一種高溫混合型超級電容器及其制備方法
【專利說明】
[技術(shù)領(lǐng)域]
[0001 ]本發(fā)明涉及元器件制造技術(shù)領(lǐng)域，具體來說是一種高能量密度、高功率密度、高溫性能優(yōu)異的高溫混合型超級電容器及其制備方法。
[【背景技術(shù)】]
[0002]混合型超級電容器是一種新型的儲能元件，采用了以雙電層儲能和贗電容儲能相結(jié)合的設(shè)計(jì)。這種組合使具有超級電容器高功率的特性的同時(shí)也大大提高了儲存能量密度。隨著應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，儲能電源的應(yīng)用環(huán)境也越來越苛刻，特別是目前一些長期高溫(> 65°C)的特殊工作環(huán)境，其他的大部分化學(xué)電源的性能無法滿足在特殊環(huán)境下的高能量高功率的工況要求。
[0003]現(xiàn)有的傳統(tǒng)大容量雙電層超級電容器的最高工作溫度一般只能到65°C，且其能量密度較低無法滿足一些用電器件的實(shí)際需要；同時(shí)現(xiàn)有的鋰離子電池等電池類化學(xué)電源雖然具有較高的能量密度，又因無法做到高功率和長壽命而無法應(yīng)用在一些有高能量密度，高功率密度，高可靠性，長壽命需求特殊工況。
[0004]因此，目前開發(fā)一種能夠在高溫下高能量密度，高功率密度，高可靠性，長壽命的化學(xué)電源是非常有必要的。
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【發(fā)明內(nèi)容】
]
[0005]本發(fā)明是針對傳統(tǒng)的大容量雙電層超級電容器最高工作溫度，能量密度無法滿足部分特殊工作環(huán)境電氣件的實(shí)際需要的技術(shù)問題，發(fā)明了一種可用于制備硬殼和軟包裝的高能量密度、高功率密度、高可靠性、長壽命、高溫性能優(yōu)異的高溫混合型超級電容器及其制備方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，設(shè)計(jì)一種高溫混合型超級電容器，由正極、負(fù)極、介于兩者之間的隔膜及電解液組成，正極采用含有高性能活性炭的復(fù)合材料，且復(fù)合材料中活性炭的含量不低于總質(zhì)量50%，負(fù)極采用可用于鋰離子電池的非石墨基負(fù)極材料同石墨烯的復(fù)合材料，電解液采用含有鋰離子的非水有機(jī)電解液，所述的混合型超級電容器正負(fù)極容量比在1: 1.25?1: 2，所述的含有尚性能活性炭的復(fù)合材料為活性炭同石墨稀的復(fù)合后的材料或者活性炭、石墨烯同鋰離子電池正極材料的復(fù)合材料，所述的活性炭為可用于雙電層電容器用高比表面積高性能多孔碳，所述的鋰離子電池的正極材料包括:鈷酸鋰(LiCoO2)Ji酸鋰(LiMnO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMnzO2)，其中x+y+z = I，或者鎳鈷鋁酸鋰(LiNixCoyAlz02)，其中x+y+z = I，或者其他用于鋰離子電池的正極材料中的一種或幾種混合，所述的鋰離子電池的非石墨基負(fù)極材料包括無定形硬碳、Li4Ti50i2、中間相碳微球(MCMB)或其他鋰離子二次電池負(fù)極材料中的一種，所述隔膜為涂有陶瓷顆粒的的耐高溫隔膜，耐高溫隔膜基材為無紡布、芳綸、PTFE、纖維素脂等耐有機(jī)溶劑耐高溫的帶孔薄膜材料，所述的陶瓷顆粒是Al20、Si02的顆粒狀陶瓷材料，所述的耐高溫隔膜陶瓷涂覆層是單層或雙層，所述的耐高溫隔膜陶瓷涂覆層總厚度為3?20μπι，所述的電解液為以丙烯碳酸酯和γ-丁內(nèi)酯為基礎(chǔ)溶劑的有機(jī)電解液，其組分包括丙烯碳酸酯、γ -丁內(nèi)酯、鏈狀碳酸酯、六氟磷酸鋰(LiPF6)、成膜穩(wěn)定劑和高溫穩(wěn)定劑。
