一種空心納米過渡金屬硫化物/碳復(fù)合材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明旨在提供一種納米過渡金屬硫化物/碳復(fù)合材料，在碳載體表面覆載粒徑為30～50nm且呈空心結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫化物顆粒。本發(fā)明提供了一種制備方法，先采用溶液化學沉積法得到超細多孔過渡金屬氧化物/碳前驅(qū)體，再采用水熱法進行陰離子交換反應(yīng)制備具有空心納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫化物/碳復(fù)合材料。本發(fā)明的過渡金屬硫化物基/碳復(fù)合材料具有高的首次可逆容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能，是具有應(yīng)用前景的高性能電化學儲能器件電極材料。制備過程中不需要使用任何模板劑，原料廉價易得，合成工藝簡單易實現(xiàn)，溫度低，環(huán)境友善、設(shè)備要求低以及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且工藝重復(fù)性能好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種空心納米過渡金屬硫化物/碳復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬硫化物/碳的復(fù)合材料及制備方法，特別涉及一種具有空心納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫化物/碳復(fù)合材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，空心結(jié)構(gòu)納米材料由于其獨特的物理化學性質(zhì)而引起研究者廣泛的關(guān)注。與實心的納米材料相比，它們具有高的比表面積、低的密度、高的表面能、優(yōu)異的表面滲透性和縮短的分子/離子擴散路徑等特性。此外，其空腔部分能夠容納其它物質(zhì)，用于充當儲存載體和微尺度反應(yīng)器，同時空腔部分也能夠緩沖客體離子插入殼層所帶來的體積膨脹，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這些獨特的性質(zhì)使得空心納米結(jié)構(gòu)在納米催化、生物醫(yī)藥運輸、染料緩釋、電磁屏蔽、光能轉(zhuǎn)換和電化學能量儲存等方面具有重要的應(yīng)用，已成為當前納米材料科學領(lǐng)域的前沿和熱點。制備空心納米結(jié)構(gòu)粉體的方法已有很多，其中最具有代表性的方法是模板法，如:硬、軟模板法和犧牲模板法(Energy Environ.Sc1.2012，5，5604-5618)。硬模板法是指以合成的炭、聚合物、氧化物以及金屬等膠體粒子為模板，然后通過化學沉積、溶膠-凝膠包覆等手段，在模板的外表面包覆一層目標物質(zhì)，形成核殼結(jié)構(gòu)，最后通過煅燒、腐蝕、溶解等方法手段去除模板以得到空心結(jié)構(gòu)(CNl 039 1 0386A;Angew.Chem.1nt.Ed.2014,53,9041-9044)。硬模板法的關(guān)鍵是要對模板表面進行改性，以增強目標材料與模板材料之間的結(jié)合力，使目標材料更容易且致密的包覆在模板表面。其次要控制反應(yīng)條件，在目標物包覆過程中，避免模板出現(xiàn)團聚、被刻蝕的現(xiàn)象，導(dǎo)致目標材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化;最后生成核殼結(jié)構(gòu)后，在去除模板過程中可能會導(dǎo)致目標材料外殼的坍陷、破損等，其工藝操作復(fù)雜，結(jié)構(gòu)控制困難。軟模板法是通過兩相界面之間發(fā)生化學反應(yīng)使其吸附在模板表面，最后經(jīng)過分離和干燥，得到空心結(jié)構(gòu)材料的一種方法(CN101746837A;Adv.Funct.Mater.2010 ,20,1680-1686)。