一種電極及其制備方法、以及電化學生物傳感器的制造方法
【專利說明】一種電極及其制備方法、以及電化學生物傳感器 【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電極及其制備方法、以及電化學生物傳感器。 【【背景技術】】
[0002] 近年來，電化學生物傳感器由于其高選擇性、高靈敏度、分析快捷，操作方便等各 種優(yōu)點，在生物醫(yī)學、環(huán)境監(jiān)測、食品醫(yī)藥工業(yè)等領域有廣泛的需求。目前商業(yè)上廣泛使用 電化學生物傳感器大都為電化學酶傳感器，一般是在電極基體上添加酶類。盡管酶傳感器 具有靈敏度高、選擇性好、檢測限低等優(yōu)點，但由于酶的制備與純化困難且易變性失活以及 酶的活性易受環(huán)境因素諸如pH值、溫度以及固定酶的方法等影響，導致酶傳感器的成本、穩(wěn) 定性、使用壽命以及重現(xiàn)性等不理想。另外，現(xiàn)有的生物電化學傳感器，諸如公開號 102645475A及公開號102175728A等專利申請中公開電化學生物傳感器，大多是通過活性物 質涂覆在導電基體上(諸如玻碳電極，金電極，鉬電極等)制得得到。這種方法制得的電極結 構電催化性能不理想，且電極結構較不穩(wěn)定，容易受到污染。 【
【發(fā)明內容】
】
[0003] 本發(fā)明所要解決的技術問題是：彌補上述現(xiàn)有技術的不足，提出一種電極及其制 備方法、以及電化學生物傳感器，得到的電極的電催化性能較好。
[0004] 本發(fā)明的技術問題通過以下的技術方案予以解決：
[0005] -種電極的制備方法，包括以下步驟：1)以純鈦片為工作電極，Pt絲為對電極，氟 化物-水-乙二醇溶解液為電解液，施加20~60V的電壓進行1~4h的陽極氧化處理;所述氟 化物-水-乙二醇溶解液中，氟化物的濃度為0.05~lwt. %，水的濃度為0.5~10vol. % ;2) 將步驟1)中陽極氧化處理后的鈦片清洗后，進行熱處理，在所述鈦片的表面形成二氧化鈦 陣列管的微觀結構;3)以步驟2)處理后的鈦片為工作電極，設置參比電極和對電極，在電解 液為由濃度為0.1~lmg/L的氧化石墨烯溶液和含濃度為0.1~lmmol/L的貴金屬離子的溶 液組成的混合溶液的三電極體系中，施加一0.8~一 2V的電壓，進行10~120s的電化學共沉 積，在所述鈦片表面的二氧化鈦陣列管上均勻沉積納米貴金屬顆粒和還原氧化石墨烯片； 4)將步驟3)得到的鈦片清洗，室溫干燥，制得電極。
[0006] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術對比的有益效果是：
[0007] 本發(fā)明的電極的制備方法，經(jīng)步驟1)純鈦片陽極氧化處理，2)熱處理后制備二氧 化鈦陣列管，步驟3)采用電化學共沉積法在二氧化鈦陣列管表面沉積納米金屬顆粒和還原 氧化石墨烯片，最終清洗干燥后制得納米貴金屬/還原氧化石墨烯/二氧化鈦陣列管(納米 貴金屬/r-GO/TNTs)電極。電極中，TNTs發(fā)揮提供一個機械穩(wěn)定性較強的基體的作用，而r-G0作為穩(wěn)定劑，可阻止納米金屬顆粒的聚集長大，使納米貴金屬顆粒比較均一地生長，這 樣，一方面，確保納米金顆粒的比表面積較高，納米金顆粒表面的催化反應位點較多；另一 方面，納米金屬顆?？梢跃鶆蚍植荚陉嚵泄苌?，催化反應位點均勻分布，從而電極的電催化 性能較優(yōu)異。制得的納米貴金屬/r-GO/TNTs電極，電催化性能較好。經(jīng)實驗驗證測試，可以 用作高靈敏、低成本、長壽命、高穩(wěn)定的強選擇性無酶電化學雙氧水傳感器，其對雙氧水的 檢測線性范圍0.01~22.3mmol/L，檢測靈敏度達1011.35mA · M-Vm-2，檢測下限為0.006μΜ， 響應時間小于1.5s。本發(fā)明的制備過程中，工序簡單，采用電化學沉積的方法制得，電極結 構穩(wěn)定不易脫落，且避免了其他雜質的污染。制備得到的電極可以拓展用于水中溶解氧，亞 硝酸根離子的檢測以及工業(yè)廢水光電催化凈化。 【【附圖說明】】
[0008]圖1是本發(fā)明【具體實施方式】中實施例2，參照例5、6、7中制得的電極的XRD圖樣； [0009]圖2是本發(fā)明【具體實施方式】中實施例2制得的電極的掃描電鏡圖；
[0010] 圖3是本發(fā)明【具體實施方式】中參照例5制得的電極的掃描電鏡圖；
[0011] 圖4是本發(fā)明【具體實施方式】中參照例6制得的電極的掃描電鏡圖；