[0007]所述的以丙烯碳酸酯和γ-丁內(nèi)酯為基礎(chǔ)溶劑的電解液中的鏈狀碳酸酯為碳原子數(shù)小于6的鏈狀碳酸酯。
[0008]所述的以丙烯碳酸酯和γ-丁內(nèi)酯為基礎(chǔ)溶劑的電解液中的鏈狀碳酸酯為二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯中的一種或兩種。
[0009]所述的以丙烯碳酸酯和γ-丁內(nèi)酯為基礎(chǔ)溶劑的電解液中的環(huán)狀酯丙烯碳酸酯重量百分比為30?40%，γ-丁內(nèi)酯20?45%，二乙基碳酸酯為15%?50%，乙基甲基碳酸酯為 15%?50%。
[0010]所述的高溫穩(wěn)定劑選自雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、二甲基乙酰胺中的一種或兩種，成膜穩(wěn)定劑選自碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲亞砜、丙烯腈、環(huán)己腈、二氧化碳、二氧化硫、苯甲醚、Ν，Ν-二甲基三氟乙酰胺、1，1，1_三氟-6，6，6-三氟-2，5-己二酮等一種或幾種，且必有二氟草酸硼酸鋰。
[0011]所述的以丙烯碳酸酯和γ-丁內(nèi)酯為基礎(chǔ)溶劑的有機(jī)電解液中六氟磷酸鋰濃度為1.2Μο
[0012]以電解液溶劑和溶質(zhì)的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，成膜穩(wěn)定劑的質(zhì)量百分比含量為2%;高溫穩(wěn)定劑的質(zhì)量百分比含量為I %?3%。
[0013]—種高溫混合型超級電容器的制備方法，該電容器的制備方法包括以下步驟:
[0014](I)正極片的制備步驟:首先將正極材料、導(dǎo)電劑、球磨混合，溶解粘結(jié)劑，將球磨好的混合物倒入溶解好的粘結(jié)劑溶液，調(diào)成漿料，然后涂布在正極集流體上，經(jīng)烘干、碾壓、裁切、真空干燥制備成正極片;所述正極片的集流體包括鋁箔、鋁網(wǎng)；
[0015](2)負(fù)極片的制備步驟:首先將負(fù)極材料、粘結(jié)劑混合，調(diào)成漿料，然后涂布在負(fù)極集流體上，經(jīng)烘干、碾壓、裁切、真空干燥制備成負(fù)極片;所述負(fù)極片的集流體包括銅箔、銅網(wǎng)、鈦箔、鈦網(wǎng)；
[0016](3)組裝步驟:將制備好的正、負(fù)極片經(jīng)疊片或卷繞成電芯。
[0017]所述的導(dǎo)電劑包括石墨粉、炭黑、乙炔黑或上述三種材料的混合物。
[0018]所述的粘結(jié)劑包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素納和丁苯橡膠中的一種或幾種。
[0019]本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于:
[0020]采用本方法制備的混合型超級電容器具有高能量密度，高功率密度，高可靠性，長壽命，高溫性能優(yōu)異等特點(diǎn)，且可用于制備硬殼和軟軟包裝的高溫混合型超級電容器，利用該方法制備的混合型電容器具有高能量密度(30?50Wh/Kg)，高功率密度(> 4000W/Kg)，能保證在65°C的高溫工作環(huán)境下不脹氣。
[【具體實(shí)施方式】]
[0021]下面以具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，這種電容器的結(jié)構(gòu)和原理對本專業(yè)的人來說是非常清楚的。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0022]本發(fā)明中的高溫混合型超級電容器，由正極、負(fù)極、介于兩者之間的隔膜及電解液組成，其中正極采用含有活性炭的復(fù)合材料，且復(fù)合材料中活性炭的含量不低于總質(zhì)量50%;負(fù)極采用用于鋰離子電池的非石墨基負(fù)極材料同石墨烯的復(fù)合材料；電解液采用含有鋰離子的非水有機(jī)電解液，混合型超級電容器正負(fù)極容量比在I: 1.25?1: 2。