軟模板的形態(tài)具有多樣性，且模板容易除去，但采用此類方法在制備材料的過程中，面臨著模板結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、制備過程緩慢、效率低，對實驗條件要求苛刻等問題，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。犧牲模板法也叫消耗模板法，是硬模板法的一種。與硬模板不同的是犧牲模板法在作為模板過程中會自身參與反應(yīng)而被消耗(CN103531826A;Energy Environ.Sci.2015，8，1480-1483)。所以，模板材料的選擇及合成是制備空心材料的關(guān)鍵，材料的前驅(qū)體溶液可以與模板發(fā)生反應(yīng)，通過不斷的自身發(fā)生反應(yīng)而逐漸消失最終形成空心結(jié)構(gòu)。但是這些模板材料的形貌可控合成比較復(fù)雜，因而價格比較昂貴，大批量生產(chǎn)成本較高，且必須制備能夠與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)的特定模板，使其應(yīng)用受到很大限制。
[0003]另外，目前納米級的過渡金屬硫化物材料多為片狀或?qū)嵭慕Y(jié)構(gòu)，在用于儲能電池負極材料時，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，電化學測試結(jié)果表明其倍率性能和循環(huán)性能仍不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種空心納米過渡金屬硫化物/碳復(fù)合材料，材料在用于電池負極材料時，可有效改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且提高電池的首次容量和循環(huán)性能。同時提供一種復(fù)合材料的制備方法，該方法的合成工藝簡單易實現(xiàn)、成本低、設(shè)備要求低、工藝重復(fù)性能好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明通過以下方案實現(xiàn):
[0005]—種空心納米過渡金屬硫化物/碳復(fù)合材料，在碳載體表面覆載過渡金屬硫化物，過渡金屬硫化物顆粒呈空心結(jié)構(gòu)，粒徑為30?50nm，外殼層厚度為6?8nm，內(nèi)部空腔尺寸為20?35nm;碳載體為碳納米管、石墨稀、碳納米纖維、碳球或活性碳中的一種或多種。
[0006]實驗發(fā)現(xiàn)，在應(yīng)用于電池負極材料時，過渡金屬硫化物為鎳、鈷或銅的硫化物中的一種或多種時，復(fù)合材料的構(gòu)筑能獲取更佳的電化學性能。
[0007]復(fù)合材料的制備方法如下:
[0008](I)制備前驅(qū)體:將經(jīng)表面氧化處理后的碳載體材料分散于由可溶于水的有機溶劑與水組成的混合溶劑中，向其中加入過渡金屬的可溶性鹽和選自氨水、尿素、或六亞甲基四胺中的一種化合物，之后于70?120°C回流反應(yīng)10?25h，經(jīng)分離除去溶劑，得到過渡金屬氧化物/碳前驅(qū)體，該前驅(qū)體顆粒粒徑<5nm且具有疏松多孔結(jié)構(gòu)。在該步驟中，采用現(xiàn)有工藝方法對碳載體做表面氧化處理，碳載體為碳納米管、石墨烯、碳納米纖維、碳球或活性碳中的一種或多種;無機過渡金屬鹽的濃度為0.005?0.03mol/L;為使得碳載體材料高度分散于混合溶劑中，可采用超聲波分散方法。
[0009](2)制備硫化物:取一定量的過渡金屬氧化物/碳前驅(qū)體分散于水溶性無機硫化鹽水溶液中于80?120 0C，反應(yīng)I?20h，經(jīng)分離后的除去溶劑，得到納米過渡金屬硫化物復(fù)合材料;無機硫化鹽水溶液濃度為0.08?0.5mol/L。
[0010]為降低材料的雜質(zhì)，提升品質(zhì)，在完成第(I)步前驅(qū)體的制備后，在應(yīng)用于第(2)步驟前，可將經(jīng)分離除去溶劑得到的過渡金屬氧化物/碳前驅(qū)體，再經(jīng)洗滌一一干燥后得到的產(chǎn)物作為第(2)步的原料。進一步地，硫化反應(yīng)后的產(chǎn)物，經(jīng)分離后的除去溶劑，再經(jīng)洗滌一一干燥后，最終得到雜質(zhì)含量更低的納米過渡金屬硫化物復(fù)合材料。