[0012] 圖5是本發(fā)明【具體實施方式】中參照例7制得的電極的掃描電鏡圖；
[0013] 圖6是本發(fā)明【具體實施方式】中實施例2,參照例5、6、7制得的電極的CV圖；
[0014]圖7是本發(fā)明【具體實施方式】中實施例2,參照例5、6、7制得的電極的EIS圖；
[0015] 圖8是本發(fā)明【具體實施方式】中實施例1，2，3，4制得的電極的雙氧水敏感性能圖；
[0016] 圖9是本發(fā)明【具體實施方式】中實施例2制得的電極對雙氧水的電流響應圖；
[0017] 圖10是本發(fā)明【具體實施方式】中實施例2制得的電極對雙氧水敏感性能的標準曲線 圖；
[0018] 圖11是本發(fā)明【具體實施方式】中實施例2制得的電極對雙氧水選擇性能測試圖；
[0019] 圖12是本發(fā)明【具體實施方式】中實施例2制得的電極對雙氧水穩(wěn)健性能測試圖； [0020]圖13是本發(fā)明【具體實施方式】中采用實施例2制得的電極的電化學生物傳感器對水 中溶解氧的電流響應圖；
[0021] 圖14是本發(fā)明【具體實施方式】中采用實施例2制得的電極的電化學生物傳感器對水 中溶解氧的敏感性能的標準曲線圖；
[0022] 圖15是本發(fā)明【具體實施方式】中采用實施例2制得的電極的電化學生物傳感器對水 中亞硝酸根離子的電流響應圖；
[0023] 圖16是本發(fā)明【具體實施方式】中采用實施例2制得的電極的電化學生物傳感器對水 中亞硝酸根離子敏感性能標準曲線；
[0024] 圖17是本發(fā)明【具體實施方式】中采用實施例2制得的電極的電化學生物傳感器對水 中苯酚光電催化降解示意圖。 【【具體實施方式】】
[0025] 下面結合【具體實施方式】并對照附圖對本發(fā)明做進一步詳細說明。
[0026] 本發(fā)明的構思是:二氧化鈦陣列管，納米貴金屬顆粒，石墨烯都具有優(yōu)良的化學穩(wěn) 定性和生物相容性，可考慮用于構造生物電化學傳感器的電極。構造過程中，將三者結合 時，陽極氧化處理和熱處理后得到的二氧化鈦陣列管，一方面，其具有獨特的空間幾何結 構，另一方面，二氧化鈦原位生長在鈦片表面，其機械結構穩(wěn)定性和電子傳輸性能，相比于 傳統(tǒng)的涂覆成膜的制備方法得到的電極都有很大提高，因此考慮使用這種方式得到二氧化 鈦陣列管作為電極的基體。而納米貴金屬顆粒，雖然具有優(yōu)越的電催化性能，但由于納米貴 金屬顆粒容易團聚長大，該結構下會影響構造的電極的穩(wěn)定性能。鑒于此，考慮利用石墨 烯，將其作為阻止納米金屬顆粒團聚長大的穩(wěn)定劑，結合電化學沉積，還原反應電沉積，使 還原化的石墨烯和納米金屬顆粒均分布在陣列管中，確保沉積的納米金屬顆粒粒徑均一且 均勻分布，最終得到電催化性能較好的電極。
[0027]本【具體實施方式】中提供一種電極的制備方法，包括以下步驟：
[0028] 1)以清潔后的純鈦片（200μπι，99.99%)為工作電極，Pt絲為對電極在以氟化物- 水-乙二醇溶解液為電解液的中進行陽極氧化，所施加的電壓為DC 20-60V，陽極氧化時間 為l-4h。所述氟化物-水-乙二醇溶解液中，氟化物的濃度為0.05-lwt. %，水的濃度為0.5-lOvol.% 〇
[0029] 通過上述控制，實現(xiàn)鈦片表面的陽極氧化目的，配合后續(xù)步驟2)從而可制得規(guī)整 的二氧化鈦陣列管。具體地，上述氟化物為氟化銨、氟化氫，氟化鋰及氟化鈉中的一種或者 幾種的混合物。
[0030] 2)將步驟1)中陽極氧化后的鈦片放入乙二醇中清洗浸泡10-48h，以去除多余的氟 離子后，將鈦片進行熱處理，在所述鈦片的表面形成二氧化鈦陣列管的微觀結構。
[0031] 該步驟中，優(yōu)選地，熱處理時，從室溫開始以0.1~5°C/min的加熱速率加熱至400-600°C下，然后保溫1~3h。通過該熱處理過程，加熱速率緩慢變化，從而可控制生成的二氧 化鈦的物相為單一的銳鈦礦物相，而不參雜金紅石物相。物相均一的情形下，可確保后續(xù)得 到的電極的電化學催化性能較好。
[0032] 3)以步驟2)處理后的鈦片為工作電極，設置參比電極和對電極，在以由氧化石墨 烯溶液、含貴金屬離子的溶液組成的混合溶液作為電解液的三電極體系中進行電化學共沉 積。電解液中貴金屬離子的含量為〇.l-lmmol/L，氧化石墨烯的濃度為0.1-lmg/L。施加電壓 為一0.8~一 2V，沉積時間為10-120s。該步驟后，在鈦片表面的二氧化鈦陣列管上均勻沉積 納米貴金屬顆粒和還原氧