[0023]含有活性炭的復(fù)合材料為活性炭同石墨烯的復(fù)合后的材料或者活性炭、石墨烯同鋰離子電池正極材料的復(fù)合材料，活性炭為雙電層電容器用高比表面積多孔碳。
[0024]鋰離子電池的正極材料包括:鈷酸鋰(L i C ο O 2)、錳酸鋰(L i Mη O 2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMnzO2),其中x+y+z = I，或者鎳鈷鋁酸鋰(LiNixCoyAlzO2),其中x+y+z = I，或者用于鋰離子電池的正極材料中的一種或幾種混合，鋰離子電池的非石墨基負(fù)極材料包括無定形硬碳、Li4Ti50i2或其他鋰離子二次電池負(fù)極材料中的一種。
[0025]隔膜為涂有陶瓷顆粒的的耐高溫隔膜，耐高溫隔膜基材為無紡布、芳綸、PTFE、纖維素脂等耐有機(jī)溶劑耐高溫的帶孔薄膜材料，陶瓷顆粒是Al20、Si02的顆粒狀陶瓷材料，耐高溫隔膜陶瓷涂覆層是單層或雙層，所述的耐高溫隔膜陶瓷涂覆層總厚度為3?20μπι，在使用所述單層涂覆陶瓷的耐高溫隔膜時(shí)，涂覆有陶瓷面應(yīng)面對正極。
[0026]電解液為以丙烯碳酸酯和γ-丁內(nèi)酯為基礎(chǔ)溶劑的有機(jī)電解液，其組分包括丙烯碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯、鏈狀碳酸酯、六氟磷酸鋰(LiPF6)、成膜穩(wěn)定劑和高溫穩(wěn)定劑。
[0027]以丙烯碳酸酯和γ-丁內(nèi)酯為基礎(chǔ)溶劑的有機(jī)電解液，其特征在于，所述鏈狀碳酸酯為碳原子數(shù)小于6的鏈狀碳酸酯。
[0028]以丙烯碳酸酯和γ-丁內(nèi)酯為基礎(chǔ)溶劑的有機(jī)電解液，其特征在于，所述鏈狀碳酸酯為二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)中的一種或兩種。
[0029]高溫穩(wěn)定劑選自雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiFOB)二甲基乙酰胺(DMAC)中的一種或兩種，成膜穩(wěn)定劑選自碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸乙烯酯(ES)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二甲亞砜(DMSO)、丙烯腈(ANN)、環(huán)己腈、二氧化碳(C02)、二氧化硫(S02)、苯甲醚，N，N-二甲基三氟乙酰胺(DMTFA)U，1，1-三氟-6，6，6-三氟-2,5-己二酮等一種或幾種，且必有二氟草酸硼酸鋰。
[0030]有機(jī)電解液中以丙烯碳酸酯和γ-丁內(nèi)酯為基礎(chǔ)溶劑中的環(huán)狀酯丙烯碳酸酯重量百分比為30?40%，γ -丁內(nèi)酯20?45%，二乙基碳酸酯為15%?50%，乙基甲基碳酸酯為15%?50%。
[0031]以丙烯碳酸酯和γ-丁內(nèi)酯為基礎(chǔ)溶劑的有機(jī)電解液，其特征在于六氟磷酸鋰濃度為1.2Μ。
[0032]以電解液溶劑和溶質(zhì)的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，成膜穩(wěn)定劑的質(zhì)量百分比含量為2%;高溫穩(wěn)定劑的質(zhì)量百分比含量為I %?3%。
[0033]該電容器的制備方法有兩種:
[0034]方法1:使用活性炭復(fù)合作為正極材料，復(fù)合材料由活性炭、石墨烯組成，導(dǎo)電炭黑(Super P)為導(dǎo)