[0011]為制備得到鎳、鈷或銅的硫化物復(fù)合材料，無機過渡金屬鹽為Cο、N i或C u的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽中的一種或多種。
[0012]水溶性無機硫化鹽采用常用的Na2S、K2S或Li2S中的一種或多種。
[0013]混合溶劑中的可溶于水的有機溶劑為碳原子數(shù)為I?5的醇類。
[0014]實驗發(fā)現(xiàn)混合溶劑中，有機溶劑與水的體積比為(15?25):1時，分散效果更佳，且最終得到的過渡金屬氧化物顆粒尺寸更小。
[0015]實驗發(fā)現(xiàn)在第(I)步中，向混合溶濟中加入氨水、尿素、或六亞甲基四胺的量以在混合溶液中的濃度為2?I Og/L為宜。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0017]1、本發(fā)明的過渡金屬硫化物/碳復(fù)合材料中，粒徑30?50nm的渡金屬硫化物空心顆粒緊密“錨定”在碳載體的表面，殼層厚度為6?Snm且具有可滲透性，內(nèi)部空腔為20?35nm。這種結(jié)構(gòu)一方面，部分裸露的碳載體彼此連接構(gòu)成三維電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時薄的空心殼層有利于客體分子/離子的快速擴散，提高電化學反應(yīng)動力學；另一方面，碳載體的支撐和大的內(nèi)部空腔用于緩沖由于客體離子插入所帶來的體積膨脹，從而提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當用作鈉/鋰離子電池負極材料時，電化學測試結(jié)果表明該過渡金屬硫化物基/碳復(fù)合材料具有優(yōu)異的首次可逆容量性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能，是具有應(yīng)用前景的高性能電化學儲能器件電極材料。
[0018]2、本發(fā)明的制備方法中，采用高度分散于碳載體上的過渡金屬氧化物超細納米晶為前驅(qū)體，該前驅(qū)體顆粒尺寸<5nm且具有疏松多孔結(jié)構(gòu)。這種多孔結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，使得在硫化過程中，大的固/液接觸界面能夠促進氧化物顆粒與S2—的充分接觸而加快離子交換速率，同時高的表面能有利于“溶解-重結(jié)晶”過程的發(fā)生，最終促進結(jié)構(gòu)重排，在Ostwald熟化機制作用下形成空心納米結(jié)構(gòu)；另外，碳載體的使用有效地避免了過渡金屬氧化物納米顆粒的團聚長大，促進了過渡金屬硫化物空心結(jié)構(gòu)的形成和顆粒的納米化。
[0019]3、本發(fā)明的制備方法與原料和實驗條件要求苛刻、合成過程繁瑣的模板法相比，在合成過程中不需要使用任何模板劑，原料廉價易得，合成工藝簡單易實現(xiàn)，溫度低，環(huán)境友善、設(shè)備要求低以及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且工藝重復(fù)性能好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020]圖1實施例1的前驅(qū)體材料的掃描電子顯微鏡圖[0021 ]圖2實施例1的前驅(qū)體材料的透射電子顯微鏡圖
[0022]圖3實施例1復(fù)合材料的X射線粉末衍射圖
[0023 ]圖4實施例1的復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖[OO24 ]圖5實施例1的復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖
【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026]一種納米CoS/碳納米管復(fù)合材料，在碳納米管表面覆載CoS，CoS顆粒呈空心結(jié)構(gòu)，顆粒的粒徑為30?50nm，外殼層厚度為6?8nm，內(nèi)部空腔尺寸為20?35nm。
