一種太陽能電池電極及其制備方法、太陽能電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽能捕獲與轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種太陽能電池電極及其制備方法，以及包含該電極的太陽能電池。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。近幾十年來，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口的增多，人類對(duì)能源的需求越來越大，能源問題已經(jīng)成為舉世矚目的重大問題之一。在新型清潔能源中，太陽能，尤其是基于太陽能電池的直接光-電能轉(zhuǎn)化，以其取之不盡用之不竭的特點(diǎn)，成為最具有應(yīng)用前景去取代傳統(tǒng)能源的候選者。目前限制太陽能電池大范圍應(yīng)用主要來自于其較低的光能轉(zhuǎn)化率以及高的制備成本等?，F(xiàn)在使用的以及在研的太陽能電池如硅基太陽能電池，敏化太陽能電池及最新發(fā)明的鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率分別約為25%、20%和13%。
[0003]目前限制太陽能電池性能的因素主要來自于電極材料、電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、光子捕獲與轉(zhuǎn)換材料和電解質(zhì)，尤其是其核心組件，也即擔(dān)任光電子捕獲和轉(zhuǎn)換的電池陽極的結(jié)構(gòu)與材料設(shè)計(jì)。染料敏化太陽能電池的陽極關(guān)鍵材料為一層約10微米厚的納米介孔氧化鈦薄膜。納米介孔氧化鈦能提供比較大的比表面積去吸附足夠多的染料分子層，但是其無序堆垛的特點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致電子的自由擴(kuò)散程很短，一般僅為10?35微米，從而使電子收集效率降低以及傳輸阻力增大，最終降低電池轉(zhuǎn)換效率。另一方面，由于組成介孔氧化鈦的納米顆粒太小(?20納米)，不能對(duì)可見光起到有效的散射效應(yīng)從而使光子捕獲的幾率降低。作為最近發(fā)明的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的太陽能電池，可以將它看成是一種染料敏化電池的變體，即將染料換成鈣鈦礦型的有機(jī)金屬鹵化物半導(dǎo)體。一層致密的氧化鈦層作為電子傳輸層。通過調(diào)控氧化鈦的形貌、元素?fù)诫s或使用其它的η型半導(dǎo)體材料如ZnO等手段來改善該層的導(dǎo)電能力，以提高電池的性能。目前報(bào)道的最高效率(?19.3%)的電池使用的即是釔摻雜的氧化鈦。
[0004]因此，如果想通過改善光陽極來提高太陽能電池的性能，主要有兩個(gè)途徑:(I)提高電子在光電極中的電子擴(kuò)散程長度;(2)增加可見光的吸收轉(zhuǎn)化效率。目前提高電子擴(kuò)散長度的主要方法是制備垂直生長的一維納米線，這種方法可以將電子擴(kuò)散長度提高到?100微米。但是其缺點(diǎn)也非常明顯。納米線的比表面積非常的低，而且其光滑的側(cè)壁不能提供有效的染料吸附位，從而其總體效率非常低。增加可見光吸收/轉(zhuǎn)換效率的主要手段是在光電極外面涂敷一層直徑約為400?800納米的大顆粒去增加可見光的散射。然而大顆粒的比表面積也非常低，從而降低了染料吸附量而降低電池的總體效率。一般來說，長的電子擴(kuò)散自由程、強(qiáng)烈的可見光散射和吸收以及大的比表面積很難在同一個(gè)電極上實(shí)現(xiàn)，這個(gè)大大限制了目前高性能太陽能電池的發(fā)展和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種太陽能電池電極，通過設(shè)計(jì)雙層光電極來解決電子擴(kuò)散長度、可見光散射以及比表面積之間的矛盾。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供該太陽能電池電極的制備方法。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供一種太陽能電池。
