具有2層結(jié)構(gòu)，且將與所述硅系活性物質(zhì)粒子的外周面相接的層設(shè)為第 1層碳膜，將與該第1層碳膜的外周面相接的層設(shè)為第2層碳膜，并且，所述第1層碳膜是由包 含70質(zhì)量％以上的碳數(shù)為3以上的碳化合物的碳原料形成，所述第2層碳膜是由包含70質(zhì) 量％以上的碳數(shù)為1~2以上的碳化合物的碳原料形成。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK106030871SQ201580006487
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年1月20日
【發(fā)明人】古屋昌浩, 高橋廣太, 吉川博樹, 加茂博道, 廣瀬貴, 廣瀬貴一
【申請(qǐng)人】信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社