[0027]該復(fù)合材料的制備方法如下:
[0028]I)制備前驅(qū)體:取70mg表面氧化處理后的碳納米管(CNT)超聲分散于192mL的乙醇和8.8mL的水混合溶劑中，超聲時間為30min，然后依次加入717mg的Co(OAC)2.4H20和4mL的氨水，攪拌20min直至鈷鹽溶解;再將該懸浮液置于250mL燒瓶中，在80 V加熱回流反應(yīng)20h，離心分離，用去離子水和乙醇洗滌，干燥后得到Co304/CNT前驅(qū)體。如附圖1和2所示，通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察得到，可看出尺寸小于5nm的Co3O4顆粒均勻包覆在碳納米管表面，堆積形成多孔結(jié)構(gòu)。
[0029]2)制備硫化物:配制70mL的0.1mol L—1的Na2S溶液，然后稱取80mg的Co3OVCNT前驅(qū)體，將該前驅(qū)體超聲分散于Na2S溶液中，超聲時間為30min。接著將該懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL高壓水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在90 0C水熱反應(yīng)2h，經(jīng)離心分離、洗滌、干燥后得到CoS/CNT復(fù)合材料。如圖3的X射線粉末衍射圖所示，復(fù)合材料具有CoS晶體的特性;如圖4和5所示，通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察得到，可看出尺寸小于50nm的CoS空心顆粒緊密負載在碳納米管表面，顆粒殼厚6?8nm。
[0030]對比例I
[0031]采用現(xiàn)有工藝方法，前驅(qū)體材料的制備過程與實施例1相同，之后將SOmg的Co3O4/CNT前驅(qū)體與SOOmg的硫脲放入同一封閉的坩禍內(nèi)，然后將坩禍置于管式爐中，在N2氣氛下加熱到300 0C并保持3h，得到CoS/CNT實心納米材料。
[0032]實施例2
[0033]分別以實施例1的CoS/CNT空心納米復(fù)合材料作為和對比例I的CoS/CNT實心納米材料作為鈉離子電池負極材料，其余條件均相同，采用傳統(tǒng)扣式電池裝配方法裝配得到扣式電池。
[0034]以電流密度為100mA/g分別對上述扣式電池進行充放電，采用實施例1材料的電池第一次放電比容量為550mAh/g，50次循環(huán)后比容量約為490mAh/g，容量保持率為89% ;而采用對比例I材料的扣式電池，第一次放電容量為431mAh/g，50次循環(huán)后比容量約為224mAh/g，容量保持率僅為52 % ο由此表明本發(fā)明的材料做成的電池表現(xiàn)出較高的首次可逆容量和較優(yōu)的循環(huán)性能。
[0035]實施例3
[0036]I)取70mg氧化石墨烯(GO)超聲分散于192mL的乙醇和8.SmL的水混合液中，超聲時間為30min，然后依次加入717mg的Co(OAC)2.4H20和800mg的尿素，攪拌20min直至鈷鹽溶解。然后將該懸浮液置于250mL燒瓶中，在80 V加熱回流反應(yīng)20h，離心分離，用去離子水和乙醇洗滌，干燥后得到Co3O4納米晶體均勻負載于氧化石墨烯表面的Co304/G0前驅(qū)體，形成“三明治”結(jié)構(gòu)。
[0037]2)配制70mL的0.08mol/L的Li2S溶液，然后稱取80mg的Co304/G0前驅(qū)體，將該前驅(qū)體超聲分散于Li2S溶液中，超聲時間為30min。接著將該懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，90°C條件下反應(yīng)2h，之后經(jīng)離心分離、洗滌、干燥后得到的CoS空心納米顆粒緊密負載于氧化石墨稀表面的復(fù)合材料。
[0038]實施例4
[0039]I)取70mg表面氧化處理后的碳納米管(CNT)超聲分散于192mL的乙醇和8.8mL的水混合液中，超聲時間為30min，然后依次加入716mg的Ni(OAC)2.4H20和Ig六亞甲基四胺，攪拌20min直至鎳鹽溶解。然后將該懸浮液置于250mL燒瓶中，在80°C加熱回流反應(yīng)20h，離心分離，用去離子水和乙醇洗滌，干燥后得到N1/CNT前驅(qū)體。