[0008]為達(dá)到上述目的之一，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種太陽能電池電極，其為雙層氧化鈦微納米結(jié)構(gòu)，下層為垂直生長于基體上的一維納米線陣列，上層為堆積在納米線陣列上的三維枝狀微納米球結(jié)構(gòu)。
[0009]進(jìn)一步地，所述氧化鈦微納米結(jié)構(gòu)的厚度為20.5?52μηι，所述一維納米線陣列的厚度為0.5?2μπι，所述三維枝狀微納米球結(jié)構(gòu)的厚度為20?50μπι。
[0010]進(jìn)一步地，所述納米線的直徑為I?30nm，長度為0.5?2μηι。
[00111 進(jìn)一步地，所述微納米球的直徑為0.5?50μηι。
[0012]前面所述太陽能電池電極的制備方法，包括以下步驟:
(1)配制前驅(qū)體溶液、表面活性劑溶液和水解抑制劑溶液，并將這三種溶液混合成反應(yīng)液；
(2)將透明玻璃基板置于反應(yīng)液中，導(dǎo)電面朝上放入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行熱處理反應(yīng)，原位生長雙層微納米結(jié)構(gòu)；
(3)反應(yīng)所得電極經(jīng)清洗、初級(jí)熱處理、吸附染料。
[0013]進(jìn)一步地，所述前驅(qū)體溶液是將0.05?5重量份鈦酸四異丙酯溶于5?25重量份濃鹽酸而得;所述表面活性劑溶液是將0.1?I重量份溴化十六烷三甲基銨溶于10?100重量份去離子水而得;所述水解抑制劑溶液由乙二醇與乙醇，或者乙二醇與去離子水，按照體積比1:0~1混合而成。
[0014]進(jìn)一步地，所述反應(yīng)液由前驅(qū)體溶液、表面活性劑溶液和水解抑制劑溶液按照體積比1: 0.01?0.5:0.5?10混合而成。
[0015]進(jìn)一步地，步驟(2)所述熱處理反應(yīng)的溫度是130?170°C，時(shí)間是I?30h。
[0016]進(jìn)一步地，所述清洗是在乙醇中浸泡2?1h，然后在清水中浸泡2?1h，重復(fù)1~3次；所述初級(jí)熱處理是在空氣中400 °C處理10?30min;所述吸附染料是將制備好的雙層納米氧化鈦電極浸于濃度為0.1?ImM的N719染料溶液，所述N719染料溶液的溶劑由乙腈和叔丁醇按照體積比1:0.5?2混合而成。
[0017]為了進(jìn)一步增加染料敏化電池電極的性能，在初級(jí)熱處理后，還可以在制備的電極上進(jìn)一步進(jìn)行TiCl4后處理或修飾，具體為:將制備好的雙層納米氧化鈦電極再浸泡于濃度為0.01~0.51的11(:14溶液中，在70°(:浸泡30分鐘，干燥后再在400°(:熱處理301^11。
[0018]—種太陽能電池，其包含前面所述的太陽能電池電極。
[0019]本發(fā)明具有以下有益效果:
目前太陽能電池電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有以下不足之處:(1)電子傳輸擴(kuò)散自由程短的問題，這主要是由介孔薄膜中氧化鈦納米顆粒的不規(guī)則堆垛而引起的界面散射，表面缺陷而引起的對(duì)傳輸電子的捕獲和復(fù)合等造成的；(2)可見光吸收吸收效率低的問題，傳統(tǒng)介孔薄膜電極中的氧化鈦顆粒尺寸在20nm左右，由于這個(gè)尺度在可見光的衍射尺度內(nèi)，因此無法對(duì)可見光引起有效地散射和吸收；(3)有效反應(yīng)界面面積低的問題，染料和氧化鈦顆粒結(jié)合所形成的分子層界面是光電子捕獲并激發(fā)傳輸?shù)年P(guān)鍵反應(yīng)界面，其活性結(jié)合位數(shù)量或者界面面積大小直接決定電池的轉(zhuǎn)換效率。目前通行的解決電子傳輸和提高光吸收效率的方法都無法兼顧有效反應(yīng)界面面積的問題。