[0040]2)配制70mL的0.5mol/L的K2S溶液，然后稱取80mg的N1/CNT前驅(qū)體，將該前驅(qū)體超聲分散于Na2S溶液中，超聲時間為30min。接著將該懸浮液轉(zhuǎn)移至10mL高壓水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在90°C水熱反應(yīng)2h，經(jīng)離心分離、洗滌、干燥后得到的NiS/CNT空心納米顆粒負載在碳納米管表面的復(fù)合材料。
[0041 ] 實施例5
[0042]為了弄清楚空心納米結(jié)構(gòu)形成的機理，材料的制備過程基本與實施例1相似，但調(diào)整硫化持續(xù)反應(yīng)時間分別為0.5、1和16h。透射電子顯微鏡觀察結(jié)果表明，產(chǎn)物形貌進化高度依賴于硫化持續(xù)時間，當反應(yīng)時間為0.5h時，納米晶融化交聯(lián)在一起，粘附在碳納米管表面，沒有觀察到明顯的顆粒；當反應(yīng)時間延長至Ih時，一部分疏松且多孔的空心顆粒出現(xiàn)在碳納米管的表面，同時伴隨著一部分沒有反應(yīng)的中間相；當反應(yīng)時間延長至16h時，空心結(jié)構(gòu)如實施例1所示，無明顯的結(jié)構(gòu)變化?；谠撚^察結(jié)果，推測空心結(jié)構(gòu)的形成是經(jīng)過“溶解-重結(jié)晶”過程和隨后的Ostwald熟化過程。
【主權(quán)項】
1.一種納米過渡金屬硫化物/碳復(fù)合材料，其特征在于:在碳載體表面覆載過渡金屬硫化物;過渡金屬硫化物顆粒呈空心結(jié)構(gòu)，粒徑為30?50nm，外殼層厚度為6?8nm，內(nèi)部空腔尺寸為20?35nm;碳載體為碳納米管、石墨烯、碳納米纖維、碳球或活性碳中的一種或多種。2.如權(quán)利要求1所述的納米過渡金屬硫化物復(fù)合材料，其特征在于:所述過渡金屬硫化物為鎳、鈷或銅的硫化物中的一種或多種。3.—種制備如權(quán)利要求1或2所述的納米過渡金屬硫化物復(fù)合材料的方法，其特征在于:將經(jīng)表面氧化處理后的碳載體材料分散于由可溶于水的有機溶劑與水組成的混合溶劑中，向其中加入過渡金屬的可溶性鹽和選自氨水、尿素、或六亞甲基四胺中的一種化合物，之后于70?120°C回流反應(yīng)10?25h，得到過渡金屬氧化物/碳前驅(qū)體，碳載體為碳納米管、石墨烯、碳納米纖維、碳球或活性碳中的一種或多種;將過渡金屬氧化物/碳前驅(qū)體分散于水溶性無機硫化鹽水溶液中，于80?120°C，反應(yīng)I?20h，經(jīng)分離后除去溶劑，得到納米過渡金屬硫化物復(fù)合材料;無機過渡金屬鹽的濃度為0.005?0.03mol/L，無機硫化鹽水溶液濃度為0.08 ?0.5mol/L。4.如權(quán)利要求3所述的納米過渡金屬硫化物復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述無機過渡金屬鹽為Co、Ni或Cu的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽中的一種或多種。5.如權(quán)利要求3所述的納米過渡金屬硫化物復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述的水溶性無機硫化鹽為Na2S、K2S或Li2S中的一種或多種。6.如權(quán)利要求3所述的納米過渡金屬硫化物復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述的可溶于水的有機溶劑為碳原子數(shù)為I?5的醇類。7.如權(quán)利要求3?6之一所述的納米過渡金屬硫化物復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述的與水的混合溶劑中，有機溶劑與水的體積比為(15?25):1。
【文檔編號】H01M4/58GK105914345SQ201610305807
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】韓飛, 李軒科, 劉金水, 張福全, 劉洪波
【申請人】湖南大學