[0020]本發(fā)明通過設(shè)計(jì)一種雙層氧化鈦微納米結(jié)構(gòu)的光電極來解決上述的存在于電子擴(kuò)散長度、可見光散射以及比表面積之間的矛盾。該雙層光電極的下層為一層尺寸可控的垂直生長氧化鈦納米線，上層為一層三維枝狀微米球，形成主要的染料吸附層以及光散射層。這種設(shè)計(jì)高性能太陽能光電極的方法實(shí)現(xiàn)了以微納米材料設(shè)計(jì)為出發(fā)點(diǎn)并以此構(gòu)建新型太陽能電池電極結(jié)構(gòu)的新思路。該新型電極的設(shè)計(jì)成功解決了傳統(tǒng)電極所不能兼顧的一系列矛盾。跟傳統(tǒng)光電極相比，具有高電子傳輸自由程、高可見光吸光效率、大光電轉(zhuǎn)換反應(yīng)界面等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)一步合成同時(shí)具有制備高轉(zhuǎn)換率太陽能電池所需的電子集流、高反應(yīng)界面以及強(qiáng)可見光散射與吸收等要求，大幅度提高太陽能電池的整體性能，加快該類新能源器件的產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化并最終大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。
【附圖說明】
[0021]圖1是太陽能電池電極的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2是實(shí)施例1的雙層光電極(I型)的顯微結(jié)構(gòu)圖；
圖3是實(shí)施例2的雙層光電極(I I型)的顯微結(jié)構(gòu)圖；
圖4是實(shí)施例3的雙層光電極(I II型)的顯微結(jié)構(gòu)圖；
圖5是實(shí)施例3的雙層光電極(III型)和傳統(tǒng)單層納米線陣列光電極的光吸收曲線；
圖6是實(shí)施例6的太陽能電池的性能測試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明:
本發(fā)明的太陽能電池電極的結(jié)構(gòu)如圖1所示，雙層光電極的厚度為20.5?52μπι，由一層厚度為0.5?2μπι的一維納米線陣列和厚度為20?50μπι的一層三維枝狀微米球結(jié)構(gòu)組成，I是一維納米線，直徑為I?30nm，長度為0.5?2μπι，2是三維枝狀微納米球，直徑為0.5?50μπι，3是染料。一維納米線陣列和三維枝狀微米球結(jié)構(gòu)在尺寸和組成納米結(jié)構(gòu)上均可精確調(diào)控，且兩層結(jié)構(gòu)之間的結(jié)合連接均緊密良好。
[0023]實(shí)施例1
本實(shí)施例提供一種I型雙層光電極，一維納米線陣列厚度為lym，一維納米線直徑為1nm，三維微米球直徑為5μπι，三維枝狀微米球結(jié)構(gòu)的厚度為50μπι;其顯微結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，圖2(a)為俯視圖，顯示出上層三維枝狀納米微球的尺寸和堆垛形式，圖2(b)為界面視圖，顯示了三維納米微球和下層一維納米線的結(jié)合形態(tài)。
[0024]按照以下步驟制備太陽能電池電極:
(1)配制前驅(qū)體溶液:將1.4g鈦酸四異丙酯溶于13.8g濃鹽酸；
表面活性劑溶液:將0.25g溴化十六烷三甲基銨溶于25g去離子水；
水解抑制劑溶液:將乙二醇與去離子水按照體積比1:1混合；
將前驅(qū)體溶液、表面活性劑溶液和水解抑制劑溶液按照體積比1:0.5:1混合成反應(yīng)液；
(2)將透明玻璃基板置于反應(yīng)液中，導(dǎo)電面朝上放入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行熱處理反應(yīng)，溫度是145°C，時(shí)間是15h，原位生長雙層微納米結(jié)構(gòu)；
(3)反應(yīng)所得電極先在乙醇中浸泡4h，然后在清水中浸泡4h，重復(fù)3次;接著初級(jí)熱處理:在空氣中400°C處理30min;最后將電極浸于濃度為0.5mM的N719染料溶液，該溶液的溶劑是由乙腈和叔丁醇按照體積比1:0.5混合而成，在25°C浸泡24h，吸附染料，得到雙層光電極。
[0025]實(shí)施例2
本實(shí)施例提供一種II型雙層光電極，一維納米線陣列厚度為lym，一維納米線直徑為6nm，三維微米球直徑為3μπι，三維枝狀微米球結(jié)構(gòu)的厚度為40μπι;其顯微結(jié)構(gòu)圖如圖3所示，圖3(a)為俯視圖，顯示出上層三維枝狀納米微球的尺寸和堆垛形式，圖3(b)為界面視圖，顯示了三維納米微球和下層一維納米線的結(jié)合形態(tài)。
[0026]按照以下步驟制備太陽能電池電極:
(1)配制前驅(qū)體溶液:將0.57g鈦酸四異丙酯溶于13.8g濃鹽酸；
表面活性劑溶液:將0.15g溴化十六烷三甲基銨溶于27.3g去離子水；